Способ получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы - RU2668921C2
Код документа: RU2668921C2
Описание
Настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы, говоря более конкретно, жидкого полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.
Полисульфиды представляют собой один класс полимеров, включающих чередующиеся цепи из нескольких атомов серы и углеводородов. Общая формула повторяющегося звена представляет собой -[R-Sx]n-, где х указывает на количество атомов серы, n указывает на количество повторяющихся звеньев, а R указывает на органическую основную цепь полимера. Отвержденные полисульфидные полимеры являются стойкими к старению и воздействию атмосферных условий, высокоэластическими в диапазоне от -50 до +120°С, и они обеспечивают получение выдающейся химической стойкости, в особенности в отношении масла и топлива. Вследствие своих свойств данные материалы находят себе применение в качестве полимера основы для герметиков, наносимых для заполнения стыков в дорожном покрытии, изоляционных стеклянных элементах и конструкциях летательных аппаратов.
Полисульфиды представляют собой ценные промежуточные соединения для составления рецептур эпоксидов, полиуретанов и акриловых материалов, в особенности при их использовании в покрытиях, эластомерах и клеях или в качестве герметиков.
Данные полимеры предпочтительно содержат концевые меркаптогруппы, поскольку это делает возможным их применение в системах, в которых используют способы окислительного отверждения, и делает их более реакционно-способными по отношению к эпоксидам и изоцианатам.
В целях улучшения для них легкости в обращении, перемешивании и составлении рецептур полисульфиды предпочтительно являются жидкими при комнатной температуре.
Данные жидкие полимеры имеют молекулярную массу, находящуюся в диапазоне приблизительно от 8·102 до 7·103 г/моль, и в общем случае их получают из бис(2-хлоралкил)формаля, полисульфида натрия и необязательно разветвителя. После этого получающийся в результате полимер расщепляют на цепи с требуемыми длинами в результате восстановления дисульфидных соединительных звеньев.
Вместо полисульфида натрия также может быть использована и смесь из гидросульфида натрия (NaHS) и серы. Преимущество данного способа заключается в отсутствии в общем случае потребности в стадии расщепления.
Разветвитель используют для получения трехмерной сшитой структуры после отверждения полисульфида и, следовательно, усиленной твердости с хорошими эластическими свойствами отвержденного полимера.
Обычно в качестве разветвителя используют 1,2,3-трихлорпропан. К сожалению, данное вещество обнаруживает свойства, стимулирующие возникновение рака. Вследствие наличия данных свойств совместно с его относительно высокой летучестью и его медленным реагированием в способе с ним необходимо работать в закрытой системе, и для поглощения каких-либо паров трихлорпропана необходимы большие расходы.
Как это теперь было установлено, в качестве подходящих для использования разветвителей также могут быть применены и другие типы соединений, которым вышеупомянутые недостатки не свойственны или свойственны в меньшей степени.
Данные соединения выбирают из группы диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы, включающему стадии:
а) проведения реакции между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения реакционной смеси, содержащей бис(2-дигалогеналкил)формаль, и
b) проведение реакции между реакционной смесью стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы,
где способ осуществляют в присутствии разветвителя, выбираемого из группы, состоящей из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.
Разветвитель выбирают из группы, состоящей из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.
Упомянутые диальдегиды предпочтительно выбирают из соединений, описывающихся формулой (О=)(Н)С(СН2)nC(H)(=O). В данной формуле n находится в диапазоне 0-8, более предпочтительно 0-4, а наиболее предпочтительно 0-3.
Более конкретными примерами подходящих для использования диальдегидов являются глиоксаль (n=0) и глутаровый альдегид (n=3).
Полуацетали и ацетали, соответствующие диальдегидам, представляют собой те соединения, у которых, по меньшей мере, одна альдегидная функциональность диальдегида вступила в реакцию с одной, соответственно, двумя молекулами спирта.
Полуацетали, соответствующие диальдегидам, описывающимся формулой (О=)(Н)С(СН2)nC(H)(=O), описываются формулами
(О=)(Н)С(СН2)nC(H)(OR)(OH) или (ОН)(OR1)(H)C(CH2)nC(H)(OR1)(OH),
в которых n находится в диапазоне 0-8, более предпочтительно 0-4, а наиболее предпочтительно 0-3, и каждый R1 независимо выбирают из алкильных групп, содержащих 1-10, более предпочтительно 1-6, а наиболее предпочтительно 1 или 2, атома углерода. Конкретными примерами подходящих для использования полуацеталей являются 2-гидрокси-2-метоксиацетальдегид и 1,2-диэтокси-1,2-этандиол.
Ацетали, соответствующие диальдегидам, описывающимся формулой (O=)(H)C(CH2)nC(H)(=O), описываются формулами (О=)(Н)C(СН2)nС(Н)(OR1)(OR2) или (ОR1)(ОR2)(Н)C(СН2)nС(Н)(OR1)(OR2), в которых n находится в диапазоне 0-8, более предпочтительно 0-4, а наиболее предпочтительно 0-3, и каждый R1 и R2 независимо выбирают из алкильных групп, содержащих 1-10, более предпочтительно 1-6, а наиболее предпочтительно 1 или 2, атома углерода. Конкретными примерами подходящих для использования ацеталей являются диметиловый ацеталь глиоксаля, бис(диметиловый ацеталь) глиоксаля, бис(диэтиловый ацеталь) малонового ангидрида и бис(диметиловый ацеталь) глутарового альдегида.
Первая стадия способа, соответствующего настоящему изобретению, включает реакцию между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения бис(2-дигалогеналкил)формаля.
В одном предпочтительном варианте осуществления разветвитель присутствует на стадии а). Это делает возможным вступление разветвителя в реакцию с галогеноспиртом.
В данном описании изобретения термин «(пара)формальдегид» включает формальдегид (то есть, СН2О) и продукты конденсации формальдегида, имеющие форму (СН2О)n, которые обычно называются параформальдегидом. Значение n в данной формуле в общем случае находится в диапазоне 8-100. В настоящем изобретении в сопоставлении с формальдегидом предпочитается использовать параформальдегид.
Подходящие для использования галогеноспирты выключают хлороспирты, бромоспирты и иодоспирты, при этом предпочтительными являются хлороспирты. Примерами подходящих для использования хлороспиртов являются этиленхлоргидрин (ЭХГ), пропиленхлоргидрины, бутиленхлоргидрины, пентиленхлоргидрины и гексиленхлоргидрины. Наиболее предпочтительный хлороспирт представляет собой соединение ЭХГ.
Данная стадия является катализируемой кислотой. Подходящие для использования кислотные катализаторы представляют собой HBr, HСl, H2SO4, H3PO4, п-толуолсульфоновую кислоту, сульфоновую кислоту, хлорид трехвалентного железа и катионообменные смолы, такие как продукты Amberlyst® 15, 31, 35, 36, 39, 119, 131, Lewatite® K1131, K2431, K 2621 и Nafion® SAC-13.
На стадии а) молярная доля галогеноспирта по отношению к (пара)формальдегиду (в пересчете на СН2О) находится в диапазоне предпочтительно 1,5-3, более предпочтительно 2-2,5, а наиболее предпочтительно 2,2-2,5.
Количество разветвителя находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 10% (моль.), более предпочтительно 0,5-1,5% (моль.), а наиболее предпочтительно 0,75-1,25% (моль.), по отношению к (пара)формальдегиду (в пересчете на СН2О).
Количество кислотного катализатора в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 10% (масс.) при расчете на массу совокупной реакционной смеси.
Данную стадию предпочтительно проводят в результате нагревания реакционной смеси до температуры в диапазоне 45-80°С, более предпочтительно 50-75°C, а наиболее предпочтительно 55-65°С.
Смесь нагревают в течение предпочтительно от 10 минут до 2 часов, более предпочтительно от 20 минут до 1,5 часа, а наиболее предпочтительно от 30 до 60 минут.
За нагреванием предпочтительно следуют две стадии азеотропной перегонки в целях удаления реакционной воды и какого-либо избытка галогеноспирта, что, тем самым, смещает равновесие в направлении бис(2-дигалогеналкил)формаля.
Вторая стадия способа включает реакцию между продуктом реакции стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы.
Бис(2-дигалогеналкил)формали, которые могли быть получены на первой стадии, представляют собой бис(2-дихлоралкил)формали, бис(2-дибромалкил)формали и бис(2-дииодалкил)формали.
Предпочтительными являются бис(2-дихлоралкил)формали. Наиболее предпочтительный бис(2-дигалогеналкил)формаль представляет собой бис(2-дихлорэтил)формаль: Cl-C2H4-O-CH2-O-C2H4-Cl.
Полисульфид натрия описывается формулой Na2Sx, где х находится в диапазоне 2-5, предпочтительно в диапазоне 2-3, а наиболее предпочтительно в диапазоне 2,2-2,5.
Молярная доля полисульфида натрия (в пересчете на Na2Sx) по отношению к бис(2-дигалогеналкил)формалю находится в диапазоне предпочтительно 0,8-1,4, более предпочтительно 0,9-1,3, а наиболее предпочтительно 1,0-1,2.
Разветвитель (также) может быть добавлен на стадии b). В случае добавления разветвителя на стадии b) его предпочтительно будут добавлять в дополнение к какому-либо разветвителю, который уже присутствовал на стадии а). Однако, несмотря на меньшую предпочтительность возможным также является и добавление всего количества разветвителя, использующегося в способе настоящего изобретения, во время стадии b).
Молярная доля гидросульфида натрия по отношению к бис(2-дигалогеналкил)формалю находится в диапазоне предпочтительно 1-3, более предпочтительно 1,5-2,8, а наиболее предпочтительно 1,8-2,5.
Молярная доля гидросульфида натрия по отношению к сере (в пересчете на S) находится в диапазоне предпочтительно 1,5-7, более предпочтительно 3-5, а наиболее предпочтительно 3,8-4,2.
Реакцию с полисульфидом натрия предпочтительно проводят в результате получения сначала смеси, содержащей продукт стадии а) и какие-либо необязательные соединения, добавления данной смеси к водному раствору полисульфида натрия и гидроксида щелочного металла. Необязательно в растворе может присутствовать диспергатор, такой как гидроксид магния, и/или в растворе может присутствовать смачиватель (например, бутилнафталинсульфонат натрия).
Смесь к раствору предпочтительно добавляют медленно, например, в результате прикапывания. Температура раствора предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 100°С, более предпочтительно от 80 до 100°С, а наиболее предпочтительно от 90 до 100°С.
После данной стадии получающуюся в результате реакционную смесь предпочтительно подвергают обработке при использовании десульфуризатора (например, гидроксида натрия и гидросульфида натрия) для исключения каких-либо лабильных атомов серы. Данная стадия десульфуризации имеет место при предпочтительной температуре 80-110°С, более предпочтительно 85-105°С, а наиболее предпочтительно 90-100°С. Время реакции составляет предпочтительно 1-4 часа, более предпочтительно 1-3 часа, а наиболее предпочтительно 1-2 часа.
После этого полученный высокомолекулярный латекс предпочтительно подвергают воздействию нескольких стадий промывания в целях удаления каких-либо растворимых солей, полученных в качестве побочных продуктов.
В целях получения жидкого полисульфида макромолекулы в упомянутом латексе должны быть уменьшены до требуемой длины цепи в результате восстановительного расщепления дисульфидных связей. Наиболее часто встречающиеся восстановители представляют собой дитионит натрия (Na2S2O4) или комбинацию из NaHS с Na2SO3. Количество используемого восстановителя зависит от желательной молекулярной массы, как это общеизвестно на современном уровне техники.
Предпочтительный восстановитель в способе, соответствующем изобретению, представляет собой дитионит натрия. Восстановительное расщепление при использовании дитионита натрия предпочтительно проводят в течение 20-40 минут. Температура находится в диапазоне предпочтительно от 80 до 110°С, более предпочтительно от 85 до 105°С, а наиболее предпочтительно от 90 до 100°С.
Расщепленные дисульфидные связи могут быть превращены в реакционно-способные концевые тиольные группы в результате подкисления до значения рН 4-5. В качестве подкислителя предпочтительно используют уксусную кислоту. После данной последней стадии полисульфид может быть промыт и обезвожен при пониженном давлении.
Реакцию с NaHS и серой предпочтительно проводят в результате получения сначала смеси, содержащей продукт стадии а) и какие-либо необязательные соединения, и добавления данной смеси к водному раствору NaHS и серы. Предпочтительно в смеси присутствует катализатор межфазного переноса (КМП), такой как четвертичное аммониевое соединение.
Смесь, содержащую бис(2-дигалогеналкил)формаль, к раствору предпочтительно добавляют медленно, например, в результате прикапывания. Температура раствора находится в диапазоне предпочтительно от 60 до 100°С, более предпочтительно от 80 до 100°С, а наиболее предпочтительно от 90 до 100°С.
После данной стадии получающуюся в результате реакционную смесь предпочтительно подвергают обработке при использовании десульфуризатора (например, гидроксида натрия и гидросульфида натрия) для исключения каких-либо лабильных атомов серы. Данная стадия десульфуризации имеет место при предпочтительной температуре 80-110°С, более предпочтительно 85-105°С, а наиболее предпочтительно 90-100°С. Время реакции составляет предпочтительно 1-4 часа, более предпочтительно 1-3 часа, а наиболее предпочтительно 1-2 часа.
После этого полученный продукт предпочтительно подвергают воздействию нескольких стадий промывания в целях удаления каких-либо растворимых солей, полученных в качестве побочных продуктов.
В одном предпочтительном варианте осуществления технологическую стадию b) проводят при дополнительном присутствии дигалогеналкана и/или форполимера. Еще более предпочтительным является способ, в котором стадию b) проводят при использовании полисульфида натрия, дигалогеналкана и форполимера.
Использование дигалогеналкана и форполимера делает возможным лучшее регулирование уровня содержания серы и кислорода в получающемся в результате полимере и поэтому его полярности. Полярность полисульфида оказывает воздействие на его совместимость с поверхностями. Полисульфиды зачастую используют в качестве герметиков для двойного остекления и в летательных аппаратах. Таким образом, для данных областей применения требуется хорошая совместимость с относительно полярными поверхностями, подобными стеклу и металлам, таким как алюминий, оцинкованная сталь или нержавеющая сталь. Полярность улучшается в результате введения большего количества кислорода по отношению к атомам серы. В дополнение к этому, при повышенных уровнях содержания кислорода улучшаются гибкость и эластичность полимера при низких температурах и совместимость полимера с пластификаторами. С другой стороны, при повышенном уровне содержания серы по отношению к атомам кислорода улучшается химическая стойкость по отношению к маслу и реактивному топливу. Например, в областях применения для летательных аппаратов это приводит к появлению взаимопротиворечащих требований к соотношению сера/кислород в полимере, и поэтому исключительно желательным является получение возможности лучшего регулирования полярности.
Дигалогеналкан, подходящий для использования в данном варианте осуществления, описывается формулой X-R-Y, где как Х, так и Y представляют собой атомы галогена, которые могут быть идентичными или различными, а R представляет собой алкановую цепь, содержащую предпочтительно 2-10, более предпочтительно 2-6, атомов углерода. Предпочтительно дигалогеналканом является альфа-омега-дигалогеналкан в том смысле, что атомы галогена располагаются на противоположных концах алкановой цепи. Предпочтительный атом галогена представляет собой хлор. Таким образом, дигалогеналкан представляет собой предпочтительно дихлоралкан, более предпочтительно альфа-омега-дихлоралкан. Примерами подходящих для использования дихлоралканов являются 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан, 1,5-дихлорпентан, 1,6-дихлоргексан и их изомеры.
Форполимер обладает структурой (I)
X-(R2-O)n-CH2-O-(R1-O)m-CH2-(O-R2)p-X, (I)
где R1 и R2 могут быть идентичными или различными и выбираются из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-6, а наиболее предпочтительно 2-4, атома углерода,
Х представляет собой атом галогена, выбираемый из Cl, Br и I, предпочтительно Cl,
n, m и р представляют собой целые числа, которые могут быть идентичными или различными и имеют значение в диапазоне 1-6, предпочтительно 1-4.
Предпочтительно R1 представляет собой -СН2-СН2-.
Предпочтительная природа R2 представляет собой -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2- или -СН2-СН2-СН2-СН2-.
Форполимер, соответствующий структуре (I), может быть получен в результате проведения реакции между полиолом и (пара)формальдегидом и галогеноспиртом в присутствии кислотного катализатора.
Подходящие для использования полиолы включают моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол и их смеси.
Подходящие для использования галогеноспирты включают хлороспирты, бромоспирты и иодоспирты, при этом предпочтительными являются хлороспирты. Примерами подходящих для использования хлороспиртов являются этиленхлоргидрин (ЭХГ), пропиленхлоргидрины, бутиленхлоргидрины, пентиленхлоргидрины и гексиленхлоргидрины. Наиболее предпочтительный хлороспирт представляет собой соединение ЭХГ.
Подходящие для использования кислотные катализаторы представляют собой HBr, HСl, H2SO4, H3PO4, п-толуолсульфоновую кислоту, сульфоновую кислоту, хлорид трехвалентного железа и катионообменные смолы, такие как продукты Amberlyst® 15, 31, 35, 36, 39, 119, 131, Lewatite® K1131, K2431, K 2621 и Nafion® SAC-13.
При получении форполимера молярная доля (пара)формальдегида (в пересчете на СН2О) по отношению к ОН-функциональностям полиола находится в диапазоне предпочтительно 0,8-1,5, более предпочтительно 0,9-1,3, а наиболее предпочтительно 0,9-1,2.
Молярная доля галогеноспирта по отношению к ОН-функциональностям полиола находится в диапазоне предпочтительно 0,9-1,5, более предпочтительно 0,9-1,4, а наиболее предпочтительно 0,9-1,2.
Молярная доля (пара)формальдегида (в пересчете на СН2О) по отношению к галогеноспирту находится в диапазоне предпочтительно 0,8-1,5, более предпочтительно 0,9-1,3, а наиболее предпочтительно 0,9-1,2.
Количество кислотного катализатора в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 10% (масс.) при расчете на массу совокупной реакционной смеси.
Реакцию в направлении получения форполимера предпочтительно проводят в результате нагревания реакционной смеси до температуры в диапазоне 45-80°С, более предпочтительно 50-75°С, а наиболее предпочтительно 55-65°С. Данное нагревание проводят в течение предпочтительно от 10 минут до 2 часов, более предпочтительно от 20 минут до 1,5 часа, а наиболее предпочтительно 30-60 минут. За этим предпочтительно следуют две стадии азеотропной перегонки в целях удаления реакционной воды и какого-либо избытка галогеноспирта, что, тем самым, смещает равновесие в направлении получения форполимера.
Как это должно быть ясно из вышеизложенного, форполимер может быть получен «по месту» на стадии а) способа настоящего изобретения в случае присутствия полиола во время стадии а). После этого смесь, получающаяся в результате проведения стадии а), содержит как бис(2-дигалогеналкил)формаль, так и форполимер.
В альтернативном варианте, форполимер может быть получен отдельно, а после этого - либо до, либо во время стадии b) -добавлен к содержащей бис(2-галогеналкил)формаль смеси, полученной на стадии а).
Содержащий концевые меркаптогруппы жидкий полимер, получающийся в результате осуществления способа настоящего изобретения, обнаруживает различные области применения, в том числе использование в качестве связующего в герметиках, клеях и композициях покрытий, при отверждении изоцианата, при отверждении эпоксида и при отверждении акрилатных смол.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример А
Стадия а)
Смесь из 4 молей параформальдегида, 10 молей этиленхлоргидрина (ЭХГ) и 5,4 г 37%-ной HCl нагревали до 60°С при одновременном перемешивании вплоть до прохождения солюбилизации параформальдегида. После этого реакционную смесь подвергали воздействию двух стадий азеотропной перегонки при пониженном давлении (120 мбар/54°С температуры шлема и 20 мбар/94°С) в целях удаления реакционной воды совместно с избытком соединения ЭХГ. Получали 680 г бис(2-хлорэтил)формаля.
Стадия b)
2,2 моля Na2Sx (x=2,4) в водном растворе при 2,1 моль/л перемешивали с 25,1 г водного раствора MgCl2 при 30% (масс.) и 12,6 г 50%-ного раствора NaOH (для получения «по месту» Mg(OH)2) и 10 мл бутилнафталинсульфоната натрия (смачиватель). Получающуюся в результате смесь нагревали до 96-98°С. В течение 1 часа покапельно добавляли смесь из 2,2 моля бис(2-хлорэтил)формаля, полученного на стадии а), и 0,04 моля трихлорпропана при одновременном выдерживании температуры в диапазоне от 96 до 98°С. После прохождения последующей реакции в течение 30 минут при 98°С реакционную смесь подвергали обработке при использовании 0,5 моля Na2S (что получали в результате добавления 0,5 моля NaOH к 0,5 моля NaSH). В заключение, реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 100°С. Полученный латекс промывали водой несколько раз для удаления каких-либо растворимых солей.
Промытый латекс подвергали обработке при использовании 0,18 моля дитионита натрия (34 г Na2S2O4, 90% (масс.)), 0,6 моля NaOH (раствор при 50% (масс.)) и 0,2 моля бисульфита натрия (50 мл; раствор при 39% (масс.)) при одновременном перемешивании в течение 30 минут при 98°С. Получающийся в результате продукт отмывали от растворимых солей и коагулировали в результате подкисления уксусной кислотой до значения рН в диапазоне 4-5. После коагулирования полимер отмывают от ацетат-ионов и обезвоживают при пониженном давлении (90°С, 20 мбар). Реакция приводила к получению 350 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.
Полученный полисульфид, содержащий концевые меркаптогруппы, отверждали при использовании отверждающей пасты на основе MnO2 в соответствии с общеизвестной методикой. MnO2 осуществляет отверждение полисульфидной смолы в результате окисления концевых групп SH до получения дисульфидных соединительных звеньев. Полученные образцы для испытаний оценивали в отношении их твердости по Шору А (SAH) -в соответствии с методом документа DIN 53505 - в качестве меры степени сшивания.
Результат:
По истечении 5 секунд: SAH=40
По истечении 3 минут: SAH=38
Твердость по Шору А до сшивания составляла:
По истечении 5 секунд: SAH=28
По истечении 3 минут: SAH=25
Пример 1
Повторяли сравнительный пример 1 за исключением дополнительного присутствия на стадии а) 0,05 моля глиоксаля (добавленного в виде водного раствора при 40% (масс.)) и отсутствия на стадии b) трихлорпропана.
Способ приводил к получению 358 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.
Твердость по Шору А для продукта составляла:
По истечении 5 секунд: SAH=41
По истечении 3 минут: SAH=39
Пример 2
Повторяли пример 1 при использовании вместо 0,05 моля глиоксаля 0,05 моля бис(диэтилацеталя) малонового ангидрида.
Способ приводил к получению 355 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.
Твердость по Шору А для продукта составляла:
По истечении 5 секунд: SAH=40
По истечении 3 минут: SAH=38
Пример 3
Повторяли пример 1 при использовании вместо 0,05 моля глиоксаля 0,05 моля глутарового ангидрида (добавленного в виде водного раствора при 50% (масс.)).
Способ приводил к получению 352 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.
Твердость по Шору А для продукта составляла:
По истечении 5 секунд: SAH=41
По истечении 3 минут: SAH=38
Сравнительный пример В
Стадия а)
Смесь из 4 молей параформальдегида, 7,5 моля этиленхлоргидрина (ЭХГ), 1 моля триэтиленгликоля (ТЭГ) и 5,4 г 37%-ной HCl нагревали до 60°С при одновременном перемешивании вплоть до прохождения солюбилизации параформальдегида. После этого реакционную смесь подвергали воздействию двух стадий азеотропной перегонки при пониженном давлении (120 мбар/54°С температуры шлема и 20 мбар/94°С) в целях удаления реакционной воды совместно с избытком соединения ЭХГ.
Данная стадия приводила в результате к получению смеси, содержащей 680 г форполимера, имеющего среднюю молекулярную массу 233 г/моль.
Стадия b)
2,2 моля Na2Sx (x=2,4) в водном растворе при 2,1 моль/л перемешивали с 25,1 г водного раствора MgCl2 при 30% (масс.) и 12,6 г 50%-ного раствора NaOH (для получения «по месту» Mg(OH)2) и 10 мл бутилнафталинсульфоната натрия. Получающуюся в результате смесь нагревали до 88°С.
К данной смеси при одновременном выдерживании температуры в диапазоне от 88 до 92°С в течение 1 часа покапельно добавляли форполимер, содержащий смесь, состоящую из 0,71 моля дихлорэтана, 1,07 моля форполимера стадии а и 0,42 моля диформаля совместно с 0,04 моля трихлорпропана.
После прохождения последующей реакции в течение 30 минут при 98°С реакционную смесь подвергали обработке при использовании 0,5 моля Na2S (что получали в результате добавления 0,5 моля NaOH к 0,5 моля NaSH). В заключение, реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 100°С. Полученный латекс, в заключение, промывали водой несколько раз для удаления каких-либо растворимых солей.
Промытый латекс подвергали обработке при использовании 0,18 моля дитионита натрия (34 г Na2S2O4, 90% (масс.)), 0,6 моля NaOH (раствор при 50% (масс.)) и 0,2 моля бисульфита натрия (50 мл; 39%-ный раствор) при одновременном перемешивании в течение 30 минут при 98°С. Получающийся в результате продукт отмывали от растворимых солей и коагулировали в результате подкисления уксусной кислотой до значения рН в диапазоне 4-5. После коагулирования полимер отмывают от ацетат-ионов и обезвоживают при пониженном давлении (90°С, 20 мбар). Реакция приводила к получению 352 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.
Полученный полисульфид отверждали при использовании MnO2 в соответствии с описанием в сравнительном примере А. Полученные образцы для испытаний оценивали в отношении их твердости по Шору А (SAH) в качестве меры степени сшивания.
Результат:
По истечении 5 секунд: SAH=40
По истечении 3 минут: SAH=37
Твердость по Шору А до сшивания составляла:
По истечении 5 секунд: SAH=26
По истечении 3 минут: SAH=23
Пример 4
Повторяли сравнительный пример В за исключением дополнительного присутствия на стадии а) 0,05 моля глиоксаля (добавленного в виде водного раствора при 40% (масс.)) и отсутствия на стадии b) трихлорпропана.
Твердость по Шору А для продукта составляла:
По истечении 5 секунд: SAH=42
По истечении 3 минут: SAH=39
Реферат
Изобретение относится к способу получения жидкого полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы. Способ включает стадии: а) проведение реакции между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения реакционной смеси, содержащей бис(2-дигалогеналкил)формаль, и b) проведение реакции между реакционной смесью стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы. Способ осуществляют в присутствии разветвителя, выбранного из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 пр.
