Галогениды галогенсульфонилбензойной кислоты, способ их получения и их применение для получения замещенных фенилсульфонилмочевин - RU2004134581A
Код документа: RU2004134581A
Реферат
1. Способ получения соединения формулы (I) или его соли
где Q обозначает кислород или серу,
X* обозначает водород, галоген, циано, нитро, (C1-C3)-алкил или метокси,
Y,Z независимо друг от друга обозначают CH или N, причем Y и Z одновременно не являются CH,
R обозначает водород, (C1-C12)-алкил, (C2-C10)-алкенил, (C2-C10)-алкинил, (C1-C6)-алкил, одно-четырехкратно замещенный остатком из группы: галоген, (C1-C4)-алкокси, (C1-C4)-алкилтио, CN, [(C1-C4)-алкокси]-карбонил и (C2-C6)-алкенил; или (C3-C8)-циклоалкил, не замещенный или замещенный остатком из группы: (C1-C4)-алкил, (C1-C4 )-алкокси, (C1-C4)-алкилтио и галоген; (C5-C8)-циклоалкенил, фенил-(C1-C4)-алкил, в фенильном остатке не замещенный или замещенный одним или несколькими остатками из группы: галоген, (C1-C4)-алкил, (C1-C4)-алкокси, (C1-C4)-галогеналкил, (C1-C4 )-алкилтио, [(C1-C4)-алкокси]-карбонил, [(C1-C4)-алкил]-карбонилокси, карбамоил, [(C1-C4)-алкил]-карбониламино, [(C1-C4)-алкил]-аминокарбонил, ди-[(C1-C4)-алкил]-аминокарбонил и нитро; или остаток формул A-1 до A-10
причем в формулах A-1 до A-10
X или оба X независимо друг от друга обозначают O, S, S(O) или SO2,
R1 обозначает водород или (C1-C3)-алкил,
R2 обозначает водород, галоген, (C1-C3)-алкил или (C1-C3)-алкокси, причем каждый из обоих остатков, названных последними, не замещен или одно- или многократно замещен галогеном или (C1-C3)-алкокси,
R3 обозначает водород, галоген, (C1-C3)-алкил, (C1-C3)-алкокси или (C1-C3)-алкилтио, причем каждый из трех остатков, названных последними, не замещен или одно- или многократно замещен галогеном, или одно- или двукратно (C1-C3)-алкокси или (C1-C3)-алкилтио; или остаток формулы NR4R5, (C3-C6)-циклоалкил, (C2-C4)-алкенил, (C2-C4)-алкинил, (C3-C4)-алкенилокси или (C3-C4 )-алкинилокси,
R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, (C1-C4)-алкил, (C3-C4)-алкенил, (C1 -C4)-галогеналкил или (C1-C4)-алкокси,
отличающийся тем, что
a) соединение формулы (II)
где Hal1 обозначает атом галогена,
Hal2 обозначает атом галогена,
X* определен как в формуле (I),
посредством реакции с соединением формулы R-Q-H или его солью подвергают взаимодействию с образованием соединения формулы (III)
причем R, Q и X определены как в формуле (I), и Hal1 определен как в формуле (II), и
(b) или с промежуточным выделением или без него
(b1) полученное соединение (III) подвергают аммонолизу с получением сульфоамида формулы (IV)
где R, Q и X* определены как в формуле (III),
и соединение (IV), с промежуточным выделением или без промежуточного выделения, подвергают взаимодействию с фосгеном с получением фенилсульфонилизоцианата формулы (V)
где R, Q и X* определены как в формуле (III),
или
(b2) полученное соединение (III) подвергают взаимодействию с цианатом, с получением изоцианата формулы (V) или его сольватированного (стабилизированного) производного,
и
(c) с промежуточным выделением или, предпочтительно, без промежуточного выделения изоцианат формулы (V) или его стабилизированное производное подвергают взаимодействию с гетероциклическим амином формулы (VI)
где R1, R2, R3, Y и Z определены как в формуле (I),
с получением сульфонилмочевины формулы (I) или ее соли.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в соединении формулы (I) или его соли
Q обозначает атом кислорода,
X* обозначает атом водорода или атом галогена,
R обозначает (C1-C4)-алкил, (C2-C4)-алкенил, (C2-C4)-алкинил, (C1-C4)-галогеналкил или (C1-C4)-алкокси(C1-C4)-алкил,
R1 обозначает атом водорода,
R2 обозначает (C1-C4)-алкил или (C1-C4)-алкокси,
R3 обозначает (C1-C4)-алкил или (C1-C4)-алкокси,
Y обозначает атом азота или группу формулы CH и
Z обозначает атом азота.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии a) соединения формулы (IIa) используют в качестве соединений формулы (II)
где Hal1 обозначает галоген,
Hal2 обозначает галоген, и
X* определен как в формуле (I).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в соединении формулы (I) или его соли
X* обозначает атом йода,
R обозначает метил или этил,
R2 обозначает метокси,
R3 обозначает метил и
Y обозначает атом азота.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что этерификацию с образованием сложного моноэфира (III) проводят в инертном органическом растворителе из группы неполярных апротонных органических растворителей при температуре от -20 до 100°C.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что этерификацию с образованием сложного моноэфира (III) проводят с помощью (C1-C4)-алканола при температуре от -10 до 70°C или (C1-C4)-алканолята щелочного металла при температуре от -20 до 50°C.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение изоцианата (V) проводят в присутствии апротонного полярного растворителя при температуре от -30 до 70°C.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что получение изоцианата (V) проводят в присутствии N-гетероароматического соединения.
9. Способ по одному из пп.2, 3 или 4, отличающийся тем, что этерификацию с образованием сложного моноэфира (III) проводят в инертном органическом растворителе с помощью (C1-C4)-алканола при температуре от -10 до 70°С или (C1-C4)-алканолята щелочного металла при температуре от -20 до 50°С и получение изоцианата (V) проводят в присутствии апротонного полярного растворителя при температуре от -30 до 70° С.
10. Соединения формулы (VIII)
где R, Q и X* определены как в формуле (I) по п.1, и Ra, Rb, Rc, Rd и Re, смотря по обстоятельствам, независимо друг от друга обозначают водород, (C1-C6 )алкил, (C2-C6)алкенил, (C2-C6)алкинил или (C1-C6)алкокси, или два соседних остатка вместе с соединенными с ними С-атомами первого кольца образуют конденсированное карбоциклическое кольцо с 4 до 8 С-атомами или гетероциклическое кольцо с 4 до 8 атомами в кольце и 1, 2 или 3 гетероатомами в кольце из группы N, O и S.
11. Способ получения соединений формулы (VIII) по п.10, отличающийся тем, что соединение формулы (III)
причем Hal1 обозначает атом галогена,
подвергают взаимодействию с цианатом в присутствии соединения формулы (VII)
причем в формулах (III) и (VII) остатки R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Q и X* определены как в формуле (VIII).
12. Способ получения соединений формулы (II)
где Hal1 и Hal2 независимо друг от друга, смотря по обстоятельствам, обозначают атом галогена, и X* обозначает водород, галоген, циано, нитро, (C1-C3)-алкил или метокси, отличающийся тем, что соединение формулы (IX) или его соль,
где X* определен как в формуле (II),
подвергают взаимодействию с одним или несколькими галогенирующими средствами из группы неорганических галогенангидридов кислот серы или фосфора на одной или нескольких стадиях реакции с образованием соединения формулы (II).
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве галогенирующего средства используют тионилфторид, тионилхлорид, сульфонилхлорид, трихлорид фосфора, фосфорилхлорид, пентахлорид фосфора или трибромид фосфора.
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что его проводят в присутствии инертного органического растворителя и катализатора из группы стерически затрудненных аминовых оснований.
15. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что температура реакции находится в области от 20 до 150°C.
16. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что его проводят в присутствии инертного органического растворителя и катализатора из группы стерически затрудненных аминовых оснований при температуре реакции в области от 20 до 150°С.
17. Соединения формулы (IIa)
где Hal1, Hal2 независимо друг от друга, смотря по обстоятельствам, обозначают атом галогена, и X* обозначает атом йода.
18. Соединения по п.17, отличающиеся тем, что Hal1 и Hal2, смотря по обстоятельствам, обозначают атом хлора, и X* обозначает атом йода.
19. Способ получения соединения формулы (I) или его соли по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы (III)
где R и Q определены как в формуле (I), и X* определен как в формуле (I), подвергают взаимодействию с цианатом с получением изоцианата формулы (V)
где R, Q и X* определены как в формуле (III),
или его сольватированного (стабилизированного) производного,
и
полученное соединение (V) или его стабилизированное производное подвергают взаимодействию с гетероциклическим амином формулы (VI)
где R1, R2, R3, Y и Z определены как в формуле (I),
с получением сульфонилмочевины формулы (I) или ее соли.
