Новые тиосоединения и способ их получения - RU2509762C2

Код документа: RU2509762C2

Чертежи

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к тиосоединениям, полученным в результате проведения реакции между продуктом алкилирования, полученным из п-крезола и дициклопентадиена, с меркаптаном и параформальдегидом.

Уровень техники

В настоящее время для предотвращения окислительной деструкции полимеров используют антиоксиданты на фенольной, аминовой, фосфитной основе и на основе сложного тиоэфира. Данные антиоксиданты могут быть использованы индивидуально или в комбинации и им свойственны свои собственные ограничения. Как правило, несмотря на первоначальную демонстрацию антиоксидантами на фенольной основе хорошей термостойкости, их использование ограничено вследствие наличия для них тенденции к окрашиванию после окисления. Антиоксиданты на аминовой основе демонстрируют превосходные эксплуатационные характеристики, но у них имеется собственная окраска. А антиоксиданты на фосфитной основе не только подвержены гидролизу при контакте с водой, но также и разложению во время вулканизации для синтеза резины. Антиоксиданты на основе сложного тиоэфира не полностью проявляют свои эксплуатационные характеристики при их индивидуальном использовании и нуждаются в других первичных антиоксидантах.

Несмотря на демонстрацию 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (БГТ), который обычно добавляют к полимерам, хорошей термостойкости в качестве первичного антиоксиданта, он является летучим вследствие своей низкой молекулярной массы. В результате эксплуатационные характеристики термостойких добавок ухудшаются и может иметь место серьезное изменение окраски. В частности, как известно, БГТ оказывает неблагоприятное воздействие на печень и может вызвать появление аллергий и новообразований.

Вследствие существования проблемы в виде загрязнения окружающей среды летучим БГТ в промышленности существует спрос на полимерные продукты, свободные от БГТ. В соответствии с этим существует настоятельная потребность в разработке антиоксиданта, не вредного для людей и менее летучего при одновременном наличии у него способности предотвращать окисление полимеров и сохранять их физические свойства.

Несмотря на использование в качестве заменителей БГТ продуктов 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 1010 (пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]) и тому подобного, они требуют добавления вторичных антиоксидантов, поскольку они ограничены по эксплуатационным характеристикам в качестве первичных антиоксидантов и по физическим свойствам.

Краткое изложение изобретения

Техническая проблема

Изобретатели настоящего изобретения приложили усилия к разработке многофункционального фенольного антиоксиданта, демонстрирующего улучшенное антиоксидантное действие и способного заменить 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ). Как было установлено, в результате новое тиосоединение может оказаться подходящим для использования в качестве как первичных, так и вторичных антиоксидантов в результате добавления меркаптана к олигомерам, полученным из п-крезола и дициклопентадиена и использующимся для увеличения молекулярной массы в целях разрешения проблемы с летучестью.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к предложению новых тиосоединений и способа их получения.

Решение проблемы

В одном аспекте настоящее изобретение относится к тиосоединению химической формулы 1:

где R1 представляет собой -CH2SR2, R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С516 или ароматическую группу С616; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения тиосоединения, включающему: проведение реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 2 и проведение реакции между продуктом алкилирования химической формулы 2, меркаптаном химической формулы R2SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 1:

где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и

где R1 представляет собой -CH2SR2, где R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С516 или ароматическую группу С616; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к антиоксиданту, включающему данное тиосоединение в качестве эффективного ингредиента.

Выгодные эффекты от изобретения

В отличие от коммерчески доступных антиоксидантов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ), являющихся вредными для организма человека вследствие высокой летучести, новые тиосоединения по настоящему изобретению, которые характеризуются низкой летучестью вследствие своей высокой молекулярной массы, не оказывают какого-либо вредного воздействия на организм человека. Кроме того, при наличии у них превосходных эксплуатационных характеристик они пригодны для замены существующих антиоксидантов.

Другие признаки и аспекты будут очевидны после ознакомления со следующими далее подробным описанием изобретения, чертежами и формулой изобретения.

Краткое описание чертежей

Представленные выше и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее описанием предпочтительных вариантов осуществления, приведенным в сочетании с прилагаемыми чертежами, в числе которых:

Фиг.1 демонстрирует спектры масс-спектроскопии (МС) для измерения молекулярной массы (А: пример синтеза 1; В, С: пример 1);

Фиг.2 демонстрирует спектры МС для измерения молекулярной массы (А: пример 3; В: пример 4);

Фиг.3 демонстрирует спектры гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для измерения среднечисловой молекулярной массы у продуктов алкилирования, полученных в примере синтеза 1;

Фиг.4 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у октилтиосоединений, полученных в примере 1;

Фиг.5 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у деканилтиосоединений, полученных в примере 1; и

Фиг.6 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у додеканилтиосоединений, полученных в примере 1.

Осуществление изобретения

Преимущества, признаки и аспекты настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее описанием вариантов осуществления при обращении к прилагаемым чертежам, что представлено ниже в настоящем документе. Однако настоящее изобретение может быть реализовано в различных формах и не должно восприниматься как ограниченное вариантами осуществления, представленными в настоящем документе. Вместо этого данные варианты осуществления представлены для обеспечения доскональности и полноты данного описания изобретения и будут полностью передавать специалистам в соответствующей области техники объем настоящего изобретения. Терминология, использующаяся в настоящем документе, имеет целью только описание конкретных вариантов осуществления и не подразумевает ограничения примеров вариантов осуществления. В соответствии с использованием в настоящем документе формы единственного числа «один», «некий» и «данный» предполагают также и включение форм множественного числа, если только контекст не будет ясно указывать на другое. Кроме того, необходимо понимать, что термины «включает» и/или «включающий» в случае использования в данном описании изобретения будут указывать на присутствие указанных признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают и присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов, компонентов и/или их групп.

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно.

Настоящее изобретение относится к тиосоединению химической формулы 1:

(Химическая формула 1)

где R1 представляет собой -CH2SR2, R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С516 или ароматическую группу С616; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20. Предпочтительно R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С616, более предпочтительно - линейную или разветвленную алкильную группу С812. И предпочтительно n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤12, более предпочтительно - вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤6.

Предпочтительно тиосоединение по настоящему изобретению имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от 400 до 5000, более предпочтительно от 400 до 3000. В случае среднечисловой молекулярной массы тиосоединения по настоящему изобретению, меньшей чем 400, соединение может оказаться летучим. Между тем, в случае превышения среднечисловой молекулярной массой 5000 желательного тиосоединения не может быть получено. Поэтому предпочтительно выдерживать описанный выше диапазон средней молекулярной массы.

Тиосоединение по настоящему изобретению получают в две стадии: первая стадия представляет собой проведение реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 2; а вторая стадия представляет собой реакцию между продуктом алкилирования химической формулы 2, меркаптаном химической формулы R2SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 1:

где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и

где R1 представляет собой -CH2SR2, R2 представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С516 или ароматическую группу С616; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.

На первой стадии получения продукта алкилирования п-крезол вводят в реакцию с дициклопентадиеном по механизму алкилирования Фриделя-Крафтса для получения продукта алкилирования химической формулы 2. Предпочтительно п-крезол используют с эквивалентом в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 5, в расчете на 1 эквивалент дициклопентадиена. Вне вышеупомянутого диапазона эксплуатационные характеристики могут оказаться плохими. Поэтому предпочитается выдерживать вышеупомянутый диапазон.

Реакцию первой стадии проводят в присутствии кислотного катализатора. Предпочтительно кислотный катализатор представляет собой один или несколько галогенидов (галогенид) металлов, выбранных из AlCl3, AlBr3, AlI3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2 и ZrCl4; одну или несколько неорганических кислот (кислоту), выбранных из H2SO4, H3PO4 и HF; и катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как BF3. Предпочтительно кислотный катализатор используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5% (масс.) в расчете на совокупную массу п-крезола и дициклопентадиена. В случае использования кислотного катализатора в количестве, меньшем чем 0,1% (масс.), потребуется чрезмерно продолжительное время реакции. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 5% (масс.), может быть получено множество побочных продуктов. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

Предпочтительно реакцию первой стадии проводят при температуре в диапазоне от 25 до 160°С в течение периода времени продолжительностью от 1 до 10 часов, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 80 до 150°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 8 часов. В случае проведения реакции при температуре, меньшей чем 25°С, реакция не может быть проведена плавно, что приводит к неполноте прохождения реакции. Между тем, в случае проведения реакции при температуре, большей чем 160°С, реакция может протекать хорошо, но приведет к получению множества побочных продуктов, что таким образом уменьшает экономическую эффективность. Кроме того, в случае проведения реакции в течение менее 1 часа реакция может пройти неполностью. Между тем, в случае проведения реакции в течение более 10 часов может быть ухудшена экономическая эффективность.

Первая стадия может дополнительно включать процесс концентрирования продуктов алкилирования при температуре в диапазоне от 100 до 200°С при давлении в диапазоне от 1 до 50 мм ртутного столба.

На второй стадии получения тиосоединений меркаптан химической формулы R2SH может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 3 в расчете на 1 эквивалент продукта алкилирования. В дополнение к этому, параформальдегид может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 3 в расчете на 1 эквивалент продукта алкилирования. В случае добавляемого количества меркаптана и параформальдегида, меньшего чем 2 эквивалента, соответственно, может быть получена смесь из монотиосоединения и дитиосоединения. А в случае превышения им 4 эквивалентов будет получено множество побочных продуктов и после этого для очистки может потребоваться сложный технологический процесс. R2 меркаптана может представлять собой линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую алкильную группу С616, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С616, более предпочтительно ту, которая содержит от 8 до 12 атомов углерода. В случае содержания в R2 менее 6 атомов углерода меркаптан R2SH, отделившийся от тиосоединений в результате разложения, легко может вызвать появление интенсивного запаха. Между тем, в случае содержания в нем более 16 атомов углерода может ухудшиться реакционная способность продуктов алкилирования. Конкретные примеры меркаптана включают октилмеркаптан, децилмеркаптан, додецилмеркаптан, бензилмеркаптан, тиофенол и тому подобное.

Реакцию второй стадии проводят в присутствии основного катализатора или смеси катализаторов из основного катализатора и кислотного катализатора. На основный катализатор каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительным является катализатор на основе амина. Как правило, могут быть использованы один или несколько основных катализаторов, выбранных из пиперидина, пирролидина, пиперазина, диметиламина, диэтиламина и бензилметиламина. Основный катализатор может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 0,1 до 0,6, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 0,2 до 0,5 в расчете на 1 эквивалент продуктов алкилирования. В случае использования основного катализатора в количестве, меньшем чем 0,1 эквивалента, может увеличиться время реакции. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 0,6 эквивалента, время реакции уменьшится, но будет получено множество побочных продуктов. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

В случае смеси катализаторов из основания и кислоты кислотным катализатором могут быть один или несколько кислотных катализаторов, выбранных из органической и неорганической кислоты. Как правило, органической кислотой может быть алифатическая или ароматическая органическая кислота, имеющая одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата; или алифатическая органическая кислота или ароматическая органическая кислота, имеющие одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из групп алкила, алкенила, арила, гидроксила, тиола, простого эфира, сложного эфира, кетона и альдегида, и в то же самое время одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата. Кроме того, неорганическая кислота может быть одной или несколькими гетерогенными кислотами, выбранными из серной кислоты, фосфорной кислоты и двух и более оксикислот. В качестве сложных неорганических кислот могут быть использованы гетерогенные кислоты, которые наносят на глину, катионообменную смолу и тому подобное. В смеси катализаторов кислотный катализатор может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 0,4 до 0,8 в расчете на 1 эквивалент основного катализатора. В случае использования его в количестве, меньшем чем 0,1 эквивалента, действие кислоты больше уже может и не проявиться. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 0,9 эквивалента, это может ухудшить действие основного катализатора. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

На второй стадии к растворителю реакции добавляют продукты алкилирования химической формулы 2, меркаптан химической формулы R2SH, параформальдегид и основный катализатор или смесь катализаторов и проводят реакцию. Реакцию проводят в растворителе реакции, который может представлять собой толуол или смесь из воды и толуола с соотношением между количествами компонентов смеси 1:10-100, предпочтительно 1:30-70, в расчете на массу. Растворитель реакции может быть использован в количестве в диапазоне от 50 до 200 массовых частей, более предпочтительно от 80 до 150 массовых частей, в расчете на 100 частей совокупной массы реагентов, включающих продукт алкилирования химической формулы 2, меркаптан химической формулы R2SH, параформальдегид и основный катализатор или смесь катализаторов. В случае использования растворителя реакции в количестве, меньшем чем 50 массовых частей, перемешивание может оказаться затруднительным. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 200 массовых частей, может иметь место неполное прохождение реакции или может уменьшиться скорость реакции. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

На второй стадии реакция может быть проведена при температуре в диапазоне от 50 до 150°С в течение периода времени продолжительностью от 1 до 6 часов, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 90 до 120°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 4 часов. В случае проведения реакции при температуре, меньшей чем 50°С, может иметь место неполное прохождение реакции. Между тем, в случае повышения температуры до значения выше 150°С реакция может протекать хорошо и изменения окраски не возникнет, но способ может оказаться неэффективным по затратам. Кроме того, в случае проведения реакции в течение менее 1 часа может иметь место неполное прохождение реакции. Между тем, в случае проведения реакции в течение более 6 часов может ухудшиться экономическая эффективность, хотя изменение окраски и будет предотвращено.

ПРИМЕРЫ

Далее будут описываться примеры и эксперименты. Следующие далее примеры и эксперименты представлены только в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема данного описания изобретения.

Пример синтеза 1

Получение продукта алкилирования

п-Крезол (324 г) и раствор BF3-эфир (эфират трехфтористого бора, 5,5 г) перемешивали и нагревали до 90°С. После медленного добавления дициклопентадиена (132 г) в течение 1 часа с последующим проведением реакции в течение 3 часов получающийся в результате реакционный раствор концентрировали при 190°С при давлении 15 мм ртутного столба для получения продуктов алкилирования (300 г).

Пример 1

Получение октилтиосоединений химической формулы 1-1

Продукты алкилирования (1 эквивалент), полученные в примере синтеза 1, растворяли в толуоле в том же самом количестве. Затем после добавления параформальдегида (2 эквивалента), октилмеркаптана (2 эквивалента) и диметиламина (0,2 эквивалента) реакцию проводили при 100°С в течение 3 часов. Органический слой, отделенный от продукта реакции, концентрировали при пониженном давлении для получения октилтиосоединений в виде светло-коричневой жидкости. Степень превращения и степень чистоты измеряли по методу ВЭЖХ. Результат представлен в таблице 1.

Пример 2

Октилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования смеси катализаторов из диэтиламина и уксусной кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.

Пример 3

Получение децилтиосоединения химической формулы 3-1

Децилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования децилмеркаптана вместо октилмеркаптана и использования смеси катализаторов из пиперидина и фосфорной кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.

Пример 4

Получение додецилтиосоединения химической формулы 4-1

Додецилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования додецилмеркаптана вместо октилмеркаптана и использования смеси катализаторов из пиперидина и пропановой кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.

Таблица 1МеркаптаныКатализатор (эквиваленты)Условия проведения реакцииСтепень превращения (%)Степень чистоты (%)Пример 1 Октилмеркаптан Диметиламин (0,2) 100°С, 3 часа9595Пример 2 Октилмеркаптан Диметиламин (0,2), уксусная кислота (0,15) 100°С, 3 часа9797Пример 3 Децилмеркаптан Пиперидин (0,2), фосфорная кислота (0,15) 120°С, 2 часа9996Пример 4 Додецилмеркаптан Пиперидин (0,2), пропановая кислота (0,1) 120ºС, 2 часа9896

Пример испытания 1

Анализ

Тиосоединения, полученные в примере синтеза 1, примере 1, примере 3 и примере 4, анализировали следующим далее образом.

1) Элементный анализ

Для проведения элементного анализа на углерод, водород, кислород и серу использовали анализатор Flash EA 1112 Series CHNS-O (Thermo Electron Co.). Газообразная среда, использованная для проведения элементного анализа, представляла собой воздух, газообразный водород (99,999%), газообразный гелий (99,9999%) и высокочистый газообразный кислород (Flex Air). Левую камеру сгорания выставляли на 900°С, а правую камеру сгорания выставляли на 680°С. Температуру печи устанавливали равной 50°С. Скорость течения газа устанавливали равной 130 мл/мин для газообразного носителя (Не), 250 мл/мин для газообразного кислорода и 100 мл/мин для газа сравнения (Не). ББОТ (2,5-бис(5-трет-бутилбензоксазол-2-ил)тиофен) использовали в качестве стандартного образца для получения количественных характеристик. Результат представлен в таблице 2.

Таблица 2СНОSПродукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1 82,51%8,19%7,60%0,00%Октилтиосоединения, полученные в примере 1 77,98%9,20%6,32%4,85%Децилтиосоединения, полученные в примере 3 75,83%9,82%4,89%7,59%Додецилтиосоединения, полученные в примере 4 78,23%10,17%4,70%4,62%

2) Измерение молекулярной массы

Для измерения молекулярной массы соединений использовали прибор LCMS-IT-TOF (Shimadzu Co.). Использующийся газ для соударений представлял собой газообразный аргон, а в качестве газа-распылителя использовали газообразный азот (99,5% и более). Использовали колонку для жидкостной хроматографии Shiseido Capcell Pak C18 UG120 (2,0 мм, внутренний диаметр × 250 мм). В качестве подвижной фазы перепускали 100%-ный ацетонитрил при скорости течения 0,2 мл/мин. В качестве режима ионизации выбрали химическую ионизацию при атмосферном давлении, а скорость течения газа-распылителя устанавливали равной 2,0 л/мин. Температуру для зонда химической ионизации при атмосферном давлении устанавливали равной 400°С, а для искривленной линии десольватации - равной 200°С. Результат анализа получали при использовании программы решения для ЖХ/МС. Молекулярную формулу идентифицировали при использовании устройства прогноза формулы. Результат представлен в таблице 3, а спектры МС продемонстрированы на фиг.1.

Таблица 3nМолекулярная формулаМолекулярная масса[M+]Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1 1С24Н28О2348347Октилтиосоединения, полученные в примере 11C42H64O2S2664663, 583, 517, 4912C59H84O3S2904903, 757, 611Децилтиосоединения, полученные в примере 3 1C46H72O2S2720719, 546Додецилтиосоединения, полученные в примере 4 1C50H80O2S2776775, 573

Анализ пиков жидкостной хроматографии (ЖХ) выявил равенство значения n 1 или 2 в примере 1. Однако значение n составляло только 1 для примера синтеза 1 и примеров 3 и 4. Для разрешения данной проблемы среднечисловую молекулярную массу (Mn) и уровень содержания тиосоединений, состоящих из нескольких олигомеров, анализировали по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

3) Измерение среднечисловой молекулярной массы (Mn) по методу ГПХ

Для метода ГПХ использовали детектор TDA302 (Viscotek Co.) и насос LC-20AD (Shimadzu Co.). Использовали две колонки OligoPore (30 см, размер пор 5 мкм, Polymer Laboratories Co.) и колонки G2500HHR и G2000HHR (Tosoh Co.). Выбрали детектор показателя преломления (ПП). В качестве растворителя использовали тетрагидрофуран (ТГФ). Скорость течения составляла 1 мл/мин. Среднечисловую молекулярную массу (Mn) вычисляли при использовании полистирола в качестве стандартного образца. Результат представлен в таблице 4, а спектры ГПХ продемонстрированы на фиг.3-6.

Таблица 4№ пика123456Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1 Mn3176048711,161> 1,495<317%39,427,716,59,16,40,9Октилтиосоединения, полученные в примере 1 Mn7531,0051,3091,6622,315<753%38,326,114,46,55,98,8Децилтиосоединения, полученные в примере 3 Mn8351,1061,4261,7852,425<835%42,526,513,66,05,46,0Додецилтиосоединения, полученные в примере 4 Mn9421,2231,5501,9092,581< 942%39,224,913,16,16,210,5Значение n в химической формуле 1 n=1n=2N=3n=4n=6n<1

Пики от 1 до 5 являются пиками тиосоединений, включающих п-крезол и дициклопентадиен с молярным соотношением 2:1, в то время как пик 6 является пиком тиосоединений, которые включают п-крезол и дициклопентадиен с молярным соотношением 1:1, или тиосоединений, которые включают только п-крезол.

Пример получения 1

Получение синтетического каучука

Для получения синтетического каучука к 100 г бутадиенового каучука (Kumho KBR 01, вязкость по Муни для сырого каучука = 45, уровень содержания цис-звеньев ≥94%), полученного в соответствии с обычным способом, добавляли 0,2 г октилтиосоединений, полученных в примере 1.

Сравнительный пример получения 1

Для получения синтетического каучука к 100 г бутадиенового каучука (Kumho KBR 01, вязкость по Муни для сырого каучука = 45, уровень содержания цис-звеньев ≥94%), полученного в соответствии с обычным способом, добавляли 0,4 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (БГТ) - существующего антиоксиданта.

Пример испытания 2

Из растворов синтетического каучука, полученных в примере получения 1 и сравнительном примере получения 1, под действием водяного пара отгоняли низкокипящие соединения для получения каучуковой крошки, которую после этого высушивали на вальцах при 110°С для получения высушенных синтетических каучуков. Высушенные синтетические каучуки подвергали термическому старению при 130ºС в течение 60 минут, а после этого проводили измерение вязкости по Муни при 100°С с использованием прибора Mooney MV 2000 (Alpha Technology). Результат представлен в таблице 5. В таблице 5 выражение «ML1+4, 100°C» обозначает измерение вязкости по Муни при 100°С в течение 4 часов после предварительного нагревания в течение 1 минуты.

Таблица 5Пример получения 1Сравнительный пример получения 1Уровень содержания антиоксиданта (ч./сто ч. каучука) 0,20,4Вязкость по Муни (ML1+4, 100°С) в 0 часов 37,737,8Вязкость по Муни (ML1+4, 100°С) по истечении 4 часов 33,326,6ΔМВ 4,411,2

Как продемонстрировано в таблице 5, пример получения 1 продемонстрировал меньшее изменение вязкости по Муни (ВМ), несмотря на использование антиоксиданта в половинном количестве в сопоставлении с тем, что имеет место в сравнительном примере получения 1. Поэтому она демонстрирует наличие у тиосоединений по настоящему изобретению в 2 раза и более лучшего действия антиоксиданта в сопоставлении с тем, что имеет место для БГТ, который представляет собой коммерчески доступный антиоксидант.

Применимость в промышленности

Как это описывалось выше, тиосоединения по настоящему изобретению представляют собой подходящие для использования антиоксиданты универсального действия, исполняющие функцию как первичного, так и вторичного антиоксидантов, при одновременном решении проблемы с летучестью благодаря увеличению молекулярной массы. Поэтому они могут быть использованы в качестве антиоксиданта для каучуков и смол.

Несмотря на описание настоящего изобретения при обращении к конкретным вариантам осуществления, специалистам в соответствующей области техники должна быть очевидна возможность внесения различных изменений и модификаций без отклонения от сущности и объема изобретения, определенного в следующей далее формуле изобретения.

Реферат

Изобретение относится к новым тиосоединениям, которые могут быть использованы как антиоксиданты для каучуков, и способу их получения. Новое тиосоединение получают в результате осуществления реакции между продуктом алкилирования, полученным из п-крезола и дициклопентадиена, с меркаптаном и параформальдегидом. В отличие от существующих антиоксидантов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ), являющихся вредными для организма человека вследствие высокой летучести, новые тиосоединения по настоящему изобретению характеризуются низкой летучестью и не оказывают какого-либо вредного воздействия на организм человека. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл., 2 пр.

Формула

1. Тиосоединение, представленное химической формулой 2

где R1 представляет собой -CH2SR2, где R2 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C5-C16; a n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.
2. Тиосоединение по п.1, где R2 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C6-C12.
3. Тиосоединение по п.1, которое имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 400 до 5000.
4. Способ получения тиосоединения, включающий:
осуществление реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 1

и осуществление реакции между продуктом алкилирования химической формулы 1, меркаптаном химической формулы R2SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 2:

где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и
где R1 представляет собой -CH2SR2, где R2 представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C5-C16; a n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.
5. Способ по п.4, где указанное получение продуктов алкилирования химической формулы 2, включает осуществление алкилирования Фриделя-Крафтса при использовании кислотного катализатора, выбранного из:
одного или нескольких галогенидов (галогенида) металлов, выбранных из AlCl3, AlBr3, AlI3, TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2 и ZrCl4;
одной или нескольких неорганических кислот (кислоты), выбранных из H2SO4, H3PO4 и HF; И BF3.
6. Способ по п.4, где указанное получение продукта алкилирования химической формулы 2 осуществляют при температуре в диапазоне от 25 до 160°C.
7. Способ по п.4, где при указанном получении продукта алкилирования химической формулы 2 п-крезол используют с эквивалентом в диапазоне от 1 до 10 в расчете на 1 эквивалент дициклопентадиена.
8. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2, осуществляют в присутствии основного катализатора или смеси из основного и кислотного катализатора.
9. Способ по п.8, где основным катализатором являются один или несколько основных катализаторов, выбранных из диметиламина, диэтиламина, бензилметиламина, пиперидина, пирролидина и пиперазина.
10. Способ по п.8, где кислотный катализатор представляет собой:
алифатическую органическую кислоту или ароматическую органическую кислоту, имеющие одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата; или
алифатическую органическую кислоту или ароматическую органическую кислоту, имеющие в структуре одного соединения одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из групп алкила, алкенила, арила, гидроксила, тиола, простого эфира, сложного эфира, амида, кетона и альдегида, и одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата.
11. Способ по п.8, где кислотный катализатор представляет собой одну или несколько гетерогенных кислот, выбранных из серной кислоты, фосфорной кислоты и двух и более оксикислот.
12. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2 осуществляют в растворителе реакции, при этом растворитель реакции представляет собой толуол или смесь из воды и толуола с соотношением компонентов смеси 1:10-100 в расчете на массу.
13. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2 осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 150°C.
14. Антиоксидант для каучуков, включающий тиосоединение по любому одному из пп.1-3 в качестве эффективного ингредиента.
15. Антиоксидант по п.14, где упомянутым каучуком является бутадиеновый каучук.

Патенты аналоги

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: C07C319/18 C07C321/20 C07C323/16 C07C2603/68 C08G8/30 C08K5/375 C08L61/18

Публикация: 2014-03-20

Дата подачи заявки: 2010-08-31

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам