Отверждение карбодиимидом композиций покрытия, предназначенных для упаковывания - RU2737890C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к упаковкам с нанесенным покрытием и к способам нанесения покрытия на упаковки, в которых композиция покрытия основана на смолянистых связующих, содержащих поликарбодиимидный отверждающий агент.

Предпосылки создания изобретения

Большое разнообразие покрытий использовалось в уровне техники для нанесения на поверхности предназначенных для пищевых продуктов и напитков упаковок, таких как контейнеры. Например, иногда на металлические банки наносят покрытие с использованием операций рулонного покрытия или листового покрытия, то есть на ленту или лист из стали или алюминия наносят подходящую композицию и отверждают. Затем подложку с нанесенным покрытием формуют в корпус банки или дно банки. В качестве альтернативного варианта композиция покрытия может быть нанесена, например, путем распыления и окунания, на формованную банку, а затем отверждена. Покрытия контейнеров для пищевых продуктов и напитков предпочтительно должны быть нанесены на подложку с высокой скоростью и обеспечивать необходимые свойства при выполнении отверждения для соответствия требованиям конечного использования в окружающих условиях. Например, покрытие должно быть безопасным при контакте с пищевыми продуктами и обладать отличной адгезией к подложке.

Для достижения необходимых свойств покрытия, покрытия являются термоотверждаемыми по своей природе, то есть композиция покрытия основана на смолянистом связующем, которое содержит полимерное соединение, которое содержит активные атомы водорода, например, (мет)акриловый полимер или сложный полиэфир, каждый из которых содержит гидроксильные группы и отверждающий агент, который взаимодействует с активными атомами водорода, чтобы образовать сшитое или термоотверждаемое покрытие. Выбор отверждающего агента представляет фенолформальдегид или амин, такой как меламин, бензогуанидин или продукт реакции конденсации мочевина-формальдегид. К сожалению, такие отверждающие агенты высвобождают формальдегид во время реакции отверждения или сшивания.

Этот формальдегид может быть сильным раздражителем, при возможности накапливаться в замкнутом пространстве, таком как, например, печь для отверждения. Также предполагается причинение сильного вреда здоровью человека, при возможности накапливаться до ненормально высоких уровней в окружающей среде. Поэтому желательно исключить выбросы формальдегида во время операции отверждения. Один из способов сделать это - применить альтернативный отверждающий агент, который не высвобождает формальдегид и еще обеспечивает необходимые свойства для контейнеров с покрытием для пищевых продуктов и напитков, таких как адгезия, гибкость и устойчивость к кислотным продуктам или напиткам, таким как томаты и изотонические напитки.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к упаковке, содержащей покрытие, нанесенное на поверхность упаковки, причем покрытие получают из композиции, содержащей:

(а) карбоксилсодержащий полимер и

(b) поликарбодиимид, имеющий следующие структурные звенья (а) или (b), включая их смеси:

где е представляет собой целое число от 2 до 20; f и g представляют каждый по крайней мере 1, и f+g представляют целое число вплоть до 20; Е представляет радикал, выбранный из

где R² включает циклический радикал и R³ представляет линейный углеводородный радикал, содержащий по крайней мере 4 атома углерода, и R⁴ представляет водород или алкильный радикал.

Изобретение также относится к способу нанесения сшиваемого покрытия на упаковку, включающему:

(а) получение композиции покрытия, содержащей:

(i) карбоксилсодержащий полимер и

(ii) поликарбодиимид, имеющий следующие структурные звенья (а) или (b), включая их смеси:

где е представляет собой целое число от 2 до 20; f и g представляют каждый по крайней мере 1, и f+g представляют целое число вплоть до 20; Е представляет радикал, выбранный из

где R² включает циклический радикал и R³ представляет линейный углеводородный радикал, содержащий по крайней мере 4 атома углерода, и R⁴ представляет водород или алкильный радикал;

(b) нанесение композиции покрытия на подложку до или после формования подложки в упаковке или ее части; и

(c) нагревание подложки с покрытием до температуры и в течении времени достаточных для сшивания композиции покрытия.

Подробное описание

Используемый здесь термин «углеводородная группа или радикал» означает группу или радикал, содержащие углерод и водород (с необязательными другими элементами, чем углерод и водород, такими как кислород, азот, сера и кремний), которые классифицируются как алифатическая группа, циклическая группа или комбинации алифатических и циклических групп (например, алкарильные и аралкильные группы). Термин «алифатическая группа» означает насыщенную или ненасыщенную линейную или разветвленную углеводородную группу. Термин «алкильная группа» означает насыщенную линейную или разветвленную углеводородную группу, включающую, например, метил, этил, изопропил, трет-бутил, гептил, додецил, октадецил, амил, 2-этилгексил и тому подобное. Термин «циклическая группа» или «циклический радикал» означает замкнутую кольцевую углеводородную группу или радикал, которые могут быть алициклической группой или ароматической группой, оба из которых могут включать гетероатомы. Термин «алициклическая группа» означает циклическую углеводородную группу, обладающую свойствами, аналогичными свойствам алифатических групп, таких как циклоалифатические и алкарильные. Группа и радикал используются взаимозаменяемо.

Группа, которая может быть одинаковой или различной относится к чему-то являющемуся «независимым».

Термин «сшивающий агент» или «отверждающий агент» относится к молекуле, способной образовывать ковалентную связь между полимерами или между двумя различными областями того же полимера.

Термин «диспергированный в водной среде» означает, что полимер и сшивающий агент могут быть смешаны в водной среде с образованием стабильной смеси, то есть смесь не разделяется в несмешиваемые слои в течение часа после смешивания.

Термин «водная среда» означает воду или смесь воды и органического растворителя.

Термин «контактирующая с продуктом поверхность» относится к поверхности контейнера, такого как внутренняя поверхность контейнера для пищевых продуктов или напитков, который находится в контакте с продуктом или напитком, или предназначен для контакта с ним. В качестве примера внутренняя поверхность металлической подложки контейнера для пищевых продуктов или напитков или его часть, такая как дно банки или корпус банки, представляет контактирующую с продуктом поверхность, даже если внутренняя металлическая поверхность покрыта композицией покрытия.

Термин «упаковка» означает что угодно, используемое, чтобы содержать другой продукт, особенно для перевозки от момента производства до потребителя и для последующего хранения потребителем. Поэтому упаковка будет пониматься как что-то, которое запечатывается таким образом, чтобы сохранить его содержимое без ухудшения до тех пор, пока его не откроет потребитель. Производитель часто будет определять период времени, в течении которого еда или напиток не будут испорчены, который обычно варьируется от нескольких месяцев до нескольких лет. Таким образом, упаковки по настоящему изобретению отличаются от открытых контейнеров или жаропрочной посуды, в которых потребитель может создавать и/или хранить продукты питания, поскольку это не герметично; такой контейнер может только поддерживать свежесть или целостность пищевого продукта в течение относительно короткого периода времени. Упаковка согласно изобретению может быть изготовлена из металла или неметалла, например, пластика или ламината, и быть в любой форме. Примером подходящей упаковки является ламинатная туба. Другим примером подходящей упаковки является контейнер для пищевых продуктов или напитков, обычно в виде металлической банки. Термин «металлическая банка» включает любой тип металлической банки, контейнер или любой тип тары или ее части, которые герметизируются изготовителем продуктов питания/напитков для сведения к минимуму или устранения риска загрязнения содержимого до тех пор, пока такая упаковка не откроется потребителем. Примером металлической банки является банка с пищевыми продуктами; термин «банка(и) с пищевыми продуктами» используется здесь для обозначения консервных банок, контейнеров или любого типа тары или ее части, используемой для хранения любого типа продуктов питания и/или напитков. Термин «металлическая банка(и)» особо включает банки с пищевыми продуктами и также особенно включает «дно (консервных) банок», включая «крышки E-Z», которые обычно штампуются со стороны крышки (дна) жестяной консервной банки и используются вместе с упаковкой продуктов питания и напитков. Термин «металлические банки» также особенно включает металлические крышки и/или закупоривающие устройства, такие как пробки для бутылок, завинчивающийся колпачок и крышки любого размера, металлические винтовые крышки с резьбовыми выступами и тому подобное. Металлические банки могут быть использованы для того, чтобы хранить другие предметы, а также включая, но не ограничиваясь ими, средства личной гигиены, спрей от насекомых, аэрозольная краска и любое другое соединение, подходящее для упаковки в аэрозольном баллончике. Банки могут включать «составные банки из двух составных частей» и «составные банки из трех частей», а также цельноштампованные банки с утоненным при вытяжке корпусом; такие цельноштампованные банки часто находят применение в отношении аэрозольных продуктов. Упаковки, содержащие покрытие, согласно настоящему изобретению, также могут включать пластиковые бутылки, пластиковые тубы, ламинаты и гибкие упаковки, такие как упаковки, выполненные РЕ, РР, РЕТ и тому подобного. Такая упаковка может содержать, например, пищевые продукты, зубную пасту, средства личной гигиены и тому подобное.

Термин «краситель» означает любое вещество, которое придает композиции цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект.

Термин «на (on)», когда он используется в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает в себя оба покрытия, нанесенные прямо или косвенно на поверхность или подложку. Таким образом, например, покрытие, нанесенное на первичный слой, покрывающее сверху подложку, формирует покрытие, нанесенное на подложку.

Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (например, полимеры из двух или более различных мономеров) и олигомеры. Смола используется одновременно с полимером.

Акриловые и метакриловые мономеры и полимеры обозначаются как (мет)акриловые мономеры и полимеры.

Молекулярные массы представляют среднечисловую или средневесовую на основе указанного и определяются гель-проникающей хроматографией с использованием в качестве стандарта полистирола.

Используемый здесь термин «a», «an», «the», «по меньшей мере один» и «один или несколько» используются взаимозаменяемо. Так, например, композиция для покрытия, которая содержит «а» простой полиэфир, может быть истолкована как означающая, что композиция покрытия включает «один или несколько» простых полиэфиров.

Кроме того, пересчет числовых диапазонов по конечным точкам включает в себя все числа, включенные в этот диапазон (например, от 1 до 5 включает в себя 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Кроме того, раскрытие диапазона включает раскрытие всех поддиапазонов, включенных более широким рядом (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 4 до 5 и т.д.).

Поликарбодиимиды по настоящему изобретению получают путем взаимодействия органической группы, содержащей полиизоцианат, в присутствии подходящего катализатора с образованием поликарбодиимида, имеющего концевую NCO-функциональность, при этом соединения, содержащие активный атомы водорода, добавляют до, во время и после образования поликарбодиимида.

Полиизоцианат, который используется в настоящем изобретении, может быть алифатическим, включая циклоалифатический или ароматический полиизоцианат или смесь из двух. Особенно подходят алифатические соединения, включая циклоалифатические полиизоцианаты и алкарильные полиизоцианаты. Полиизоцианаты могут содержать от 2 до 4, такие как 2 изоцианатные группы на молекулу. Примерами подходящих более высоких полиизоцианатов являются 1,2,4-бензолтриизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат. Примерами подходящих ароматических диизоцианатов являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат и толилендиизоцианат. Примерами подходящих алифатических диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты с прямой цепью, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат и алкарилполиизоцианаты, такие как м-тетраметилксилендиизоцианат. Также могут быть использованы циклоалифатические диизоцианаты. Примеры включают 1,4-циклогексилдиизоцианат, изофорондиизоцианат, альфа, альфа-ксилилендиизоцианат и 4,4-метилен-бис(циклогексилизоцианат). Могут также использоваться полиизоцианаты, содержащие замещенные органические группы, в которых заместителями являются нитро, хлор, алкокси и другие группы, которые не взаимодействуют с гидроксильными группами или активными атомами водорода и содержат заместители, не расположенные приводить в нереакционноспособное состояние изоцианатную группу.

Соединение, содержащее активные атомы водорода, используемое при получении поликарбодиимида, представляет собой удлинитель цепи или спейсер, связывающий полиизоцианаты вместе, чтобы образовывать NCO-аддукты или связывать NCO-функциональные поликарбодиимиды вместе. Можно использовать любое подходящее органическое соединение, содержащее активные атомы водороды. Термин «активные атомы водорода» относится к атомам водорода, которые из-за своего положения в молекуле проявляют активность в соответствии с тестом Zerewitinoff. Соответственно, активные атомы водорода включают атомы водорода, присоединенные к кислороду или азоту, и, таким образом, используемые соединения будут включать те, которые имеют по меньшей мере две из этих групп (в любой комбинации)

-ОН, -NH и NH₂

Группы, присоединенные к каждой группе, могут быть алифатическими, включая циклоалифатические, ароматические или смешанного типа с алифатическими, являющиеся особенно подходящими.

Соединение, содержащее активные атомы водорода, может содержать от 2 до 4, особенно подходящие 2 активных атома водорода на молекулу.

Примеры таких соединений включают амины, которые включают полиамины, аминоспирты, производные с концевыми меркаптогруппами и спирты, которые включают полигидроксилсодержащие соединения (полиолы), которые особенно подходят из-за простоты реакции с полиизоцианатами. Также полиолы обычно не дают побочных реакций, что дает более высокие выходы уретановых продуктов, без побочных продуктов, и гидролитически стабильные продукты. Кроме того, что касается полиолов, имеется широкий спектр доступных материалов, которые могут быть выбраны, чтобы получить широкий спектр желаемых свойств. Кроме того, полиолы имеют желательные скорости реакции с полиизоцианатами. Можно использовать как насыщенные, так и ненасыщенные соединения, содержащие активные атомы водорода, но насыщенные соединения особенно подходят из-за превосходных свойств для покрытия.

Полигидроксильные соединения или полиолы могут быть соединениями либо с низкой, либо с высокой молекулярной массой и, как правило, могут иметь среднюю гидроксильную величину, которая определяется путем определения ASTM E-222-67, способ B, 2000 и ниже, например, от 2000 до 10. Термин «полиол» означает, что включает соединение, содержащее две или более гидроксильных группы на молекулу.

Полиолы включают с низкой молекулярной массой диолы, триолы и полиолы с более высокой молекулярной массой, низкомолекулярные амидосодержащие полиолы и более высокополимерные полиолы, такие как сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы и гидроксилсодержащие (мет)акриловые полимеры. Полимеры обычно имеют гидроксильные показатели от 10 до 180. Кроме того, полимеры обычно имеют среднечисленные молекулярные массы от 96 до 10000.

Низкомолекулярные диолы, триолы и высшие спирты, используемые в настоящем изобретении, известны в данной области. Они имеют гидроксильные показатель 200 или выше, обычно в диапазоне от 200 до 2000. Такие соединения включают алифатические полиолы, в частности, алкиленполиолы, содержащие от 4 до 18 атомов углерода. Примеры включают 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Также полезны полиолы, содержащие простые эфирные связи, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль.

Для образования поликарбодиимида, полиизоцианат с или без соединения, содержащего активные атомы водорода, конденсируют с выделением диоксида углерода с образованием поликарбодиимида, который представляет собой полимер, содержащий [-N = C = N-]_n звеньев, где n = 2 до 20, например от 2 до 10.

Реакцию конденсации обычно проводят за счет получения раствора полиизоцианата и нагрева в присутствии подходящего катализатора. Примеры катализатора включают 1-этил-3-фосфолин, 1-этил-3-метил-3-фосфолин-1-оксид, 1-этил-3-метил-3-фосфолин-1-сульфид, 1-этил-3-метил-фосфолидин, 1-этил-3-метилфосфолидин-1-оксид, 3-метил-1-фенил-3-фосфолин-1-оксид и бициклический терпеновый алкил или гидрокарбил-арилфосфиноксид или камфен-фенилфосфиноксид.

В частности, количество используемого катализатора во многом зависит от реакционной способности самого катализатора и используемого полиизоцианата. В основном, подходит диапазон концентрации 0,05-5 частей катализатора на 100 частей аддукта.

Полученный поликарбодиимид содержит концевые группы NCO, которые затем могут быть подвергнуты взаимодействию с содержащим активные атомы водорода гидрофильным соединением для придания гидрофильности поликарбодиимиду, позволяя ему быть диспергированым в воде. Гидрофильные соединения обычно представляют собой соединения, которые способны смешиваться с водой в количествах по меньшей мере 40% по массе, таких как по меньшей мере, 45% по массе (процент по массе в расчете на общую массу гидрофильного соединения и воды) и в некоторых случаях являются смешиваемыми с водой в любых пропорциях. Смешиваемое означает, что гидрофильное соединение не будет образовывать отдельную фазу. Метод, используемый для определения растворимости в воде, представляет собой метод встряхиваемой колбы OPPTS 830.7840, опубликованный Агентством по охране окружающей среды (EPA).

Гидрофильное соединение представляет собой простой полиэфироспирт или простой полиэфирамина или их смесь, содержащие полиэфирную основную цепь, как правило на основе оксида этилена, смешанного оксида этилена и пропилена, и имеющее молекулярную массу более чем 500, например, по меньшей мере, 1000 на основе средней величины. Типичные спирты и амины имеют следующую структурную формулу:

где R представляет собой C₁-C₄-алкил; а составляет от 5 до 50 и b составляет от 0 до 35, и когда b присутствует мольное отношение a к b составляет по меньшей мере 1:1; R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал и D представляет собой двухвалентную связывающую группу или химическую связь.

Реакцию полиэфироспирта или амина с NCO-содержащим карбодиимидом проводят со стехиометрическим эквивалентом амина и NCO эквивалентами или небольшим избытком спирта или амина, и при температуре обычно от 80 до 110°C, пока ИК-спектр реакционной смеси не показывает, по существу, отсутствие оставшейся функциональности NCO.

В зависимости от того, когда удлинитель цепи с активными атомами водорода или спейсер используют в реакции, поликарбодиимид имеет такую структуру, что каждая единица карбодиимида или поликарбодиимид присоединена к единице, выбранной из уретана, тиоуретановой мочевины, тиомочевины и гидрофильная единица встречается в одном или концевом положениях поликарбодиимида через уретановую или мочевинную связь.

Обычно поликарбодиимид имеет средневесовую молекулярную массу от 2600 до 12000, например от 3000 до 10000, и диимид-эквивалентную массу (среднечисленная молекулярная масса/число карбодиимидных групп) по меньшей мере 600, например 600-2000.

Когда удлинитель цепи с активными атомами водорода добавляют до или во время образования поликарбодиимида, то есть, используется удлинитель цепи полиизоцианат с образованием NCO-аддукта, поликарбодиимид может быть представлен следующей структурной формулой, когда полиизоцианат и соединение, содержащее активные атомы водорода являются бифункциональными:

где e со ссылкой на (I) представляет собой целое число от 2 до 20, такое как от 2 до 10; E со ссылкой на (I) является радикалом, выбранным из

где R² со ссылкой на (I) представляет собой циклический радикал, такой как циклоалифатический или алкарильный радикал, который может содержать от 6 до 20 атомов углерода, таких как структуры:

где R³ со ссылкой на (Ia) и (Ib) представляет собой линейный углеводородный радикал, необязательно включающий гетероатомы, содержащий по меньшей мере 4 атома углерода, такой как полиэтиленовая группа со среднечисленной молекулярной массой от 96 до 10000. R⁴ со ссылкой на (Ib) представляет собой водород или углеводородный радикал, такой как алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Y является радикалом структуры:

где R со ссылкой на (Ic) и (Id) представляет собой C₁-C₄-алкил; a со ссылкой на (Ic) и (Id) составляет от 5 до 50, b и со ссылкой на (Ic) и (Id) составляет от 0 до 35, и когда b со ссылкой на (Ic) и (Id) присутствует, мольное отношение a к b со ссылкой на (Ic) и (Id) составляет по меньшей мере 1: 1; R¹ со ссылкой на (Ic) и (Id) представляет собой водород или углеводородный радикал, а D со ссылкой на (Ic) и (Id) представляет собой двухвалентную связывающую группу или химическую связь.

Когда удлинитель цепи с активными атомами водорода добавляют после образования поликарбодиимида, то есть используют удлинитель цепи NCO-функциональный поликарбодиимид, поликарбодиимид может быть представлен из следующей структурной формулы, когда NCO-функциональный поликарбодиимид и соединение, содержащее активные атомы водорода, являются бифункциональными.

где f и g каждый со ссылкой на (II) представляют каждый по меньшей мере 1, а f + g со ссылкой на (II) представляет собой целое число вплоть до 20, например до 10; E со ссылкой на (II) является радикалом, выбранным из

где R², R³, R⁴ Y со ссылкой на (II), (IIa) (IIb) имеют значения, указанные выше для (I).

Органический растворитель может необязательно присутствовать в синтезе поликарбодиимида. Полярные смешивающиеся с водой растворители, такие как N-метилпирролидон, могут быть использованы в количествах примерно 5-25 процентов по массе, в расчете на массу реакционной смеси.

Поликарбодиимид, полученный как описано выше, диспергируют в водной среде путем добавления поликарбодиимида в водную среду или добавления водной среды к поликарбодиимиду. Добавление выполняют медленно при мягком перемешивании. Как правило, полимер, содержащий карбоксильную группу, присутствует в водной среде на стадии диспергирования.

Поликарбодиимид, как описано выше, используется в качестве сшивающего агента для термоотверждаемых композиций для покрытия на водной основе в сочетании с полимером, содержащим карбоксильную группу.

Полимер, содержащий карбоксильную группу, может представлять собой, например, содержащий карбоксильную группу сложный полиэфирный полимер или (мет) акриловый полимер.

Содержащий карбоксильную группу сложный полиэфирный полимер может быть получен путем конденсации обычным способом.

Содержащий карбоксильную группу сложный полиэфирный полимер получают из полиольного компонента и поликислотного компонента.

Примерами полиолов являются полиолы, имеющие две или более гидроксильных групп в каждой молекуле, такие как триолы, такие как триметилолпропан и гексантриол, и диолы, такие как пропиленгликоль, неопентилгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, октиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,2-циклогександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, гидрогенизированный бисфенол А, капролактондиол и бисгидроксиэтилтаурин.

Примерами поликислоты являются поликислоты, которые имеют две или более карбоксильных групп в каждой молекуле, например, ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота и изофталевая кислота, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, азелаиновая кислота и тетрагидрофталевая кислота и трикарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота. Полиэфиры с карбоксильными функциональными группами обычно имеют кислотные показатели по меньшей мере 2, такие как от 5 до 100, и гидроксильные показатели менее чем 200, например, от 20 до 150.

Содержащий карбоксильную группу (мет)акриловый полимер может быть получен обычным способом, в частности, путем растворной или эмульсионной полимеризации.

Например, содержащий карбоксильную группу (мет)акриловый полимер может быть получен из содержащего карбоксильную группу этиленненасыщенного мономера и другого этиленненасыщенного мономера.

Содержащий карбоксильную группу этиленненасыщенный мономер, в частности, включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую (ethacrylic) кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, их сложные полуэфиры, такие как этиловый эфир малеиновой кислоты, этиловый эфир фумаровой кислоты и сложный этиловый эфир итаконовой кислоты, сложный моно (мет)акрилоилоксиэтиловый эфир янтарной кислоты, моно(мет)акрилоилоксиэтиловый эфир фталевой кислоты и тому подобное. Содержащий карбоксильную группу этиленненасыщенный мономер может включать два или более вида.

Другой этиленненасыщенный мономер в частности, включает содержащие гидроксигруппу этиленненасыщенные мономеры, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат и 4-гидроксибутилметакрилат. Нефункциональные этиленненасыщенные мономеры, такие как стирол, альфа-метилстирол, акрилатные сложные эфиры (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат) и метакрилатные сложные эфиры (например, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, лаурилметакрилат), как правило, присутствуют. Вышеупомянутый другой этиленненасыщенный мономер может включать два или более вида. Содержащие карбоксильную группу (мет)акриловые полимеры, как правило, имеют значение по меньшей мере 2, например, 5-100.

Вычисленное молярное соотношение карбодиимида к карбоновой кислоте составляет от 0,05 до 5/1, например, до 0,05 2/1.

Композиции для покрытия, используемые в настоящем изобретении, находятся в форме водной дисперсии, в которой смолистая фаза диспергируется в водной среде. Водная среда дисперсии может состоять полностью из воды в некоторых случаях, но наиболее часто, может состоять из смеси воды и водорастворимых или смешиваюшихся с водой органических растворителей. Подходящие органические растворители представляют собой простой эфир типа спиртов, такой как монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозольв), моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) и тому подобное, и низшие алканолы, имеющие от 2 до 4 атомов углерода, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, и тому подобное. Малые доли углеводородных растворителей, таких как ксилол, толуол и тому подобное, могут также присутствовать в водной среде. Водная среда может содержать от 60 процентов до примерно 100 процентов по массе воды и от примерно 0 до примерно 40 процентов по массе органического растворителя. Процентное содержание основано на общей массе водной среды.

Для диспергирования смолистой фазы в водной среде, содержащий карбоксильную группу полимер по меньшей мере частично нейтрализуют основанием, таким как амин. Примеры аминов включают аммиак, моноэтаноламин и диэтаноламин. Как правило, амин нейтрализует по меньшей мере 25 процентов, например, по меньшей мере, 50 процентов кислотных эквивалентов в полимере, содержащем карбоксильную группу.

Поликарбодиимид затем можно комбинировать с солью (мет)акрилового полимера и смесью, диспергированной в водной среде. Содержание твердых веществ смолы в водной дисперсии обычно составляет от 30 до 50, например, от 38 до 42 процентов по массе в расчете на общую массу водной дисперсии.

Композиции для покрытия, используемые в настоящем изобретении, могут также включать необязательные ингредиенты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на композицию покрытия или отверждаемую композицию покрытия, полученную из нее. Такие необязательные ингредиенты обычно включаются в состав композиции для покрытия, чтобы усилить эстетичность композиции для облегчения производства, синтеза, обработки и применения композиции, и дополнительно улучшить особые функциональные свойства композиции для покрытия или отверждаемой композиции для покрытия, полученной таким образом.

Такие необязательные ингредиенты включают, например, катализаторы, красители, наполнители, смазывающие вещества, антикоррозионные агенты, текучие агенты, тиксотропные агенты, диспергирующие агенты, антиоксиданты, промоторы адгезии и их смеси. Каждый необязательный ингредиент включается в достаточном количестве, чтобы служить своей цели по предназначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно влиять на композицию покрытия или полученную из нее отверждаемую композицию покрытия.

В некоторых вариантах осуществления, например, когда композиции покрытия используются на внутренней поверхности или поверхности, контактирующей с пищевыми продуктами пищевого контейнера или контейнера для напитков, композиции и/или полученные покрытия на контейнере могут быть по существу свободными, могут быть преимущественно свободными и/или могут быть полностью свободными от бисфенола А и его производных или его остатков, включая бисфенол А («ВРА») и диглицидиловый эфир бисфенола А («BADGE»). Такие композиции и/или покрытия иногда называются как «без использования BPA», потому что BPA, включая его производные или остатки, преднамеренно не добавляют, но могут присутствовать в следовых количествах из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Композиции и/или покрытия также могут быть по существу свободными и/или могут быть преимущественно свободными, и/или могут быть полностью свободными от бисфенола F и его производных или остатков, включая бисфенол F и диглицидиловый эфир бисфенола F («BFDGE»). Термин «по существу свободный», как используется в данном контексте, означает, что композиции и/или покрытия содержат менее чем 1000 частей на миллион (ppm), «преимущественно свободный» означает менее чем 100 частей на миллион (ppm), и «полностью свободный» означает менее чем 20 частей на миллиард (ppb) любого из вышеупомянутых соединений, их производных или остатков.

Композиции для покрытия особенно хорошо подходят для использования в качестве внутренних или внешних поверхностных покрытий для контейнеров для пищевых продуктов или напитков, то есть составных банок из двух деталей и составных банок из трех деталей. Композиции обычно наносят на металлические подложки и отверждают в пленки при скорости высокой скорости, на линиях высокоскоростного нанесения покрытий (например, линии покрытия рулонного проката). Агенты покрытия обычно применяют в процессе нанесения покрытия валиком или непрерывно на линиях ленточного покрытия или периодически на линиях нанесения покрытия на лист тонких металлов, таких как алюминий, белая жесть, сталь без олова (безоловянная сталь) или хромированная сталь, а затем подвергают взаимодействию при высоких температурах. Полученные таким образом металлы с нанесенным покрытием затем отформовывают, чтобы придать форму желаемых металлических упаковочных изделий, за счет таких способов как, например, глубокая вытяжка, штамповка, сгибание, сваривание и отбортование (загибание кромок). Эта обработка требует очень высокой гибкости и превосходной адгезии используемых агентов покрытия. В таких вариантах применения, покрытия предпочтительно не должны чувствовать какие-либо изменения благодаря способам формирования и, кроме того, должны предпочтительно проявлять подходящую адгезию в отношении отсутствия излома в покрытии.

Композиции обычно наносят на металлические листы одним из двух способов. Покрытые металлические листы могут быть изготовлены в виде корпуса или донышка банок на более поздней стадии процесса производства.

Один процесс, называемый процессом термообработки (сушки) листа, включает в себя нанесение покрытия с помощью валка на большие плоские металлические листы. Затем эти листы помещают вертикально в стойки и стойки обычно располагают в сушильных камерах в течение примерно 10 минут для достижения пиковых температур металла около 180°C до около 205°C. Во втором способе, известном как покрытие рулонного проката, большие рулоны тонкостенного металла (например, стали или алюминия) разматываются, наносят покрытие с помощью валка, отверждают термообработкой и перематываются. Во время процесса нанесения покрытия рулонным прокатом общее время пребывания в печах для отверждения будет меняться от 2 секунд до примерно 20 секунд, при пике температур металла, обычно достигающими примерно от 215°С до примерно 300°C.

Покрытие рулонного проката описано как нанесение покрытия валиком на непрерывную ленту, состоящую из металла (например, стали или алюминия). Сразу после нанесения покрытия, покрытая лента металла обычно подвергается короткому термическому циклу отверждения, что приводит к сушке и отверждению покрытия. Покрытие рулонного проката позволяет получить металлические подложки с нанесенным покрытием (например, стальные и/или алюминиевые), из которых могут быть изготовлены формованным изделия, такие как состоящие из двух частей банки для продуктов питания, состоящие из трех частей банки для продуктов питания, торцы банок для продуктов питания, торцы банок для напитков и тому подобные.

Листовое покрытие описано как нанесение покрытия на отдельные части различных материалов (например, стали или алюминия), которые предварительно были разрезаны на квадратные или прямоугольные плоские «листы». Типичные размеры этих листов составляют приблизительно один квадратный метр. Сразу после нанесения покрытия каждый лист отверждают. После высушивания и отверждения листы покрытой подложки собирают и готовят для последующего изготовления. Листовые покрытия позволяют получить металлическую подложку с покрытием (например, стальные или алюминиевые), из которых могут быть успешно изготовлены формованные изделия, такие как состоящие из двух частей банки для продуктов питания, состоящие из трех частей банки для продуктов питания, торцы банок для продуктов питания, цельные банки при вытяжке с утоненным концом, торцы банок для напитков и т.п. Для трехсекционных банок, покрытый плоский лист разрезают на полосы в заготовки корпуса, а затем формируют в цилиндры и сваривают по боковому шву. Дно банки прикрепляют к открытому концу контейнера, цилиндра, заполняемому пищевыми продуктами или напитками, и концу банки, прикрепляемому к открытому концу контейнера и герметизируемого контейнера.

Примеры

Следующие примеры предоставлены для содействия пониманию настоящего изобретения и не истолковываются как ограничивающие его объем. Если не указано иное, все части и проценты являются весовыми.

Поликарбодиимиды по настоящему изобретению были смешаны с различными акриловыми латексными полимерами либо на основании мас.%, либо при эквивалентном соотношении кислота/карбодиимид.

Карбоксилсодержащий полимер «А» представляет собой частично нейтрализованный амином (мет)акриловый латексный полимер, содержащий карбоксильную группу, который имеет содержание твердых частиц 40,0% при измерении после нагревания образца до 110°С, в течение 1 часа, измеренное значение кислоты 5,2 мг КОН/г и теоретическое содержание гидроксила в 50,8 мг КОН/г.

Карбоксилсодержащий полимер «В» представляет собой частично нейтрализованный амином (мет)акриловый латексный полимер, содержащий карбоксильную группу, который имеет содержание твердых частиц 40,0% при измерении после нагревания образца до 110°С, в течение 1 часа, измеренное значение кислоты 10,2 мг КОН/г и теоретическое содержание гидроксила в 50,8 мг КОН/г.

Указанные (мет)акриловые латексные полимеры получают в основном, согласно способам, описанным Perez в патенте США № 5714539.

Пример C

Поликарбодиимид получали из следующих загрузок:

¹Desmodur W представляет метилен-бис-(4-циклогексил диизоцианат) от Bayer Material Science, LLC.

²Фосфолен оксид представляет 1-метил-1-оксо-фосфолен от Clariant Chemical.

³ Тетраэтиленгликоль приобретают от Dow Chemical Co.

⁴ Carbowax (Карбовакс) представляет метоксиполиэтиленгликоль, 350 MW от Dow Chemical Co.

⁵Jeffamine (Джеффамин) M1000 (XTJ-506) представляет простой полиэфир моноамина от Huntsman (мольное соотношение EO/PO=6.3, MW=1000).

⁶Abex 2005 представляет запатентованное анионное поверхностно-активное вещество Rhodia.

Загрузку #1 добавляли в 2-литровую 4-горлую колбу, снабженную перемешивающим лезвием (ножом-мешалкой) из нержавеющей стали с механическим приводом, конденсатором с водяным охлаждением, барботажным раствором азота и колбонагревателем с термометром, соединенным через устройство регулирования температуры с обратной связью. Содержимое колбы нагревали до 160°С, и выдерживали при этой температуре до тех пор, пока эквивалентный вес изоцианата (NCO EQ Wt), не измерили > 410 экв /г за счет титрования (). Затем температуру снижали до 90°С, и NCO EQ Wt снова измеряли (426,7). При 90°С сначала добавляли загрузку # 2, а затем добавляли загрузку # 3 в течение 20 минут. Реакционную смесь выдерживали при 90-100°С, до тех пор, пока эквивалентная масса NCO не остановиться на приблизительно 3619. Загрузку # 4 добавляли в течение 10 минут при 90-100°С. Смесь выдерживали при 90-100°С, пока ИК-спектроскопия не продемонстрировала отсутствие характерной полосы NCO. Загрузку #5 предварительно нагревали до 80°С и добавляли в колбу в течение 20 минут при поддержании температуры ниже 80°С. Продукт реакции охлаждали до комнатной температуры.

Акриловый латексный полимер помещали в контейнер соответствующего размера. В контейнер добавляли достаточное количество деионизированной воды, чтобы привести к конечным твердым веществам готового полимера до 37%. Смесь перемешивали с использованием воздуха, подаваемого сверху мешалкой, присоединенной с лопастным лезвием. В то время как смесь подвергалась перемешиванию, добавляли 10% на твердые вещества моно-2-этилгексилового эфира этиленгликоля (приобретаемого у Eastman as Ektasolve EEH) и оставляли для включения. После добавления Ektasolve EEH добавляли поликарбодиимидный сшивающий агент и выдерживали при перемешивании до тех пор, пока полученная смесь не стала однородной.

Для оценки эффективности настоящего изобретения использовались различные сшивающие агенты. Сшивающие агенты включали меламин-формальдегидный продукт конденсации Resimene HM2608 (приобретаемый от Ineos Melamines, LLC), гидроксиалкиламид Primid XL-552 (приобретаемый у EMS-Griltech), сравнительный поликарбодиимид Carbodilite V-04 (приобретаемый от GSI Exim America, Inc.) и поликарбодиимид примера С.

Поликарбодиимид Carbodilite V-04 имел карбодиимидный эквивалент 335 и не содержал удлинителя цепи или спейсера.

Полученные смеси отводили на 0,0082'' алюминиевую подложку до толщины влажной пленки 25 микрон. Пленку сушили в течение 10 секунд при 290°С. Поверхность подложки достигла пиковой температуры металла 450°F (232°С).

Методы исследования

После сушки, полученные покрытия проверяли на устойчивость к растворителю MEK путем определения количества двойных растираний вручную, которые требовались для размягчения и разрушения покрытий с помощью тряпки, насыщенной метилэтилкетоном. Этот тест является мерой степени отверждения. Высокие степени отверждения необходимы при нанесении покрытий на металлические контейнеры для пищевых продуктов и напитков для предотвращения коррозии основного металла.

Готовые покрытия также оценивали с использованием теста на уксусную кислоту. Тест «Уксусная кислота» предназначен для измерения стойкости покрытия к кипящему 3% раствору уксусной кислоты. Этот тест имитирует стойкость покрытия к кислотосодержащим пищевым продуктам, таким как томаты, и напиткам, таким как изотонические напитки. Раствор готовят путем смешивания 90 граммов ледяной уксусной кислоты (продукт Fisher Scientific) в 3000 граммах деионизированной воды. Покрытые полоски частично погружают в кипящий раствор уксусной кислоты в течение 30 минут. Полоски затем промывают и охлаждают в деионизированной воде, сушат и немедленно оценивают в отношении образования пузырей, помутнения и адгезии, как описано ниже.

Устойчивость против образования пузырей представляет собой тест Pass/Fail (прошел испытания/не прошел испытания). Каждая панель была визуально проверена на наличие пузырей. Образование вздутия является доказательством при образовании пузырьков в покрытии во время теста на уксусную кислоту. Оценка Pass дается, если не обнаружено вздутия покрытия.

Устойчивость против помутнения измеряет способность покрытия противостоять атаке с помощью различных тестовых растворов. Когда покрывная пленка поглощает тестовый раствор, она, как правило, становится мутной или выглядит белой. Помутнение измеряется визуально с использованием шкалы 1-10, где рейтинг «10» указывает на отсутствие помутнения, а рейтинг «0» указывает на полное забеливание пленки. Для коммерчески жизнеспособных покрытий обычно требуется оценка помутнения по меньшей мере 6. Исследуемая панель с покрытием составляет 2×4 дюйма (5×10 см), и тестируемый раствор покрывает половину тестируемой панели, поэтому вы можете сравнить помутнение подверженной воздействию панели с неподверженной воздействию частью.

Сразу после измерения устойчивости против помутнения, адгезию панелей с покрытием проверяли с использованием ASTM D3359 Method B "Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test" (ASTM D3359 Метод B «Стандартные методы испытаний для измерения адгезии с помощью теста клейкой ленты»). Используемая клейкая лента представляет упаковочную ленту Scotch 610. Таблица из решетчатых разрезов выполняется на поверхности раздела жидкость/воздух на панели с покрытием. Результаты записываются как Pass/Fail. Любое количество удаления покрытия с помощью клейкой ленты считается Fail (Не прошел).

Эластичность покрытия была измерена с помощью теста на клиновидный изгиб с использованием BYK-Gardner «Coverall» Bend and Impact Tester. Эластичность покрытия необходима для покрытия, чтобы выдержать процесс изготовления контейнера, для операции вытягивания при изготовлении двухсекционной банки и процесса штамповки для концов банки. В тесте на клиновидный изгиб, испытательную панель с покрытием размером 2×4 дюйма (5×10 см) сначала сгибают дважды через 1/8'' стержень, так что поверхность с покрытием находится снаружи. Согнутую панель помещают между частями ударной трубы. Ударным инструментом, плоская сторона внизу, наносят ударное воздействие с высоты, необходимой чтобы доставить 40 дюймов-фунт ударной силы на верхнюю часть ударной трубы. Тестовая панель с нанесенным ударным воздействием будет обладать клиновидной формой, при этом один конец металла с покрытием врезался в себя и пространство 1/8 дюйма, оставалось на противоположном конце.

После совершения клинового изгиба, панели погружали в раствор сульфата меди (70% воды, 20% сульфата меди, 10% соляной кислоты) в течение 15 секунд. Затем панели удаляли из раствора, промывали деионизированной водой, сушили и сразу же оценивали. Раствор сульфата меди вытравил любую область панели, где покрытие треснуло и повредилось. Затем протравленные изогнутые клиновидные панели были исследованы с помощью микроскопа при увеличении 20× чтобы определить, как далеко от нарушенного конца вдоль радиуса изгиба покрытие растрескалось. Результаты клиновидному изгибу сообщаются как процент площади трещин в сравнении с общей длиной изогнутой клиновидной панели. Чем меньше число, тем более эластичное покрытие.

Как показано в таблице I, по сравнению с 5% HM2608 Resimene, настоящее изобретение дает лучшие двойные растирания MEK, клиновидный изгиб, помутнение уксусной кислотой и адгезию уксусной кислотой. По сравнению с 10% Resimene HM2608 в настоящем изобретении предлагаются аналогичные двойные растирания MEK, но улучшенный клиновый изгиб, помутнение уксусной кислотой и адгезия уксусной кислотой.

Таблица I

Как показано в таблице II, по сравнению с Primid XL-552, настоящее изобретение обеспечивает лучшие растирания MEK, помутнение от уксусной кислоты, адгезию приуксусной кислоте и устойчивость против образования пузырьков от уксусной кислоты.

Таблица II

Как показано в таблице III, по сравнению с Carbodilite V-04, поликарбодиимид примера C дает лучшие двойные растирания MEK, помутнение от уксусной кислоты и устойчивость к образованию пузырьков от уксусной кислоты.

Таблица III

Аспекты изобретения

1. Способ нанесения сшиваемого покрытия на упаковку, включающий:

(а) получение композиции покрытия, содержащей:

(i) карбоксилсодержащий полимер и

(ii) поликарбодиимид, имеющий следующие структурные звенья (а) или (b), включая их смеси:

где е представляет собой целое число от 2 до 20; f и g представляют каждый по крайней мере 1, и f+g представляют целое число вплоть до 20; Е представляет радикал, выбранный из

где R² включает циклический радикал и R³ представляет линейный углеводородный радикал, необязательно включающий гетероатомы, содержащий по крайней мере 4 атома углерода и R⁴ представляет водород или алкильный радикал;

(b) нанесение композиции покрытия на подложку до или после формования подложки в упаковке или ее части; и

(c) нагревание подложки с покрытием до температуры и в течении времени достаточных для сшивания композиции покрытия.

2. Способ согласно аспекту 1, в котором композиция для покрытия представляет собой композицию на водной основе, в которой (i) и (ii) диспергированы в водной среде.

3. Способ по любому из аспектов 1 или 2, в котором карбоксилсодержащий полимер включает (мет)акриловый полимер, содержащий карбоксильную групп, или сложный полиэфирный полимер, содержащий карбоксильную группу, включая их смеси.

4. Способ по любому из предыдущих аспектов, в котором рассчитанное молярное соотношение карбоксильных групп к карбодиимидным группам составляет от 0,5 до 5: 1.

5. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором поликарбодиимид имеет структуру (а) или (b), включая их смеси:

где е представляет собой целое число от 2 до 20; f и g представляют каждый по крайней мере 1, и f+g представляют целое число вплоть до 20; Е представляет радикал, выбранный из

где R² включает циклический радикал и R³ представляет линейный углеводородный радикал, необязательно включающий гетероатомы, содержащий по крайней мере 4 атома углерода; R⁴ представляет водород или алкильный радикал; Y представляет радикал структуры:

включая смешанные радикалы, где R представляет собой C₁-C₄-алкил; а составляет от 5 до 50 и b составляет от 0 до 35, и когда b присутствует мольное отношение a к b составляет по меньшей мере 1:1; R¹ представляет собой водород или углеводородный радикал и D представляет собой двухвалентную связывающую группу или химическую связь.

6. Способ согласно аспекту 5, где R² включает циклоалифатический радикал или алкарильный радикал.

7. Способ по любому из аспектов 5 или 6, в котором циклический радикал представляет собой структуру:

8. Способ по любому из аспектов 5 или 7, в котором Е представляет полиэтиленовую группу, имеющую среднечисленную молекулярную массу от 96 до 10000.

9. Способ по любому из аспектов 5-8, в котором Y включает:

или

где а=15 до 25 и b =1 до 5, и мольное соотношение a:b составляет по меньшей мере 5.

10. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором поликарбодиимид имеет средневесовую молекулярную массу от 2600 до 12000.

11. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором поликарбодиимид имеет эквивалентную массу диимида по меньшей мере 600.

12. Способ по любому из предыдущих аспектов, в котором упаковка представляет собой контейнер для пищевых продуктов или напитков.

13. Способ согласно аспекту 12, в котором композицию для покрытия наносят на контактирующую с пищевыми продуктами поверхность контейнера или на дно банки.

14. Способ согласно любому из предыдущих аспектов, в котором

- подложку формируют в контейнер для пищевых продуктов или напитков, и композицию покрытия наносится на контейнер для пищевых продуктов или напитков; или

- композицию покрытия наносят на плоскую подложку, предпочтительно композицию покрытия наносят непрерывно по длине металлического рулонного листа; композицию покрытия нагревают в течение времени и температуры, достаточных для сшивания композиции покрытия; подложку формируют в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.

15. Упаковка с покрытием, содержащая покрытие, нанесенное на поверхность упаковки, причем покрытие получают из композиции, определенной в любом из аспектов 1-11.

16. Упаковка с покрытием согласно аспекту 15, в которой упаковка определена как любой из аспектов 12 или 13.

В то время как, конкретные варианты осуществления этого изобретения были описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области будет очевидно, что многочисленные варианты детального осуществления настоящего изобретения могут быть выполнены в пределах объема настоящего изобретения, как определено в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Хотя различные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны с учетом признака «содержащий/включающий», варианты осуществления изобретения, «состоящие преимущественно из» или «состоящие из» также включены в объем настоящего изобретения.

Реферат

Изобретение относится к упаковке с покрытием, представляющей собой контейнер для пищевых продуктов или напитков, и к способу нанесения покрытия на упаковку. Покрытие, нанесенное на поверхность упаковки, получают из композиции, содержащей (i) карбоксилсодержащий полимер, включающий (мет)акриловый полимер, содержащий карбоксильную группу, или сложный полиэфирный полимер, содержащий карбоксильную группу, либо их смеси; и (ii) поликарбодиимид, имеющий нижеуказанные структурные звенья (а) или (b), включая их смеси, где е представляет собой целое число от 2 до 20; f и g представляют каждый по крайней мере 1, и f+g представляют целое число вплоть до 20; Е представляет радикал, выбранный изи, где R2включает циклический радикал и R3представляет линейный углеводородный радикал, содержащий по крайней мере 4 атома углерода, и R4представляет водород или алкильный радикал. Способ нанесения композиции для покрытия на упаковку заключается в том, что (а) получают вышеуказанную композицию для покрытия, (b) наносят композицию на поверхность подложки до или после формования подложки в упаковке или ее части; (c) нагревают подложку с композицией до температуры и в течение времени, достаточных для сшивания композиции. Изобретение позволяет получить покрытие с высокой адгезией, гибкостью и устойчивостью к кислотным продуктам или напиткам. 2 н. и 27 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула

,

и

,

и

,

или

,

или

.

,

,

и

,

,

и

или

,

или

.

,