Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты - RU2213729C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, которая является пригодной в качестве пищевой добавки и для других применений. В частности, изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, позволяющему уменьшить количество образующихся сточных вод и исключить использование органических растворителей за счет рециркуляции и повторного использования водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, образующихся в результате реакции.

Известен способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, включающий гидратацию 2-гидрокси-4-метилтиобутиро-нитрила и последующий гидролиз с использованием серной кислоты. Типичный способ, используемый для отделения целевой 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты от реакционной жидкости, образованной в результате вышеуказанной реакции, включает использование органического растворителя, обычно представленного метилизобутилкетоном, в качестве растворителя экстракции (смотри JP-B-7-97970).

Однако способ, в котором используется органический растворитель, не может рассматриваться как самый подходящий способ, поскольку он требует дополнительных расходов на растворитель и повышенных капиталовложений в оборудование, необходимое для извлечения растворителя, оказывает вредное влияние на окружающую среду, и, кроме того, этому способу присуще множество хлопот, необходимых для избежания загрязнения конечного продукта растворителем.

Другой предложенный способ представляет способ, включающий нейтрализацию содержащегося в реакционной жидкости бисульфата аммония аммиаком с образованием сульфата аммония и последующее отделение 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты от полученной реакционной системы высаливанием (смотри патент США 4912257). Однако недостатком этого способа является расходование больших количеств серной кислоты и аммиака.

Таким образом, вышеуказанные способы не могут быть признаны предпочтительными с точки зрения заботы об охране окружающей среды вследствие того, что в них используется большое количество серной кислоты и образуется в качестве побочного продукта большое количество сульфата аммония.

С другой стороны, был предложен способ, включающий отделение сульфата аммония от водного слоя, полученного в результате разделения слоев после реакции, извлечение вследствие этого водного раствора бисульфата аммония и рециркуляцию водного раствора в реакционную систему (смотри заявку на патент Японии 9-248592). Этот способ является предпочтительным, поскольку он позволяет сократить количество используемой серной кислоты, уменьшить количество побочного продукта - сульфата аммония и сточных вод. Однако этот способ не позволяет в значительной степени уменьшить вредное влияние на окружающую среду вследствие того, что в нем для разделения сульфата аммония и бисульфата аммония друг от друга используется спирт, такой как метанол.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, в котором не используются органические растворители, такие как метанол и метилизобутилкетон, и который позволяет уменьшить количество образованного побочного продукта - сульфата аммония и сточных вод, вследствие чего он является выгодным по сравнению со способом, раскрытым в заявке на патент Японии 9-248592. В результате было найдено, что в способе получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты с использованием серной кислоты: (1) добавление смешанного водного раствора бисульфата аммония и сульфата аммония в реакцию гидролиза ускоряет гидролиз, (2) после вышеуказанной реакции разделение слоев происходит быстро, (3) из масляного слоя, полученного при разделении слоев после таких операций, как нейтрализация и фильтрация, получают 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, эквивалентную по своему качеству предшествующим продуктам и (4), полученный при разделении слоев водный слой может быть рециркулирован после последующих операций, таких как кристаллизация и фильтрация, в виде смешанного водного раствора, используемого на вышеуказанной стадии (1).

Настоящее изобретение было создано на основе вышеуказанного.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, включающему следующие стадии:
(A) контактирование водного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила с серной кислотой с получением водного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид,
(B) добавление водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, к раствору, полученному на стадии (A), с получением водного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту,
(C) разделение водного раствора, полученного на стадии (B), на два слоя, масляный слой и водный слой, и последующее разделение масляного слоя и водного слоя друг от друга,
(D) добавление аммиака к отделенному на стадии (С) масляному слою для нейтрализации, по меньшей мере, части бисульфата аммония в масляном слое с образованием кристаллов сульфата аммония или кристаллов сульфатов, включающих сульфат аммония и бисульфат аммония, и последующее удаление кристаллов из нейтрализованного масляного слоя с получением 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты,
(Е) охлаждение и/или концентрирование отделенного на стадии (С) водного слоя с получением водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, а также кристаллов сульфатов, включающих сульфат аммония и бисульфат аммония, и
(F) рециркуляции всего или части водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, полученного на стадии (Е), на стадию (В) в виде водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
На чертеже представлена технологическая схема, показывающая один вариант способа настоящего изобретения в виде блок-диаграммы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В способе получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты в соответствии с настоящим изобретением осуществляют стадию (А) контактирования водного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила с серной кислотой с получением водного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид, и стадию (В) добавления к полученному таким образом раствору водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, с получением водного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. В соответствии с настоящим изобретением полученный на стадии (В) водный раствор вследствие высаливания быстро расслаивается (разделение слоев).

В настоящем изобретении после стадии (В) осуществляют стадию (С), позволяющую разделить водный раствор, полученный на стадии (В), на два слоя, органический слой и водный слой, и последующее разделение полученных масляного слоя и водного слоя друг от друга. Из полученного масляного слоя получают 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту высокого качества и кристаллы сульфата аммония или кристаллы сульфатов, включающих сульфат аммония и бисульфат аммония, на стадии (D) к масляному слою добавляют аммиак (включая водный раствор аммиака) для нейтрализации, по меньшей мере, части бисульфата аммония с образованием сульфата аммония и затем, путем концентрирования масляного слоя, последующего осаждения и отделения кристаллов сульфата аммония или кристаллов сульфатов, таких как сульфат аммония и бисульфат аммония, от масляного слоя.

Из водного слоя, полученного при разделении слоев, осаждают и отделяют кристаллы, включающие сульфат аммония и бисульфат аммония, на стадии (Е) осуществляют кристаллизацию, например, путем концентрирования и/или охлаждения, и весь или часть полученного таким образом водного раствора, содержащего сульфат аммония и бисульфат аммония, рециркулируют и используют в качестве раствора, содержащего сульфат аммония и бисульфат аммония, используемого на стадии (В).

В настоящем изобретении при получении 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты путем гидратации 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила и последующего гидролиза с использованием серной кислоты, во время реакции гидролиза добавляют водный раствор, содержащий бисульфат аммония и сульфат аммония, для осуществления разделения слоев вследствие высаливания, которое происходит после реакции.

В настоящем изобретении на стадии (А), где водный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила контактирует с серной кислотой для осуществления гидратации, водный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила предпочтительно добавляют к серной кислоте по каплям, вследствие чего гидратация происходит быстро. Количество используемой серной кислоты обычно составляет от около 0,5 до около 1,0 моль, предпочтительно от около 0,6 до 0,8 моль, относительно 1 моль 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. Когда используется концентрированная 98% серная кислота, содержание воды в водном растворе 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила предпочтительно составляет около 20-30% по весу. Серная кислота может быть также использована после предварительного разбавления ее водой. Подходящая температура реакции составляет от около 40 до около 70^oС. Время реакции обычно равно 1-3 часам, включая время, используемое для добавления по каплям, хотя в зависимости от количества используемой серной кислоты оно изменяется.

На стадии (В), в которой реакцию гидролиза проводят добавлением водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, водный раствор предпочтительно содержит воду в количестве, примерно в один-два раза превышающем вес используемой для гидратации на стадии (А) серной кислоты. Добавление бисульфата аммония способствует ускорению гидролиза, и сульфат аммония предпочтительнее добавить в таком количестве, чтобы не вызвать в водном растворе, к которому добавлен сульфат аммония, осаждение солей, а именно сульфата аммония и т. д., и чтобы не вызвать осаждение таких солей, когда реакционная система все еще поддерживается при высокой температуре после реакции гидролиза. Сульфат аммония, добавление которого оказывает значительное влияние на ускорение самопроизвольного разделения слоев после реакции, используют предпочтительно в диапазоне количеств от около 0,1 до около 0,7 раз, более предпочтительно от около 0,4 до около 0,6 раз от веса бисульфата аммония, потому что слишком большая добавка соли замедляет ход гидролиза. Когда водный раствор, содержащий сульфат аммония, добавляют в количестве, превышающем 0,7 раз, завершение реакции иногда происходит позднее, чем при добавлении воды, не содержащей сульфаты.

Количество водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, используемого на стадии (В), предпочтительно является таким, чтобы количество сульфата аммония в водном растворе могло попасть в диапазон от около 0,1 до около 0,4 моль относительно 1 моль 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила.

Используемый на стадии (В) водный раствор, содержащий бисульфат аммония и сульфат аммония, может содержать иные компоненты, чем бисульфат аммония и сульфат аммония, например органические вещества, такие как 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота, в таком диапазоне количеств, которые не ингибируют гидролиз или не ухудшают качество конечного продукта.

Хотя температура реакции гидролиза в особенности не ограничена, она предпочтительно находится в диапазоне от 90^oС до 130^oС вследствие того, что чем выше температура реакции, тем легче протекает реакция. Так как точка кипения реакционной жидкости при атмосферном давлении в настоящей системе равна примерно 115^oС, реакцию предпочтительно осуществляют приблизительно при этой температуре. Когда является желательной меньшая продолжительность реакции, реакцию можно осуществлять при высокой температуре под давлением, приложенным с применением стойкой к давлению реакционной аппаратуры.

Хотя время реакции изменяется в зависимости от количеств применяемых серной кислоты и солей, таких как сульфат аммония, обычно оно находится в диапазоне от около 2 до 5 часов.

Гидролиз обычно осуществляют при перемешивании. После гидролиза, когда перемешивание прекращают и реакционную жидкость выдерживают, жидкость разделяется на два слоя, представляющие собой масляный слой и водный слой (стадия (С)). Разделение слоев происходит тем быстрее, чем выше температура реакции; однако нагрев жидкости необходим не всегда, поскольку разделение слоев представляет операцию, следующую за реакцией гидролиза, которую обычно проводят при высокой температуре. В зависимости от количества солей бисульфата аммония и сульфата аммония, используемых на стадии (С), осаждение солей происходит, возможно, при понижении температуры реакционной жидкости, и поэтому иногда жидкость можно предпочтительно сохранять в подогретом состоянии. Скорость разделения слоев в значительной степени зависит от количества сульфата аммония и т. д. и содержания воды в системе. Наиболее простой и пригодный способ ускорения хода разделения слоев состоит в концентрировании жидкости.

Составы масляного слоя и водного слоя зависят от используемых во время гидролиза количеств бисульфата аммония и сульфата аммония, в особенности от количества сульфата аммония. Чем выше содержание сульфата аммония в системе, тем большее количество 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты имеет тенденцию к распределению в масляном слое и тем большее количество сульфатов имеет тенденцию к распределению в водном слое.

В масляный слой, полученный после разделения слоев, добавляют аммиак для нейтрализации, по меньшей мере, части оставшегося в масляном слое бисульфата аммония (стадия (D)). Количество добавленного аммиака предпочтительно составляет от около 0,2 до около 3-кратного избытка молей относительно оставшегося в масляном слое бисульфата аммония. Более предпочтительное количество добавленного аммиака зависит от содержания воды в целевом продукте, которым является 2-гидрокси-4-метилтиосутановая кислота. Так, например, когда получают продукт с содержанием воды от около 4 до около 10% по весу, количество добавленного аммиака предпочтительно составляет от около 1 до около 3-кратного избытка молей относительно оставшегося в масляном слое бисульфата аммония; когда желательным является продукт с содержанием воды менее около 4% по весу, более предпочтительно около 3,5% по весу или менее, в особенности около 2% по весу или менее, количество добавленного аммиака предпочтительно составляет от около 0,2 до около 1,4-кратного избытка молей относительно оставшегося бисульфата аммония.

Источник используемого аммиака может быть любым, выбранным из газообразного аммиака, жидкого аммиака и водного раствора аммиака, но когда после нейтрализации осуществляют операцию концентрирования, рекомендуется использовать газообразный аммиак или жидкий аммиак.

Из суспензии (слой с добавленным аммиаком), полученной после нейтрализации, после фильтрации или подобного, выделяют кристаллы сульфата аммония или кристаллы сульфатов, включающих сульфат аммония и бисульфат аммония, вследствие чего получают целевую 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. Когда отделенные кристаллы сульфата аммония и других солей содержат значимое количество 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, содержащаяся 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота может быть извлечена промывкой кристаллов солей соответствующим количеством воды, и затем полученный при промывке фильтрат возвращают на стадию нейтрализации масляного слоя, или она может быть извлечена вмешиванием кристаллов солей в водный слой, полученный при разделении слоев после гидролиза.

Кроме того, перед операцией разделения, осуществляемой фильтрацией и т. д. , можно провести концентрирование, вследствие чего количество сульфата аммония, оставшегося в полученной 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоте, может быть уменьшено. Так например, когда суспензию концентрируют до достижения содержания воды около 10% по весу или менее относительно порции жидкости в суспензии и затем подвергают операции разделения, такой как фильтрация, содержание сульфата аммония в конечном продукте в пересчете на сульфат-ион (ион SО₄^2-) может быть уменьшено до 1% по весу или менее без проведения дополнительной операции. Для сокращения продолжительности фильтрации наиболее эффективно увеличение температуры суспензии.

2-Гидрокси-4-метилтиобутановая кислота повышенного качества может быть получена в том случае, когда количество аммиака, добавленного в масляный слой, и содержание воды в суспензии перед операцией разделения соответствующим образом регулируют. Так, например, может быть получена 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота, которая имеет концентрацию сульфат-иона в продукте (определенную после включения в него воды с тем, чтобы получить содержание в нем 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, измеренное потенциометрическим титрованием, около 89% по весу) не выше 1% по весу, кинематическую вязкость не выше 90 сантистоксов, и, следовательно, она является простой в обращении.

Когда количество аммиака, используемого для нейтрализации, является слишком малым, концентрация содержащихся в продукте сульфат-ионов имеет склонность становиться слишком высокой; с другой стороны, когда аммиак добавляют в избытке, кинематическая вязкость продукта иногда является слишком высокой. При высоком содержании воды в суспензии перед операцией разделения как концентрация сульфат-иона в продукте, так и кинематическая вязкость имеют склонность к увеличению. Следовательно, при желании получить продукт, имеющий как низкую кинематическую вязкость, так и низкую концентрацию сульфат-иона, целесообразно проводить нейтрализацию с использованием соответствующего аммиака и затем при проведении операции концентрирования отогнать из суспензии большое количество воды.

Так, например, спецификация 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота может быть получена, когда аммиак добавляют в масляный слой в количестве от около 0,2 до около 1,4 молярных эквивалентов относительно бисульфата аммония, содержащегося в масляном слое, полученном после разделения слоев, затем суспензию концентрируют до достижения содержания в ней воды 3,5% по весу или менее относительно порции жидкости в суспензии и после этого суспензию подвергают операции разделения без проведения дополнительной операции. Продукт имеет концентрацию сульфат-иона (ион SO₄^2-) не выше 1% по весу и кинематическую вязкость не выше 90 сантистоксов (которые определены после включения в него воды с тем, чтобы получить содержание в нем 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, измеренное потенциометрическим титрованием, около 89% по весу).

Процесс нейтрализации просто и легко можно контролировать посредством значения рН. В таком случае 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота с вышеуказанным высоким качеством может быть получена добавлением аммиака для получения рН масляного слоя при 25^oС в диапазоне от около 0,4 до около 2. Операцию нейтрализации можно также проводить при высоких температурах и контроль можно осуществлять с помощью значений рН, измеренных при высоких температурах.

Кроме того, может быть получена другая специфическая 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота, при добавлении аммиака в суспензию в количестве от около 0,2 до около 1,4 молярных эквивалентов относительно бисульфата аммония, содержащегося в масляном слое, полученном после разделения слоев (или аммиак добавляют до получения рН масляного слоя при 25^oС между около 0,4 и около 2), затем суспензию концентрируют до содержания в ней воды около 2% по весу или менее относительно порции жидкости в суспензии и после этого суспензию подвергают операции разделения без проведения дополнительной операции. Продукт имеет концентрацию сульфат-иона не выше 1% по весу и кинематическую вязкость не выше 80 сантистоксов (которые определены после включения в него воды с тем, чтобы получить содержание в нем 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, измеренное потенциометрическим титрованием, около 89% по весу).

В настоящем изобретении посредством концентрирования и/или охлаждения водного слоя, полученного при разделении слоев, и затем проведения таких операций, как фильтрация и т.д., выделяют соли, содержащие бисульфат аммония и сульфат аммония в виде осадков и получают водный раствор, содержащий бисульфат аммония и сульфат аммония (стадия (Е)). Полученный, как указано выше, водный раствор дополнительно содержит 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. Часть раствора или весь раствор в том виде как он есть или после того, как в нем отрегулировано содержание воды, используют в качестве водного раствора, добавленного в реакцию гидролиза на стадию (В) (стадия (F)). Отношение бисульфата аммония к сульфату аммония в водном растворе можно изменять регулированием условий кристаллизации при концентрировании и/или охлаждением при получении вышеуказанных осадков солей сульфата аммония и т.д. Оптимальные условия кристаллизации в значительной степени зависят от состава солей сульфата аммония и т.д. в водном слое. Поэтому, когда соли осаждаются, например, путем охлаждения, соответствующие условия кристаллизации целесообразно определять предварительным получением кривых растворимости сульфата аммония и бисульфата аммония в полученном в действительном водном слое и последующим предположением температуры охлаждения и оценкой состава солей в фильтрате, полученном при температуре.

Поскольку кристаллы полученных таким образом солей включают смесь бисульфата аммония и сульфата аммония, в том случае, когда их желательно извлечь в виде сульфата аммония, извлечение предпочтительно осуществляют нейтрализацией их аммиаком. Используемый аммиак может быть в любой из форм: в виде газообразного аммиака, жидкого аммиака и водного раствора аммиака. Когда кристаллы содержат небольшое количество 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, для облегчения нейтрализации и промывки водный раствор аммиака предпочтительно контактировать с кристаллами и затем полученный продукт подвергнуть операциям разделения, таким как фильтрация и т.д., вследствие чего 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота извлекается из жидкости.

Такую операцию нейтрализации аммиаком можно также проводить после объединения вышеуказанных кристаллов солей с сульфатом аммония и другими солями, появившимися на других стадиях, например, с сульфатом аммония и т.д., выделенными из суспензии, полученной после нейтрализации масляного слоя. Таким образом, появившимися во многих местах солями сульфатом аммония и т.д. можно управлять совместно.

Полученный операцией нейтрализации сульфат аммония содержит небольшое количество 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Когда водный раствор сульфата аммония обрабатывают с активированным углем и затем подвергают таким операциям, как кристаллизация и т.д., в качестве побочного продукта может быть получен высококачественный кристаллический сульфат аммония. В этом случае 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота адсорбируется активным углем; это не только предотвращает аккумулирование 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты в системе извлечения сульфата аммония, но также обеспечивает удаление компонентов, обладающих неприятным запахом, таких как сульфиды. Не говоря уже о том, что подобные эффекты можно ожидать, когда активированным углем обрабатывают соли перед нейтрализацией аммиаком, то есть смешанный водный раствор, включающий сульфат аммония и бисульфат аммония.

Один вариант настоящего изобретения описан ниже со ссылкой на технологическую схему (фиг.1), показанную на блок-диаграмме.

Прежде всего, в реакционный сосуд помещают концентрированную серную кислоту и к ней по каплям добавляют 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил. После завершения добавления по каплям полученную смесь выдерживают в течение 1-2 часов для осуществления гидратации. Температура жидкости на этой стадии составляет 40-70^oС. Затем добавляют водный раствор, содержащий бисульфат аммония и сульфат аммония, полученный описанным ниже способом, образованную смесь нагревают до 115^oС и выдерживают в течение 2-5 часов для осуществления реакции гидролиза.

После этого реакционной жидкости дают возможность отстояться и разделиться на два слоя, и полученные таким образом масляный слой и водный слой отделяют друг от друга.

Для нейтрализации бисульфата аммония, растворенного в слое в сульфате аммония, к масляному слою добавляют аммиак с получением суспензии. Затем суспензию концентрируют до достижения содержания воды в суспензии 10% по весу или менее, предпочтительно 3% по весу или менее, более предпочтительно 2% по весу или менее, и после этого сульфат аммония удаляют фильтрацией, оставляя при этом фильтрат, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту.

Водный слой подвергают кристаллизации путем охлаждения и/или концентрирования и затем фильтруют для отделения осажденного бисульфата аммония и сульфата аммония, оставляя при этом водный раствор, содержащий сульфат аммония, бисульфат аммония и 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту в виде фильтрата. После регулирования содержания воды в водном растворе водный раствор рециркулируют и используют в качестве водного раствора, добавляемого во время гидролиза.

Полученная вышеуказанной фильтрацией осажденная соль содержит бисульфат аммония. Поэтому является желательно ее эффективное использование в виде сульфата аммония, ее нейтрализуют аммиаком для извлечения в целом в виде сульфата аммония. Осажденная соль, кроме того, содержит некоторое количество прилипшей к ней 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Кислота может быть извлечена промывкой соли водой после нейтрализации аммиаком или промывкой соли водным раствором аммиака, который служит как для нейтрализации, так и для промывки.

Как указывалось выше, в соответствии со способом настоящего изобретения при получении 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты:
(1) добавление водного раствора, содержащего бисульфат аммония и сульфат аммония, на стадии гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида ускоряет разделение слоев реакционной жидкости, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, образованной в результате гидролиза, на два слоя, которыми являются масляный слой и водный слой, вследствие чего высококачественная 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота может быть выделена без необходимости использования органических растворителей, и
(2) после простой операции полученный при разделении слоев водный слой может быть рециркулирован в реакционную систему в виде водного раствора бисульфата аммония и сульфата аммония.

Соответственно, настоящее изобретение позволяет разработать способ, в котором не требуется органический растворитель и образуется очень небольшое количество сточных вод. Поэтому изобретение имеет огромное значение для промышленности не только вследствие уменьшения производственных затрат, но также вследствие его безвредности для окружающей среды.

ПРИМЕРЫ
Способ настоящего изобретения описан ниже подробно со ссылкой на примеры, которые не ограничивают изобретение.

ПРИМЕР 1
К 196,8 г (1,4 моль) 70% водного раствора серной кислоты в течение 30 минут добавляли по каплям при перемешивании 294,1 г (2,0 моль) 89,2% водного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. Во время добавления по каплям контролировали внутреннюю температуру реакционной смеси так, чтобы она была равна примерно 50^oС. После завершения добавления по каплям для осуществления гидратации полученную смесь перемешивали в течение еще двух часов при поддержании внутренней температуры 50^oC.

К полученной смеси затем добавляли:
(a) 228,7 г воды,
(b) раствор 94,0 г бисульфата аммония, растворенного в 228,7 г воды,
(c) раствор 94,0 г бисульфата аммония и 39,6 г сульфата аммония, растворенных в 228,7 г воды,
(d) раствор 94,0 г бисульфата аммония и 52,8 г сульфата аммония, растворенных в 228,7 г воды,
(е) раствор 94,0 г бисульфата аммония и 79,3 г сульфата аммония, растворенных в 228,7 г воды. Образованные смеси выдерживали при 115^oС и перемешивании для осуществления гидролиза. Изменения в ходе гидролиза с течением времени (от момента добавления растворов, описанных выше в (а)-(е)), показаны в таблице 1 (см. в конце описания) с точки зрения превращения в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. Анализ осуществляли жидкостной хроматографией.

ПРИМЕР 2
Каждую из смесей после гидролиза, осуществленного добавлением (а)-(е) примера 1, выдерживали и давали им возможность разделиться на два слоя. Затем температуру смеси поддерживали при 70^oС, обеспечивали возможность выдержки до отделения масляного слоя и водного слоя друг от друга. После этого соответственные слои анализировали на содержание в них 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, (в таблицах сокращенно НМВА) бисульфата аммония и сульфата аммония. Полученные результаты показаны в таблице 2 (см. в конце описания) для масляного слоя и в таблице 3 для водного слоя.

Анализ компонентов масляного слоя и водного слоя на содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты проводили жидкостной хроматографией и на содержание бисульфата аммония и сульфата аммония - ионной хроматографией. Все единицы выражены в молях.

ПРИМЕР 3
Бисульфат аммония в масляном слое (456,1 г), полученном в (с) примера 2, нейтрализовывали достаточным количеством 25% водного раствора аммиака (45 г). Полученную жидкость разделяли на 6 порций. Каждую порцию концентрировали до степени концентрирования, показанной в таблице 4 (см. в конце описания), затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали, при этом получали 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту в виде фильтрата. Содержание воды и концентрация сульфат-иона в продукте, полученном при каждой степени концентрирования, показаны в таблице 4 (см. в конце описания).

Концентрацию сульфат-иона определяли ионной хроматографией и содержание воды с использованием измерителя влажности (гигрометра) методом Карла Фишера.

ПРИМЕР 4
Осуществляли следующие операции

К 96,6 г (0,7 моль) серной кислоты в течение 30 минут при перемешивании добавляли по каплям 148 г (1,0 моль) 88,7% водного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила и полученную смесь выдерживали при перемешивании в течение 90 минут.

Получали водный раствор сульфата с использованием 70 г (0,6 моль) бисульфата аммония, 33 г (0,25 моль) сульфата аммония и 114 г воды. Раствор добавляли к полученной выше в реакционной смеси и образованной смеси давали возможность прореагировать при 115^oС в течение 4 часов. После реакции смесь выдерживали и давали возможность разделиться на два слоя (масляный слой и водный слой), и слои отделяли друг от друга.

К полученному выше в масляному слою добавляли 13,6 г (0,2 моль) 25% водного раствора аммиака и полученную смесь концентрировали до достижения содержания воды в масляном слое 10% или менее относительно порции жидкости в смеси. После этого фильтрацией в фильтрате получали 2-гидрокси-4-метил-тиобутановую кислоту и в осадке сульфат аммония.

Полученный выше в водный слой охлаждали до 30^oС и осажденный сульфат аммония отделяли фильтрацией. Примерно от 5 до примерно 10% фильтрата выгружали из системы для того, чтобы состав и количество сульфатов в фильтрате могли быть постоянными. Затем к оставшемуся фильтрату добавляли воду с тем, чтобы количество воды в фильтрате могло достигнуть 114 г, вследствие чего получали водный сульфатный раствор.

Таким же способом, который описан выше, за исключением того, что вместо водного раствора, полученного в

с использованием бисульфата аммония и сульфата аммония, использовали водный сульфатный раствор, полученный в , три раза повторяли описанные выше операции
Таблица 5 (см. в конце описания) показывает содержание 2-гидрокси-4-метил-тиобутановой кислоты (включая ее димер; единица: моль) в масляном слое и водном слое, причем содержание определяли для каждого из вышеуказанных четыре раза повторенных экспериментов. Анализ проводили жидкостной хроматографией.

Таблица 6 (см. в конце описания) показывает отношение бисульфата аммония (моль) к сульфату аммония (моль) в водном сульфатном растворе, добавленном в

отношение бисульфата аммония (моль) к сульфату аммония (моль) в водном слое, полученном в и отношение бисульфата аммония (моль) к сульфату аммония (моль) в кристаллах сульфатов, выделенных из водного слоя в Анализ осуществляли комбинацией, включающей нейтрализующее титрование с использованием NaOH и ионную хроматографию.

Результаты, показанные в таблицах 5 и 6, показывают, что составы полученных после реакции масляного и водного слоя и составы водного сульфатного раствора и кристаллов сульфатов, выделенных из водного слоя кристаллизацией, во время опытов являются постоянными и устойчивыми.

Таблица 7 (см. в конце описания) показывает, что состав продукта, полученного в экспериментах, повторялся 4 раза. 2-Гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту и ее димер анализировали жидкостной хроматографией, сульфат-ион - ионной хроматографией и содержание воды - измерителем влажности методом Карла-Фишера. Цвет выражали по шкале цветов Гарднера.

Полученные выше результаты показывают, что получались продукты примерно постоянного состава, хотя содержание сульфат-иона в продукте было высоким лишь в операции, проводимой в 4-ый раз, потому что концентрация в операции

в это время была недостаточной.

ПРИМЕР 5
В качестве эксперимента, осуществляемого в первый раз, проводили следующие операции

К 197,9 г (1,4 моль) 69,3% водного раствора серной кислоты в течение 30 минут добавляли по каплям при перемешивании 293 г (2,0 моль) 89,6% водного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила и полученную смесь выдерживали при перемешивании в течение еще 90 минут.

Водный сульфатный раствор получали с использованием 140 г (1,2 моль) бисульфата аммония, 66 г (0,5 моль) сульфата аммония и 228 г воды. Раствор добавляли к реакционной смеси, полученной выше в и образованной смеси давали возможность прореагировать при 115^oС в течение 4 часов. После реакции смесь выдерживали, давали ей возможность разделиться на два слоя и два слоя отделяли друг от друга.

В полученный таким образом масляный слой добавляли фильтрат от промывки, полученный в (который, однако, не использовали в эксперименте, проводимом в первый раз) и 20 г 25% водного раствора аммиака и полученную смесь концентрировали под пониженным давлением до достижения содержания воды в масляном слое 10% или менее относительно порции жидкости в масляном слое. После этого фильтрацией в фильтрате получали целевой продукт и в осадке - кристаллы сульфата аммония.

Полученный в сульфат аммония промывали 30 г воды и фильтровали с получением сульфата аммония и фильтрата от промывки.

Водный слой охлаждали до 25^oС и после этого осажденный сульфат аммония отделяли фильтрацией. Затем из системы выгружали от 0 до около 10% фильтрата с тем, чтобы состав и количество сульфатов в фильтрате могло быть постоянным. После этого к оставшемуся фильтрату добавляли воду для того, чтобы количество воды в фильтрате могло стать равным 228 г, вследствие этого получали водный сульфатный раствор.

Части сульфата аммония и фильтрата, образованных в и растворяли в 300-400 г воды. К этому раствору добавляли фильтрат, полученный в (который, однако, не использовали в эксперименте, проводимом в первый раз) и 30-40 г 25% водного раствора аммиака, при этом получали водный раствор сульфата аммония.

К водному раствору сульфата аммония, полученному в добавляли 6-7 г (что соответствовало 1% по весу водного раствора) активированного угля. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение одного часа и затем фильтровали.

Полученный в фильтрат концентрировали под пониженным давлением до достижения степени концентрирования 40% и затем фильтровали при комнатной температуре с получением кристаллов сульфата аммония.

Таким же способом, который описан выше, за исключением того, что вместо водного раствора, полученного в

с использованием бисульфата аммония и сульфата аммония, использовали водный сульфатный раствор, полученный в 5-ти кратно повторяли вышеописанные операции
Таблица 8 (см. в конце описания) показывает количество полученного продукта, выход и содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (включая димер, единица: моль) в операции каждого эксперимента в вышеуказанных экспериментах, повторенных 6-ти кратно. Анализ проводили жидкостной хроматографией.

В таблице 8 выходы, полученные в экспериментах, осуществляемых в первый и четвертый раз, являются низкими. Что касается первого раза, то это объясняется тем, что 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, прилипшую к сульфатным кристаллам, полученным при фильтрации, проводимой после концентрирования масляного слоя, переносили во второй раз и после второго раза. Что же касается четвертого раза, то это объясняется тем, что время фильтрации было менее продолжительным, чем в других экспериментах и, следовательно, к кристаллам сульфата прилипло большее количество 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Во всяком случае, поскольку почти все количество прилипшей НМВА извлекается и после следующего раза, средний выход в эксперименте, осуществляемом во второй раз, и после эксперимента, осуществляемого во второй раз, является высоким и составляет 97% или более.

Таблица 9 (см. в конце описания) показывает количество фильтрата после промывки, полученного в

и содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (включая димер; моль) в фильтрате от промывки в вышеуказанных экспериментах, повторенных 6-ти кратно раз.

Таблица 10 показывает состав (в молях) водного сульфатного раствора, полученного в

(раствор, используемый в следующего эксперимента) в вышеуказанных экспериментах, повторенных 6-ти кратно. Соответственные сульфаты анализировали ионной хроматографией.

Таблица 11 (см. в конце описания) показывает содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (включая димер; моль) в водном растворе сульфата аммония, полученном в

и количество 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (включая димер; моль), содержащейся в растворе, полученном после обработки активным углем в вышеуказанных экспериментах, повторенных 6-ти кратно.

Таблица 12 (см. в конце описания) показывает концентрацию компонентов, имеющих неприятных запах (диметилсульфид, диметилдисульфид), в кристаллах сульфата аммония, полученных в

вышеуказанных экспериментах, повторенных 6-ти кратно. Компоненты, имеющие неприятный запах, анализировали газовой хроматографией головного пространства.

ПРИМЕР 6
Такие же операции, как операции

примера 4, осуществляли для получения масляного слоя, который затем нейтрализовали 0-8,6 г 25% водного раствора аммиака (что соответствует 0-1,2 молярным эквивалентам относительно бисульфата аммония, используемого в ) и с применением испарителя отгоняли воду. Полученную суспензию фильтровали при 70^oС и фильтрат исследовали на содержание в нем воды и содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты.

Затем к фильтрату добавляли воду с тем, чтобы содержание в нем 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты могло стать равным 89,0% по весу, вследствие чего получали продукт.

Содержание 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты определяли потенциометрическим титрованием, содержание воды - методом Карла Фишера, сульфат-иона - ионной хроматографией и кинематическую вязкость - вискозиметром Кэнона-Фенске при 25^oС.

Таблица 13 (см. в конце описания) показывает определенные таким образом количество аммиака, рН масляного слоя при 25^oС, содержание воды в фильтрате (в % по весу), концентрацию сульфат-иона в продукте (в % по весу) и кинематическую вязкость (в сантистоксах).

Реферат

Изобретение относится к синтезу органической пищевой добавки к кормам в животноводстве. Для получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил в присутствии серной кислоты превращают в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид. Затем его гидролизуют, для чего к реакционной смеси добавляют водный раствор, содержащий бисульфат аммония и сульфат аммония. При этом получают масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой, содержащий бисульфат аммония и сульфат аммония. Из водного слоя кристаллизацией выделяют часть солей аммония и полученный после этого водный раствор, содержащий бисульфат аммония и сульфат аммония, рециркулируют на стадию гидролиза. Технический результат: получают конечный продукт высокого качества без использования органических растворителей и со значительно уменьшенным количеством сточных вод. 13 з.п. ф-лы, 13 табл., 1 ил.

Формула