Способ получения меркапто или алкилтиозамещенных терпеноидов - SU379087A3

Описание

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЗАМЕЩЕННЫ Изобретение относится к способу получения новых меркапто- или алкилтиозамещениых терпеноидов формулы где RI - водород или Rj вместе с R4 представляют собой С-С-связь; R2 - водород или R2 вместе с Re образуют диметилметиленовую группу, или, если Re - изопропил, вместе с Rs представляют собой С Ссвязь; RS - водород или Ra вместе с Re образуют диметилметиленовую группу; R4 - водород или R4 вместе с Ri представляют собой С-С-связь; RS - водород, или, если Re - изопропил, вместе с R2 представляют собой С-С-связь; Re - изопропил, или Re вместе с R2 или RS образуют диметилметиленовую группу; КАПТО- ИЛИ АЛКИЛЕРПЕНОИДОВ 2 X-С С-СВЯЗЬ, заменяющая С-С-связь; г/г 0-2; у кетогруппа, связанная с первичным или вторичным С-атомом; Z - меркапто- или низший алкилтиоостаток, находящийся в /3-положении по отношению к кетогрунне, за исключением л-ментан-8-тиол-З-она, которые представляют собой душистые вещества с сильным устойчивым запахом и могут быть использованы в качестве компонентов душистых веществ . Известен способ получения 2-замещенныхл-ментадиенов-5 ,8(9), таких как 2-ацил-, 2-алкан- (Г-ол) -, 2-алкан- (Г-ацилокси) -п-ментадианов-5 ,8(9), представляющих собой душистые вещества, заключающийся в том, что 3-за1мещенные-4Цкарены, такие .как 3-ац,ил-,3алкан- (Г-ол) и 3-алкан-(Г-ацилокси)-4карены , подвергают пиролизу три 500-600° С. ПредЛагается опосо б получения новых меркапто- или алкилтиоза мещекных терпеноидов формулы (I), основанный на взаимодействии соединений общей формулы (II).

где Ri-Re, X и Y .имеют указанные значения;

П -- 1 Oj

причем изображенная символом X двойная связь находится в «, / -положении по отношению к кетогруппе или ножет изомеризоваться в это положение,

в присутствии основания, в безводной среде, с соединением формулы HZ, где Z имеет указанные значения,

причем, если , фотогула (II) не должна включать пулегон или изопулегон.

В качестве оснований могут быть использованы неорганические (гидроокиси щелочного металла) и органические (диэтиламин, триэтилашИ .н, пишериаин И т. д.) основан.ия. Процесс может быть осущвсизлей в а рИСутст вий растщорипеля, на1П|ртамер агг,рга ил.и эфира, и без него.

Температура реакции О-100°С, наиболее ггриемлемая 40-60° С. Для инициярова-ння процесса может быть использован «, а-азобыс-изобутиронитрил .

Реакция между исходными продуктами может проходить при нормальном и повышенном (до 10 атм) давлении.

Количественное соотношение исходных продуктов варьируется в широких пределах, предпочтительно на 1 моль соединения формулы (I) брать 1 моль соединения HZ, но может использоваться и избыток серусодержащего соединения формулы HZ..

Для проведения реакции предпочтительно првбавлять серу1со1держащее соединение HZ к соединению формулы (II) или к раствору этого соединения в безводном растворителе в присутствии основания, которое можно использовать как таковое или в одном из указанных растворителей, при температуре ниже точки кипения серусодержашего соединения HZ и нагревать реакционную смесь при высоком давлении до температуры реакции.

Целевой продукт выделяют из реакционной массы известным методом, например, отгонкой растворителя или фильтрацией.

Пример 1. 15,2 г пиперитона растворяют в 30 мл абсолютного простого эфира и прибавляют 1,0 г триэтиламина. Охлаждают раствор примерно до -75°С. В течение часа конденсируют при этой температуре всего 5 мл сероводорода, причем раствор окрашивается в желтый цвет, а затем осаждается красножелтый Oicaaox. Пр.и окончании НгЗ-конденсации реакционный продукт быстро переводят в автоклав, дополпительно споласкивают его 50 мл абсолютного простого эфира и выдерживают в течение 29 час. Повышение давления в течение постепенного потепления до комнатной температуры очень незначительно, так что достаточен предел прочности при сжатии аппаратуры 10 д.тм. После этого фильтруют и сгущают раствор. Дробно перегоняют остаток (16,9 г) в вакууме. После удаления 7,8 г непревращенного пиперитона получают

1,6 г я-ментан-1-тиол-З-она с т. киП. 57-59° С; 0,05 мм рт. ст.; п 1,4932 в форме двух стереоизомеров в соотношении 1 :4 (мс-п-ментан-1-тиол-З-он можно отличать от транс-пментан-1-тиол-З-она путем газовой хроматографии ).

Продукт имеет сернистый, мятный запах, напоминающий ревень, и годится для оттенка ликера из черной смородины и ежевики.

Пример 2. К 15 г карвона прибавляют раствор 1 г калийного щелока в 100 мл абсолютного этанола. Пропускают сероводород в охлажденный до -75°С раствор, пока не сконденсировано примерно 20 мл Н. При комнатной температуре выдерживают смесь одну ночь в автоклаве и после этого нагревают в течение 2 час до 50°С (давление при этом повышается до 8,5 ат), охлаждают и поглощают ее в простом эфире. Эфирный раствор промывают насыщенным раствором хлорида натрия, сущат и опущают его. Дробно перегоняют остаток (14,3 г) в вакууме. Дистиллят (6,3 г) с точкой кипения 77-78°С и л|,° 1,5248-1,5229 содерл ит, кроме примерно 10% непревращенного исходного материала , смесь стереоизомерных л-мент-8-ен-6ТИОЛ-2-ОНОВ в соотношении приблизительно 1 ; 1 : 1.

Продукт имеет запах, напоминающий тимьян и обжаренный лук.

Пример 3. 15,2 г цитраля (смесь из гераниаля и нераля) растворяют в 50 мл абсолютного простого эфира и прибавляют 1 г триэтиламина. Смесь охлаждают до -70°С и конденсируют 10 мл сероводорода. После переливаиия в сосуд .вьрсаксто давления реакционную смесь выдерживают в течение одной ночи при комнатной температуре и затем нагревают в течение 2 час до 50°С. После охлаждевия и удаления прсютотэ эфира получают продукт с сильлым и стойким запахом, напоминающим ревенъ.

Пример 4. К 15,2 г пулегона прибавляют 0,5 мл триетиламина и прл помощи смеси льда, и поваренной соли охлаждают примерно до 0°С. При перемешивании впускают избыток метилмеркаптана в смесь и после конденсации 200% вычисленного количества переводят смесь в автоклав. Выдерживают смесь одну ночь при комнатной температуре, затем нагревают до 50°С и после охлаждения автоклава перегоняют реакционный продугст в вакууме . Получают 9,8 г 8-метилтчо-л-ментан-Зона в форме прозрачной жидкости с приятным запахом, напоминающим перечную мяту, герань и тмин. Т. кип. 72-73°С/0,15 мм рт. ст.; 1,4982.

Выход составляет 73% от теоретического в пересчете на превращенный пулегон. Оба полученпых стереоизомерных соединения 8 .1етил-тио-1{ис-«-ментан-3-он и 8-метил-тиогранс-п-ментан-3-он можно различать путем газовсй хроматографии.

Реферат

Формула