Теплопередающие составы - RU2516402C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к теплопередающим составам, и, в частности, к теплопередающим составам, которые могут быть пригодны в качестве замены существующих хладагентов, таких как R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a.

Перечисление или обсуждение любого ранее опубликованного документа или уровня техники в данном описании не обязательно должны восприниматься как признание того, что документ или уровень техники характеризуют состояние данной области техники или являются общим знанием.

Механические системы охлаждения и связанные с ними теплопередающие устройства, такие как тепловые насосы и системы кондиционирования воздуха, хорошо известны. В таких системах охлаждающая жидкость испаряется при низком давлении, забирая тепло из окружающей зоны. Образовавшийся пар после этого сжимается и передается в конденсатор, где он конденсируется и отдает тепло во вторую зону, причем конденсат возвращается через расширительный клапан в испаритель, таким образом завершая цикл. Механическая энергия, необходимая для сжатия пара и накачивания жидкости, обеспечивается, например, электродвигателем или двигателем внутреннего сгорания.

Кроме подходящей температуры кипения и высокой скрытой теплоты испарения, предпочтительные свойства хладагента включают в себя низкую токсичность, невоспламеняемость, некоррозионность, высокую стабильность и отсутствие нежелательного запаха. Другими полезными свойствами являются готовность к сжимаемости при давлениях ниже 25 бар, низкая температура разряда на сжатии, высокая холодопроизводительность, высокая эффективность (высокий коэффициент полезного действия) и давление испарителя, превышающее 1 бар при желаемой температуре испарения.

Дихлордифторметан (хладагент R-12) обладает подходящей комбинацией свойств и являлся в течение многих лет наиболее широко используемым хладагентом. Благодаря международной обеспокоенности тем, что полностью и частично галогенированные хлорфторуглероды повреждали защитный озоновый слой Земли, было достигнуто общее соглашение, что их производство и использование должно быть строго ограничено и, в конечном итоге, полностью прекращено. Использование дихлордифторметана было прекращено в 1990-х.

Хлордифторметан (R-22) был введен в качестве замены R-12 из-за его низкого потенциала разрушения озонового слоя. После опасений, что R-22 является мощным парниковым газом, его использование также постепенно сокращается.

В то время как теплопередающие устройства того типа, к которому относится данное изобретение, представляют собой, в основном, закрытые системы, потеря хладагента в атмосфере может происходить из-за утечки в процессе эксплуатации оборудования или во время технического обслуживания. Важно, таким образом, заменить полностью и частично галогенированные хлорфторуглеродные хладагенты материалами с нулевым потенциалом разрушения озонового слоя.

В дополнение к возможности разрушения озонового слоя было высказано предположение, что значительные концентрации галоидоуглеводородных хладагентов в атмосфере могут способствовать глобальному потеплению (так называемый парниковый эффект). Желательно, таким образом, использовать хладагенты, которые имеют сравнительно короткий срок жизни в атмосфере в результате их способности вступать в реакцию с другими атмосферными компонентами, такими как гидроксильные радикалы, или в результате деградации вследствие фотолитических процессов.

Хладагенты R-410A и R-407 (в том числе R-407A, R-407B и R-407C) были введены в качестве замены для хладагента R-22. Однако, хладагенты R-22, R-410A и R-407 имеют высокий потенциал глобального потепления (ПГП, также известный как потенциал парникового потепления).

1,1,1,2-тетрафторэтан (хладагент R-134a) был введен в качестве замены для хладагента R-12. Однако, несмотря на отсутствие значительного потенциала разрушения озона, R-134a имеет значение ПГП, равное 1300. Было бы желательно найти замены для R-134a, которые имеют более низкое значение ПГП.

R-152a (1,1-дифторэтан) был определен в качестве альтернативы для R-134a. Он является несколько более эффективным, чем R-134a, и имеет величину потенциала парникового потепления, равную 120. Однако воспламеняемость R-152a оценивается слишком высоко, например, для того чтобы разрешить его безопасное использование в мобильных системах кондиционирования воздуха. В частности, считается, что его нижний предел воспламенения в воздухе слишком мал, его скорости распространения пламени являются слишком высокими, и его энергия воспламенения слишком низка.

Таким образом, существует необходимость обеспечения альтернативных хладагентов с улучшенными свойствами, такими как низкая воспламеняемость. Химия горения фторуглеродов является сложной и непредсказуемой. Это не всегда так, что смешивание негорючего фторуглерода с легковоспламеняющимся фторуглеродом снижает воспламеняемость жидкости или снижает диапазон горючих композиций в воздухе. Например, изобретатели обнаружили, что если невоспламеняющийся R-134a смешивается с легковоспламеняющимся R-152a, то нижний предел воспламенения смеси изменяется непредсказуемым образом. Ситуация оказывается еще более сложной и меньше предсказуемой, если рассматриваются тройные или четвертичные композиции.

Существует также необходимость обеспечить альтернативные хладагенты, которые могут использоваться практически без модификации в существующих устройствах, таких как холодильные устройства.

R-1234yf (2,3,3,3-тетрафторпропен) был определен в качестве альтернативного кандидата-хладагента для замены R-134a в некоторых применениях, в частности, в мобильных системах кондиционирования воздуха или тепловых насосных установках. Величина его ПГП составляет около 4. R-1234yf легко воспламеняется, но его характеристики воспламеняемости, как правило, считаются приемлемыми для некоторых применений, в том числе, для мобильных систем кондиционирования воздуха или тепловых насосов. В частности, по сравнению с R-152a, его нижний предел воспламенения выше, его минимальная энергия зажигания выше, а скорость распространения пламени в воздухе значительно ниже, чем у R-152a.

Воздействие на окружающую среду операционной системы кондиционирования воздуха или системы охлаждения, с точки зрения выбросов парниковых газов, следует рассматривать с учетом не только так называемого "прямого" ПГП хладагента, но и со ссылкой на так называемые "косвенные" эмиссии, то есть эмиссии двуокиси углерода в результате потребления электроэнергии или топлива для работы системы. Было разработано несколько критериев такого общего влияния ПГП, в том числе критерий, известный как общий коэффициент эквивалентного потепления Total Equivalent Warming Impact (TEWI), или коэффициент климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы Life-Cycle Carbon Production (LCCP). Оба эти критерия включают в себя оценку эффекта ПГП хладагента и энергоэффективности на общее воздействие на потепление.

Было обнаружено, что энергоэффективность и холодопроизводительность R-1234yf значительно ниже, чем у R-134a, и, кроме того, было установлено, что жидкость обладает повышенным падением давления в системе трубопроводов и теплообменников. Вследствие этого для использования R-1234yf и достижения энергоэффективности и производительности охлаждения, эквивалентной R-134a, требуются повышенная сложность оборудования и увеличение размеров трубопроводов, что приводит к увеличению косвенных выбросов, связанных с оборудованием. Кроме того, производство R-1234yf считается более сложным и менее эффективным с точки зрения использования сырья (фторированного и хлорированного), чем R-134a. Так, принятие R-1234yf для замены R-134a потребует большее потребление сырья и приведет к большим косвенным выбросам парниковых газов, чем R-134a.

Некоторые из существующих технологий, предназначенных для R-134a, невозможно принять даже при сниженной воспламеняемости некоторых теплопередающих составов (полагают, что любой состав, имеющий величину ПГП меньше 150, является до некоторой степени легковоспламеняющимся).

Основной задачей настоящего изобретения является, поэтому, создание теплопередающего состава, который может использоваться сам по себе или подходить в качестве замены существующих холодильных составов, который должен иметь уменьшенное значение ПГП, при этом имеет емкость и энергоэффективность (что можно удобно выразить как «коэффициент полезного действия» или «холодильный коэффициент»), в идеальном случае, в пределах 10% от значений, например, тех, которые достигаются с использованием существующих хладагентов (например, R-134a, R-152a, R-1234yf, R-22, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507 и R-404a), и, желательно, меньше чем 10% (например, около 5%) данных значений. В данной области техники известно, что различия подобного рода между жидкостями, как правило, разрешимы путем изменения конструкции оборудования и эксплуатационных характеристик системы. Состав должен также иметь, в идеальном случае, пониженную токсичность и приемлемую воспламеняемость.

Настоящее изобретение устраняет упомянутые выше недостатки предоставлением теплопередающего состава, содержащего транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze(E)), дифторметан (R-32), и 1,1-дифторэтан (R-152a). Данный состав будет называться в дальнейшем состав по изобретению, если не указано иное.

Все химические вещества, описанные здесь, имеются в продаже. Например, фторсодержащие вещества могут быть получены от Apollo Scientific (Великобритания).

Как правило, составы по изобретению содержат до около 25% масс. R-32.

Удобно, составы по изобретению содержат до около 45% масс. R-152a.

В предпочтительном варианте осуществления составы по изобретению содержат от около 2 до около 25% масс. R-32, от около 5 до около 45% масс. R-152a и от около 60 до около 95% масс. (например, от около 70 до около 93%) R-1234ze(E).

Преимущественно, составы по изобретению содержат от около 4 до около 12% масс. R-32, от около 5 до около 10% масс. R-152a и от около 78 до около 91% масс. R-1234ze(E).

В предпочтительном варианте осуществления составы по изобретению содержат от около 8 до около 12% масс. R-32, от около 5 до около 10% масс. R-152a и от около 78 до около 87% масс. R-1234ze(E). Примерами таких составов являются тройные смеси, содержащие:

около 10% R-32, около 5% R-152a и около 85% R-1234ze(E);

около 11% R-32, около 6% R-152a и около 83% R-1234ze(E);

около 9% R-32, около 6% R-152a и около 85% R-1234ze(E);

около 8% R-32, около 5% R-152a и около 87% R-1234ze(E); или

около 8% R-32, около 6% R-152a и около 86% R-1234ze(E).

Удобно, составы по изобретению содержат от около 8 до около 12% масс. R-32, от около 3 до около 7% масс. R-152a и от около 81 до около 89% масс. R-1234ze(E).

В одном аспекте по изобретению составы по изобретению содержат от около 5 до около 12% масс. R-32, от около 10 до около 45% масс. R-152a и от около 43 до около 85% масс. R-1234ze(E).

В дополнительном предпочтительном аспекте составы по изобретению содержат от около 5 до около 12% масс. R-32, от около 10 до около 40% масс. R-152a и от около 48 до около 85% масс. R-1234ze(E).

В одном варианте осуществления составы по изобретению содержат от около 5 до около 11% масс. R-32, от около 10 до около 35% масс. R-152a и от около 54 до около 85% масс. R-1234ze(E).

Преимущественно, составы по изобретению содержат от около 5 до около 10% масс. R-32, от около 15 до около 30% масс. R-152a и от около 60 до около 80% масс. R-1234ze(E).

Используемые здесь все % величины, упомянутые здесь в составах, в том числе, в формуле по изобретению, являются процентами по массе в пересчете на общую массу составов, если не указано иное.

Во избежание сомнений должно быть понятно, что установленные верхние и нижние значения диапазонов количеств компонентов в составах по изобретению могут быть изменены тем или иным образом, при условии, что получаемые при этом диапазоны попадают в пределы широкого объема по изобретению. Например, состав по изобретению может содержать от около 5 до около 12% масс. R-32, от около 5 или от 10 до около 35% масс. R-152a и от около 53 до около 85 или 90% масс. R-1234ze(E).

Составы по изобретению, содержащие R-1234ze(E), R-32 и R-152a, могут состоять в основном из (или состоять из) данных компонентов.

Под термином "состоят в основном из" подразумевается, что составы по изобретению не содержат существенно никаких других компонентов, в частности, никаких дополнительных (гидро)(фтор)соединений (например, (гидро)(фтор)алканов или (гидро)(фтор)алкенов), которые, как известно, используются в теплопередающих составах. Термин "состоит из" включается в понятие "состоят, в основном из". Таким образом, составы по изобретению являются, предпочтительно, тройными смесями R-1234ze(E), R-32 и R-152a.

Во избежание сомнений, любой из составов по изобретению, описанных здесь, в том числе с конкретно определенным количеством компонентов, может состоять, в основном, из (или состоять из) компонентов, определенных в данных составах.

В дополнительном аспекте составы по изобретению, содержащие R-1234ze(E), R-32 и R-152a, могут дополнительно содержать 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a). R-134a обычно вводят, чтобы снизить воспламеняемость составов по изобретению.

Если присутствует R-134a, то в результате составы обычно содержат до около 50% масс. R-134a, предпочтительно, от около 25% до около 45% масс. R-134a. Остальная часть состава будет содержать R32, R152a и R-1234ze(E) целесообразно в аналогичных предпочтительных пропорциях, как описано выше.

Подходящие смеси R32, R152a, R-1234ze(E) и R-134a содержат от около 2 до около 15% масс. R-32, от около 5 до около 45% масс. R-152a, от около 25 до около 50% R-134a и от около 5 до около 70% масс. R-1234ze(E).

Например, состав по изобретению может содержать от около 4 до около 12% масс. R-32, от около 5 до 35% масс. R-152a, от около 25 до около 45% R-134a и в качестве остатка R-1234ze(E).

Если доля R-134a в составе составляет около 25% масс., то оставшаяся часть состава обычно содержит от около 3 до около 12% (предпочтительно, от около 4 до около 10%) масс. R-32, от около 5 до около 45% (предпочтительно, от около 5 до около 40%) масс. R-152a, и от около 20 до около 70% (предпочтительно, от около 25 до около 65%) масс. R-1234ze(E).

Если доля R-134a в составе составляет около 35% масс., то оставшаяся часть состава обычно содержит от около 3 до около 11% (предпочтительно, от около 4 до около 10%) масс. R-32, от около 5 до около 45% (предпочтительно, от около 5 до около 40%) масс. R-152a и от около 10 до около 60% (предпочтительно, от около 15 до около 55%) масс. R-1234ze(E).

Если доля R-134a в составе составляет около 45% масс., то оставшаяся часть состава обычно содержит от около 3 до около 10% (предпочтительно, от около 3 до около 8%) масс. R-32, от около 5 до около 45% (предпочтительно, от около 5 до около 40%) масс. R-152a и от около 5 до около 50% (предпочтительно, от около 15 до около 45%) масс. R-1234ze(E).

Предпочтительно, составы по изобретению, содержащие R-134a, являются невоспламеняющимися при температуре испытаний 60°C с использованием методики ASHRAE 34. Преимущественно, смеси паров, которые существуют в равновесии с составом по изобретению при любой температуре около от -20°C до 60°C, также являются невоспламеняющимися.

Составы согласно изобретению преимущественно содержат незначительные количества R-1225 (пентафторпропен), преимущественно незначительные количества R-1225ye (1,2,3,3,3-пентафторпропен) или R-1225zc (1,1,3,3,3-пентафторпропен), поскольку эти соединения могут связывать токсичные вещества.

"Незначительные количества" означает, что составы по изобретению содержат 0,5% масс. или меньше установленного компонента, предпочтительно, 0,1% или меньше, в пересчете на общую массу состава.

Составы по изобретению могут содержать незначительные количества:

(I) 2,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234yf),

(II) cis-1,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234ze (Z)), и/или

(III) 3,3,3-трифторпропен (R-1243zf).

Составы по изобретению имеют нулевой потенциал разрушения озона.

Предпочтительно, составы по изобретению (например, те, которые подходят для замены хладагентов R-134a, R-1234yf или R-152a) имеют значение ПГП меньше, чем 1300, предпочтительно, меньше, чем 1000, более предпочтительно, меньше чем 500, 400, 300 или 200, особенно, меньше 150 или 100, даже меньше, чем 50 в некоторых случаях. Если не указано иное, значения ПГП из ТДО (Третий доклад об оценке) МГЭИК (Межправительственная группа экспертов по изменению климата) были использованы в настоящем документе.

Преимущественно, составы обладают уменьшенной опасностью воспламенения, по сравнению с отдельными воспламеняющимися компонентами составов, например, R-32 или R-152a. Предпочтительно, составы имеют уменьшенную опасность воспламенения, по сравнению с R-1234yf.

В одном аспекте составы имеют один или более из следующих показателей: (а) высокий нижний предел воспламенения, (б) большую энергию зажигания; или (с) скорость горения ниже, по сравнению с R-32, R-152a и R-1234yf. В предпочтительном варианте осуществления составы по изобретению являются невоспламеняющимися. Преимущественно, смеси паров, которые существуют в равновесии с составами по изобретению при любой температуре от около -20°C до 60°C, также являются невоспламеняющимися.

Воспламеняемость может быть определена в соответствии со стандартом ASHRAE Standard 34, включающим в себя стандарт ASTM E-681 с методикой испытаний в соответствии с Addendum 34p от 2004 года, все содержание которой включено здесь посредством ссылки.

В некоторых приложениях разработка не обязательно должна быть признана невоспламеняющейся по методике ASHRAE 34; возможно разработать жидкости, у которых пределы воспламенения в воздухе будут в достаточной мере уменьшены, для того чтобы сделать их безопасными для применения в приложении, например, если физически невозможно сделать легковоспламеняющуюся смесь утечкой заряда холодильного оборудования в окружающую среду. Обнаружено, что эффект от добавления дополнительных хладагентов R-32 и R-1234ze(E) к легковоспламеняющемуся хладагенту R-152a проявляется в изменении воспламеняемости в смеси с воздухом данным образом.

Известно, что воспламеняемость смесей гидрофторуглеродов (ГФУ) или гидрофторуглеродов плюс гидрофторолефинов связана с долей связей углерод-фтор по отношению к углерод-водородным связям. Это может быть выражено как отношение R=F/(F+H), где, на молярной основе, F представляет собой общее число атомов фтора и H представляет собой общее число атомов водорода в составе. Данное выражение называется здесь отношение фтора, если не указано иное.

Например, Takizawa et al, Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112 (2) 2006 (включено здесь ссылкой), показывает, что существует почти линейная зависимость между данным отношением и скоростью распространения пламени смесей, содержащих R-152a, причем увеличение отношения фтора приводит к снижению скорости пламени. Данные в упомянутой ссылке показывают, что значение отношения фтора должно быть больше, чем около 0,65, чтобы скорость пламени упала до нуля, иными словами, для того чтобы смесь не воспламенялась.

Аналогично, данные по воспламеняемости многих гидрофторолефинов у Minor et al (патентная заявка Du Pont WO 2007/053697) показывают, что можно было бы ожидать, что такие соединения являются невоспламеняющимися, если значение отношения фтора составляет больше, чем около 0,7.

Можно ожидать, таким образом, исходя из известного уровня техники, что смеси, содержащие R-32 (значение отношение фтора, составляющее 0,5), R-152a (отношение фтора, составляющее 0,33) и R-1234ze(E) (значение отношение фтора, составляющее 0,67) могут быть легковоспламеняющимися, за исключением ограниченных диапазонов составов, содержащих почти 100% R-1234ze(E), так как любое количество R-152a, добавленное к олефинам, приведет к уменьшению отношение фтора смеси до величины ниже 0,67.

Неожиданно было обнаружено, что это не так. В частности, было обнаружено, что существуют смеси, содержащие R-32, R-152a и R-1234ze(E), имеющие значение отношение фтора, составляющее меньше 0,7, которые не являются легковоспламеняющимися при 23°C. Как показано на примерах ниже, некоторые смеси R-32, R-152a и R-1234ze(E) не являются легковоспламеняющимися вплоть до значений отношения фтора, составляющих около 0,57.

Более того, опять же, как показано на примерах ниже, имеются дополнительно идентифицированные смеси R-32, R-152a и R-1234ze(E), имеющие более низкий предел воспламенения в воздухе, соответствующий величине 7% об./об. или выше (что делает их безопасными для применения в большинстве приложений), и имеющие такую низкую величину отношения фтора, как около 0,46. Это особенно удивительно, учитывая, что легковоспламеняющийся 2,3,3,3-тетрафторпропен (R-1234yf) имеет значение отношения фтора, равное 0,67, и измеряемый нижний предел воспламеняемости в воздухе при 23°C, равный от 6 до 6,5% об./об..

В одном варианте осуществления составы по изобретению имеют значение отношения фтора от около 0,42 до около 0,7, такие, как от около 0,44 до около 0,67, например, от около 0,57 до около 0,65. Во избежание сомнений, должно быть понятно, что верхние и нижние значения данных диапазонов отношения фтора могут быть изменены любым способом, при условии, что в результате диапазоны попадают в пределы широкого объема по изобретению.

При производстве низко- или невоспламеняющихся R-32/R-152a/R-1234ze(E) смесей, содержащих неожиданно низкие количества R-1234ze(E), количества R-32 и/или R-152a в таких составах увеличиваются. Считается, что это приводит к теплопередающим составам, проявляющим увеличенную холодопроизводительность, сниженное температурное скольжение и/или уменьшенное падение давления, по сравнению с эквивалентными составами, содержащими большие количества (например, почти 100%) R-1234ze(E).

Таким образом, составы по изобретению демонстрируют совершенно неожиданное сочетание низкой-/невоспламеняемости, низкое значение ПГП и улучшенные эксплуатационные свойства охлаждения. Некоторые из таких эксплуатационных свойств охлаждения объясняются более подробно ниже.

Температурный гистерезис, который можно рассматривать как разницу между температурами точки кипения и точки росы азеотропной (неазеотропной) смеси при постоянном давлении, является характеристикой хладагента; если желательно заменить жидкость смесью, то тогда часто предпочтительнее иметь аналогичное или уменьшенный температурный сдвиг в альтернативной жидкости. В варианте осуществления составы по изобретению являются азеотропными.

В испарителе цикла пара-сжатия эффективный температурный сдвиг меньше, чем разница между температурами точек росы и кипения, так как рабочая жидкость поступает в испаритель как двухфазная смесь жидкости и парового интермедиата между точками кипения и росы.

Обычно температурный сдвиг (в испарителе) составов по изобретению составляет меньше, чем около 10 K, предпочтительно, меньше, чем около 5 K.

Преимущественно, объемная холодопроизводительность составов по изобретению составляет, по меньшей мере, 85% существующей хладагентной жидкости, которую он заменяет, предпочтительно, по меньшей мере, 90% или даже меньше 95%.

Составы по изобретению обычно имеют объемную холодопроизводительность, которая составляет, по меньшей мере, 90% соответствующей величины P-1234yf. Предпочтительно, составы по изобретению имеют объемную холодопроизводительность, которая составляет, по меньшей мере, 95% соответствующей величины P-1234yf, например, от около 95% до около 120% соответствующей величины P-1234yf.

В одном варианте осуществления КПД цикла (коэффициент полезного действия, COP) составов по изобретению находится в пределах около 5% или даже лучше, чем у существующей хладагентной жидкости, которую он заменяет.

Обычно температура разрядки компрессора составов по изобретению находится в пределах около 15 K существующей хладагентной жидкости, которую он заменяет, предпочтительно около 10 K или даже около 5 K.

Составы по изобретению, предпочтительно, имеют энергоэффективность, по меньшей мере, 95% (желательно, по меньшей мере, 98%) R-134a при эквивалентных условиях, имея при этом уменьшенные или эквивалентные характеристики падения давления и хладопроизводительности при 95% или выше значений R-134a. Преимущественно, составы имеют более высокую энергоэффективность и меньшие характеристики падения давления, чем у R-134a, при эквивалентных условиях. Составы имеют также, преимущественно, лучшую энергоэффективность и характеристики падения давления, чем у одного R-1234yf.

Теплопередающие составы по изобретению являются подходящими для применения в существующих конструкциях оборудования, а также совместимыми со всеми классами смазочного материала, применяемого в настоящее время с признанными хладагентами HFC. Они могут быть при желании стабилизированы или совмещены с минеральными маслами при применении соответствующих добавок.

Предпочтительно, при использовании в теплопередающем оборудовании состав по изобретению комбинируется со смазочным материалом.

Обычно смазочный материал выбирается из группы, состоящей из минерального масла, силиконового масла, полиалкилбензолов (PAB), сложных эфиров полиолов (POE), полиалкиленгликолей (PAG), полиалкиленгликольных эфиров (PAG-эфиров), поливиниловых эфиров (PVE), поли(альфа-олефинов) и их комбинаций.

Преимущественно, смазочный материал дополнительно содержит стабилизатор.

Предпочтительно, стабилизатор выбирается из группы, состоящей из соединений на основе диенов, фосфатов, соединений фенола и эпоксидов, и их смесей.

Обычно состав по изобретению может быть объединен с огнезащитным составом.

Преимущественно, огнезащитный состав выбирается из группы, состоящей из три(2-хлорэтил)фосфат(хлорпропил)фосфата, три(2,3-дибромпропил)фосфата, три(1,3-дихлорпропил)фосфата, диаммонийфосфата, различных галогенированных ароматических соединений, оксида сурьмы, тригидрата алюминия, поливинилхлорида, фторированного иодоуглерода, фторированного бромуглерода, трифториодометана, перфторалкиламинов, бром-фторалкиламинов и их смесей.

Предпочтительно, теплопередающий состав является хладагентным составом.

В одном варианте осуществления изобретение относится к теплопередающему устройству, содержащему состав по изобретению.

Предпочтительно, теплопередающее устройство является холодильным устройством.

Обычно теплопередающее устройство выбирают из группы, состоящей из автомобильных систем кондиционирования воздуха, жилых систем кондиционирования воздуха, коммерческих систем кондиционирования воздуха, жилых холодильных систем, жилых морозильных систем, коммерческих холодильных систем, коммерческих морозильных систем, охладительных систем кондиционирования воздуха, охладительных холодильных систем и коммерческих или жилых теплонасосных систем. Предпочтительно, теплопередающее устройство является холодильным устройством или системой кондиционирования воздуха.

Преимущественно, теплопередающее устройство содержит компрессор центробежного типа.

Изобретение также относится к применению состава по изобретению в теплопередающем устройстве, как описано здесь.

В соответствии с дополнительным аспектом изобретения предусмотрен пенообразователь, содержащий состав по изобретению.

Согласно другому аспекту изобретения предусмотрен вспениваемый состав, содержащий один или более компонентов, способных образовывать пену, и состав по изобретению.

Предпочтительно, один или более компонентов, способных образовывать пену, выбирают из полиуретанов, термопластичных полимеров и смол, таких как полистирол, и эпоксидных смол.

В соответствии с дополнительным аспектом изобретения предусмотрено, что пену получают из вспениваемого состава по изобретению.

Предпочтительно, пена содержит состав по изобретению.

Согласно другому аспекту изобретения предусмотрен распыляемый состав, содержащий материал для распыления, и пропеллент, содержащий состав по изобретению.

В соответствии с дополнительным аспектом изобретения предложен способ для охлаждения изделия, который содержит конденсацию состава по изобретению и после этого испарение упомянутого состава в непосредственной близости от охлаждаемого изделия.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ для нагревания изделия, который содержит конденсацию состава по изобретению в непосредственной близости от нагреваемого изделия и после этого испарение упомянутого состава.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предложен способ для извлечения веществ из биомассы, содержащий контактирование биомассы с растворителем, содержащим состав по изобретению, и отделение вещества от растворителя.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ очистки изделия, содержащий контактирование изделия с растворителем, содержащим состав по изобретению.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предложен способ для извлечения материала из водного раствора, содержащий контактирование водного раствора с растворителем, содержащим состав по изобретению, и отделение материала от растворителя.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ для извлечения материала из матрицы из частиц твердого вещества, содержащий контактирование матрицы из частиц твердого вещества с растворителем, содержащим состав по изобретению, и отделение материала от растворителя.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предложено устройство для получения механической энергии, содержащее состав по изобретению.

Предпочтительно, устройство для получения механической энергии адаптировано для применения цикла Ренкина или его модификации для получения работы из тепла.

Согласно другому аспекту изобретения предложен способ модернизации теплопередающего устройства, содержащий стадию удаления существующего теплоносителя и введение состава по изобретению. Предпочтительно, теплопередающее устройство является охладительным устройством или (статической) системой кондиционирования воздуха. Преимущественно, способ дополнительно содержит стадию получения распределения кредита эмиссии парниковых газов (например, углекислого газа).

В соответствии со способом модернизации, описанным выше, существующий жидкий теплоноситель может быть полностью удален из теплопередающего устройства до введения состава по изобретению. Существующий жидкий теплоноситель может быть также частично удален из теплопередающего устройства после введения состава по изобретению.

В другом варианте осуществления, в котором существующий жидкий теплоноситель является R-134a и состав по изобретению содержит R134a, R-1234ze(E), R-32 и R-152a (и дополнительные компоненты, такие как смазочный материал, стабилизатор или дополнительный огнезащитный состав), R-1234ze(E), R-32 и R-152a и т.д. могут быть добавлены в R-134a в теплопередающем устройстве, тем самым образуя состав по изобретению и теплопередающее устройство по изобретению in situ. Некоторые из существующих R-134a могут быть удалены из теплопередающего устройства перед добавлением R-1234ze(E), R-32, R-152a и т.д., чтобы облегчить предоставление компонентов составов по изобретению в желаемых пропорциях.

Таким образом, изобретение относится к способу получения состава и/или теплопередающего устройства по изобретению, содержащему введение R-1234ze(E), R-32 и R-152a, а также дополнительных компонентов, таких как смазочный материал, стабилизатор или дополнительный огнезащитный состав, в теплопередающее устройство, содержащее существующий жидкий теплоноситель, который является R-134a. При желании, по меньшей мере, часть R-134a удаляется из теплопередающего устройства до введения R-1234ze(E), R-32, R-152a и т.д.

Конечно, составы по изобретению также могут быть получены только смешиванием R-1234ze(E), P-32, R-152a, не обязательно, R-134a (и дополнительных компонентов, таких как смазочный материал, стабилизатор или дополнительный огнезащитный состав) в желаемых пропорциях. Составы могут быть тогда добавлены к теплопередающему устройству (или применены любым другим способом, как это определено в настоящем документе), который не содержит R-134a или любой другой существующий жидкий теплоноситель, например, устройство, из которого R-134a или любой другой существующий жидкий теплоноситель были удалены.

В дополнительном аспекте по изобретению предложен способ для снижения воздействия на окружающую среду, возникающего в результате эксплуатации изделия, содержащего существующее соединение или состав, причем способ содержит, по меньшей мере, частичную замену существующих соединений или составов составом по изобретению. Предпочтительно, данный способ содержит стадию получения распределения кредита эмиссии парниковых газов.

Под воздействием на окружающую среду понимают образование и эмиссию парниковых нагревающих газов в рамках работы продукта.

Как уже упоминалось выше, данное воздействие на окружающую среду можно рассматривать как включающее в себя не только эмиссии соединений или составов, имеющие значительное воздействие на окружающую среду, от утечки или других потерь, но и, в том числе, эмиссию углекислого газа, происходящую за счет энергии, потребляемой устройством за его рабочую жизнь. Такое воздействие на окружающую среду может быть количественно оценено критерием, известным как общий коэффициент эквивалентного потепления (TEWI). Данный критерий был использован в количественной оценке воздействия на окружающую среду определенных стационарных холодильных установок и оборудования для кондиционирования воздуха, в том числе, например, супермаркетных холодильных систем (см., например, http://en.wikipedia.org/wiki/Total_equivalent_warming_impact).

Можно дополнительно считать, что воздействие на окружающую среду может включать в себя эмиссию парниковых газов, происходящих из синтеза и производства соединений или составов. В данном случае производственные выбросы добавляют к потреблению энергии и эффектам прямой потери, чтобы получить критерий, известный как коэффициент климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы (LCCP, см., например, http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf). Применение LCCP является обычным при оценке воздействия на окружающую среду автомобильных систем кондиционирования воздуха.

Кредит(ы) на эмиссию присуждаются за сокращение вредных выбросов, которые способствуют глобальному потеплению и их можно, например, вкладывать в банки, ими можно торговать или их можно продавать. Они обычно выражаются в эквивалентном количестве углекислого газа. Таким образом, если можно избежать выброса 1 кг R-134a, то может быть присужден кредит на эмиссию, соответствующий 1×1300 = эквиваленту 1300 кг CO₂.

В другом варианте осуществления по изобретению предложен способ для производства кредита(ов) на эмиссию парниковых газов, содержащий (I) замену существующего соединения или состава составом по изобретению, где состав по изобретению обладает более низким значением ПГП, чем имеющиеся соединение или состав, и (II) получение кредита на эмиссию парниковых газов для упомянутого заменяющего шага.

В предпочтительном варианте осуществления в результате применения состава по изобретению оборудование имеет более низкий общий коэффициент эквивалентного потепления и/или коэффициент климатического воздействия за весь жизненный цикл низкотемпературной системы, чем тот, который будет достигнут за счет использования имеющегося соединения или состава.

Данные способы можно осуществлять с любым подходящим продуктом, например, в областях кондиционирования, охлаждения (например, охлаждения при низкой и средней температуре охлаждения), теплопередачи, пенообразователей, аэрозолей или распыляемых пропеллентов, газообразных диэлектриков, криохирургии, ветеринарных процедур, стоматологических процедур, пожаротушений, подавлении пламени, растворителей (например, носители для приправ и ароматов), чистящих средств, сигнальных рожков, неогнестрельного оружия, местных анестетиков, а также расширенных применений. Предпочтительно, область применения является кондиционирование воздуха или охлаждение.

Примеры подходящих продуктов включают в себя теплопередающие устройства, пенообразователи, вспениваемые составы, распыляемые составы, растворители и механические устройства производства электроэнергии. В предпочтительном варианте осуществления, продукт представляет собой теплопередающее устройство, такое как охлаждающее устройство или единица кондиционирования воздуха.

Существующее соединение или состав оказывает воздействие на окружающую среду, определяемое ПГП и/или TEWI и/или LCCP, что выше, чем состав по изобретению, который заменяет его. Существующее соединение или состав может содержать фторуглеродное соединение, такое как перфтор-, гидрофтор-, хлорфтор- или гидрохлорфторуглеродное соединение или оно может содержать фторированный олефин.

Предпочтительно, существующее соединение или состав является теплопередающим соединением или составом, таким как хладагент. Примеры хладагентов, которые могут быть заменены, включают в себя R-134a, R-152a, R-1234yf, R-410A, R-407A, R-407B, R-407C, R507, R-22 и R-404A. Составы по изобретению особенно подходят в качестве замены R-134a, R-152a и R-1234yf.

Любое количество существующего соединения или состава может быть заменено, с тем чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду. Это может зависеть от воздействия на окружающую среду существующего соединения или состава, который подлежит замене, и от воздействия на окружающую среду заменяющего состава по изобретению. Предпочтительно, существующее соединение или состав в продукте полностью заменяется составом по изобретению.

Изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.

Примеры

Воспламеняемость

Воспламеняемость некоторых составов по изобретению в воздухе при атмосферном давлении и контролируемой влажности изучали в испытательной колбенной аппаратуре, как описано в методике ASHRAE Standard 34. Температура испытания составляла 23°C; контролируемая влажность составляла 50% по отношению к стандартной температуре 77°F (25°C). В качестве разбавителя применяли R-1234ze(E), который оказался при таких условиях испытания невоспламеняющимся. В качестве топлива применяли смеси R-32 и R-152a. Три топливных композиций были проверены, и молярная доля R32 по отношению к R-152a менялась для каждого топлива. Были применены три молярных отношения R32 к R-152a 1:1; 1:2 и 1:3. Топливные газы и газы разбавителя подвергали вакуумной очистке через цилиндр для удаления растворенного воздуха или других инертных газов перед испытанием. Результаты данных испытаний показаны на фигурах 1-3. В показанных треугольных диаграммах вершины представляют собой чистое топливо, воздух и разбавитель. Легковоспламеняемую область определяли изменением относительных пропорций топлива, воздуха и разбавителя, и он откладывается на каждой диаграмме как штрихованная линия.

Применяя приведенную выше методику, было показано, что следующие составы являются невоспламеняющимися при 23°C (ассоциированные отношения фтора также показаны).

Видно, что невоспламеняющиеся смеси, содержащие R-32, R-152a и R-1234ze(E), могут быть созданы, если значение отношения фтора в смеси выше, чем около 0,57.

Дополнительно были идентифицированы следующие смеси R-32, R-152a и R-1234ze(E), имеющие более низкий предел воспламенения в воздухе, составляющий величину 7% об./об.

Приведенная выше таблица показывает, что было обнаружено, что можно производить смеси, содержащие R-32, R-152a и R-1234ze(E), имеющие LFL, равный 7% об./об. или выше, если отношение фтора в смеси составляет величину выше, чем около 0,41. Для сравнения, было установлено, что нижний предел воспламенения R-1234yf в воздухе в той же испытательной аппаратуре и при той же температуре варьировался в пределах между 6,0 и 6,5% об./об. в нескольких повторных испытаниях.

После этого проводили аналогичный эксперимент на воспламеняемость, в котором применяемое топливо являлось эквимолярной смесью R-32 и R-152a и разбавитель представлял собой смесь R-134a и R-1234ze(E) в молярной пропорции 1:2. Аппаратуру воспламеняемости ASTM применяли для определения области воспламеняемости, которая представлена на фигуре 4.

Минимальная доля разбавителя, необходимая для обеспечения того, что смеси топлива + разбавитель с воздухом не являются легковоспламеняющимися, оказалось равной около 59% об./об.. Невоспламеняющийся состав, соответствующий значению 59% об./об. разбавителя и 41% об./об. топлива, соответствует общему составу, в котором R-32 составляет 20,5%, R-152a составляет 20,5%, R-134a составляет 19,7% и R-1234ze(E) составляет 39,3% (все объемное) Данный состав имеет отношение фтора, равное 0,569, что согласуется с результатами предыдущих экспериментов по определению нелегковоспламеняющего состава.

Сделан вывод, что четвертичные смеси данных жидкостей могут быть, как ожидается, нелегковоспламеняющимися при 23°C, если значение отношения фтора будет больше, чем 0,57. Кроме того, было установлено, что любое сочетание разбавителя R-134a/R-1234ze(E) и топливной смеси R-32/R-152a будет иметь нижний предел воспламенения, равный, по меньшей мере, 7% об./об., что соответствует соотношению фтора, равному 0,4 или выше.

После этого проводили дополнительный эксперимент на воспламеняемость, в котором применяемое топливо являлось R-152a и разбавителем был R-134a. Аппаратуру воспламеняемости ASTM применяли для определения области воспламеняемости, которая представлена на фигуре 5. Данная фигура показывает совершенно иную форму и неожиданно широкую область воспламеняемости, что указывает на непредсказуемый характер таких испытаний на воспламеняемости.

Воспламеняемость некоторых составов по изобретению в воздухе при атмосферном давлении и контролируемой влажности изучали в тесте пламени в трубке следующим образом.

Испытываемый сосуд являлся вертикальным стеклянным цилиндром диаметром 2 дюйма. Электроды зажигания были помещены на 60 мм выше нижней части цилиндра. Цилиндр был оснащен клапаном сброса давления. Аппаратура была защищена для ограничения любого повреждения при взрыве. Постоянную индукционную искру продолжительностью 0,5 секунды использовали в качестве источника воспламенения.

Испытание проводили при температуре 23°C (см. ниже). Известную концентрацию топлива в воздухе вводили в стеклянный цилиндр. Искру пропускали через смесь и наблюдали, отделилось или нет пламя от источника зажигания и самостоятельно ли оно распространяется. Концентрацию газа увеличивали с шагом 1% об. до зажигания (если оно вообще происходило). Результаты приведены ниже (все составы имеют об./об. основу, если не указано иное).

Опять же, значение LFL испытанных составов оказалось значительно выше (то есть они являются меньше легковоспламеняющимися), чем R-1234yf при тех же условиях (R1234yf испытали в той же аппаратуре и нашли, что он проявляет нижний предел воспламеняемости, равный 6% об./об., и верхний предел воспламеняемости, соответствующий 15% об./об.).

Производительность R-32/R-152a/R-1234ze(E) смесей

Производительность выбранных тройных составов по изобретению оценивали с помощью модели термодинамических свойств в сочетании с идеализированным циклом сжатия пара. В термодинамической модели использовалось уравнение состояния Пенга-Робинсона (Peng-Robinson) для представления свойств паровой фазы и равновесия пар-жидкость смесей вместе с полиномиальной корреляцией изменения энтальпии идеального газа каждого из компонентов смесей в зависимости от температурой. Принципы, лежащие в основе применения этого уравнения состояния для моделирования термодинамических свойств и равновесия пар-жидкость, более подробно объясняются в The Properties of Gases and Liquids (5^th edition) by BE Poling, JM Prausnitz and JM O′Connell pub. McGraw Hill 2000, в частности, в главах 4 и 8 (включено сюда ссылкой).

Данными об основных свойствах, необходимыми для применения этой модели, являлись: критическая температура и критическое давление; давление пара и связанная с ним характеристика ацентричный фактор Питцера; энтальпия идеального газа и измеряемые данные по равновесию пар-жидкость для бинарных систем R-32/R-152a; R-152a/R-1234ze(E) и R-32/R1234ze(E).

Данные об основных свойствах (критические свойства, ацентричный фактор, давление пара и энтальпия идеального газа) для R-32 и R-152a были взяты из версии программного обеспечения NIST REFPROP 8,0, которая включена сюда ссылкой. Критическую точку и давление пара P-1234ze(E) мерили экспериментально. Энтальпию идеального газа для R-1234ze(E) в диапазоне температур оценивали с помощью программного обеспечения HyperChem 7.5 для молекулярного моделирования, которое включено сюда ссылкой.

Данные по равновесию пар-жидкость для бинарных смесей регрессировали к уравнению Пенга-Робинсона с помощью двоичной константы взаимодействия, включенной в правила смешивания Ван-дер-Ваальса следующим образом. Для двойной пары R-32 с R-152a данные были взяты из Lee et al. J Chem Eng Data 1999 (44) 190-192 (включено сюда ссылкой). Данные по равновесию пар-жидкость для R-152a с R-1234ze(E) были взяты из WO 2006/094303 страница 69 (включено сюда ссылкой), и была установлена константа взаимодействия для представления азеотропного состава, подразумеваемого при этих данных при -25°C. Данные по равновесию пар-жидкость не были доступны для R-32 с R-1234ze(E), так что константу взаимодействия для этой пары приравняли нулю.

Холодопроизводительность выбранных тройных составов по изобретению моделировали с помощью следующих условий цикла.

Данные о холодопроизводительности данных составов изложены в таблицах 1-10.

Данные показывают, что составы, проявляющие сниженную воспламеняемость (или невоспламеняемость), по сравнению с R-1234yf, могут быть приготовлены с близкой или превосходящей охлаждающей мощностью, существенно повышенной энергоэффективностью и сниженным падением давления. Усиление энергоэффективности, предполагаемое при применении составов по изобретению, по сравнению с R-1234yf, приведет к системе кондиционирования воздуха, проявляющей сниженный общий коэффициент эквивалентного потепления (или, что эквивалентно, сниженный LCCP), а также сниженное энергопотребление, хотя прямой ПГП составов является несколько выше, чем для R-1234yf.

В дополнение, было обнаружено, что когда составы проявляли охлаждающую мощность, эквивалентную мощности R-1234yf, оцениваемое падение давления всасывающего трубопровода было значительно ниже, чем у R-1234yf, и было близко к значениям, которые можно было бы ожидать при использовании R-134a. Это существенно для автомобильных систем кондиционирования воздуха, где трубопровод, всасывающий газ, представляет собой значительную точку потери эффективности. Известно, что R-1234yf требует всасывающий шланг большего диаметра в автомобильной системе, чем у R-134a, что неудобно для расположения системы. Составы по изобретению дают возможность применять меньший размер всасывающего трубопровода в таких системах или, альтернативно, реализовать дальнейший рост энергоэффективности в системе, если применяется то же сечение трубопровода.

Производительность смесей R-32/R-152a/R-1234ze(E)/R134a

Холодопроизводительность выбранных четвертичных составов по изобретению моделировали с помощью той же модели и условий цикла, изложенных выше в связи с тройными составами по изобретению. Данные о холодопроизводительности этих составов представлены в таблицах 11-37.

Полностью невоспламеняющиеся жидкости, имеющие производительность, близкую к R134a, особенно желательны, данные показывают, что возможно иметь мощность, COP и падение давления, близкие к таковым у R134a, в то время как достижение значительного сокращения ПГП (снижения порядка 50% или более, по сравнению с чистым R134a) достигается с помощью составов R-32, R152a, R-134a и R-1234ze(E).