Преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, методы их синтеза и содержащие их композиции - RU2670957C9

Чертежи

Описание

Настоящая заявка представляет собой частичное продолжение заявки на патент США №13/923,903, поданной 21 июня 2013 года; частичное продолжение заявки на патент США №13/923,941, поданной 21 июня 2013 года, и частичное продолжение заявки на патент США №13/833,827, поданной 13 марта 2013 года, каждая из которых полностью включена в настоящий текст посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, композиций, содержащих преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, способов синтеза преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, и применения преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, в герметиках для аэрокосмической отрасли. Преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, включают, например, такие лиганды, способные связываться с металлом, как бис(сульфонил)алканол, ацетилацетонат или гидроксипиридиноновые группы, включенные в основную цепь преполимеров, таких как политиоэфирные преполимеры или полисульфидные преполимеры.

Предпосылки создания изобретения

Герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли и других областях применения, должны соответствовать жестким механическим, химическим требованиям и требованиям охраны окружающей среды. Например, желательно, чтобы герметики для аэрокосмической отрасли работали в таком диапазоне температур, как от примерно -67°F до примерно 360°F, и обладали устойчивостью к топливу. Как описано в заявке на патент США №13/923,903 и заявке на патент США №13/923,941, герметики, полученные с применением политиоэфирных преполимеров, содержащих бис(сульфонил)алканольные группы, включенные в основную цепь и/или присутствующие в качестве терминальных групп, обладают повышенной адгезией к металлическим поверхностям и отвечают другим рабочим требованиям к герметикам для аэрокосмической отрасли.

Аэрокосмические корабли часто имеют легкие поверхности из сплавов алюминия и титана. В предшествующих работах авторов настоящего изобретения было показано, что композиции, имеющие улучшенную адгезию к таким поверхностям, можно получить с применением преполимеров, в которых в основную цепь преполимера включены бис(сульфонил)алканольные фрагменты. Расширение этой работы с целью включения других лигандов, способных связываться с металлом, дает дополнительные возможности для повышения адгезии к поверхностям в аэрокосмической отрасли и к другим поверхностям.

Желательна разработка серосодержащих преполимеров, обладающих улучшенной адгезией к металлическим поверхностям и отвечающих другим рабочим требованиям к герметикам для аэрокосмической и других областей.

Краткое описание сути изобретения

В первом аспекте описаны преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, в которых в основную цепь преполимера включен лиганд, способный связываться с металлом.

Во втором аспекте описаны тиол-терминальные политиоэфиры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, содержащие продукт реакции реагентов, включающих:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, включающий тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18а), тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18b) или их комбинацию:

где

каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает атом водорода или метил; и

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60;

p представляет собой целое число от 2 до 6; и

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальными тиольными группами; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

(b) металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹, где каждый R⁹ независимо включает терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и -L- содержит лиганд, способный связываться с металлом.

В третьем аспекте описаны политиоэфирные преполимеры, содержащие тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, содержащие продукт реакции реагентов, включающих:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, включающий тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29а), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L содержит лиганд, способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает атом водорода или метил; и

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, алкенил-терминального полифункционализирующего агента B(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6; и

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную алкенильную группу; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

(b) полиалкенильное соединение.

В четвертом аспекте описаны способы получения тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, включающие реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L содержит лиганд, способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает атом водорода или метил; и

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ включает атом водорода или метил; и

каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6.

В пятом аспекте описаны способы получения тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29b), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, включающие реакцию (z) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с одним (1) молем полифункционализирующего агента В{V}_z:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержа терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L содержит лиганд способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает атом водорода или метил; и

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ включает атом водорода или метил;

каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6; и

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом.

В шестом аспекте описаны композиции, содержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом.

В седьмом аспекте описан отвержденный герметик, содержащий композиции, содержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой таблицу, в которой представлены вычисленные значения энергии взаимодействия лигандов с поверхностями алюминия (III), описанные в Примере 4.

Далее описаны частные варианты осуществления композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все возможные альтернативы, модификации и эквиваленты.

Подробное описание

Определения

В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящей заявке варианты осуществления допускают различные альтернативные варианты осуществления и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и в формуле изобретения, следует понимать как предваряемые термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приблизительные значения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которые необходимо достичь. Наконец, не преследуя цель ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и применяя стандартные методики округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приближенные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартных отклонений при соответствующих тестовых измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой интервал, приведенный в настоящем тексте, включает все входящие в него под-интервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все под-интервалы между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным верхним значением, составляющим примерно 10, то есть имеющие минимальное значение равное примерно 1 или больше, и максимальное значение равное примерно 10 или меньше. Также в настоящем тексте применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может быть использовано в явном виде.

Тире ("-"), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки ковалентного связывания заместителя или связывания между атомами. Например, химическая группа -CONH₂ связана с другим фрагментом через атом углерода.

"Ацетилацетонатная группа" означает группу, имеющую структуру Формулы (1):

В некоторых вариантах осуществления ацетилацетонат означает металл-хелатирующий агент, содержащий ацетилацетонатную группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп. В некоторых вариантах осуществления указанные одна или больше реакционноспособных функциональных групп могут быть способны вступать в реакцию с тиольной группой, например такие, как эпокси-группа, алкенильная группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.

Термин "алканарен" относится к углеводородной группе, содержащей одну или больше арильных и/или арендиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах осуществления каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой С_6-12, С_6-10, и в некоторых вариантах осуществления - фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления каждая арильная и/или арендиильная группа(группы) представляет собой С_1-6, С_1-4, C_1-3, и в некоторых вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканареновая группа представляет собой С_4-18 алканарен, С_4-16 алканарен, С_4-12 алканарен, С_4-8 алканарен, С_6-12 алканарен, С_6-10 алканарен, и в некоторых вариантах осуществления С_6-9 алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

Термин "алканарендиил" относится к дирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления алканарендиильная группа представляет собой С_4-18 алканарендиил, С_4-16 алканарендиил, С_4-12 алканарендиил, С_4-8 алканарендиил, С_6-12 алканарендиил, С_6-10 алканарендиил, и в некоторых вариантах осуществления С_6-9 алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (С_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (С_1-3). Разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкандиил представляет собой С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, С_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-СН₂-), этан-1,2-диил (-СН₂СН₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -СН₂СН₂СН₂- и -СН(СН₃)СН₂-), бутан-1,4-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂-), пентан-1,5-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гексан-1,6-диил (-СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, до декан-1,12-диил и т.п.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В определенных вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой С_3-6, С_5-6 и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C_1-6, С_1-4, С_1-3 и, в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, С_6-12 алканциклоалкан, С_6-10 алканциклоалкан, и, в определенных вариантах осуществления, С_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиил групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин "алкенильная" группа относится к группе, имеющей структуру -CR=C(R)₂, где алкенильная группа является терминальной и присоединена к молекуле большего размера. В таких вариантах осуществления каждый R может быть выбран, например, из атома водорода и С_1-3 алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода, и алкенильная группа имеет структуру -СН=СН₂.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления алкокси-группа представляет собой C_1-8 алкокси, С_1-6 алкокси, С_1-4 алкокси, и, в определенных вариантах осуществления, С_1-3 алкокси-группу.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C_1-6 алкил, С_1-4 алкил, и в некоторых вариантах осуществления С_1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В определенных вариантах осуществления алкильная группа представляет собой С_1-6 алкил, C_1-4 алкил, и в определенных вариантах осуществления, С_1-3 алкил. Следует понимать, что разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода.

Термин "бис(сульфонил)алканольная группа" относится к группе, имеющей общую Формулу (2):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-,

В некоторых вариантах осуществления "бис(сульфонил)алканольная группа" может представлять собой одновалентную бис(сульфонил)алканольную группу или двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу. В некоторых вариантах осуществления одновалентный бис(сульфонил)алканол может представлять собой терминальную бис(сульфонил)алканольную группу, такую как "1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольная группа." Терминальная бис(сульфонил)алканольная группа может быть получена реакцией бис(сульфонил)алканола и может иметь терминальный фрагмент с общей структурой -R^8'-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸, где R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁸ с фрагментом, способным вступать в реакцию с R⁸; каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления каждый R⁸ содержит реакционноспособную функциональную группу, и в некоторых вариантах осуществления представляет собой -СН=СН₂. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол, т.е. -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа может также быть двухвалентной, как в случае, когда данная группа включена в основную цепь преполимера, такого как политиоэфиры, описанные в заявке на патент США №13/923,903. В некоторых вариантах осуществления двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R^8'-S(O)₂-R¹⁰-СН(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R^8'-; в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-, в некоторых вариантах осуществления -R^8'-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-R^8'-, и в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-, где R^8' и R¹⁰ соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканола каждый R⁸ представляет собой алкенильную группу, каждый R^8' представляет собой этан-диильную группу, и/или каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил.

Термин "бис(сульфонил)алканол" относится к соединению общей формулы R⁸-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸, где каждый R⁸ представляет собой фрагмент, содержащий терминальную реакционноспособную функциональную группу; и каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления каждый R⁸ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий терминальные алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, в котором R⁸ содержит терминальную алкенильную группу, такой как соединение, имеющее формулу CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-СН=СН₂. В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)алканол представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащее соединение можно получить реакцией бис(винилсульфонил)алканола с соединением, содержащим реакционноспособную терминальную функциональную группу и терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола, такими как тиольная группа или эпокси-группа. В таких вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R^8'-СН₂-СН₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-R^8', где каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции соединения с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.

"Бис(сульфонил)алканол-содержащий" полимер, преполимер или аддукт означает полимер, преполимер или аддукт, в котором одна или больше двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в основную цепь полимера, преполимера или аддукта.

Двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу можно включить в преполимер путем реакции, например, в подходящем соотношении, политиольного мономера или преполимера Формулы (3а) с бис(сульфонил)алканолом Формулы (4а):

где R представляет собой органический фрагмент, w представляет собой целое число не меньше 2, и каждый R⁸ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, Михаэль-акцепторная группа или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол Формулы (4а) может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий структуру Формулы (4b):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В альтернативном варианте бис(сульфонил)алканольную группу можно вводить в основную цепь преполимера путем реакции, в подходящем соотношении, тиол-терминального бис(сульфонил)алканола Формулы (4с) с реагентом Формулы (3b):

где R представляет собой органический фрагмент, w представляет собой целое число не меньше 2, R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁸ с фрагментом, способным вступать в реакцию с R⁸; каждый R¹⁰ соответствует данному в настоящем тексте определению, и каждый R⁷ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, состоящая из насыщенного атома углерода, несущего уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.

Путем выбора необходимого соотношения реагентов Формулы (3а) и Формулы (4а), или Формулы (4с) и Формулы (3b) можно вводить одну или больше бис(сульфонил)алканольных групп в преполимер, в качестве сегмента цепи, в качестве терминальной реакционноспособной группы, или реализуются оба эти варианта. Например, бис(винилсульфонил)алканол можно применять для введения одной или больше 1,n-бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь преполимерной цепи, одной или больше терминальных 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, или реализуются оба эти варианта.

В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для введения 1,3-бис(этиленсульфонил)-2-пропанольных групп в полимерную цепочку.

В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для получения 1-(этиленсульфонил)-3-(винил сульфонил)-2-пропанольных терминальных групп, где терминальная алкенильная группа представляет собой хорошо известный акцептор Михаэля.

Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, представляет собой продукт реакции тиольной группы и фрагмента, содержащего терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой. Примеры терминальных групп, способных реагировать с тиольными группами, включают эпокси-группы, этиленовые группы и группы-акцепторы Михаэля. В некоторых вариантах осуществления фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет структуру: -CH₂-CH₂-R-, -CH(-OH)-CH₂-R-, -CH₂-CH(-OH)-R- или -CH₂-CH₂-SO₂-R-, где R означает ковалентную связь или органический фрагмент, связанный с сульфонильной группой.

Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, обозначают также как фрагмент R^8', который образуется при реакции группы R⁸ с тиольной группой, где R⁸ представляет собой терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой.

В некоторых вариантах осуществления R^8' формируется в ходе реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с бис(сульфонил)алканолом. В некоторых вариантах осуществления R^8' формируется в ходе реакции бис(этиленсульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с этиленовой группой. В таком варианте осуществления R^8' может иметь структуру: -CH₂-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH(-OH)-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(-OH)-R'-CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-SO₂-R'-CH₂-CH₂-, где R' представляет собой органический фрагмент, полученный реакцией соединения, применяющегося для введения в бис(этиленсульфонил)алканол терминальной функциональной группы, такой как этиленовая группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.

В некоторых вариантах осуществления R^8' выбран из С_2-10 алкандиила, замещенного С_2-10 алкандиила, С_2-10 гетероалкандиила, замещенного С_2-10 гетероалкандиила, С_4-14 алканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 алканциклоалкандиила, C_4-14 гетероалканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, С_4-14 алканарендиила, замещенного С_4-14 алканарендиила, С_4-14 гетероалканарендиила и замещенного С_4-14 гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления R^8'представляет собой этан-диил.

В некоторых вариантах осуществления R⁸ выбран из С_2-10 алкила, замещенного С_2-10 алкила, С_2-10 гетероалкила, замещенного С_2-10 гетероалкила, С_4-14 алканциклоалкила, замещенного С_4-14 алканциклоалкила, С_4-14 гетероалканциклоалкила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкила, С_4-14 алканарила, замещенного С_4-14 алканарила, С_4-14 гетероалканарила и замещенного С_4-14 гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления R⁸ представляет собой этилен, т.е. -СН=СН₂.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкандиил, С_3-8 циклоалкандиил, С_3-6 циклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой С_3-12 циклоалкил, С_3-8 циклоалкил, С_3-6 циклоалкил, и, в определенных вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкил.

Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалкандиила гетероатом выбран из N и О.

Термин "гетероалканарендиил" относится к алканарендиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалканарендиила гетероатом выбран из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и О.

Термин "акцептор Михаэля" относится к замещенным алкеновым/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкеновая/алкиновая группа напрямую присоединена к одной или более электрон-акцепторным группам, таким как карбонил (-СО), нитро (-NO₂), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (-PO(OR)₂), трифторметил (-CF₃), сульфонил (-SO₂-), трифторметансульфонил (-SO₂CF₃), п-толуолсульфонил (-SO₂-C₆H₄-CH₃) и т.д. Типами соединений, которые работают как акцептор Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкил винилфосфонаты и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al., Prog. Polym. Set 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения-акцепторы Михаэля, имеющие более одной акцепторной по Михаэлю группы. Примеры включают диакрилаты, такие как этиленгликоль диакрилат и диэтиленгликоль диакрилат, диметакрилаты, такие как этиленгликоль метакрилат и диэтиленгликоль метакрилат, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинил сульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол, и т.д. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля имеет структуру Формулы (7а) или Формулы (7b):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН.

Термин "соединение-акцептор Михаэля" относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну терминальную группу-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинил сульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, т.е. -S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа-акцептор Михаэля представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканол (-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂), и в некоторых вариантах осуществления 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол (-СН₂-СН₂-S(O)₂-СН₂-СН(-ОН)-СН₂-S(O)₂-СН=СН₂).

Термин "гидроксипиридиноновые группы" включает группы, такие как 3-гидрокси-4-пиридинон и 3-гидрокси-2-пиридинон, имеющие структуру Формулы (8а) или Формулы (8b), соответственно:

где R представляет собой органическую группу, такую как алкильная группа. Гидроксипиридиноновый металл-хелатирующий агент содержит гидроксипиридиноновую группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп, таких как терминальные тиольные группы.

Термин "лиганд, способный связываться с металлом" относится к иону или молекуле, которые связываются с атомом металла и, потенциально, с другими атомами с образованием координационного комплекса. Связывание между металлом и/или атомами обычно включает донирование одной или нескольких пар электронов на металл, и природа такого связывания может заключаться, например, в ковалентной, ионной или водородной связи. Лиганды, способные связываться с металлом, описанные в настоящем тексте, способны формировать координационные комплексы с поверхностями, применяемыми в аэрокосмической области, такими как алюминиевые и титановые поверхности, которые могут окисляться. В случае окисленных поверхностей лиганд, способный связываться с металлом, может образовывать координационный комплекс с металлом, таким как Al(III), и атомами кислорода. Координационный комплекс может повышать адгезию к поверхности металла или окисленного металла.

Лиганды, способные связываться с металлом, могут быть включены в основную цепь преполимера, как описано в настоящем тексте. В дополнение к фрагменту, способному формировать координационный комплекс, для внедрения в основную цепь преполимера лиганд, способный связываться с металлом, включает или модифицируется с целью включения в его состав по меньшей мере двух групп, способных реагировать с группой подфрагмента преполимера. Такие реакционноспособные лиганды, способные связываться с металлом, могут быть коммерчески доступны или могут быть дериватизированы с целью включения в их состав подходящих реакционноспособных групп-заместителей, с применением методов, известных квалифицированным специалистам в данной области.

Термин "полиалкоксисилильная группа" относится к группе, имеющей формулу:

где p выбран из 0, 1 и 2; и каждый R⁴ независимо выбран из С_1-4 алкила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы p равен 0, p равен 1, и в некоторых вариантах осуществления p равен 2. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R⁴ независимо выбран из этила и метила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R⁴ представляет собой этил, и в некоторых вариантах осуществления каждый R⁴ представляет собой метил. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы эта группа выбрана из -Si(-OCH₂CH₃)₃, -Si(-OCH₃)₃, -Si(-СН₃)(-ОСН₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₃), -Si(-CH₃)(-OCH₂CH₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₂CH₃), -Si(-CH₂CH₃)(-OCH₃) и -Si(-CH₂CH₃)₂(-OCH₃).

Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменены на одинаковые или разные заместители. В определенных вариантах осуществления заместитель выбирают из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6 алкил, -СООН, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из атома водорода и C_1-3 алкила, -CN, -С=O, C_1-6 алкила, -CF₃, -ОН, фенила, С_2-6 гетероалкила, С_5-6 гетероарила, С_1-6 алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C_1-6 алкил. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из -ОН, -NH₂ и С_1-3 алкила.

При использовании в настоящем тексте термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные веса представляют собой среднечисловые молекулярные веса для полимерных материалов, обозначаются "M_n" и определяются, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов по известным методикам.

Далее рассматриваются частные варианты преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, таких как политиоэфиры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, их композиции и способы синтеза. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Для увеличения прочности на разрыв и адгезии отвержденных аэрокосмических герметиков к поверхностям, таким как голая или анодированная поверхность металла, в основную цепь серосодержащих преполимеров включены лиганды, способные связываться с металлом, такие как бис(сульфонил)алканолы. Преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, такие как бис(сульфонил)алканол-содержащие серосодержащие преполимеры, можно адаптировать под любую подходящую химию отверждения. Например, политиоэфирные преполимеры, содержащие тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, и полиэпоксидные отвердители дают герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли.

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, отличаются наличием одной или более бис(сульфонил)алканольных групп, включенных в основную цепь политиоэфира.

Политиоэфиры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в патенте США №6,172,179. Политиоэфирами называют соединения, содержащие по меньшей мере две тиоэфирные -C-S-C- связки. Политиоэфиры можно получить, например, реакцией дитиолов с дивиниловыми эфирами. В целом, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры можно получить реакцией мономерного бис(сульфонил)алканола, имеющего терминальные группы, способные вступать в реакцию, с политиоэфиром.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир содержит фрагмент Формулы (10):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры представляют собой структуру Формулы (11):

где

каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН; и

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; и

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X представляет собой -О- и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r, где s равен 2, X представляет собой О, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R¹ является производным димеркаптодиоксаоктана (DMDO), и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления каждый m одинаковый и равен 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, и в некоторых вариантах осуществления - целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.

В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.

В Формуле (11), каждый R^8' представляет собой группу, полученную реакцией тиольной группы и группы, способной вступать в реакцию с тиольной группой, такой как терминальная алкенильная группа, терминальная эпокси-группа или терминальная группа-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах Формулы (11) и Формулы (12) каждый R^8' независимо выбран из С_2-10 алкандиила, замещенного С_2-10 алкандиила, С_2-10 гетероалкандиила, замещенного С_4-10 гетероалкандиила, С_4-14 алканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 алканциклоалкандиила, С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, С_2-14 алканарендиила, замещенного С_4-14 алканарендиила, С_4-14 гетероалканарендиила и замещенного С_4-14 гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления все R^8' одинаковы. В некоторых вариантах осуществления каждый R^8' представляет собой этан-диил, т.е. -СН₂-СН₂-.

В некоторых вариантах Формулы (11) каждый R¹⁰ независимо выбран из метан-диила, этан-диила и 1,3-пропан-диила. В некоторых вариантах осуществления каждый R¹⁰представляет собой метан-диил, в некоторых вариантах осуществления этан-диил, и в некоторых вариантах осуществления 1,3-пропан-диил.

В некоторых вариантах Формулы (11) каждый R^8' представляет собой этан-диил, и каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир выбран из бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а), бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13b) и их комбинации:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6; и

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо выбран из атома водорода и фрагмента, имеющего терминальную реакционноспособную группу.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) N равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равен 10. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих полимеров Формулы (13а) и Формулы (13b) молекулярный вес составляет от 400 дальтон до 20000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) представляют собой комбинацию бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) с различными значениями N. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13b) представляют собой комбинацию бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13b) с различными значениями N. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) N равен 1.

В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R^8' представляет собой группу, полученную реакцией тиольной группы и группы, способной вступать в реакцию с тиольной группой, такой как терминальная алкенильная группа, терминальная эпокси-группа или терминальная группа-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R^8' независимо выбран из С_2-10 алкандиила, замещенного С_2-10 алкандиила, С_2-10 гетероалкандиила, замещенного С_2-10 гетероалкандиила, С_4-14 алканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 алканциклоалкандиила, С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, С_4-14 алканарендиила, замещенного С_4-14 алканарендиила, С_4-14 гетероалканарендиила и замещенного С_4-14 гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления каждый R^8' одинаковый. В некоторых вариантах осуществления каждый R^8' представляет собой этан-диил, т.е. -СН₂-СН₂-.

В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹⁰ независимо выбран из метан-диила, этан-диила и 1,3-пропан-диила. В некоторых вариантах осуществления каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил, в некоторых вариантах осуществления этан-диил, и в некоторых вариантах осуществления 1,3-пропан-диил.

В некоторых вариантах Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R^8' представляет собой этан-диил, и каждый R¹⁰ представляет собой метан-диил.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R³ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, X представляет собой O, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ является производным DMDO, и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным DMDS.

В некоторых вариантах осуществления каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, и в некоторых вариантах осуществления - целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления каждый p одинаковый и равен 2, 3, 4, 5 или 6.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, X представляет собой -О-, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления s равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, каждый R³ представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ представляет собой метил.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) все R¹ одинаковы, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R¹ отличается от других.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) все R⁶ одинаковы, и терминальная реакционноспособная группа выбрана из -SH, -СН=СН₂, -NH₂, -ОН, эпокси-группы, полиалкоксисилильной группы и группы-акцептора Михаэля.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) имеет структуру Формулы (14):

где каждый R^8' соответствует данному в настоящем тексте определению; каждый R¹¹ представляет собой H-[-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-(-R¹²-O-)₃-R¹²-]₂-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-, где каждый R¹² представляет собой -СН₂-СН₂-.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) имеет структуру Формулы (15):

где каждый R¹¹ представляет собой H-[-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-(-R¹²-O-)₃-R¹²-]₂-S-(-R¹²-O-)₂-R¹²-S-, где каждый R¹² представляет собой -СН₂-СН₂-.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) каждый R⁶ представляет собой атом водорода, и бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры являются тиол-терминальными, имеющими структуры Формулы (16а), Формулы (16b), Формулы (16с) или Формулы (16d):

где A, N, R^8', R¹⁰, V', z и В соответствуют данным в настоящем тексте определениям.

B(-V)_z представляет собой полифункционализирующий агент. Полифункционализирующий агент может представлять собой один тип полифункционализирующего агента или комбинацию разных типов функционализирующих агентов, которые могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления z равен 3, 4, 5 или 6. Подходящие полифункционализирующие агенты включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), модифицированный-1,2,3-пропантритиол, модифицированные-изоцианурат-содержащие тритиолы, 1,2,4-тривинилциклогексан и комбинации любых из перечисленных компонентов, как описано, например, в публикации заявки на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир. Можно также применять смеси полифункционализирующих агентов. Подходящие изоцианурат-содержащие функционализирующие агенты описаны, например, в Публикации заявки на патент США №2011/0319559.

R⁶ представляет собой фрагмент, имеющий терминальную реакционноспособную группу. Терминальную реакционноспособную группу можно подобрать таким образом, чтобы она подходила под конкретную химию отверждения. Например, в некоторых вариантах осуществления все R⁶ одинаковы, и реакционноспособная группа выбрана из -SH, -СН=СН₂, -NH₂, -ОН, эпокси-группы, полиалкоксисилильной группы и группы-акцептора Михаэля. Можно подобрать определенную химию отверждения для достижения, например, желаемого времени отверждения композиции, способа нанесения, совместимости с поверхностью, срока хранения, времени жизни и/или свойств отвержденной герметизирующей композиции. Например, в некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) и/или Формулы (13b) является тиол-терминальным, и R⁶ представляет собой атом водорода или фрагмент, заканчивающийся тиольной группой. В некоторых вариантах осуществления B(-V)_z представляет собой алкенил-терминальный полифункционализирующий агент, где каждый -V содержит терминальную алкенильную группу, и, соответственно, каждый -V'- представляет собой фрагмент, полученный реакцией алкенильной группы и группы, способной вступать в реакцию с алкенильными группами.

В некоторых вариантах осуществления полифункционализирующий агент может включать одну или больше бис(сульфонил)алканольных групп. Например, в некоторых вариантах осуществления полифункционализирующий агент можно вводить в реакцию с бис(сульфонил)алканолом, имеющим терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной группой полифункционализирующего агента, и терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой. Так, в некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий полифункционализирующий агент Формулы (17) можно получить реакцией бис(сульфонил)алканола Формулы (4а) с полифункционализирующим агентом, имеющим формулу B(-V)_z:

где R⁸, R^8', R¹⁰, В и V' соответствуют данным в настоящем тексте определениям.

В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (13а) и Формулы (13b) R⁶ представляет собой атом водорода, и бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) и Формулы (13b) являются тиол-терминальными.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) и Формулы (13b) являются тиол-терминальными, например каждый R⁶ представляет собой атом водорода, и их можно называть неблокированными бис(сульфонил)алканол-содержащими политиоэфирами. В некоторых вариантах осуществления неблокированный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир представляет собой жидкость при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления неблокированный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир имеет вязкость при 100% содержании твердого остатка менее 500 пуаз, например от 100 пуаз до 300 пуаз или, в некоторых случаях, от 100 пуаз до 200 пуаз при температуре примерно 25°С и давлении около 760 мм рт.ст., при определении согласно ASTM D-2849 §79-90 и измерении с помощью вискозиметра Brookfield САР 2000. Любая конечная точка в указанных диапазонах значений также может быть использована в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления неблокированный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир имеет среднечисловой молекулярный вес от 400 грамм на моль до 10000 грамм на моль, например от 1000 грамм на моль до 8000 грамм на моль, где молекулярный вес определяют, например, методом гель-проникающей хроматографии с применением полистирольного стандарта. Любая конечная точка в указанных диапазонах значений также может использовать в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления T_g неблокированного бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира не выше -55°С, например не выше -60°С.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир можно блокировать или завершать на концах цепи определенной реакционноспособной группой, для адаптации бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира под применение с разной химией отверждения.

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) и Формулы (13b), в которых R⁶ представляет собой фрагмент, содержащий терминальную реакционноспособную группу, можно получить введением в соответствующий тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) и Формулы (13b), где каждый R⁶ представляет собой атом водорода, концевого фрагмента, имеющего терминальную реакционноспособную группу и группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой. Такие блокированные аналоги политиоэфиров и способы получения блокированных аналогов политиоэфиров, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в патенте США №6,172,179 и в публикации заявки на патент США №2011/0319559, каждый из которых включен в настоящий текст посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления R⁶ содержит терминальную алкенильную группу, терминальную эпокси-группу, терминальную полиалкоксисилильную группу, терминальную аминогруппу или терминальную группу-акцептор Михаэля. Концевая группа R⁶ может иметь молекулярный вес меньше 500 дальтон.

Терминально-модифицированные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры. описанные в настоящем тексте, можно получить рядом способов, известных квалифицированным специалистам в данной области техники. Например, для получения терминально-модифицированного бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) и Формулы (13b) тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (16а) или Формулы (16b), описанный в настоящем тексте, можно вводить в реакцию с соединением, имеющим терминальную функциональную группу и терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами.

Например, для получения алкенил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (16а) можно вводить в реакцию с соединением, содержащим терминальную алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, являющаяся производным TMI, 2-изоцианатоэтил метакрилата или аллил изоцианата, в присутствии катализатора - дибутилолова дилаурата. В качестве другого примера, бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) можно вводить в реакцию с алкенолом, таким как 3-бутен-1-ол, и альдегидом, таким как формальдегид, в присутствии сульфокислоты (например, 4.7 мэкв./г Н⁺), такой как Amberlyst™ 15, в органическом растворителе, таком как толуол, получая алкенил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а). В некоторых вариантах осуществления алкенил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) можно получить реакцией полиалкенильного соединения, такого как диалкенильное соединение, с тиол-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром Формулы (16а).

Полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) с полиалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дибутилолова дилаурата, получая соответствующие полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а). В некоторых вариантах осуществления полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а) можно получить реакцией винил алкоксисилана с тиол-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром.

Эпокси-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) с моноэпоксидом, таким как эпихлоргидрин, или с алкенил-глицидильным соединением, таким как аллил-глицидиловый эфир, получая соответствующий эпокси-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а).

Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией активированного алкенил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) или акцептор Михаэля-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) с диамином в виде амино-замещенного анилина, такого как 4-(аминометил)анилин, или с алкиламином, таким как н-бутиламин, опционально в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), в органическом растворителе, получая соответствующие амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а). Альтернативно, амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить реакцией изоцианат-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а). Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно также получить реакцией гидроксил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (13а) с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu₂SnO или NaOMe, при повышенной температуре, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир Формулы (13а).

Изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (13а) можно получить, например, реакцией тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а) с диизоцианатом, таким как TDI, Isonate™ 143L (пликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), Desmodur^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорон диизоцианат), или Desmodur^® W (H₁₂MDI), опционально в присутствии катализатора, такого как дибутилолова дилаурат. Изоцианат-терминальные серосодержащие полимеры можно использовать как интермедиаты в синтезе других терминально-модифицированных серосодержащих полимеров, таких как некоторые описанные в настоящем тексте амин-терминальные и тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры.

Похожие реакции можно применять для получения блокированных бис(сульфонил)алканол-содержащих преполимеров Формулы (13b).

В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, выбранный из тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а), тиол-терминального политиоэфира Формулы (18b) и их комбинации:

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60;

p представляет собой целое число от 2 до 6; и

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6; и

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

(b) бис(сульфонил)алканол Формулы (19):

где

каждый R⁸ независимо выбран из фрагмента, содержащего терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой; и

каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, каждый X представляет собой -О- и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-. В некоторых вариантах осуществления каждый R³ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где каждый X независимо выбран из -О- и -S-. В некоторых вариантах осуществления, где R¹представляет собой -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, каждый X представляет собой -О- и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, X представляет собой О, q равен 2, r равен 2, R² представляет собой этандиил, m равен 2, и n равен 9.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый R¹ является производным DMDO, и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ является производным DMDS.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый m независимо представляет собой целое число от 1 до 3. В некоторых вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, и в некоторых вариантах осуществления 3.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), n представляет собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10, и в некоторых вариантах осуществления - целое число от 1 до 5. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число от 1 до 60.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), каждый p независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (18а) и Формулы (18b), R¹ является производным DMDO, R² является производным дивинилового эфира, и полифункционализирующий агент представляет собой ТАС.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфирный преполимер Формулы (18а) имеет структуру Формулы (20):

В некоторых вариантах Формулы (19), каждый R¹⁰ независимо выбран из метан-диила, этан-диила и 1,3-пропан-диила. В некоторых вариантах осуществления, каждый R¹⁰представляет собой метан-диил, в некоторых вариантах осуществления этан-диил, и в некоторых вариантах осуществления 1,3-пропан-диил.

В некоторых вариантах Формулы (19), R⁸ содержит группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой, выбранную из алкенильной группы, эпокси-группы и группы-акцептора Михаэля. В некоторых вариантах осуществления, каждый R⁸ заканчивается алкенильной группой. В некоторых вариантах осуществления, R⁸ выбран из С_2-10 алкила, замещенного С_2-10 алкила, С_2-10 гетероалкила, замещенного С_2-10 гетероалкила, С_4-14 алканциклоалкила, замещенного С_4-14 алканциклоалкила, С_4-14 гетероалканциклоалкила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкила, С_4-14 алканарила, замещенного С_4-14 алканарила, С_4-14 гетероалканарила и замещенного С_4-14 гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления, R⁸ представляет собой этилен, т.е. -СН=СН₂.

В некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол Формулы (19) представляет собой бис(винилсульфонил)алканол. В некоторых вариантах осуществления, бис(винилсульфонил)алканол имеет структуру Формулы (21):

где R¹⁰ имеет указанное в настоящем тексте значение.

В некоторых вариантах осуществления, бис(винилсульфонил)алканол Формулы (19) представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и имеет структуру Формулы (22):

Тиол-терминальные политиоэфиры Формулы (18а) и Формулы (18b) и бис(винилсульфонил)алканол Формулы (19) можно вводить в реакцию в присутствии основного катализатора, такого как аминный катализатор. Примеры подходящих аминных катализаторов включают, например, триэтилендиамин (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтил)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис(аминоэтил)эфир и N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин.

В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем тексте, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры характеризуются эквивалентным весом меркаптана (MEW) примерно от 400 до 4000.

Можно применять различные способы получения таких политиоэфиров. Примеры подходящих тиол-функциональных политиоэфиров и способы из получения, подходящие для применения в описанных в настоящем тексте композициях, описаны в патенте США №6,172,179 в кол. 2, строка 29 - кол. 4, строка 22; кол. 6, строка 39 - кол. 10, строка 50; и кол. 11, строка 65 - кол. 12, строка 22, процитированные фрагменты которого включены в настоящий текст посредством ссылки. Такие тиол-функциональные политиоэфиры могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, имеющими три или больше концевых тиольных групп. Такие тиол-функциональные политиоэфиры коммерчески доступны, например, под маркой Permapol® P3,1E от PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

В некоторых вариантах осуществления тиол-терминальный политиоэфир можно получить реакцией политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, и соответствующие количества реагентов, применяемых для получения политиоэфиров, подбирают так, чтобы образовались терминальные тиольные группы. Так, в некоторых случаях, (n или >n, например n+1) моль политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов, и примерно от 0,05 моль до 1 моль, например от 0,1 моль до 0,8 моль, тиол-терминального полифункционализирующего агента можно вводить в реакцию с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, или смеси по меньшей мере двух разных диенов, таких как дивиниловый эфир. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный полифункционализирующий агент присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения тиол-терминального политиоэфира, имеющего среднюю функциональность от 2,05 до 3, например от 2,1 до 2,8.

Реакция, применяемая для получения тиол-терминального политиоэфира, может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и т-бутил-пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Реакцию можно также ускорять облучение ультрафиолетовым светом, с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него. Можно также применять методы ионного катализа с применением неорганических или органических оснований, например триэтиламина.

Подходящие тиол-терминальные политиоэфиры можно получить реакцией дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смеси дитиолов.

Так, в некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:

(а) дитиол Формулы (23):

где

R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; где

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -О-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5; и

r представляет собой целое число от 2 до 10; и

(b) дивиниловый эфир Формулы (24):

где

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют данным выше определениям;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6.

И, в некоторых вариантах осуществления, реагенты могут включать (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где В, -V и z соответствуют данным в настоящем тексте определениям.

В некоторых вариантах осуществления, дитиолы, подходящие для применения в целях получения тиол-терминальных политиоэфиров, включают дитиолы, имеющие Формулу (23), другие описанные в настоящем тексте дитиолы, или комбинации любых описанных в настоящем тексте дитиолов. В некоторых вариантах осуществления, дитиол имеет структуру Формулы (23):

где

R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;

где

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5; и

r представляет собой целое число от 2 до 10.

В некоторых вариантах дитиола Формулы (23), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r.

В некоторых вариантах соединения Формулы (23), X выбран из -О- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в Формуле (23) представляет собой -[(-CHR³-)_s-O-]_q-(CHR³)_r- или -[(-CHR³₂-)_s-S-]_q-(CHR³)_r-. В некоторых вариантах осуществления, p и r равны, например, где p и r оба равны 2.

В некоторых вариантах дитиола Формулы (23), R¹ выбран из С_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах дитиола Формулы (23), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -О-, и в некоторых вариантах осуществления X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления s равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-; и в некоторых вариантах осуществления s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой атом водорода, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ представляет собой метил.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых из перечисленных выше. Политиол может иметь одну или больше групп в боковых цепях, выбранных из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидроксильной группы. Подходящие алкильные группы в боковых цепях включают, например, С_1-6 линейный алкил, С_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (23), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (23), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, q равен 2, r равен 2, и X представляет собой -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (23), R¹представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s равен 2, r равен 2, q равен 1, и X представляет собой -О-). Можно также применять дитиолы, которые содержат как гетероатомы в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как метальные группы. Такие соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров включают, например, дивиниловые эфиры Формулы (24):

где R² в Формуле (24) выбран из С_2-6 n-алкандиильной группы, С_3-6 разветвленной алкандиильной группы, С_6-8 циклоалкандиильной группы, С_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где s представляет собой целое число от 2 до 6, q представляет собой целое число от 1 до 5, и r представляет собой целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах дивинилового эфира Формулы (24), R² представляет собой С_2-6 n-алкандиильную группу, С_3-6 разветвленную алкандиильную группу, С_6-8 циклоалкандиильную группу, С_6-10 алканциклоалкандиильную группу, и в некоторых вариантах осуществления -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например 1-4 оксиалкандиильные группы, т.е. соединения, в которых m в Формуле (24) представляет собой целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления, m в Формуле (24) представляет собой целое число от 2 до 4. Можно также применять коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, имеющих нецелое среднее число оксиалкандиильных фрагментов на молекулу. Так, m в Формуле (24) может также принимать рациональные значения от 0 до 10,0, такие как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих виниловых эфиров включают дивиниловый эфир, этиленгликоль дивиниловый эфир (EG-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 1), бутандиол дивиниловый эфир (BD-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой бутандиил, и m равен 1), гександиол дивиниловый эфир (HD-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой гександиил, и m равен 1), диэтиленгликоль дивиниловый эфир (DEG-DVE) (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 2), триэтиленгликоль дивиниловый эфир (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 3), тетраэтиленгликоль дивиниловый эфир (R² в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 4), циклогександиметанол дивиниловый эфир, политетрагидрофурил дивиниловый эфир; мономеры тривинилового эфира, такие как триметилолпропан тривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как пентаэритритол тетравиниловый эфир; и комбинации двух или более таких поливинилэфирных мономеров. Поливиниловый эфир может иметь одну или больше боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильной группы, алкокси-группы и аминогруппы.

В некоторых вариантах осуществления, дивиниловые эфиры, в которых R² в Формуле (24) представляет собой С_3-6 разветвленный алкандиил, можно получить реакцией полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров такого типа включают соединения, в которых R² в Формуле (24) представляет собой алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -СН(-СН₃)-, для которого R в Формуле (24) представляет собой этандиил, и m равен 3,8) или алкил-замещенный этандиил.

Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в Формуле (24) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такие как соединения, содержащие в среднем примерно 3 мономерных фрагмента.

Можно применять два или больше типов поливинилэфирных мономеров Формулы (24). Так, в некоторых вариантах осуществления, можно применять два дитиола Формулы (23) и один поливинилэфирный мономер Формулы (24), один дитиол Формулы (23) и два поливинилэфирных мономера Формулы (24), два дитиола Формулы (23) и два дивинилэфирных мономера Формулы (24), и больше двух соединений, имеющих одну или больше из Формул (23) и (24), для получения различных тиол-функциональных политиоэфиров.

В некоторых вариантах осуществления, поливинилэфирный мономер составляет от 20 до менее 50 мольных процентов реагентов, применяющихся для получения тиол-функционального политиоэфира, и, в некоторых вариантах осуществления - от 30 до менее 50 мольных процентов.

В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем тексте, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров подбирают таким образом, чтобы получить терминальные тиольные группы. Так, дитиол Формулы (23) или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов Формулы (23), вводят в реакцию с дивиниловым эфиром Формулы (24) или смесью по меньшей мере двух разных дивиниловых эфиров Формулы (24) в таких относительных количествах, что мольное соотношение тиольных групп к винильным группам было выше 1:1, например от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.

Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и т-бутил-пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может представлять собой свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. В некоторых вариантах осуществления, катализатор не содержит кислотных или основных соединений, и не дает кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободно-радикальных катализаторов являются алкил пероксиды, такие как т-бутил-пероксид. Реакцию можно также ускорять облучением ультрафиолетовым светом, с катионным фотоинициирующим фрагментом или без него.

Тиол-терминальные политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, можно получить путем комбинирования по меньшей мере одного соединения Формулы (23) и по меньшей мере одного соединения Формулы (24), с последующим добавлением подходящего катализатора и проведением реакции при температуре от 30°С до 120°С, например при 70°С - 90°С, в течение 2-24 часов, например 2-6 часов.

Как описано в настоящем тексте, тиол-терминальные политиоэфиры могут представлять собой полифункциональный политиоэфир, т.е. могут иметь среднюю функциональность более 2,0. Подходящие полифункциональные тиол-терминальные политиоэфиры включают, например, соединения, имеющие структуру Формулы (28а):

где z имеет среднее значение больше 2,0, и, в некоторых вариантах осуществления, значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в некоторых вариантах осуществления представляет собой целое число от 3 до 6.

Полифункционализирующие агенты, подходящие для применения в целях получения таких полифункциональных тиол-терминальных полимеров, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равен 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в публикации заявки на патент США №2010/0010133 в абзацах [0102]-[0105], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки, и изоцианураты, описанные, например, в публикации заявки на патент США №2011/0319559, которая включена в настоящий текст посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах США №4,366,307; 4,609,762 и 5,225,472, каждый из которых включен в настоящий текст посредством ссылки. Также можно применять смеси полифункционализирующих агентов. В результате, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обеспечивать среднюю функциональность от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут при использовании тетрафункциональных полифункционализирующих агентов или полифункционализирующих агентов с еще более высоким значением функциональности. На функциональность могут также влиять такие факторы, как стехиометрия, что понятно квалифицированным специалистам в данной области.

Тиол-терминальные политиоэфиры и бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, имеющие функциональность больше 2,0, можно получить аналогично дифункциональным тиол-терминальным политиоэфирам, как описано в публикации заявки патент США №2010/0010133, публикации заявки на патент США №2011/0319559 и в патенте США №6,172,179, каждый из которых включен в настоящий текст посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления, политиоэфиры можно получить посредством комбинирования (i) одного или больше дитиолов, описанных в настоящем тексте, с (ii) одним или больше дивиниловыми эфирами, описанными в настоящем тексте, и (iii) одним или больше полифункционализирующими агентами. Затем в смеси проходит реакция, опционально в присутствии подходящего катализатора, с получением тиол-терминального политиоэфира или бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира, имеющего функциональность больше 2,0.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфиры, включая тиол-терминальные политиоэфиры, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и блокированные аналоги любых из вышеперечисленных представляют собой политиоэфиры, имеющие некоторое распределение молекулярных весов. В некоторых вариантах осуществления, подходящие политиоэфиры могут иметь среднечисловой молекулярный вес в диапазоне от 500 дальтон до 20000 дальтон, в некоторых вариантах осуществления от 2000 дальтон до 5000 дальтон, и в некоторых вариантах осуществления от 3000 дальтон до 4000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, подходящие политиоэфиры имеют полидисперсность (M_w/M_n; средневесовой молекулярный вес/среднечисловой молекулярный вес) в диапазоне от 1 до 20, и в некоторых вариантах осуществления от 1 до 5. Распределение молекулярных весов политиоэфиров можно определить, например, методом гельпроникающей хроматографии.

Преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом

Бис(сульфонил)алканолы представляют собой один тип лигандов, способных связываться с металлом, которые могут быть включены в основную цепь полимера, такого как серосодержащий преполимер, для улучшения адгезии к поверхности. Другие лиганды, способные связываться с металлом, также могут быть включены в основную цепь полимера для улучшения адгезии к поверхности. В некоторых вариантах осуществления, такие как для применения в герметике для аэрокосмической отрасли, лиганды, способные связываться с металлом, могут быть выбраны из лигандов, способных координироваться с поверхностями алюминия, оксида алюминия, Al(III), анодированного алюминия, титана, оксида титана и/или Alodine®. Лиганд, способный связываться с металлом, может формировать бидентатный, тридентатный или более высокого порядка координационный комплекс с атомами поверхности. Так, преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, включают любые описанные в настоящем тексте бис(сульфонил)алканол-содержащие преполимеры, в которых бис(сульфонил)алканольная группа замещена на другой лиганд, способный связываться с металлом. Аналогично, способы синтеза преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, их производных и заблокированных аналогов, включают любые из описанных в настоящем тексте для получения бис(сульфонил)алканол-содержащих преполимеров, в которых применяется подходящий металл-хелатирующий агент. Помимо содержащего фрагмент -L- лиганда, способного связываться с металлом, металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹ включает группы R⁹, содержащие терминальные группы, способные вступать в реакцию с прекурсорами серосодержащего полимера. В некоторых вариантах осуществления, каждый R⁹ содержит терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами, такие как алкенильная, эпокси-группа или группы-акцепторы Михаэля.

Лиганды, способные связываться с металлом, и в частности лиганды для алюминия (III), способные связываться с металлом, включают жесткие основания Льюиса, такие как -ОН, -РО₄, -SO₄, -СООН, -С=O и -NH₂ группы, которые способны выступать донорами электронов для вакантных орбиталей металла. Основные донорные группы, эффективно формирующие мультидентатные координационные комплексы с алюминием (III), включают анионы алифатических моногидрокси-кислот, катехолаты, анионы ароматических гидрокси-кислот, 3-гидрокси-4-пиридиноны, гидроксаматы и 3-гидрокси-2-пиридиноны. Стабильные комплексы алюминия (III) формируются с мультидентатными лигандами, имеющими отрицательно заряженные кислородные доноры электронов. Лиганд, способный связываться с металлом, может формировать мультидентатный комплекс, такой как бидентатный комплекс или тридентатный комплекс с металлов.

В некоторых вариантах осуществления, функциональная группа лиганда, способного связываться с металлом, является производным металл-хелатирующего агента, выбранного из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона и ацетилацетоната.

Примеры лигандов для алюминия, оксида алюминия и Al(III) включают 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 5-нитросалицилат, 3-гидрокси-4-пиридинон, 3-гидрокси-2-пиридинон, 2-2'-дигидроксиазобензол, 8-гидроксихинолин, оксалат, малонат, цитрат, иминодиуксусную кислоту, пиколиновую кислоту, мальтол, койевую кислоту, N,N'-диуксусную кислоту (ЭДТА), N-(2-гидрокси)этилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), этилендиамин-N,N'-бис(2-гидроксифенилуксусную кислоту (EDDHA) и N,N'-бис(гидроксибензил)этилендиамин-N,N'-диуксусную кислоту (HBED), ацетоацетат, ацетилацетонат, катехолат, гидроксамат и хинон. Другие хелаторы для алюминия и оксида алюминия описаны, например, в работе Yokel, Coordination Chemistry Reviews 2002, 228, 97-113; и Martell et al., Coordination Chemistry Reviews 1996, 149, 311-328.

Примеры лигандов для титана или оксида титана включают Н2О2, ацетоацетонат (СН₂(СОСН₃)₂), ЭДТА, транс-1,2-циклогександиамин тетрауксусную кислоту, гликольэфирдиамин тетрауксусную кислоту (GEDTA, (CH₂OCH₂CH₂N(СН₂СООН)₂)₂), диэтилентриамин пентауксусную кислоту (DTPA, HOOCH₂N(CH₂CH₂N(CH₂COOH)₂)₂), нитрил триуксусную кислоту (NTA, N(CH₂COOH)₃), салициловую кислоту, молочную кислоту, ацетилацетонат, триэтаноламин и комбинацию любых из перечисленных выше.

В некоторых вариантах осуществления, лиганд, способный связываться с металлом, содержит по меньшей мере две гетероатомные группы, способные координироваться с поверхностью алюминия (III). В некоторых вариантах осуществления, лиганд, способный связываться с металлом, содержит по меньшей мере две гетероатомные группы, выбранные из -ОН, -РО₄, -Р(O)₂- -SO₄, -S(O)₂- -СООН, -С=O, -NH₂, -NH- и комбинаций любых из перечисленных выше.

В некоторых вариантах осуществления, функциональная группа лиганда, способного связываться с металлом, представляет собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25c), Формулы (25d), Формулы (25e) и комбинации любых из перечисленных выше:

где -Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂-; каждый n независимо выбран из 1, 2 и 3; и R⁵ представляет собой С_1-3 алкандиил. В некоторых вариантах осуществления, каждый X представляет собой -С(О)-, и каждый n равен 1; и в некоторых вариантах осуществления каждый X представляет собой -S(O)₂-, и каждый n равен 1.

Что касается бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров, другие лиганды, способные связываться с металлом, могут быть включены в основную цепь преполимера, такого как серосодержащие преполимеры, включая политиоэфиры. Соответственно, в некоторых: вариантах осуществления, преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, содержит фрагмент Формулы (26):

где

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо представляет собой атом водорода или метил; и

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; и

каждый R² независимо представляет собой С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6.

Металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹ содержит группы R⁹, которые могут вступать в реакцию, например, с тиольными группами, и лиганд, способный связываться с металлом, -L-. Лиганд, способный связываться с металлом, -L-, может содержать, например, фрагмент Формулы (25а)-(25е). В некоторых вариантах осуществления, металл-хелатирующий агент выбран из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона, ацетилацетоната и комбинации любых из перечисленных выше.

В некоторых вариантах осуществления, преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой политиоэфир Формулы (28а), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, политиоэфир Формулы (28b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо представляет собой атом водорода или метил; и

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо представляет собой С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальными тиольными группами; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

каждый R⁶ независимо представляет собой атом водорода или фрагмент, имеющий терминальную реакционноспособную группу.

В некоторых вариантах преполимера Формулы (28а) и Формулы (28b), каждый R⁶представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах преполимера Формулы (28а) и Формулы (28b), каждый R⁶одинаковый, и терминальная реакционноспособная группа выбрана из -SH, -СН=СН₂, -NH₂, -ОН, эпокси-группы, полиалкоксисилильной группы, изоцианатной группы и группы-акцептора Михаэля.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, представляющий собой тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18а), тиол-терминальный политиоэфир Формулы (18b), или их комбинацию:

где

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо представляет собой атом водорода или метил; и

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо представляет собой С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60;

p представляет собой целое число от 2 до 6; и

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальными тиольными группами; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

(b) металл-хелатирующий агент R⁹-L-R⁹, где каждый R⁹ независимо представляет собой фрагмент, содержащий терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; и -L- представляет собой фрагмент, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.

В некоторых вариантах Формулы (18а) и Формулы (18b), лиганд, способный связываться с металлом, может представлять собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25с), Формулы (25d), Формулы (25е) и комбинации любых из перечисленных выше:

где

-Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂^_;

каждый n независимо выбран из 1, 2 и 3; и

R⁵ представляет собой С_1-3 алкандиил.

В некоторых вариантах Формулы (18а) и Формулы (18b), лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон, ацетилацетонат или комбинацию любых из перечисленных выше.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир Формулы (18а) представляет собой продукт реакции 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана и диэтиленгликоль дивинилового эфира.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир Формулы (18b) представляет собой продукт реакции 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана, диэтиленгликоль дивинилового эфира и триаллил цианурата.

В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный политиоэфирный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:

(а) тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляющий собой тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29а), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный политиоэфир Формулы (29b), содержащий лиганд, способный связываться с металлом, или их комбинацию:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо представляет собой атом водорода или метил; и

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо представляет собой С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, алкенил-терминального полифункционализирующего агента B(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6; и

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную алкенильную группу; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

(b) полиалкенильное соединение.

В некоторых вариантах политиоэфиров Формулы (29а) и Формулы (29b), лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25с), Формулы (25d), Формулы (25е) и комбинации любых из перечисленных выше:

где

-Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂-;

каждый n независимо выбран из 1, 2 и 3; и

R⁵ представляет собой С_1-3 алкандиил.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29а) и Формулы (29b), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, полиалкенильное соединение представляет собой диэтиленгликоль дивиниловый эфир, триаллил цианурат или их комбинацию.

В некоторых вариантах осуществления, способ получения тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, включает реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями металл-хелатирующего агента, содержащего -L- и терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо представляет собой атом водорода или метил; и

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ представляет собой атом водорода или метил; и

каждый R² независимо представляет собой С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6.

В некоторых вариантах описанного выше способа, лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25с), Формулы (25d), Формулы (25е) и комбинации любых из перечисленных выше:

где

-Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂-;

каждый n независимо выбран из 1, 2 и 3; и

R⁵ представляет собой C_1-3 алкандиил.

В некоторых вариантах описанного выше способа, металл-хелатирующий агент представляет собой бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон, ацетилацетонат или комбинацию любых из перечисленных выше.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения тиол-терминального политиоэфира Формулы (29b), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, включают реакцию (z) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с одним (1) молем полифункционализирующего агента B{V}_z:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо представляет собой С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо представляет собой атом водорода или метил; и

каждый X независимо представляет собой -О-, -S- или -NR⁵-, где R⁵ представляет собой атом водорода или метил;

каждый R² независимо представляет собой C_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, к, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6; и

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом.

В некоторых вариантах описанного выше способа, лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой фрагмент, выбранный из Формулы (25а), Формулы (25b), Формулы (25с), Формулы (25d), Формулы (25е) и комбинации любых из перечисленных выше:

где

-Х- независимо выбран из -С(О)- или -S(O)₂-;

каждый n независимо выбран из 1, 2 и 3; и

R⁵ представляет собой C_1-3 алкандиил.

В некоторых вариантах описанного выше способа, металл-хелатирующий агент выбран из бис(сульфонил)алканола, гидроксипиридинона, ацетилацетоната или комбинации любых из перечисленных выше.

Серосодержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом

В дополнение к политиоэфирным преполимерам, лиганды, способные связываться с металлом, могут быть включены в основную цепь других полимеров, таких как другие серосодержащие полимеры, для улучшения адгезии. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся фрагменте, включая (но не ограничиваясь только ими) полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. Термин "тиол", при использовании в настоящем тексте, относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть "SH" группу, в качестве единственной функциональной группы или в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. Политиолом называют такое соединение, имеющее более одной SH-группы, как дитиол или тиол с большей функциональностью. Такие группы обычно являются терминальными и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который может вступать в реакцию с другими функциональными группами. Политиол может содержать и терминальные и/или боковые атомы серы (-SH), и нереакционноспособные атомы серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин "политиол" в целом охватывает политиоэфиры и полисульфиды.

Термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше сульфидных мостиков, т.е. -S_x- мостиков, где x от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления, полисульфидный полимер содержит два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast^®. Продукты Thioplast^® доступны в широком диапазоне молекулярных весов, например, от меньше 1100 до свыше 8000, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях, поли сульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 дальтон до 4000 дальтон.

Серосодержащие полиформальные преполимеры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в публикации заявки на патент США №2012/0234205 и в публикации заявки на патент США №2012/0238707.

Способы синтеза бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров

В целом, тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры можно получить реакцией тиол-терминального политиоэфира или смеси тиол-терминальных политиоэфиров с бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир можно получить реакцией дифункционального тиол-терминального политиоэфира или смеси дифункциональных тиол-терминальных политиоэфиров с бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол или бис(сульфонил)алканол, содержащим терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) включают реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями бис(сульфонил)алканола Формулы (4а):

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R⁸ независимо выбран из фрагмента, содержащего терминальную группу, способную вступать в реакцию с терминальной тиольной группой;

каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;

каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; и

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6.

В некоторых вариантах тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а), N равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равен 10. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а), молекулярный вес составляет от 200 дальтон до 20000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (16а) содержат комбинацию бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а) с различными значениями N. В некоторых вариантах тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров Формулы (16а), N равен 1. Так, на практике, при получении тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а), мольное соотношение тиол-терминального политиоэфира и бис(сульфонил)алканола не обязательно должно быть целым числом, так что тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры Формулы (16а) представляют собой смесь тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров, имеющих различные значения N.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16b) включают реакцию (z) молей тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а) с одним (1) молем полифункционализирующего агента B{V}_Z:

где

каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6; и

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом.

В некоторых вариантах осуществления, реакцию между тиол-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром и бис(сульфонил)алканолом, таким как бис(винилсульфонил)алканол, проводят в присутствии катализатора, такого как аминный катализатор, включая, например, любые из описанных в настоящем тексте аминных катализаторов.

Способы синтеза тиол-терминальных преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом

В некоторых вариантах осуществления, преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, такой как тиол-терминальный политиоэфир, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, можно получить реакцией дифункционального тиол-терминального преполимера или смеси дифункциональных тиол-терминальных преполимеров с металл-хелатирующим агентом, имеющим по меньшей мере две группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами, такие как бис(сульфонил)алканол, гидроксипиридинон или ацетилацетонат, содержащие по меньшей мере две терминальные группы, способные вступать в реакцию с тиольными группами.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения преполимера Формулы (29а), содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, включают реакцию (N+1) молей тиол-терминального политиоэфира Формулы (18а) с (N) молями металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; и

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6.

В некоторых вариантах тиол-терминальных политиоэфиров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, N равен 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, и в некоторых вариантах осуществления N равен 10. В некоторых вариантах преполимера Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, молекулярный вес составляет от 200 дальтон до 20000 дальтон. В некоторых вариантах осуществления, тиол-терминальные преполимеры Формулы (6), содержащие лиганд, способный связываться с металлом, содержат комбинацию преполимеров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, с различными значениями N. В некоторых вариантах тиол-терминальных преполимеров Формулы (29а), содержащих лиганд, способный связываться с металлом, N равен 1. Так, на практике, при получении тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (29а), мольное соотношение тиол-терминального политиоэфира и металл-хелатирующего агента не обязательно должно быть целым числом, так что тиол-терминальные преполимеры Формулы (29а), содержащие лиганд, способный связываться с металлом, представляют собой смесь тиол-терминальных преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, имеющих разные значения N.

В некоторых вариантах осуществления, способы получения преполимера Формулы (29b), содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, включают реакцию (z) молей преполимера Формулы (29а), содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с одним (1) молем полифункционализирующего агента В{V}_z:

где

каждый R^9' независимо представляет собой фрагмент, образующийся при реакции R⁹ металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольной группой, где каждый R⁹ содержит терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиолом; и L представляет собой лиганд, способный связываться с металлом;

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6; и

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом.

В некоторых вариантах осуществления, реакцию между тиол-терминальным политиоэфиром, содержащим лиганд, способный связываться с металлом, и металл-хелатирующим агентом проводят в присутствии катализатора, такого как аминный катализатор, включая, например, любые из описанных в настоящем тексте аминных катализаторов.

Алкенил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные преполимеры

Тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, описанные в настоящем тексте, можно вводить в реакцию с полиалкенилами, такими как диалкениловые эфиры и/или алкенил-терминальные полифункционализирующие агенты, получая алкенил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные преполимеры. Алкенил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные преполимеры можно комбинировать с отвердителем, получая отверждаемую композицию, такую как герметизирующая композиция.

Например, в некоторых вариантах осуществления, алкенил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный преполимер представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:

(а) тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, выбранный из тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16а), тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира Формулы (16b) и их комбинации:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^8' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами;

каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

(b) полиалкенильное соединение.

В некоторых вариантах осуществления, полиалкенильное соединение выбрано из дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров, включая любые из описанных в настоящем тексте, алкенил-терминального полифункционализирующего агента, и их комбинации.

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (16а), и (b) представляет собой поливиниловый эфир, выбранный из дивинилового эфира, алкенил-терминального полифункционализирующего агента, и их комбинации.

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (16а), и (b) представляет собой полиакениловый эфир, выбранный из диэтиленгликоль дивинилового эфира (DEG-DVE), ТАС, и их комбинации.

Алкенил-терминальные политиоэфирные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом

Описанные в настоящем тексте тиол-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно вводить в реакцию с полиалкенилами, такими как диалкениловые эфиры и/или алкенил-терминальные полифункционализирующие агенты, получая алкенил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом. Алкенил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно комбинировать с отвердителем, получая отверждаемую композицию, такую как герметизирующая композиция.

Например, в некоторых вариантах осуществления, алкенил-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, представляет собой продукт реакции реагентов, представляющих собой:

(а) преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, выбранный из тиол-терминального политиоэфира Формулы (29а), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, политиоэфира Формулы (29b), содержащего лиганд, способный связываться с металлом, и их комбинации:

где

N представляет собой целое число от 1 до 10;

каждый R^9' представляет собой фрагмент, образующийся при реакции металл-хелатирующего агента R⁹-L-R⁹ с тиольными группами, где -L- представляет собой металл-хелатирующую группу, и каждый R⁹ содержит группу, способную вступать в реакцию с тиольной группой;

каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -ОН;

каждый А независимо представляет собой фрагмент Формулы (12):

где

каждый R¹ независимо выбран из С_2-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 алканциклоалкандиила, С_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где

s представляет собой целое число от 2 до 6;

q представляет собой целое число от 1 до 5;

r представляет собой целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из атома водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из С_1-10 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³ и X соответствуют определениям, данным для R¹;

m представляет собой целое число от 0 до 50;

n представляет собой целое число от 1 до 60; и

p представляет собой целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента В(-V)_z, где

z представляет собой целое число от 3 до 6;

каждый V представляет собой группу, содержащую терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образуется при реакции -V с тиолом; и

(b) полиалкенильное соединение.

В некоторых вариантах осуществления, полиалкенильное соединение выбрано из дивинилового эфира или смеси дивиниловых эфиров, включая любые из описанных в настоящем тексте, алкенил-терминального полифункционализирующего агента, и их комбинации.

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (29а), и (b) представляет собой поливиниловый эфир, выбранный из дивинилового эфира, алкенил-терминального полифункционализирующего агента, и их комбинации.

В некоторых вариантах описанной выше реакции, (а) представляет собой политиоэфир Формулы (29а), и (b) представляет собой полиалкениловый эфир, выбранный из диэтиленгликоль дивинилового эфира (DEG-DVE), ТАС, и их комбинации.

Блокированные бис(сульфонил)алканол-содержащие преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом

Бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно адаптировать для применения с определенной химией отверждения путем блокировки или введения подходящей функциональной группы в терминальное положение в бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, такой как тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или тиол-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом. Блокированные аналоги тиол-терминальных политиоэфиров описаны, например, в патенте США №6,172,179 и в публикации заявки на патент США №2011/0319559.

Например, в некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп, такие как гидроксил, алкенил, изоцианат, амин, эпоксид, гидролизуемую функциональную группу, такую как полиалкоксисилильная группа, группа-акцептор Михаэля или эпокси-группа.

Блокированные аналоги можно получить рядом способов, известных квалифицированным специалистам в данной области. Например, для получения блокированных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров или преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, можно вводить в реакцию с соединением, имеющим терминальную группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами.

Для получения алкенил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или алкенил-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или преполимер, содержащий тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, можно вводить в реакцию с соединением, содержащим терминальную алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, полученная из TMI, 2-изоцианатоэтил метакрилата или аллилизоцианата, в присутствии катализатора - дибутилолова дилаурата.

Полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и полиалкоксисилил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дибутилолова дилаурата, получая соответствующий полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий полиалкоксисилил-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.

Эпокси-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и эпокси-терминальные преполимеры, содержащие лиганд для металла, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, в присутствии моноэпоксида, такого как аллил-глицидиловый эфир, получая соответствующий эпокси-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий эпокси-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.

Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и амин-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с монофункциональным 4-амино-бутилвиниловым эфиром со свободно-радикальным инициатором. Альтернативно, амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или амин-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, можно получить реакцией изоцианат-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или изоцианат-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий амин-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом. Амин-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и амин-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно также получить реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или алканол-терминального или гидрокси-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu₂SnO или NaOMe при повышенной температуре, получая соответствующий амин-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или соответствующий амин-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом.

Изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и изоцианат-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с диизоцианатом, таким как ТТЛ, Isonate™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), Desmodur^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорон диизоцианат), или Desmodur^® W (H₁₂MDI), опционально в присутствии катализатора, такого как дибутилолова дилаурат. Изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и изоцианат-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно применять в качестве интермедиатов в синтезе других терминально-модифицированных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров и терминально-модифицированного преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, таких как определенные амин-терминальные и тиол-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфирные амин-терминальные и тиол-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом.

Гидроксил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и гидрокси-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфирного преполимера, содержащего тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, с соединением, имеющим терминальную гидроксильную группу и группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами.

В некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры и преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, могут иметь терминальные группы-акцепторы Михаэля. В некоторых вариантах осуществления, группа-акцептор Михаэля является производным винил сульфона и имеет структуру Формулы (27):

где каждый R¹³ независимо выбран из атома водорода и С_1-3 алкила. В некоторых вариантах Формулы (27), каждый R¹³ представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах осуществления, акцептор Михаэля-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры можно получить, например, реакцией тиол-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира с соединением, имеющим терминальную группу-акцептор Михаэля и группу, способную вступать в реакцию с тиольными группами, таким как дивинилсульфон, в присутствии аминного катализатора. Химия акцептора Михаэля/политиоэфира и соединения описаны в публикации заявки на патент США №13/529,237, поданной 13 июня 2012 года, которая включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки. Примеры изоцианат- и эпокси-терминальных политиоэфиров и способы получения изоцианат- и эпокси-терминальных политиоэфиров описаны в патенте США №7,879,955 В2.

Композиции

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров и/или один или больше бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфирных преполимеров и/или один или больше преполимеров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом. Отверждаемые композиции могут дополнительно содержать отвердитель. Композиции могут дополнительно содержать добавки, катализаторы, наполнители и/или другие серосодержащие преполимеры, включая, например, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и/или полисульфиды.

Подходящий отвердитель выбирают так, чтобы он вступал в реакцию с терминальными группами бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира, преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, и опциональных серосодержащих преполимеров.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, его преполимер или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные тиольные группы, подходящий отвердитель представляет собой полиэпоксид. Примеры подходящих полиэпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как гидантоин диэпоксид, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac^®, такие как DEN™ 438 (Dow Chemical Company), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любых из перечисленных компонентов. Полиэпоксидом называют соединение, содержащее две или больше реакционноспособных эпокси-групп. В некоторых вариантах осуществления, эпокси-отвердитель выбран из EPON™ 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc), DEN™ 431 (Dow Chemical Company) и их комбинации. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с тиольными группами, включают диэпоксиды.

В некоторых вариантах осуществления, полиэпоксидный отвердитель представляет собой эпокси-функциональный полимер. Примеры подходящих эпокси-функциональных полимеров включают эпокси-функциональные серосодержащие полиформальные полимеры, описанные в заявке на патент США №.13/050,988, и эпокси-функциональные политиоэфирные полимеры, описанные в патенте США №7,671,145. В целом, при использовании в качестве отвердителя, эпокси-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 дальтон, меньше примерно 1500, дальтон, меньше примерно 1000 дальтон, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 500 дальтон.

В некоторых вариантах осуществления, полиэпоксид может составлять примерно от 0,5 вес. % до 20 вес. % композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес. % до 8 вес. %, примерно от 2 вес. % до 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес. % до 5 вес. %, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, его преполимер или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные тиольные группы, подходящий отвердитель представляет собой ненасыщенное соединение, такое как акриловый или метакриловый эфир полиола, ненасыщенные синтетические или природные смолистые соединения, триаллил цианурат и олефин-терминальные производные серосодержащих соединений, таких как политиоэфиры.

В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяются амин- и/или гидроксил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, их преполимер, или амин- и/или гидроксил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, описанные в настоящем тексте композиции могут содержать изоцианатный отвердитель, такой как диизоцианатный и/или триизоцианатный отвердитель. Примеры подходящих изоцианатных отвердителей включают толуол диизоцианат и комбинации любых из перечисленных компонентов. Изоцианатные отвердители коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur^® (Bayer MaterialScience), Desmodur^® (Bayer MaterialScience), Solubond^® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat^® (Evonik), Irodur^® (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem^® (V.T. Vanderbilt). В некоторых вариантах осуществления, полиизоцианатный отвердитель содержит изоцианатные группы, которые способны вступать в реакцию с тиольными группами и которые менее реакционноспособны в отношении групп-акцепторов Михаэля. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с аминогруппами, включают полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие мостики в основной цепи, выбранные из уретановых мостиков (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых мостиков (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных мостиков (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых мостиков (-NH-C(S)-S-) и комбинаций любых из перечисленных компонентов.

В некоторых вариантах осуществления, изоцианатный отвердитель представляет собой изоцианат-функциональный полимер. Примеры подходящих изоцианат-функциональных полимеров включают изоцианат-функциональные серосодержащие полиформальные полимеры, описанные в заявке на патент США №.13/051,002. В целом, при использовании в качестве отвердителя, изоцианат-функциональный полимер имеет молекулярный вес меньше примерно 2000 дальтон, меньше примерно 1500, дальтон, меньше примерно 1000 дальтон, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 500 дальтон.

В таких композициях, изоцианатный отвердитель может составлять примерно от 0,5 вес. % до 20 вес. % композиции, примерно от 1 вес. % до 10 вес. %, примерно от 2 вес. % до 8 вес. %, примерно от 2 вес. % до 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 3 вес. % до 5 вес. % композиции, где проценты по весу рассчитываются относительно общего веса твердого остатка композиции.

В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяются изоцианат-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, их преполимеры или изоцианат-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, описанные в настоящем тексте композиции содержат аминный отвердитель. Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая описанные в настоящем тексте.

В некоторых вариантах осуществления, таких как когда применяются акцептор Михаэля-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры, их преполимеры или акцептор Михаэля-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, описанные в настоящем тексте композиции содержат отвердитель, выбранный из мономерного тиола, политиола, полиамина и блокированного полиамин.

Отвердители, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, включают соединения, способные вступать в реакцию с терминальными группами бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, такие как соединения, способные вступать в реакцию с гидроксильными группами, алкенильными группами, эпокси-группами, тиольными группами, аминогруппами или изоцианатными группами.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с гидроксильными группами, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых описаны в настоящем тексте.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с алкенильными группами, включают дитиолы и политиолы, примеры которых описаны в настоящем тексте.

Описанные в настоящем тексте полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, могут гидролизоваться в присутствии воды, индуцируя самополимеризацию через конденсацию. Катализаторы для применения с полиалкоксисилил-терминальным бис(сульфонил)алканол-содержащим политиоэфиром или полиалкоксисилил-терминальным преполимером, содержащим лиганд, способный связываться с металлом, включают титанорганические соединения, такие как тетраизопропоксититан, тетра-трет-бутоксититан, ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) титана и ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат) титана; оловоорганические соединения дибутилолова дилаурат, дибутилолова бисацетилацетоацетат и олова октилат; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; цирконий-органические соединения, такие как тетраацетилацетонат циркония; и алюминийорганические соединения, такие как алюминия триацетил-ацетонат. Другие примеры подходящих катализаторов для отверждения во влажной среде включают диизопропокси бис(этил ацетоацетонат)титан, диизопропокси бис(ацетилацетонат)титан и дибутокси бис(метил ацетоацетонат)титан. Следует понимать, что поскольку отвердителем для полиалкоксисилил-терминального бис(сульфонил)алканол-содержащего политиоэфира или полиалкоксисилил-терминального преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, может являться атмосферная влага, нет необходимости включать отвердитель в отверждаемую композицию, содержащую полиалкоксисилил-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир или полиалкоксисилил-терминальный преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом. Поэтому для композиций, содержащих полиалкоксисилил-терминальные бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или полиалкоксисилил-терминальные преполимеры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, отвердителем для полиалкоксисилильных групп является влага атмосферного воздуха.

В некоторых вариантах осуществления, в которых бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир, его преполимер или преполимер, содержащий лиганд, способный связываться с металлом, имеет терминальные эпокси-группы, подходящий отвердитель представляет собой политиол, полиалкилен или полиамин. Другие примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с терминальными эпокси-группами, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (ТТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилолдиамин, диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины, кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенон тетракарбоновый ангидрид, этиленгликоль бистримеллитат, глицерин тристримеллитат, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилен тетрагидрофталевый ангидрид; полимеркаптаны; полисульфиды; и другие отвердители, известные квалифицированным специалистам в данной области.

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать примерно от 90% до 150% стехиометрического количества, примерно от 95% до 125%, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 95% до 105%) количества выбранного отвердителя (-ей).

Дополнительные серосодержащие полимеры

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат, в дополнение к бис(сульфонил)алканол-содержащему политиоэфиру, его преполимеру, преполимеру, содержащему лиганд для металла, или продукту любой из описанных в настоящем тексте реакций, или комбинации любых из перечисленных выше, один или больше дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся фрагменте, включая (но не ограничиваясь только ими) полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. Термин "тиол," при использовании в настоящем тексте, относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть "SH" группу, в качестве единственной функциональной группы или в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. Политиолом называют такое соединение, имеющее более одной SH-группы, как дитиол или тиол с большей функциональностью. Такие группы обычно являются терминальными и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который может вступать в реакцию с другими функциональными группами. Политиол может содержать и терминальные и/или боковые атомы серы (-SH), и нереакционноспособные атомы серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин "политиол" в целом охватывает политиоэфиры и полисульфиды.

Примеры дополнительных серосодержащих преполимеров, которые могут применяться в описанных в настоящем тексте композициях, включают, например, описанные в патенте США №6,172,179, 6,509,418 и 7,009,032. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат политиоэфир, имеющий структуру Формулы (30):

где R¹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 циклоалканалкандиила, -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r- и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере один -СН₂- фрагмент замещен метальной группой; R² выбран из С_2-6 алкандиила, С_6-8 циклоалкандиила, С_6-10 циклоалканалкандиила и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-; X выбран из О, S и -NR⁵-, где R⁵ выбран из атома водорода и метила; m представляет собой целое число от 0 до 10; n представляет собой целое число от 1 до 60; p представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5, и r представляет собой целое число от 2 до 10. Такие политиоэфиры описаны в патенте США №6,172,179 кол. 2, строка 29 - кол. 4, строка 34.

Указанные один или больше дополнительных серосодержащих полимеров могут быть дифункциональными или мультифункциональными, например, содержать 3-6 терминальных групп, или представлять собой их смесь.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат примерно от 10 вес. % до 90 вес. % описанного в настоящем тексте серосодержащего полимера, примерно от 20 вес. % до 80 вес. %, примерно от 30 вес. % до 70 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 40 вес. % до 60 вес. %, где весовые проценты рассчитаны относительно общего веса всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухого веса).

При использовании в настоящем тексте, термин "полисульфид" означает полимер, который содержит один или больше сульфидных мостиков, т.е. -S_x- мостиков, где х от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления, полисульфидный полимер содержит два или больше мостиков сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast^®. Продукты Thioplast^® доступны в широком диапазоне молекулярных весов, например, от меньше 1100 до свыше 8000, где молекулярный вес представляет собой средний молекулярный вес в граммах на моль. В некоторых случаях, полисульфид имеет среднечисловой молекулярный вес от 1000 дальтон до 4000 дальтон. Плотность сшивок в данных продуктах также различается, в зависимости от количества применяющегося сшивающего агента. Содержание -SH, т.е. содержание тиолов или меркаптанов, в данных продуктах также может различаться. Содержание меркаптанов и молекулярный вес полисульфида может влиять на скорость затвердевания полимера, при этом скорость затвердевания увеличивается с молекулярным весом.

Серосодержащие полиформальные преполимеры, которые могут применяться в герметиках для аэрокосмической отрасли, описаны, например, в публикации заявки на патент США №2012/0234205 и в публикации заявки на патент США №2012/0238707.

В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер выбран из политиоэфира и полисульфида, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер представляет собой политиоэфир, и в некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер представляет собой полисульфид. Серосодержащий полимер может содержать смесь разных политиоэфиров и/или полисульфидов, и политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащий полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах осуществления от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий полимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего полимера, трифункционального серосодержащего полимера и их комбинации.

Описанные в настоящем тексте композиции могут включать один или больше катализаторов. Катализатор можно подобрать в соответствии с применяющейся химией отверждения. В некоторых вариантах осуществления, например, при отверждении тиол-терминальных бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров, преполимеров или тиол-терминальных преполимеров, содержащих лиганд для металла, и полиэпоксидов, катализатор представляет собой аминный катализатор. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 вес. %, из расчета на общий вес композиции. Примеры подходящих катализаторы включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO^®, коммерчески доступен от Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30^® (ускоряющая композиция, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат один или больше одного усилителя адгезии. Один или больше дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1 вес. % до 15 вес. % композиции, меньше 5 вес. %, меньше 2 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 1 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как Methylon^® фенольные смолы, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как Silquest^® А-187 и Silquest^® А-1100. Другие подходящие усилители адгезии известны в предшествующем уровне техники.

Описанные в настоящем тексте композиции могут содержать один или больше различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают широко известные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (СаСО₃), силикагель, полимерные порошки и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, описанные в патенте США №6,525,168. В некоторых вариантах осуществления, композиция содержит от 5 вес. % до 60 вес. % наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 вес. % до 50 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления от 20 вес. % до 40 вес. %, из расчета на общий сухой вес композиции. Описанные в настоящем тексте композиции могут дополнительно содержать один или больше красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, огнезащитных добавок, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из перечисленных выше. Понятно, что наполнители и добавки, применяемые в композиции, подбирают таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором. Примеры неэлектропроводящих наполнителей включают такие материалы (но не ограничиваясь только ими), как карбонат кальция, слюда, полиамид, силикагель, порошок молекулярных сит, микросферы, диоксид титана, мел, щелочная сажа, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и т.п.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности. При использовании в настоящем тексте, термин "низкая плотность" в отношении таких частиц означает, что частицы имеют удельный вес не более 0,7, в некоторых вариантах осуществления не более 0,25, и в некоторых вариантах осуществления не более 0,1. Подходящие частицы наполнителя низкой плотности часто попадают в две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может составлять от 0,1 до 0,7, и они включают, например, полистирольную пену, микросферы полиакрилатов и полиолефинов, и микросферы силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 100 микрон и удельный вес 0,25 (Eccospheres^®). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/силикагеля, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельный вес 0,7 (Fillite®), микросферы силиката алюминия, имеющие удельный вес примерно от 0,45 до 0,7 (Z-Light^®), микросферы покрытого карбонатом кальция поливинилиденового сополимера, имеющие удельный вес 0,13 (Dualite^® 6001АЕ), и микросферы покрытого карбонатом кальция акрилонитрильного сополимера, такие как Dualite^® E135, имеющие средний размер частиц около 40 мкм и плотность 0,135 г/см³ (Henkel). Подходящие наполнители для снижения удельного веса композиции включают, например, пустотелые микросферы, такие как Expancel^® микросферы (доступные от AkzoNobel) или Dualite^® микросферы из полимера низкой плотности (доступны от Henkel). В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат частицы наполнителя низкой плотности, имеющие на наружной поверхности тонкое покрытие, такие как описанные в публикации заявки на патент США №2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], процитированный фрагмент которой включен в настоящий текст посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления, наполнитель низкой плотности составляет меньше 2 вес. % композиции, меньше 1,5 вес. %, меньше 1,0 вес. %, меньше 0,8 вес. %, меньше 0,75 вес. %, меньше 0,7 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления меньше 0,5 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции содержат по меньшей мере один наполнитель, который эффективно снижает удельный вес композиции. В некоторых вариантах осуществления, удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, и в некоторых вариантах осуществления равен 0,8. В некоторых вариантах осуществления, удельный вес композиции меньше примерно 0,9, меньше примерно 0,8, меньше примерно 0,75, меньше примерно 0,7, меньше примерно 0,65, меньше примерно 0,6, и в некоторых вариантах осуществления меньше примерно 0,55.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем тексте композиции содержат электропроводящий наполнитель. Электропроводность и эффективность экранирования от электромагнитных/радиопомех можно придавать композиции путем введения проводящих материалов в полимер. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может иметь форму, например, нитей, частиц, хлопьев или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно применять для придания полимерной композиции способности эффективного экранирования от электромагнитных/радиопомех, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Можно также использовать такие проводящие полимеры, как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен, полифенилен сульфид, полифенилен и полиацетилен. Электропроводящие наполнители включают также материалы с широкой запрещенной зоной, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.

Другие примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как покрытое серебром золото; неблагородные металлы, покрытые благородными металлами, такие как покрытые серебром медь, никель или алюминий, например, покрытые серебром частицы алюминия или покрытые платиной частицы меди; покрытое благородными металлами стекло, пластик или керамика, такие как покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородными металлами алюминий или покрытые благородными металлами пластиковые микросферы; покрытая благородными металлами слюда; и другие подобные проводящие наполнители с благородными металлами. Можно также применять материалы на основе неблагородных металлов, и они включают, например, покрытые неблагородными металлами неблагородные металлы, такие как покрытые медью частицы железа или покрытые никелем частицы меди; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; покрытые неблагородными металлами неметаллы, например покрытый никелем графит и неметаллические материалы, такие как сажа и графит. Можно также применять комбинации электропроводящих наполнителей для придания целевой электропроводности, эффективности экранирования от электромагнитных/радиопомех, твердости и других свойств, необходимых для конкретной области применения.

Форма и размер электропроводящих наполнителей, применяющихся в композициях по настоящему изобретению, могут быть любыми, придающими отвержденной композиции электропроводности и/или эффективности экранирования от электромагнитных/радиопомех. Например, наполнители могут иметь любую форму, обычно применяемую при производстве электропроводящих наполнителей, включая сферическую, хлопьевидную, пластинчатую, форму частиц, порошка, нерегулярную форму, волокна и т.п. В некоторых композициях герметика по настоящему изобретению, база композиции может содержать покрытый никелем графит в виде частиц, порошка или хлопьев. В некоторых вариантах осуществления, количество покрытого никелем графита в базе композиция может находиться в диапазоне от 40 вес. % до 80 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления может находиться в диапазоне от 50 вес. % до 70 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции. В некоторых вариантах осуществления, электропроводящий наполнитель может представлять собой Ni волокно. Ni волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. База композиции может содержать, например, Ni волокно в количестве от 2 вес. % до 10 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления от 4 вес. % до 8 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции.

Углеродное волокно, в частности графитизированное углеродное волокно, также можно применять для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению. Углеродное волокно, полученное методом газофазного пиролиза и графитизированное путем теплообработки, которое является пустотелым или сплошным, с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрон до нескольких микрон, имеет высокую электропроводность. Как описано в патенте США №6,184,280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные волоконца, имеющие внешний диаметр от менее 0,1 мкм до десятков нанометров, можно применять в качестве электропроводящих наполнителей. Пример графитизированного углеродного волокна, которое может применяться в проводящих композициях по настоящему изобретению, включает Panex^® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), круглое волокно диаметром 0,921 мкм, имеющее удельное электросопротивление 0,00055 Ω-см.

Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может находиться в диапазоне, подходящем для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, в некоторых вариантах осуществления, размер частиц одного или больше наполнителей может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, в некоторых вариантах осуществления он может находиться в диапазоне от 0,25 мкм до 75 мкм, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне от 0,25 мкм до 60 мкм. В некоторых вариантах осуществления, композиция по настоящему изобретению может содержать Ketjen Black ЕС-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, Ill.), электропроводящую сажу, характеризующуюся йодным числом 1000-11500 мг/г (метод тестирования J0/84-5), и объемом пор 480-510 см³/100 г (DBP адсорбция, KTM 81-3504). В некоторых вариантах осуществления, электропроводящим сажевым наполнителем является Black Pearls 2000 (Cabot Corporation, Boston, Mass.).

В некоторых вариантах осуществления, могут применяться электропроводящие полимеры для придания или модифицирования электропроводности композиций по настоящему изобретению. Известно, что полимеры, имеющие атомы серы, включенные в ароматические группы или соседствующие с двойными связями, как в полифенилен сульфиде и политиофене, являются электропроводящими. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых вариантах осуществления, серосодержащие полимеры, формирующие базу композиции, могут представлять собой полисульфиды и/или политиоэфиры. В качестве таковых, серосодержащие полимеры могут содержать ароматические серосодержащие группы и атомы серы, соседствующие с сопряженными двойными связями, для усиления электропроводности композиций по настоящему изобретению.

Композиции по настоящему изобретению могут содержать более одного электропроводящего наполнителя, и эти более одного электропроводящие наполнители могут состоять из одинаковых или разных материалов и/или форм. Например, герметизирующая композиция может содержать электропроводящие Ni волокна и электропроводящий покрытый никелем графит в форме порошка, частиц или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя можно подбирать таким образом, чтобы получить герметизирующую композицию, которая после отверждения имеет удельное поверхностное сопротивление (четырехточечное сопротивление) меньше 0,50 Ω./см², и, в некоторых вариантах осуществления, удельное поверхностное сопротивление меньше 0,15 Ω/см². Количество и тип наполнителя также можно подобрать таким образом, чтобы достичь эффективного экранирования электромагнитных/радиопомех в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц для отверстия, загерметизированного с применением герметизирующей композиции по настоящему изобретению.

В некоторых вариантах осуществления, электропроводящая база композиции может содержать количество неэлектропроводного наполнителя в диапазоне от 2 вес. % до 10 вес. %, из расчета на общий вес базы композиции, и в некоторых вариантах осуществления - в диапазоне от 3 вес. % до 7 вес. %. В некоторых вариантах осуществления, композиция отвердителя может содержать количество неэлектропроводного наполнителя менее 6 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления. - в диапазоне от 0,5 вес. % до 4 вес. %, из расчета на общий вес композиции отвердителя.

Электрохимическую коррозию отличающихся металлических поверхностей и проводящих композиций по настоящему изобретению можно минимизировать или предотвратить путем добавления ингибиторов коррозии в композицию и/или подбором подходящих проводящих наполнителей. В некоторых вариантах осуществления, ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В патенте США №5,284,888 и патенте США №5,270,364 описано применение ароматических триазолов для подавления коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В некоторых вариантах осуществления, в качестве ингибитора коррозии можно применять расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии может составлять меньше 10 вес. % от общего веса электропроводящей композиции. В некоторых вариантах осуществления, ингибитор коррозии может составлять от 2 вес. % до 8 вес. % от общего веса электропроводящей композиции. Коррозию между отличающимися металлическими поверхностями можно также минимизировать или предотвратить путем подбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.

В некоторых вариантах осуществления, бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир и/или бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный преполимер и/или преполимеры, содержащие лиганд для металла, могут составлять примерно от 50 вес. % до 90 вес. % композиции, примерно от 60 вес. % до 90 вес. %, примерно от 70 вес. % до 90 вес. %, и в некоторых вариантах осуществления примерно от 80 вес. % до 90 вес. % композиции, где весовой процент рассчитан относительно общего сухого веса композиции.

Композиция может также содержать, при желании, любое число добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, огнезащитные добавки, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан, DABCO®), и комбинации любых из перечисленных компонентов. В случае их применения, добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, примерно от 0% до 60% по весу. В некоторых вариантах осуществления, добавки могут присутствовать в композиции в количестве примерно от 25% до 60% по весу.

Применение

Описанные в настоящем тексте композиции можно применять, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулирующих составах и герметизирующих композициях. Герметики включают композиции, которые могут давать пленку, способную противостоять условиям работы, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать проникновение веществ, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия представляет собой оболочку, наносимую на поверхность субстрата, например, для улучшения характеристик субстрата, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, устойчивость к коррозии, устойчивость к изнашиванию, устойчивость к топливу и/или устойчивость к абразивам. Герметизирующая композиция включает материал, который может применяться в электронных узлах для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации и для исключения воздействия влажности и коррозионных агентов. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции герметика могут применяться, например, в качестве герметиков для аэрокосмической отрасли и в качестве внутреннего покрытия для топливных баков.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, такие как герметики, могут выпускаться в виде многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиций, где один компонент содержит один или больше описанных в настоящем тексте тиол-терминальных политиоэфиров, содержащих лиганд, способный связываться с металлом, или преполимеров, содержащих тиол-терминальный лиганд, способный связываться с металлом, а второй компонент содержит один или больше полифункциональных серосодержащих эпоксидов, описанных в настоящем тексте. Добавки и/или другие соединения можно добавлять в любой из компонентов по желанию и необходимости. Указанные два отдельных компонента можно объединять и смешивать перед применением. В некоторых вариантах осуществления, время жизни одного или больше смешанных тиол-терминальных политиоэфиров и эпоксидов составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, и в некоторых вариантах осуществления более 2 часов, где временем жизни называют период времени, в течение которого смешанная композиция остается приемлемой для применения в качестве герметика после смешивания.

Композиции, включающие герметики, описанные в настоящем тексте, можно наносить на любые разнообразные субстраты. Примеры субстратов, на которые можно наносить композицию, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, алюминий и их сплавы, любые из которых могут быть анодированы, покрыты грунтовкой, органическим покрытием или хроматным покрытием; эпоксидные соединения; уретаны; графит; стеклопластиковые композиты; Kevlar^®; акриловые соединения и поликарбонаты. В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции можно наносить на покрытие на субстрате, такое как полиуретановое покрытие. В некоторых вариантах осуществления, композиции, содержащие бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд для металла, описанные в настоящем тексте, обладают повышенной адгезией к алюминию, оксиду алюминия, анодированному алюминию, титану, оксиду титана и/или Alodine® поверхностям. В частности, композиции, содержащие бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд для металла, описанные в настоящем тексте, обладают повышенной адгезией к голому металлу и поверхностям из анодированного металла.

Описанные в настоящем тексте композиции можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или поверх грунтовочного слоя, любыми подходящими способами нанесения покрытий, известными квалифицированным специалистам в данной области техники.

Кроме того, описаны способы герметизации отверстий с применением композиции, описанной в настоящем тексте. Такие способы включают, например, нанесение описанной в настоящем тексте композиции на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления, способ герметизации отверстий включает (а) нанесение описанной в настоящем тексте на одну или больше поверхностей, определяющих отверстие, и (b) отверждение нанесенной герметизирующей композиции, с получением загерметизированного отверстия.

В некоторых вариантах осуществления, описано отверстие, загерметизированное с помощью герметизирующей композиции по настоящему изобретению.

В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°С до 25°С и атмосферную влажность. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать в условиях, охватывающих температуру от 0°С до 100°С и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50°С. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при комнатной температуре, например 25°С. В некоторых вариантах осуществления, композицию можно отверждать при воздействии актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет понятно, данные способы можно применять для герметизации отверстий в аэрокосмических кораблях, включая самолеты и космические аппараты.

В некоторых вариантах осуществления, композиция достигает нелипкой твердости менее чем за примерно 2 часа, менее чем за примерно 4 часа, менее чем за примерно 6 часов, менее чем за примерно 8 часов, и в некоторых вариантах осуществления менее чем за примерно 10 часов, при температуре ниже примерно 200°F.

Время образования полноценного герметичного уплотнения с применением отверждаемой композиции по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, как будет понятно квалифицированным специалистам в данной области, и как требуется принятыми стандартами и спецификациями. В целом, отверждаемые композиции по настоящему изобретению достигают силы прилипания за 24-30 часов, и 90% полной силы прилипания достигается в течение 2-3 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная сила прилипания, а также другие свойства отвержденной композиции по настоящему изобретению, полностью достигаются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Описанные в настоящем тексте отвержденные композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, подходящие для применения в аэрокосмической области. В целом, желательно, чтобы герметики, применяющиеся в авиации и аэрокосмической отрасли, обладали следующими свойствами: прочность на отрыв больше 20 фунтов на кв. дюйм (фунт/кв. дюйм) на субстратах Aerospace Material Specification (AMS) 3265В, при определении в сухих условиях, после помещения в JRF Type I на 7 дней и последующего погружения в 3%-ный раствор NaCl, согласно спецификациям теста AMS 3265 В; прочность на разрыв между 300 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм) и 400 фунт/кв. дюйм; прочность на отдир больше 50 фунтов на линейный дюйм (фунт/лин. дюйм); удлинение от 250% до 300%; и жесткость больше 40 по Дюрометру А. Эти и другие свойства отвержденного герметика, подходящего для применения в авиации и аэрокосмической области, описаны в AMS 3265В, который полностью включен в настоящий текст посредством ссылки. Также желательно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, применяющиеся в области авиации, имели процент объемного набухания не больше 25% после погружения на одну неделю при 60°С (140°F) и атмосферном давлении в JRF Type I. Другие свойства, диапазоны и/или параметры могут быть аналогичны другим герметикам.

Поэтому в некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции устойчивы к топливу. При использовании в настоящем тексте, термин "устойчивость к топливу" означает, что композиция, при нанесении на субстрат и затвердевании, способна дать отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий процент набухания не больше 40%, в некоторых случаях не больше 25%, в некоторых случаях не больше 20%, в других случаях не больше 10%, после погружения на 1 неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающего воздуха в Эталонное Реактивное Топливо (JRF) Типа I в соответствии с методами, аналогичными описанным в ASTM D792 (Американское общество по испытаниям и материалам) или AMS 3269 (Спецификация аэрокосмических материалов). Эталонное Реактивное Топливо JRF Типа I, применяющееся для определения устойчивости к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28%±1% по объему; циклогексан (технический): 34%±1% по объему; изооктан: 38%±1% по объему; и трет-дибутил дисульфид: 1%±0,005% по объему (см. AMS 2629, от 1 июля, 1989, §3.1.1 и т.д., доступный от SAE (Society of Automotive Engineers)).

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, обеспечивающий относительное удлинение при растяжении по меньшей мере 100% и прочность на разрыв по меньшей мере 400 фунт/кв. дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, §7.7.

В некоторых вариантах осуществления, композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, который обеспечивает прочность соединения внахлестку при сдвиге больше 200 фунт/кв. дюйм, например по меньшей мере 220 фунт/кв. дюйм, по меньшей мере 250 фунт/кв. дюйм, и, в некоторых случаях, по меньшей мере 400 фунт/кв. дюйм, при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 абзац 7.8.

В некоторых вариантах осуществления, отвержденный герметик, содержащий композицию, описанную в настоящем тексте, соответствует требованиям к аэрокосмическим герметикам, приведенным в AMS 3277, или превосходит их.

Также описаны отверстия, включая отверстия в аэрокосмических кораблях, загерметизированные описанными в настоящем тексте композициями.

В некоторых вариантах осуществления, отвержденный герметик, описанный в настоящем тексте, обладает следующими характеристиками после затвердевания в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 день при 140°F, и 1 день при 200°F: твердость в сухом виде 49, прочность на разрыв 428 фунт/кв. дюйм, и удлинение 266%; и после 7 дней в JRF Тип I, твердость 36, прочность на разрыв 312 фунт/кв. дюйм, и удлинение 247%.

В некоторых вариантах осуществления, описанные в настоящем тексте композиции имеют твердость по Шору (после 7 дней затвердевания) больше 10, больше 20, больше 30, и в некоторых вариантах осуществления больше 40; прочность на разрыв больше 10 фунт/кв. дюйм, больше 100 фунт/кв. дюйм, больше 200 фунт/кв. дюйм, и в некоторых вариантах осуществления больше 500 фунт/кв. дюйм; удлинение больше 100%, больше 200%), больше 500%), и в некоторых вариантах осуществления больше 1000%; и набухание после обработки в JRF Тип I (7 дней) меньше 20%).

Отвержденные герметики, полученные из описанного в настоящем тексте преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, обладают повышенной прочностью на разрыв и повышенной адгезией к поверхностям металла и/или оксида металла. Лиганды, способные связываться с металлом, включенные в основную цепь преполимера, могут выступать в роли полидентатных лигандов в металлохелатах.

Примеры

Описанные в настоящем тексте варианты осуществления дополнительно проиллюстрированы описанными далее примерами, в которых описан синтез, свойства и применение некоторых бис(сульфонил)алканол-содержащих политиоэфиров и преполимеров, содержащих лиганд для металла, и композиции, содержащие бис(сульфонил)алканол-содержащие политиоэфиры или преполимеры, содержащие лиганд для металла. Квалифицированным специалистам в данной области будет очевидно, что на практике возможны многочисленные модификации, как в плане материалов, так и способов, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения.

Пример 1

Тиол-терминальный политиоэфир

1,8-Димеркапто-3,6-диоксаоктан (DMDO; 1995,60 г; 10,95 моль) загружали в 5-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена газовым адаптером для ввода азота, лопастной мешалкой и температурным датчиком. Колбу продували азотом и нагревали смесь до 60°С при перемешивании. Добавляли в колбу свободнорадикальный инициатор Vazo^®-67 (0,41 г). Вводили в реакционную смесь диэтиленгликоль дивиниловый эфир (1154,51 г, 7,30 моль) в течение 6,25 часа, поддерживая в это время температуру в диапазоне от 60°С до 65°С. Повышали температуру реакционной смеси до 77°С и добавляли две порции Vazo^®-67 (0,045 г каждая) с интервалом в 3 часа. Реакционную смесь нагревали при 94°С в течение 2 часов, охлаждали до 66°С и упаривали при 66°С - 74°С/15 мм рт.ст. в течение 1 часа. Полученный полимер, дитиол, имел эквивалентный вес меркаптана 430.

Пример 2

Тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфир

Дитиол из Примера 1 (55,04 г; 0,064 моль) загружали в 250-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена газовым адаптером для ввода азота и лопастной мешалкой. Реакционную смесь упаривали при 7 мм рт.ст. в течение 30 минут, и вакуум спускали в атмосфере азота. При перемешивании добавляли основный катализатор DBU (1,8-диазабициклоундец-7-ен; 0,013 г), затем этанол (10 г) и снабжали колбу датчиком температуры. При охлаждении (на водяной бане) прикапывали раствор 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола (7,69 г; 0,032 моль) в тетрагидрофуране (90 г) в течение 2 часов при температуре от 19°С до 20°С. Убирали водяную баню и перемешивали реагенты при комнатной температуре еще 2 часа. Использовали эквивалентный вес меркаптана для определения момента завершения реакции. После удаления растворителей получали жидкий дифункциональный полимер, имеющий эквивалентный вес меркаптана 1166 и вязкость 81 пуаз.

Пример 3

Тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный преполимер

Дитиол из Примера 2 (62 г; 0,0177 моль) загружали в 250-миллилитровую 3-горлую круглодонную колбу. При перемешивании вводили в реакционную смесь раствор триаллилцианурата (ТАС) (0,93 г; 0,0037 моль) и диэтиленгликоль дивинилового эфира (0,22 г; 0,0014 моль) в толуоле (1,0 г), и смесь нагревали до 77°С. Добавляли семь порций (0,016 г каждая) радикального инициатора Vazo^®-67 с интервалами в 1 час, для завершения реакции. Удаление растворителей в вакууме дало полимер, имеющий теоретическую тиольную функциональность 2,21, эквивалентный вес меркаптана 1659; и вязкость 195 пуаз.

Пример 4

Бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный герметик

Преполимер из Примера 3 (14,93 г; 0,009 экв.) и карбонат кальция (Socal^® N2R; 4,48 г) загружали в камеру смесителя (вместимость: 60 г) мешалки Hauschild (модель: DAC 600 FVZ). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд (скорость: 2300 об/мин). Содержимое снова перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли эпоксидный ускоритель S-5304 (доступный от PPG Aerospace; 3,60 г, 0,009 экв.). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли основный катализатор DABCO 33-LV (0,12 г). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд.

Часть полученной смеси использовали для изготовления зад елочной пробки для теста твердости, а остальное использовали для изготовления образцов для тестирования адгезии (примерные размеры: 4 см × 1,4 см × 0,3 см) на семи поверхностях: обработанный лентой Scotch-Brite® голый алюминий; Mil-C-27725; обработанный лентой Scotch-Brite® Титан В; обработанный лентой Scotch-Brite® Титан С; Alodine® 1200; анодированный SAA и анодированный САА. Все образцы подвергали циклу отверждения при комнатной температуре/20 час; 60°С/27 час. После затвердевания образцов, твердость равнялась 40 (по Шору). Адгезия, оцениваемая по отрыву/отрезанию отвержденного герметика от металлической поверхности, для шести из семи поверхностей была очень хорошая (100% когезионное разрушение); однако, отвержденный образец не прилипал к Alodine® 1200 (0%) когезионное разрушение).

Пример 5

Тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий дифункциональный политиоэфир

Дитиол из Примера 1 (636,40 г; 0,74 моль) загружали в 2-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена газовым адаптером для ввода азота и лопастной мешалкой. Содержимое упаривали при 8 мм рт.ст. в течение 1 часа, и спускали вакуум в атмосфере азота. При перемешивании добавляли этанол (116 г), затем основный катализатор DBU (0,145 г), и колбу оснащали температурным датчиком. При охлаждении (на водяной бане) прикапывали раствор 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанола (88,91 г; 0,37 моль) в тетрагидрофуране (1,04 кг) в течение примерно 2 часов при температуре от 23°С до 27°С. Использовали меркаптановый эквивалент для контроля прохождения реакции. Водяную баню удаляли, и реагенты перемешивали при комнатной температуре еще 3 часа. Удаление растворителей дало дифункциональный полимер, имеющий эквивалентный вес меркаптана 1296 и вязкость 107 пуаз.

Пример 6

Тиол-терминальный бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный преполимер

Дифункциональный полимер из Примера 5 (725,29 г; 0,2798 моль) загружали в 2-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была оснащена газовым адаптером для ввода азота и лопастной мешалкой. Содержимое продували азотом. При перемешивании вводили в реакционную смесь раствор триаллилцианурата (10,22 г; 0,041 моль) и диэтиленгликоль дивинилового эфира (0,49 г; 0,0031 моль) в толуоле (5,0 мл), и смесь нагревали до 70°С. Добавляли пятнадцать порций (0,084 г каждая) радикального инициатора Vazo^®-67 с интервалами в 1 час, для завершения реакции. Удаление растворителей в вакууме дало полимер, имеющий теоретическую тиольную функциональность 2,21, эквивалентный вес меркаптана 1657; и вязкость 238 пуаз.

Пример 7

Бис(сульфонил)алканол-содержащий политиоэфирный герметик

Преполимер из Примера 6 (30 г; 0,0179 экв.) и карбонат кальция (Socal^® N2R; 9,00 г) загружали в камеру смесителя (вместимость: 100 г) мешалки Hauschild. Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд (скорость: 2300 об/мин). Смесь дважды подвергали циклу ручного перемешивания и дальнейшего перемешивания в миксере Hauschild в течение 4 минут. Смесь охлаждали до температуры окружающей среды. Добавляли эпоксидный ускоритель S-5304 (доступный от PPG Aerospace; 7,16 г, 0,0179 экв.). Смесь дважды подвергали циклу ручного перемешивания и дальнейшего перемешивания в миксере Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли основный катализатор DABCO 33-LV (0,24 г). Содержимое перемешивали вручную и затем перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд, и выливали в мельницу, получая выходящий поток (примерные размеры: длина: 6 дюймов; ширина: 3,2 дюймов; толщина: 0,1 дюймов). Образец герметика подвергали циклу отверждения при комнатной температуре/7 дней; затем отверждали при 140°F/24 часа. Отвержденный герметик имел твердость 48 по Шору, прочность на разрыв 373 фунт/кв.дюйм и удлинение 472%.

Сравнительный пример 1

Полимер Permapol® 3,1Е (10 г, тиол-терминальный политиоэфирный преполимер, коммерчески доступен от PRC-Desoto International, Sylmar, СА) и карбонат кальция (5,0 г) перемешивали в миксере Hauschild в течение 30 секунд при 2300 об/мин. Последовательно добавляли ускоритель (S-5304, 2,6 г, эпоксидная паста, коммерчески доступна от PRC-Desoto International, Sylmar, СА) и катализатор (триэтилендиамин; 0,08 г) и перемешивали. Образцы наносили на различные субстраты, включая анодированный САА, анодированный SAA, Mil С-27725, Alodine® 1200, Титан С, голый алюминий, и обработанный лентой Scotch-Brite® голый алюминий, и отверждали при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего отверждали 48 часов при 140°F. Процент когезивного разрушения измеряли путем отрыва образца от субстратов. Каждый образец показал 0% когезивного разрушения.

Пример 8

Расчеты методом теории функционала плотности

Свободную энергию Гиббса для взаимодействия различных функциональных групп с кластером Al₄O₆ (Li et al., "Structural determination of (Al₂O₃)_n (n=1-7) clusters based on density functional calculation," Computational and Theoretical Chemistry 2012, 996, 125-131), представляющим поверхность оксида алюминия репрезентативного аэрокосмического субстрата, вычисляли с применением методов, основанных на теории функционала плотности (density functional theory, DFT). Все структуры оптимизировали с применением Gaussian09/B3LYP/6-31g(d), и колебательную частоту вычисляли на том же уровне теории для подтверждения того, что все структуры находятся в локальном минимуме. Применяли одноточечный расчет энергии с СРСМ схемой сольватирования для расчета энергии в водной среде. Свободную энергию Гиббса для взаимодействия вычисляли при стандартных условиях давления и температуры (1 атм и 25°С) без корректировки.

Анализировали различные функциональные группы по их внутренним свойствам, включая энергию ВЗМО (высшая занятая молекулярная орбиталь), НВМО (низшая вакантная молекулярная орбиталь), и разницу энергии между между ВЗМО и НВМО. Обычно функциональные группы с более высокой энергией ВЗМО являются более электроно-донорными, а группы с более низкой энергией НВМО - более электрон-акцепторными. Сравнивая различные функциональные группы в Таблице 1, можно заметить, что 3-гидрокси-1,2-диметилпиридин-4(1Н)-он (НОРО) имеет наивысшую энергию ВЗМО, что указывает на то, что НОРО - наиболее электроно-донорная группа. Функциональная группа бис(сульфонил)-2-пропанол (BSP), с другой стороны, имеет самую низкую энергию ВЗМО, что указывает на то, что это наименее электроно-донорная группа.

Был произведен расчет взаимодействий между различными функциональными группами и кластером оксида алюминия. Вычисляли свободную энергию Гиббса для взаимодействия в газовой фазе (ΔG_g) и в воде (ΔG_w), и результаты приведены на фиг. 1, вместе с вкладом энтальпии (ΔН) реакции. На Фиг. 1, более отрицательное значение ΔG соответствует более стабильному комплексу и более сильному взаимодействию между функциональной группой и оксидом алюминия. BSP и НОРО имеют более сильное взаимодействие, чем ацетоацетат, с оксидом алюминия в газовой фазе и в симулированном водном окружении. Ацетоацетат связывается с Al₄O₆ посредством координации электрон-обогащенного карбонильного кислорода (в ацетоацетате) с электрон-дефицитным алюминием (в Al₄O₆). НОРО взаимодействует с Al₄O₆ как бидентатный лиганд: т.е. карбонильный кислород (в НОРО) связывается с алюминием (в Al₄O₆), и гидроксильная группа (в НОРО) связана водородной связью с кислородом (в Al₄O₆). Было выявлено тридентатное связывание BSP с Al₄O₆: две сульфонильные группы (в BSP) связываются с двумя атомами алюминия (в Al₄O₆) в дополнение к водородной связи между гидроксильной группой (в BSP) и атомом кислорода (в Al₄O₆). Даже несмотря на то, что BSP не очень электроно-донорный (что иллюстрируется низкой энергией ВЗМО в таблице 1), тем не менее наблюдается сильное связывание с Al₄O₆ по трем координационным сайтам.

В заключение, было показано, что BSP функциональная группа связывается с оксидом алюминия по типу тридентатного лиганда, что приводит к очень сильному взаимодействию (адгезии). В отличие от других сильно связывающихся лигандов, таких как НОРО, BSP тяжело окисляется, и ожидается, что он имеет высокую устойчивость. Структуры с типом связывания, сходным с BSP, также могут давать сильное связывание с оксидом алюминия.

Аналогичные методы можно применять для выявления других лигандов, способных связываться с металлом, которые подходят для усиления адгезии к поверхности конкретного металла и могут быть включены в основную цепь преполимера и/или выступать в роли терминальной группы преполимера, как описано в настоящем тексте.

В заключение, следует отметить, что существует альтернативные способы практического воплощения описанных в настоящем тексте вариантов осуществления. Соответственно, описанные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается описанными в тексте деталями, а охватывает весь свой объем и его эквиваленты.

Реферат

Изобретение относится к преполимерам, к композициям, содержащим преполимеры, к способам получения преполимеров и к применению преполимеров в герметиках в аэрокосмической отрасли. Преполимер в основной цепи содержит лиганд, способный связываться с металлом. Изобретение позволяет получить отвержденные герметики, обладающие повышенной прочностью на разрыв и улучшенной адгезией к металлическим поверхностям. 17 н. и 28 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 9 пр.

Формула