Мультифункциональные серосодержащие полимеры, их композиции и способы применения - RU2553658C1

Описание

Ссылка на родственные заявки

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент США №61/453 978, поданной 18 марта 2011.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее описание касается мультифункциональных серосодержащих полимеров, композиций, содержащих мультифункциональные серосодержащие полимеры, и способов применения мультифункциональных серосодержащих полимеров.

Уровень техники

Серосодержащие полимеры с тиольными терминальными группами хорошо подходят для различных областей применения, таких как герметизирующие композиции для космонавтики, благодаря, главным образом, своей хорошей устойчивости к моторному топливу. Другие желаемые свойства для герметизирующих композиций для космонавтики включают, среди прочего, эластичность при низких температурах, короткое время затвердевания (время, требующееся для достижения заданной прочности) и устойчивость к повышенным температурам. Герметизирующие композиции, проявляющие по меньшей мере некоторые из перечисленных свойств и содержащие серосодержащие полимеры с тиольными терминальными группами, описаны, например, в патентах США 2 466 963, 4 366 307, 4 609 762, 5 225 472, 5 912 319, 5 959 071, 6 172 179, 6 232 401, 6 372 849 и 6 509 418. Полисульфиды также применяются в качестве герметиков для космонавтики, где они обеспечивают высокую прочность на разрыв, высокую прочность при сдвиговых усилиях, высокотемпературную устойчивость и устойчивость к моторному топливу, как описано, например, в патентах США 7 638 162 и патентной публикации США 2005/0245695.

Политиоэфиры, жидкие при комнатных температуре и давлении и имеющие прекрасную низкотемпературную эластичность и устойчивость к моторному топливу, такие как описанные в патенте США 6 172 179, также могут использоваться в качестве герметиков для космонавтики. Например, дифункциональные политиоэфиры с терминальными гидроксильными группами, полученные реакцией гидроксильного соединения с альдегидом, описаны в GB 850,178, патентах США 3 290 382, 3 959 227 и 3 997 614. Дифункциональные политиоэфиры с концевыми изоцианатными группами также известны и описаны, например, в GB 850,178 и патентах США 3 290 382, 3 959 227 и 3 997 614. Дифункциональные, т.е. линейные, политиоэфиры, однако, часто набухают при длительном контакте с углеводородным топливом и другими смазочными материалами. С другой стороны, герметики, изготовленные с использованием полифункциональных политиоэфиров, могут обладать хорошей устойчивостью моторному топливу, жесткостью и эластичностью, но часто при недостаточной адгезии и малом коэффициенте удлинения.

Желательно получить полифункциональные политиоэфиры, которые могли бы применяться в качестве устойчивых к топливу и воде герметиков с улучшенными значениями предела прочности и удлинения и без ухудшения параметров адгезии.

Раскрытие изобретения

Описаны мультифункциональные серосодержащие полимеры, имеющие улучшенные свойства и подходящие для использования в качестве герметика в космосе.

В первом аспекте настоящего изобретения описаны терминально-модифицированные серосодержащие полимеры, содержащие продукты взаимодействия реагентов, включающих: (a) серосодержащий диол; (b) полиол, содержащий по меньшей мере три гидроксильные группы на молекулу полиола; и (c) реагент, выбранный из альдегида, кетона и их комбинаций.

Во втором аспекте настоящего изобретения описаны серосодержащие полимеры, имеющие структуру формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m.

В третьем аспекте настоящего изобретения описаны терминально-модифицированные серосодержащие полимеры, содержащие продукты взаимодействия реагентов, включающих: (a) серосодержащий полимер формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (b) соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы, эпокси-группы и изоцианатной группы; и группу, способную реагировать с гидроксильными группами полимера формулы (I).

В четвертом аспекте настоящего изобретения описаны серосодержащие полимеры с аминной терминальной группой, содержащие продукты взаимодействия реагентов, включающих (a) и (b), где: (a) содержит продукты взаимодействия реагентов, представляющих собой (i) и (ii), где: (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, активированного этилен-ненасыщенного моноизоцианата и тозилата; и (b) содержит соединение, содержащее амино-группу и группу, выбранную из группы, способной реагировать с изоцианатной группой, группы, способной реагировать с этилен-ненасыщенной группой, и группы, способной реагировать с тозилатом.

В пятом аспекте настоящего изобретения описаны серосодержащие полимеры с тиольной терминальной группой, содержащие продукты взаимодействия реагентов, включающих (a) и (b), где (a) содержит продукты взаимодействия реагентов, включающих (i) и (ii), где: (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, тиомочевины, этилен-ненасыщенного моноизоцианата и тозилата; и (b) содержит меркаптоалканол, когда (ii) включает диизоцианат; гидросульфид металла, когда (ii) включает тиомочевину; дитиол, когда (ii) включает этилен-ненасыщенный моноизоцианат; и гидросульфид металла, когда (ii) включает тозилат.

В шестом аспекте настоящего изобретения описаны терминально-модифицированные серосодержащие полимеры, содержащие продукты взаимодействия реагентов, включающие (a) и (b), где: (a) содержит продукты взаимодействия реагентов, включающих (i) и (ii), где (i) содержит серосодержащий полимер формулы (I):

где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (ii) содержит первое соединение, выбранное из диизоцианата, этилен-ненасыщенного моноизоцианата и тозилата; и (b) содержит второе соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпокси-группы; и группу, выбранную из группы, способной реагировать с изоцианатной группой, группы, способной реагировать с этилен-ненасыщенной группой, и группы, способной реагировать с тозилатом.

В седьмом аспекте настоящего изобретения описаны терминально-модифицированные серосодержащие полимеры формулы (II):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; каждый R⁵ представляет собой -OR^5′, где R^5′ независимо выбран из винильной терминальной группы, силильной терминальной группы, аминной терминальной группы, эпоксидной терминальной группы, тиольной терминальной группы и изоцианатной терминальной группы; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m.

В восьмом аспекте настоящего изобретения описаны композиции, содержащие терминально-модифицированный серосодержащий полимер, описанный в настоящем документе, и отвердитель, который способен реагировать с терминально-модифицированным серосодержащим полимером.

В девятом аспекте настоящего изобретения описаны отверстия, загерметизированные герметиком, содержащим композицию, включающую описанный в настоящем документе терминально-модифицированный серосодержащий полимер и отвердитель, который способен реагировать с терминально-модифицированным серосодержащим полимером.

Настоящее описание также касается способов получения серосодержащих полимеров и их композиций, таких как герметизирующие композиции, включая герметизирующие композиции для космонавтики, содержащих описанные в настоящем документе серосодержащие полимеры.

Подробное описание

Определения

Тире ("-"), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки связывания заместителя или связывания между атомами. Например, -CONH₂ связан с другим фрагментом через атом углерода.

Термин "активированный этилен-ненасыщенный моноизоцианат" относится к соединению, содержащему этилен-ненасыщенную группу и моноизоцианатную группу, где двойная связь электронодефицитна, так что она активирована в отношении реакции присоединения по Михаэлю, т.е. двойная связь является акцептором по Михаэлю.

Термин "альдегид" относится к соединению формулы CH(O)R, где R представляет собой атом водорода или углеводородную группу, такую как алкильная группа, определение которой дано в настоящем документе. В некоторых вариантах осуществления альдегид представляет собой C_1-10альдегид, C_1-6альдегид, C_1-4альдегид, C_1-3альдегид, и в некоторых вариантах осуществления C_1-2альдегид. В некоторых вариантах осуществления альдегид представляет собой формальдегид. В некоторых вариантах осуществления изобретения в альдегиде R выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила.

Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). В некоторых вариантах осуществления алкандиил представляет собой C_2-14алкандиил, C_2-10алкандиил, C_2-8алкандиил, C_2-6алкандиил, C_2-4алкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, C_2-3алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

Термин "алкандитиол" относится к алкановой группе, в которой два атома водорода замещены на тиольную группу, -SH. В некоторых вариантах осуществления алкандитиол представляет собой C_2-12алкандитиол, C_2-10алкандитиол, C_2-8алкандитиол, C_2-6алкандитиол, и, в некоторых вариантах осуществления, C_2-3алкандитиол.

Термин "алканарен" относится к углеводородной группе, содержащей одну или больше арильных и/или арендиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем документе определениям. В некоторых вариантах осуществления каждая арильная и/или арендиильная группа(ы) представляет собой C_6-12, C_6-10 и, в некоторых вариантах осуществления, фенил или бензолдиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3 и, в некоторых вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканареновая группа представляет собой C_4-18 алканарен, C_4-16алканарен, C_4-12алканарен, C_4-8алканарен, C_6-12алканарен, C_6-10 алканарен и, в некоторых вариантах осуществления, C_6-9алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

Термин "алканарендиил" относится к дирадикалу алканареновой группы. В некоторых вариантах осуществления алканарендиильная группа представляет собой C_4-18алканарендиил, C_4-16алканарендиил, C_4-12алканарендиил, C_4-8алканарендиил, C_6-12алканарендиил, C_6-10алканарендиил и, в некоторых вариантах осуществления, C_6-9алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4′-диил.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем документе определениям. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой C_3-6, C_5-6 и, в некоторых вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой С_1-6, C_1-4, C_1-3 и, в некоторых вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой C_4-18алканциклоалкан, C_4-16алканциклоалкан, C_4-12алканциклоалкан, C_4-8алканциклоалкан, C_6-12алканциклоалкан, C_6-10алканциклоалкан и, в некоторых вариантах осуществления, C_6-9алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой C_4-18алканциклоалкандиил, C_4-16алканциклоалкандиил, C_4-12алканциклоалкандиил, C_4-8алканциклоалкандиил, C_6-12алканциклоалкандиил, C_6-10алканциклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, C_6-9алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4′-диил.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем документе. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых вариантах осуществления алкокси-группа представляет собой C_1-8алкокси, C_1-6алкокси, C_1-4алкокси и, в некоторых вариантах осуществления, C_1-3алкокси-группу.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C_2-6алкил, C_2-4алкил и, в некоторых вариантах осуществления, C_2-3алкил.

Термин "аминоалкил" относится к алкильной группе, определение которой дано в настоящем документе, в которой один из водородных атомов алкильной группы замещен на амино-группу -NH₂. В некоторых вариантах осуществления аминоалкильная группа представляет собой C_1-10аминоалкил, C_1-6аминоалкил, C_1-4аминоалкил, C_1-3аминоалкил и, в некоторых вариантах осуществления, C_1-2аминоалкил.

Термин "арендиил" относится к дирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильных групп включают бензол-диил и нафталин-диил. В некоторых вариантах осуществления арендиильная группа представляет собой C_6-12арендиил, C_6-10арендиил, C_6-9арендиил, и, в некоторых вариантах осуществления, бензол-диил.

Термин "арил" относится к одновалентному ароматическому углеводородному радикалу, полученному при удалении атома водорода от одного из атомов углерода в изначальной ароматической циклической системе. Термин «арил» охватывает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические циклы, например бензольный; бициклические системы, в которых по меньшей мере одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например нафталин, индан и тетралин; и трициклические системы, в которых по меньшей мере одно кольцо является карбоциклическим и ароматическим, например флуорен. Термин «арил» охватывает полициклические системы, в которых по меньшей мере одно карбоциклическое ароматическое кольцо сконденсировано с по меньшей мере одним карбоциклическим ароматическим кольцом, циклоалкильным кольцом или гетероциклоалкильным кольцом. Например, термин «арил» включает 5- и 6-членные карбоциклические ароматические кольца, сконденсированные с 5-7-членным гетероциклоалкильным кольцом, содержащим один или больше гетероатомов, выбранных из N, O и S. Для таких сконденсированных бициклических систем, в которых только один из циклов представляет собой карбоциклическое ароматическое кольцо, точка присоединения может находиться в карбоциклическом ароматическом кольце или в гетероциклоалкильном кольце. Примеры арильных групп включают (но не ограничены только ими) группы, являющиеся производными ацеантрилена, аценафтилена, ацефенантрилена, антрацена, азулена, бензола, хризена, коронена, флуорантена, флуорена, гексацена, гексафена, гексалена, as-индацена, s-индацена, индана, индена, нафталина, октацена, октафена, окталена, овалена, пента-2,4-диена, пентацена, пенталена, пентафена, перилена, феналена, фенантрена, пицена, плейадена, пирена, пирантрена, рубицена, трифенилена, тринафталина и т.п. В некоторых вариантах осуществления арильная группа может содержать от 6 до 20 атомов углерода и, в некоторых вариантах осуществления, от 6 до 12 атомов углерода. Термин «арил», однако, не охватывает и не перекрывается каким-либо образом с термином «гетероарил», определение которого дано в настоящем документе отдельно. Поэтому многоциклическая система, в которой одно или больше карбоциклических ароматических колец сконденсировано с гетероциклоалкильным ароматическим кольцом, представляет собой гетероарил, а не арил, определение которого дано в настоящем абзаце. В некоторых вариантах осуществления арильная группа представляет собой фенил.

Термин "арилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из водородных атомов заменен на арильную группу. В некоторых вариантах арилалкильной группы на арильную группу заменен атом водорода на терминальном атоме углерода алкильной группы. В некоторых вариантах арилалкила арильная группа представляет собой C_6-12арильную группу, в некоторых вариантах осуществления C_6-10арильную группу и в некоторых вариантах осуществления фенильную или нафтильную группу. В некоторых вариантах осуществления алкандиильная часть арилалкильной группы может представлять собой, например, C_1-10алкандиил, C_1-6алкандиил, C_1-4алкандиил, C_1-3алкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил или метан-диил. В некоторых вариантах осуществления арилалкильная группа представляет собой C_7-18арилалкил, C_7-16арилалкил, C_7-12арилалкил, C_7-10арилалкил или C_7-9арилалкил. Например, C_7-9арилалкил может включать C_1-3 алкильную группу, связанную с фенильной группой.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12циклоалкандиил, C_3-8циклоалкандиил, C_3-6циклоалкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, C_5-6циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой C_3-12циклоалкил, C_3-8циклоалкил, C_3-6циклоалкил и, в некоторых вариантах осуществления, C_5-6циклоалкил.

Термин "циклоалкилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из водородных атомов заменен на циклоалкильную группу. В некоторых вариантах осуществления изобретения в циклоалкилалкильной группе на циклоалкильную группу заменен атом водорода на терминальном атоме углерода алкильной группы. В некоторых вариантах циклоалкилалкила циклоалкильная группа представляет собой C_3-6циклоалкильную группу, в некоторых вариантах осуществления C_5-6циклоалкильную группу, и в некоторых вариантах осуществления циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную или циклогексильную группу. В некоторых вариантах осуществления алкандиильная часть циклоалкилалкильной группы может представлять собой, например, C_1-10алкандиил, C_1-6алкандиил, C_1-4алкандиил, C_1-3алкандиил, пропан-1,3-диил, этан-1,2-диил или метан-диил. В некоторых вариантах осуществления циклоалкилалкильная группа представляет собой C_4-16циклоалкилалкил, C_4-12циклоалкилалкил, C_4-10циклоалкилалкил, C_6-12циклоалкилалкил или C_6-9циклоалкилалкил. Например, C_6-9циклоалкилалкил включает C_1-3 алкильную группу, связанную с циклопентильной или циклогексильной группой.

Термин "циклоалкилалкандиил" относится к дирадикалу циклоалкилалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкилалкандиильная группа представляет собой C_4-16циклоалкилалкандиил, C_4-12циклоалкилалкандиил, C_4-10циклоалкилалкандиил, C_6-12циклоалкилалкандиил или C_6-9циклоалкилалкандиил. Например, C_6-9циклоалкилалкандиил включает C_1-3 алкильную группу, связанную с циклопентильной или циклогексильной группой.

Термин "циклоалкилалкановая" группа относится к насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группе, в которой один из водородных атомов заменен на циклоалкановую группу. В некоторых вариантах осуществления в циклоалкилалкановой группе на циклоалкильную группу заменен атом водорода на терминальном атоме углерода линейной алкановой группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой C_3-6циклоалкильную группу, в некоторых вариантах осуществления C_5-6циклоалкильную группу и в некоторых вариантах осуществления циклопропильную, циклобутильную, циклопентильную или циклогексильную группу. Алкановая часть циклоалкилалкановой группы может представлять собой, например, C_1-10алкан, C_1-6алкан, C_1-4алкан, C_1-3алкан, пропан, этан или метан. В некоторых вариантах осуществления циклоалкилалкановая группа представляет собой C_4-16циклоалкилалкан, C_4-12циклоалкилалкан, C_4-10циклоалкилалкан, C_6-12циклоалкилалкан или C_6-9циклоалкилалкан. Например, C_6-9циклоалкилалкан включает C_1-3алкильную группу, связанную с циклопентильной или циклогексильной группой.

Термин "группа - производная диизоцианата" относится к группе, в которой одна или обе терминальные изоцианатные группы изначального диизоцианата формируют уретановый (-O-C(O)-NR-), тиоуретановый (-S-C(O)-NR-) или мочевинный (-NR-C(O)-NR-) мостик, где R представляет собой атом водорода или углеводородную группу. Группа, сформировавшаяся из диизоцианата, включает группы - производные алифатических диизоцианатов, и группы - производные ароматических диизоцианатов. В некоторых вариантах осуществления группа - производная диизоцианата представляет собой группу - производную алифатического диизоцианата, и, в некоторых вариантах осуществления, группа - производная диизоцианата представляет собой группу - производную ароматического диизоцианата. Например, соединение, полученное из 2,6-диизоцианатотолуола, имеет структуру:

где каждый R представляет собой связь с -O-, -S- или -NR- группой.

Примеры алифатических диизоцианатов включают 1,6-гексаметилен диизоцианат, 1,5-диизоцианато-2-метилпентан, метил-2,6-диизоцианатогексаноат, бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,4,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, 2,5(6)-бис(изоцианатометил)цикло[2.2.1]гептан, 1,3,3-триметил-1-(изоцианатометил)-5-изоцианатоциклогексан, 1,8-диизоцианато-2,4-диметилоктан, октагидро-4,7-метано-1Н-индендиметил диизоцианат, 1,1′-метиленбис(4-изоцианатоциклогексан) и 4,4-метилен дициклогексил диизоцианат (H₁₂MDI). Примеры ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилен диизоцианат, 1,4-фенилен диизоцианат, 2,6-толуол диизоцианат (2,6-TDI), 2,4-толуол диизоцианат (2,4-TDI), смесь 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианатонафталин, дифенил оксид 4,4′-диизоцианат, 4,4′-метил ендифенил диизоцианат (4,4-MDI), 2,4′-метилендифенил диизоцианат (2,4-MDI), 2,2′-диизоцианатодифенилметан (2,2-MDI), дифенилметан диизоцианат (MDI), 3,3′-диметил-4,4′-бифенилен изоцианат, 3,3′-диметокси-4,4′-бифенилен диизоцианат, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метил бензол и 2,4,6-триизопропил-м-фенилендиизоцианат.

Примеры алициклических диизоцианатов, из которых могут быть выбраны диизоцианаты, включают изофорон диизоцианат (IPDI), циклогексан диизоцианат, метилциклогексан диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометил-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)-бицикло[2.2.1]-гептан.

Примеры ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы не связаны напрямую с ароматическим кольцом, включают (но не ограничены только ими) бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α′,α′-тетраметилксилол диизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты, содержащие изоцианатные группы, напрямую связанные с ароматическим кольцом, включают фенилен диизоцианат, этилфенилен диизоцианат, изопропилфенилен диизоцианат, диметилфенилен диизоцианат, диэтилфенилен диизоцианат, диизопропилфенилен диизоцианат, нафталин диизоцианат, метилнафталин диизоцианат, бифенил диизоцианат, 4,4′-дифенилметан диизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3′-диметокси-бифенил-4,4′-диизоцианат, дифениловый эфир-диизоцианат, бис(изоцианатофениловыйэфир)этиленгликоль, бис(изоцианатофениловый эфир)-1,3-пропиленгликоль, бензофенон диизоцианат, карбазол диизоцианат, этилкарбазол диизоцианат, дихлоркарбазол диизоцианат, 4,4′-дифенилметан диизоцианат, n-фенилен диизоцианат, 2,4-толуол диизоцианат и 2,6-толуол диизоцианат.

Термин "группа - производная этилен-ненасыщенного моноизоцианата" относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного этилен-ненасыщенного моноизоцианата формирует уретановый, тиоуретановый или мочевинный мостик, и где этилен-ненасыщенная группа связана или не связана с другим фрагментом. В некоторых вариантах осуществления термин «группа - производная этилен-ненасыщенного изоцианата» относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного этилен-ненасыщенного моноизоцианата формирует уретановый, тиоуретановый или мочевинный мостик, и этилен-ненасыщенная группа не связана с другим фрагментом. Например, группа - производная этилен-ненасыщенного моноизоцианата, 2-изоцианатоэтил метакрилата, может иметь структуру:

где карбонил связан с -O-, -S- или -NR- с образованием уретановой, тиоуретановой или мочевинной группы, соответственно. В некоторых вариантах осуществления термин «группа - производная этилен-ненасыщенного изоцианата» относится к группе, в которой изоцианатная группа исходного этилен-ненасыщенного моноизоцианата формирует уретановый, тиоуретановый или мочевинный мостик, и где этилен-ненасыщенная группа связана с другим фрагментом. В таких вариантах осуществления группа - производная этилен-ненасыщенного моноизоцианата, 2-изоцианатоэтил метакрилата, имеет структуру:

где карбонил связан с -O-, -S- или -NR- с образованием уретановой, тиоуретановой или мочевинной группы, и бывшая винильная группа связана с другим фрагментом.

Термин "гетероалканарен" относится к алканареновой группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероалканарена гетероатом выбран из N и O.

Термин "гетероалканарендиил" относится к алканарендиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероалканарендиила гетероатом выбран из N и О.

Термин "гетероалканциклоалкан" относится к алканциклоалкановой группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероалканциклоалканов гетероатом выбран из N и O.

Термин "гетероалканциклоалкандиил" относится к алканциклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероалканциклоалкандиилов гетероатом выбран из N и O.

Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероалкандиилов гетероатом выбран из N и O.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиилов гетероатом выбран из N и O.

Термин "гетероалкил" относится к алкильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероалкилов гетероатом выбран из N и O.

Термин "гетероарендиил" относится к арендиильной группе, в которой один или больше атомов углерода заменены на гетероатом, такой как N, O, S или P. В некоторых вариантах гетероарендиилов гетероатом выбран из N и O.

Термин "гетероарил" относится к одновалентному гетероароматическому радикалу, полученному при удалении атома водорода от одного из атомов исходной гетероароматической циклической системы. Термин «гетероарил» охватывает многоциклические системы, содержащие по меньшей мере одно гетероароматическое кольцо, сконденсированное с по меньшей мере одним другим циклом, который может быть ароматическим или неароматическим. Термин «гетероарил» охватывает 5-7-членные ароматические моноциклические кольца, содержащие один или больше, например от 1 до 4, или в некоторых вариантах осуществления от 1 до 3, гетероатомов, выбранных из N, O, S и P, где остальные атомы в цикле являются атомами углерода; и бициклические гетероциклоалкильные кольца, содержащие один или больше, например от 1 до 4, или в некоторых вариантах осуществления от 1 до 3, гетероатомов, выбранных из N, O, S и P, где остальные атомы в цикле являются атомами углерода, и таким образом в ароматическом кольце присутствует по меньшей мере один гетероатом. Например, гетероарил включает 5-7-членный гетероароматический цикл, сконденсированный с 5-7-членным циклоалкильным кольцом. Для таких сконденсированных бициклических гетероарильных систем, в которых только одно из колец содержит один или больше гетероатомов, точка присоединения может находиться в гетероароматическом кольце или в циклоалкильном кольце. В некоторых вариантах осуществления, когда общее число атомов N, O, S и P в гетероарильной группе превышает единицу, гетероатомы не связаны друг с другом. В некоторых вариантах осуществления общее число атомов N, O, S и P в гетероарильной группе составляет не менее двух. В некоторых вариантах осуществления общее число атомов N, O, S и P в ароматическом гетероцикле не превышает единицу. Гетероарил не охватывается и не пересекается с арилом, определение которого дано в настоящем документе. Примеры гетероарильных групп включают (но не ограничены только ими) группы, являющиеся производными акридина, арсиндола, карбазола, α-карболина, хромана, хромена, циннолина, фурана, имидазола, индазола, индола, индолина, индолизина, изобензофурана, изохромена, изоиндола, изоиндолина, изохинолина, изотиазола, изоксазола, нафтиридина, оксадиазола, оксазола, пиримидина, фенантридина, фенантролина, феназина, фталазина, птеридина, пурина, пирана, пиразина, пиразола, пиридазина, пиридина, пиримидина, пиррола, пирролизина, хиназолина, хинолина, хинолизина, хиноксалина, тетразола, тиадиазола, тиазола, тиофена, триазола, ксантена и т.п. В некоторых вариантах осуществления гетероарильная группа представляет собой C_5-20гетероарил, C_5-12гетероарил, C_5-10гетероарил и, в некоторых вариантах осуществления, C_5-6гетероарил. В некоторых вариантах осуществления гетероарильные группы являются производными тиофена, пиррола, бензотиофена, бензофурана, индола, пиридина, хинолина, имидазола, оксазола или пиразина.

Термин "кетон" относится к соединению формулы CO(R)₂, где каждый R представляет собой углеводородную группу. В некоторых вариантах кетона каждый R независимо выбран из C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила и замещенного C_6-12циклоалкилалкила. В некоторых вариантах в кетоне каждый R независимо выбран из метила, этила и пропила. В некоторых вариантах осуществления кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она, и пентан-3-она. В некоторых вариантах в кетоне каждый R независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила.

Термин "фенилалкил" относится к алкильной группе, в которой один из водородных атомов заменен на фенильную группу. В некоторых вариантах фенилалкила на фенильную группу заменен один из водородных атомов на терминальном атоме углерода алкильной группы. В некоторых вариантах осуществления фенилалкильная группа представляет собой C_7-12фенилалкил, C_7-10фенилалкил, C_7-9фенилалкил и в некоторых вариантах осуществления бензил.

Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменен на одинаковые или разные заместители. В некоторых вариантах осуществления заместитель выбран из галогена, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6алкил, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из атома водорода и C_1-3алкила, -CN, =O, C_1-6алкила, C_1-3алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6гетероалкила, C_5-6гетероарила, C_1-6алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C_1-6алкил. В некоторых вариантах осуществления заместитель выбран из -OH, -NH₂ и C_1-3алкила.

В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящем документе варианты осуществления допускают существование различных альтернативных вариантов и последовательностей стадий, за исключением случаев, когда прямо оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, указанные в описании и формуле изобретения, следует понимать как предваряемые термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приблизительные значения, которые могут варьироваться в зависимости от характеристик, которые необходимо достичь. Наконец, не ограничивая применение доктрины эквивалентов к объему представленной формулы изобретения, каждый числовой параметр следует воспринимать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр с применением стандартных методик округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, описывающие объем настоящего изобретения, представляют собой приблизительные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, приведены с максимально возможной точностью. Тем не менее, любая численная величина по своей природе содержит некоторую погрешность, являющуюся неизбежным следствием стандартного отклонения при соответствующих экспериментальных измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящем документе, включает все входящие в него поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» включает все поддиапазоны между (и включая) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальным значением, составляющим примерно 10, то есть имеющие минимальное значение, равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше.

Ниже описаны некоторые варианты полимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, подразумевается, что формула изобретения включает в себя все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Мультифункциональные серосодержащие полимеры

Как указано выше, некоторые варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе, касаются мультифункциональных серосодержащих полимеров. Серосодержащие полимеры включают политиоэфиры, полидисульфиды и полимеры, содержащие как тиоэфирные, так и дисульфидные группы. Политиоэфирами в целом называют полимеры, содержащие по меньшей мере две тиоэфирные группы, например две -C-S-C- группы. Полидисульфидами в целом называют полимеры, содержащие по меньшей мере две дисульфидные группы, например две -C-S-S-C- группы. Помимо указанных по меньшей мере двух тиоэфирных и/или дисульфидных групп описанные в настоящем документе серосодержащие полимеры содержат по меньшей мере две ацетальные и/или кетальные группы, например по меньшей мере две -O-CR₂-O- группы, где каждый R независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкил, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила. В настоящем документе термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные веса для полимерных материалов представляют собой среднечисленные молекулярные веса, обозначаются "Mn" и определяются, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирольных стандартов по известным методикам.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе серосодержащие полимеры представляют собой продукты взаимодействия реагентов, включающих: (a) серосодержащий диол; (b) полиол, содержащий по меньшей мере три (3) гидроксильные группы на молекулу полиола; и (c) реагент, выбранный из альдегида, кетона и их комбинации. Указанные реагенты могут содержать один или более типов серосодержащего диола, один или больше типов полиола и/или один или больше типов альдегида и/или кетона.

В некоторых вариантах реакции серосодержащий диол представляет собой структуру:

где p выбран из 1 и 2; и каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила. В некоторых вариантах серосодержащего диола p равен 1 и в некоторых вариантах осуществления p равен 2. В некоторых вариантах серосодержащего диола все R¹ одинаковы и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ различный. В некоторых вариантах осуществления каждый R¹ выбран из C_2-5алкандиила, C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила, и в некоторых вариантах осуществления каждый R¹ представляет собой этан-1,2-диил. В некоторых вариантах реакции серосодержащий диол представляет собой серосодержащий диол, выбранный из 2,2′-тиодиэтанола, 3,3′-тиобис(пропан-1-ола), 4,4′-тиобис(бутан-1-ола) и комбинации любых перечисленных веществ. В некоторых вариантах реакции серосодержащий диол представляет собой 2,2′-тиодиэтанол.

В некоторых вариантах реакции серосодержащий диол представляет собой единственный серосодержащий диол, и в некоторых вариантах осуществления он представляет собой смесь серосодержащих диолов. Смесь серосодержащих диолов может содержать от 5 до 95 мол.% одного или большего числа тиоэфиров (p равен 1) и от 95 до 5 мол.% одного или большего числа дисульфидов (p равен 2). В некоторых вариантах осуществления смесь серосодержащих диолов содержит 50 мол.% одного или большего числа тиоэфиров и 50 мол.% одного или большего числа дисульфидов. В некоторых вариантах осуществления смесь серосодержащих диолов содержит от 0 до 30 мол.% одного или большего числа дисульфидов и от 100 до 70 мол.% одного или большего числа тиоэфиров.

В некоторых вариантах осуществления полиол содержит по меньшей мере три гидроксильные группы на молекулу полиола. Например, полиол может содержать от трех до десяти гидроксильных групп на молекулу полиола, от трех до восьми гидроксильных групп на молекулу полиола, от трех до шести гидроксильных групп на молекулу полиола, и в некоторых вариантах осуществления от трех до четырех гидроксильных групп на молекулу полиола. В некоторых вариантах осуществления полиол содержит четыре гидроксильные группы на молекулу полиола, и в некоторых вариантах осуществления полиол содержит три гидроксильные группы на молекулу полиола. Полиол может представлять собой единственный полиол или может представлять собой смесь различных полиолов, имеющих одинаковое или различное число гидроксильных групп на молекулу.

В некоторых вариантах осуществления полиол представляет собой триол формулы (1):

где каждый R² независимо представляет собой C_1-6алкандиил; и в некоторых вариантах осуществления полиол представляет собой триол формулы (2):

где каждый R² независимо представляет собой C_1-6алкандиил. В некоторых вариантах полиола формулы (1) и формулы (2) каждый R² может независимо быть выбран из C_1-4алкандиила и, в некоторых вариантах осуществления, из C_1-3алкандиила. В некоторых вариантах осуществления все R² могут быть одинаковы, и в некоторых вариантах осуществления каждый R² может быть различным. В некоторых вариантах полиола формулы (1) и формулы (2) каждый R² выбран из метандиила, этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила и, в некоторых вариантах осуществления, бутан-1,4-диила.

В некоторых вариантах реакции реагент (c) является альдегидом. В некоторых вариантах осуществления, в которых реагент (c) является альдегидом, этот альдегид представляет собой C_1-6альдегид, C_1-4альдегид, C_1-3альдегид и, в некоторых вариантах осуществления, C_1-2альдегид. В некоторых вариантах осуществления альдегид содержит алкил и выбран из ацетальдегида, пропионового альдегида, изомасляного альдегида и масляного альдегида. В некоторых вариантах осуществления альдегид представляет собой формальдегид.

В некоторых вариантах реакции реагент (c) является кетоном. В некоторых вариантах осуществления, в которых реагент (c) является кетоном, кетон имеет формулу C(O)R₂, где каждый R независимо выбран из C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила. В некоторых вариантах в кетоне каждый R независимо выбран из метила, этила и пропила. В некоторых вариантах кетон выбран из пропан-2-она, бутан-2-она, пентан-2-она, пентан-3-она и 3-метилбутан-2-она.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (I) представляет собой продукты взаимодействия реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол и формальдегид, и именуется в настоящем документе тиодигликоль-политиоэфир или тиодигликоль-полиформаль.

В тех вариантах осуществления, в которых один или большее число полиолов, использующихся для получения серосодержащих полимеров, описанных в настоящем документе, имеют одинаковое число гидроксильных групп, серосодержащий полимер будет иметь гидроксильную функциональность, примерно равную соответствующему значению для полиолов. Например, когда для получения серосодержащего полимера используется полиол, имеющий гидроксильную функциональность равную трем, или смесь полиолов, в которой каждый полиол имеет гидроксильную функциональность равную трем, серосодержащий полимер будет иметь гидроксильную функциональность равную трем. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер может иметь среднюю гидроксильную функциональность равную трем, четырем, пяти и, в некоторых вариантах осуществления, шести.

Когда для получения мультифункциональных серосодержащих полимеров используются полиолы, имеющие различную гидроксильную функциональность, мультифункциональные серосодержащие полимеры могут иметь значение функциональности в определенном диапазоне значений. Например, описанные в настоящем документе мультифункциональные серосодержащие полимеры могут иметь среднюю гидроксильную функциональность от 3 до 12, от 3 до 9, от 3 до 6, от 3 до 4 и, в некоторых вариантах осуществления, от 3.1 до 3.5. В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер, имеющий среднюю гидроксильную функциональность от трех до четырех, можно получить путем ввода в реакцию комбинации одного или большего числа полиолов, имеющих среднюю гидроксильную функциональность, равную трем, и одного или большего числа полиолов, имеющих гидроксильную функциональность, равную четырем.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащие полимеры формулы (I) имеют гидроксильное число от 10 до 100, от 20 до 80, от 20 до 60, от 20 до 50 и в некоторых вариантах осуществления от 20 до 40. Гидроксильное число представляет собой содержание гидроксилов в серосодержащем полимере и может быть определено, например, ацетилированием гидроксильных групп и титрованием полученной кислоты гидроксидом калия. Гидроксильное число равно весу гидроксида калия в миллиграммах, который нейтрализует кислоту, полученную из одного грамма серосодержащего полимера.

В некоторых вариантах осуществления описанный в настоящем документе серосодержащий полимер имеет среднечисленный молекулярный вес от 200 до 6000 Да, от 500 до 5000 Да, от 1000 до 4000 Да, от 1500 до 3500 Да и в некоторых вариантах осуществления от 2000 Да до 3000 Да.

В некоторых вариантах осуществления описанный в настоящем документе серосодержащий полимер представляет собой продукты взаимодействия реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол, формальдегид и триол формулы (1). В некоторых вариантах осуществления описанный в настоящем документе серосодержащий полимер представляет собой продукты взаимодействия реагентов, включающих 2,2′-тиодиэтанол, формальдегид и триол формулы (2).

Реакция, используемая для получения серосодержащего полимера формулы (I), может протекать в присутствии кислотного катализатора, такого как серная кислота, сульфоновая кислота или их комбинация. В некоторых вариантах осуществления может применяться сульфоновая кислота. Примеры сульфоновых кислот включают алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, трет-бутансульфоновая кислота, 2-пропансульфоновая кислота и циклогексилсульфоновая кислота; алкенсульфоновые кислоты, такие как α-олефин-сульфоновая кислота, димеризованная α-олефин-сульфоновая кислота и 2-гексен-сульфоновая кислота; ароматические сульфоновые кислоты, такие как пара-толуол-сульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота и нафталин-сульфоновая кислота; и сульфоновые кислоты на полимерной подложке, такие как катализаторы на основе сульфоновых кислот AMBERLYST™ от Dow Chemical.

В некоторых вариантах осуществления мультифункциональный серосодержащий полимер имеет структуру формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m. Все R¹ могут быть одинаковыми или разными, и все R² могут быть одинаковыми или разными.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I) каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила, C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила и, в некоторых вариантах осуществления, этан-1,2-диила. В некоторых вариантах соединения формулы (I), каждый R¹ представляет собой этан-1,2-диил.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I) каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_1-4алкила, C_1-3алкила и C_1-2алкила. В некоторых вариантах соединения формулы (I) каждый R³ представляет собой метил и, в некоторых вариантах, этил. В некоторых вариантах соединения формулы (I) каждый R³ представляет собой атом водорода и, в некоторых вариантах, каждый R³ выбран из атома водорода, метила и этила. В некоторых вариантах соединения формулы (I) каждый R¹ представляет собой этан-1,2-диил, и каждый R³ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I) все R¹ одинаковы и выбраны из C_2-3алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и все R³ одинаковы и выбраны из атома водорода и C_1-3алкила, такого как метил, этил и пропил. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I) каждый R³ представляет собой атом водорода и, в некоторых вариантах, каждый R³ представляет собой метил. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I) каждый R¹ представляет собой этан-1,2-диил, и каждый R³ представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I), все R¹ одинаковы и выбраны из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила; и каждый R³ независимо выбран из атома водорода, метила и этила.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50, целое число из диапазона от 2 до 40, целое число из диапазона от 4 до 30 и, в некоторых вариантах, целое число из диапазона от 7 до 30.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (I) все p одинаковы и равны 1, и в некоторых вариантах все p одинаковы и равны 2.

В некоторых вариантах соединения формулы (I) m равен 1, m равен 2, m равен 3, m равен 4, m равен 5 и в некоторых вариантах m равен 6.

В некоторых вариантах соединения формулы (I) m равен 3, и исходный полиол Z(OH)_m представляет собой триол формулы (1):

где каждый R² независимо представляет собой C_1-6алкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, триол формулы (2):

где каждый R² независимо представляет собой C_1-6алкандиил. Как следствие, Z имеет структуру:

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (I) имеет гидроксильное число от 10 до 100, от 20 до 80, от 20 до 60, от 20 до 50 и в некоторых вариантах осуществления от 20 до 40.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (I) имеет среднечисленный молекулярный вес от 200 до 6000 Да, от 500 до 5000 Да, от 1000 до 4000 Да, от 1,500 до 3500 Да и в некоторых вариантах осуществления от 2000 Да до 3000 Да.

Терминально-модифицированные серосодержащие полимеры

Мультифункциональные серосодержащие полимеры формулы (I) с гидроксильной терминальной группой можно функционализировать таким образом, чтобы терминальные гидроксильные группы заменялись на группы, выбранные из винильной терминальной группы, эпоксидной терминальной группы, аминной терминальной группы, силильной терминальной группы, тиольной терминальной группы и изоцианатной терминальной группы.

В некоторых вариантах осуществления терминально-модифицированный серосодержащий полимер представляет собой продукты взаимодействия реагентов, включающих (a) серосодержащий полимер формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (b) соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы, эпокси-группы и изоцианатной группы; и группу, способную реагировать с терминальными гидроксильными группами полимера формулы (I).

В некоторых вариантах осуществления терминально-модифицированный серосодержащий полимер представляет собой продукты взаимодействия реагентов, включающих (a) серосодержащий полимер формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (b) соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпокси-группы; и группу, способную реагировать с терминальными гидроксильными группами полимера формулы (I).

В некоторых вариантах осуществления терминально-модифицированный серосодержащий полимер представляет собой продукты взаимодействия реагентов, представляющих собой (а) серосодержащий полимер формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (b) соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпокси-группы; и группу, способную реагировать с терминальными гидроксильными группами полимера формулы (I).

В некоторых вариантах терминально-модифицированного серосодержащего полимера терминальная группа представляет собой винильную группу, и соединение, содержащее терминальную винильную группу, выбрано из этилен-ненасыщенного моноизоцианата и этилен-ненасыщенного спирта.

Этилен-ненасыщенный моноизоцианат включает этилен-ненасыщенные ароматические моноизоцианаты и этилен-ненасыщенные алифатические моноизоцианаты. Примеры этилен-ненасыщенных моноизоцианатов включают винил изоцианат, аллил изоцианат, 3-изоцианато-2-метил-2-пропен, метакрилоил изоцианат, изоцианатоэтил метакрилат, винил-бензил изоцианат, 3-изоцианато-1-бутен, 3-изоцианато-3-метил-1-бутен, 4-изоцианато-2-метил-1-бутен, 4-изоцианато-3,3-диметил-1-бутен, 4-изоцианато-4-метил-1-пентен и 5-изоцианато-1-пентен, 2-изоцианатоэтил метакрилат, диметил-мета-изопропенилбензил изоцианат (TMI). В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный моноизоцианат выбран из винил изоцианата, аллил изоцианата и метакрилоил изоцианата. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный алифатический моноизоцианат выбран из C_2-10алкенил изоцианата, C_2-8алкенил изоцианата, C_2-6алкенил изоцианата и, в некоторых вариантах осуществления, C_2-3алкенил изоцианата.

Примеры этилен-ненасыщенных спиртов включают, например, аллиловый спирт, 3-бутен-1-ол, 3-бутен-2-ол, этиленгликоля моновиниловый эфир, этиленгликоля моноаллиловый эфир, диэтиленгликоля моноаллиловый эфир, глицерина моноаллиловый эфир, триметилолэтана моноаллиловый эфир, триметилолпропана моноаллиловый эфир, полиэтиленгликоля моноаллиловый эфир, полипропиленгликоля моноаллиловый эфир, 1-винилциклобутанол, 2-винилциклобутанол, 3-винилциклобутанол, винилфенол, 2-аллифенол, 4-аллилфенол, 4-аллил-2-метоксифенол, 4-аллил-2,6-диметоксифенол, 4-(2-пропенил)-1,2-бензолдиол и 4-(2,4-дигидроксифенил)-3-бутен-2-он. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный спирт выбран из аллилового спирта, этиленгликоля моноаллилового эфира, 2-аллилфенола и 4-аллилфенола.

В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее винильную группу, представляет собой этилен-ненасыщенный моноизоцианат и выбран из 3-изопропенил-α,α-диметилбензил изоцианата (CAS 2094-99-7) и 2-изоцианатоэтил метакрилата.

В некоторых вариантах осуществления реакции получения терминально-модифицированного серосодержащего полимера терминальная группа представляет собой силильную группу, и соединение, содержащее терминальную силильную группу, представляет собой изоцианатоалкилалкоксисилан. Примеры подходящих изоцианатоалкилалкоксисиланов включают, например, изоцианатопропилметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилтриизопропоксисилан, изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан, изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан, изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианатоизоамилдиметоксисилан, изоцианатоизоамилметилсилан, изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. В некоторых вариантах осуществления изоцианатоалкилтриалкоксисилан представляет собой 3-изоцианатопропилтриметоксисилан.

В некоторых вариантах осуществления реакции получения терминально-модифицированного серосодержащего полимера терминальная группа представляет собой эпокси-группу, и соединение, содержащее терминальную эпокси-группу, выбрано из C_1-6эпокси-алканола, C_1-6эпокси-галогеналкана и их комбинаций. Примеры подходящих C_1-6алканол-эпоксидов включают оксиран-2-ол, оксиран-2-илметанол и 2-(оксиран-2-ил)этанол. Примеры подходящих C_1-6эпокси-галогеналканов включают, например, 2-(хлорметил)оксиран и 2-(2-хлорэтил)оксиран.

В некоторых вариантах осуществления терминально-модифицированный серосодержащий полимер представляет собой продукты взаимодействия реагентов, включающих (a) и (b), где (a) содержит продукты взаимодействия реагентов, содержащих (i) и (ii), где (i) включает серосодержащий полимер формулы (I), где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6 алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (ii) включает первое соединение, выбранное из диизоцианата, этилен-ненасыщенного моноизоцианата и тозилата; и (b) включает второе соединение, содержащее терминальную группу, выбранную из винильной группы, силильной группы и эпокси-группы; и группу, выбранную из группы, способной реагировать с изоцианатной группой, группы, способной реагировать с этилен-ненасыщенной группой, и группы, способной реагировать с тозилатом.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер с аминной терминальной группой включает продукты взаимодействия реагентов, представляющих собой (a) и (b), где (a) содержит продукты взаимодействия реагентов, включающих (i) и (ii), где (i) включает серосодержащий полимер формулы (I):

(I)

где каждый n представляет собой целое число от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (ii) включает первое соединение, выбранное из диизоцианата, этилен-ненасыщенного моноизоцианата и тозилата; и (b) включает второе соединение, содержащее амино-группу и группу, выбранную из группы, способной реагировать с изоцианатной группой, этилен-ненасыщенной группой и тозилатом.

В некоторых вариантах осуществления первое соединение представляет собой диизоцианат и выбрано из, например, 1,3-фенилен диизоцианата, 1,4-фенилен диизоцианата, 2,6-толуол диизоцианата (2,6-TDI), 2,4-толуол диизоцианата (2,4-TDI), смеси 2,4-TDI и 2,6-TDI, 1,5-диизоцианато нафталина, дифенилоксид 4,4′-диизоцианата, 4,4′-метилендифенил диизоцианата (4,4-MDI), 2,4′-метилендифенил диизоцианата (2,4-MDI), 2,2′-диизоцианатодифенилметана (2,2-MDI), дифенилметан диизоцианата (MDI), 3,3′-диметил-4,4′-бифенилен изоцианата, 3,3′-диметокси-4,4′-бифенилен диизоцианата, 1-[(2,4-диизоцианатофенил)метил]-3-изоцианато-2-метил бензола, 2,4,6-триизопропил-м-фенилен диизоцианата, 4,4-метилен дициклогексил диизоцианата (H₁₂MDI) и любой комбинации перечисленных веществ.

В некоторых вариантах реакции получения терминально-модифицированного серосодержащего полимера первое соединение представляет собой этилен-ненасыщенный моноизоцианат, такой как 2-изоцианатоэтил метакрилат. Примеры других этилен-ненасыщенных моноизоцианатов описаны в настоящем документе.

В некоторых вариантах осуществления первое соединение представляет собой тозилат, такой как сульфонилхлорид, например n-толуолсульфонилхлорид.

В некоторых вариантах реакции получения терминально-модифицированного серосодержащего полимера второе соединение, содержащее терминальную амино-группу, выбрано из анилина, аминоалкил-замещенного анилина, аминоалкила и серосодержащего диамина. В некоторых вариантах осуществления аминоалкил-замещенный анилин выбран из 4-(аминометил)анилина и 4-(аминоэтил)анилина. В некоторых вариантах осуществления аминоалкил выбран из этанамина, пропан-1-амина и бутан-1-амина. Подходящие серосодержащие диамины включают, например, ETHACURE^® 300.

В некоторых вариантах реакции получения терминально-модифицированного серосодержащего полимера, второе соединение представляет собой алкил-аминобензоат. Примеры подходящих алкиламинобензоатов включают, например, метил 4-аминобензоат, этил 4-аминобензоат, метил 3-аминобензоат, этил 3-аминобензоат, метил 2-аминобензоат и этил 3-аминобензоат. В некоторых вариантах осуществления алкил-аминобензоат представляет собой этил 4-аминобензоат.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер с тиольной терминальной группой включает продукты взаимодействия реагентов, содержащих (a) и (b), где (a) включает продукты взаимодействия реагентов, содержащих (i) и (ii), где (i) включает серосодержащий полимер формулы (I):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (ii) включает первое соединение, выбранное из диизоцианата, тиомочевины, этилен-ненасыщенного моноизоцианата и тозилата; и (b) включает меркаптоалканол, когда (ii) представляет собой диизоцианат; гидросульфид металла, когда (ii) представляет собой тиомочевину; дитиол, когда (ii) представляет собой этилен-ненасыщенный моноизоцианат; и гидросульфид металла, когда (ii) представляет собой тозилат.

В некоторых вариантах осуществления первое соединение представляет собой диизоцианат, включая любой из описанных в настоящем документе диизоцианатов.

В некоторых вариантах осуществления первое соединение представляет собой этилен-ненасыщенный моноизоцианат, включая любой из описанных в настоящем документе этилен-ненасыщенных моноизоцианатов.

В некоторых вариантах осуществления первое соединение представляет собой тозилат, включая любой из описанных в настоящем документе, такой как n-толуолсульфонилхлорид.

В некоторых вариантах осуществления второе соединение представляет собой меркаптоалканол, такой как, например, C_2-6меркаптоалканолы, такие как 2-меркаптоэтан-1-ол, 3-меркаптопропан-1-ол, 4-меркаптобутан-1-ол, 5-меркаптопентан-1-ол, и 6-меркаптогексан-1-ол. Примеры подходящих дитиолов включают, например, C_2-10алкандитиолы, такие как этан-1,2-дитиол, пропан-1,3-дитиол, бутан-1,4-дитиол, пентан-1,5-дитиол и гексан-1,6-дитиол.

В некоторых вариантах осуществления второе соединение представляет собой гидросульфид металла, такой как гидросульфид натрия.

В некоторых вариантах реакции получения терминально-модифицированного серосодержащего полимера соединение, содержащее терминальную тиольную группу, выбрано из дитиола и алкил(бис)оксидиалкантиола. В некоторых вариантах осуществления второе соединение представляет собой дитиол, включая, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол, димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан и 1,5-димеркапто-3-оксапентан. Дитиол может содержать одну или большее число групп-заместителей, выбранных из C_1-4алкила, C_1-4алкокси-группы и гидроксила.

В некоторых вариантах осуществления дитиол представляет собой алкил(бис)оксидиалкантиол. Алкил(бис)оксидиалкантиолы могут иметь общую формулу HS-R-O-R-O-R-HS, где каждый R представляет собой алкандиил, такой как, например, C_2-6алкандиил, C_2-4алкандиил или этан-1,2-диил. Подходящие дитиолы включают алкил(бис)оксиалкандитиолы, такие как 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан (DMDO) или димеркаптодиэтилсульфид (DMDS). В некоторых вариантах осуществления дитиол выбран из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS), димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и 1,5-димеркапто-3-оксапентана.

Другие примеры подходящих дитиолов включают соединения формулы HS-R-SH, где R представляет собой C_2-6алкандиил, содержащий одну или больше групп-заместителей, которые могут представлять собой, например, гидроксильные группы, C_1-6алкильные группы, такие как метальные или этильные группы; C_1-6алкокси-группы, C_6-8циклоалкандиил, C_6-10алканциклоалкандиил, -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r- или -[-(CH₂)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, в которых по меньшей мере один -CH₂- фрагмент замещен метальной группой и в которых каждый s независимо выбран из целых чисел в диапазоне от 2 до 6, каждый Q независимо выбран из целых чисел в диапазоне от 1 до 5, и каждый R независимо выбран из целых чисел в диапазоне от 2 до 10. Дитиолы могут иметь один или большее число гетероатомов в углеродном скелете, например дитиолы, в которых X представляет собой гетероатом, такой как O, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал, вторичную или третичную аминогруппу, такую как -NR-, где R представляет собой атом водорода или метил, или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах осуществления X представляет собой O или S, и в некоторых вариантах осуществления p и r равны между собой, и в некоторых вариантах осуществления p и r оба равны 2. В некоторых вариантах осуществления X представляет собой связь. Другие примеры подходящих дитиолов описаны, например, в патенте США №6,172,179, полный текст которого включен в настоящий документ посредством ссылки.

В некоторых вариантах, описанных выше терминально-модифицированных серосодержащих полимеров терминально-модифицированный серосодержащий полимер имеет среднечисленный молекулярный вес от 200 до 6000 Да, от 500 до 5000 Да, от 1000 до 5000 Да, от 1500 до 4000 Да и, в некоторых вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Да.

Некоторые описанные в настоящем документе терминально-модифицированные серосодержащие полимеры имеют структуру формулы (II):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; каждый R⁵ представляет собой -OR^5′, где R^5′ выбран из винильной терминальной группы, силильной терминальной группы, аминной терминальной группы, эпоксидной терминальной группы, тиольной терминальной группы и изоцианатной терминальной группы; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m.

Некоторые описанные в настоящем документе терминально-модифицированные серосодержащие полимеры имеют структуру формулы (II):

где каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50; m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_7-12фенилалкила, замещенного C_7-12фенилалкила, C_6-12циклоалкилалкила, замещенного C_6-12циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_6-12арила и замещенного C_6-12арила; каждый R⁵ представляет собой -OR^5′, где R^5′ выбран из винильной терминальной группы, силильной терминальной группы, аминной терминальной группы, эпоксидной терминальной группы и тиольной терминальной группы; и Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R¹ независимо выбран из C_2-6алкандиила, C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила и, в некоторых вариантах осуществления, этан-1,2-диила. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R¹ представляет собой этан-1,2-диил.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_1-4алкила, C_1-3алкила и, в некоторых вариантах осуществления, C_1-2алкила. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R³ представляет собой атом водорода и, в некоторых вариантах осуществления, метил, и в некоторых вариантах осуществления этил.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) все R¹ одинаковы и выбраны из C_2-3алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и все R³ одинаковы и выбраны из атома водорода и C_1-3алкила, такого как метил, этил и пропил. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R¹ представляет собой этан-1,2-диил. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R³ представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R¹ представляет собой этан-1,2-диил, и каждый R³ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах соединения формулы (II) m равен 1, m равен 2, m равен 3, m равен 4, m равен 5 и, в некоторых вариантах осуществления, m равен 6.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II), в которых m равен 3, исходный полиол Z(OH)_m представляет собой триол формулы (1):

где каждый R² независимо представляет собой C_1-6алкандиил, и в некоторых вариантах осуществления триол формулы:

где каждый R² независимо представляет собой C_1-6алкандиил. Как следствие, в данных вариантах осуществления Z имеет структуру:

соответственно, где каждый R² независимо представляет собой C_1-6алкандиил.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50, целое число в диапазоне от 2 до 40, целое число в диапазоне от 4 до 30 и, в некоторых вариантах осуществления, целое число в диапазоне от 7 до 30.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) все p одинаковы и равны 1, и в некоторых вариантах осуществления все p одинаковы и равны 2.

В некоторых вариантах осуществления серосодержащий полимер формулы (II) имеет среднечисленный молекулярный вес от 200 до 6000 Да, от 500 до 5000 Да, от 1000 до 5000 Да, от 1500 до 4000 Да и, в некоторых вариантах осуществления, от 2000 до 3600 Да.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) все R⁵ одинаковы.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R⁵ выбран из винильной терминальной группы формулы (a), формулы (b), формулы (c), формулы (d) и формулы (e):

где каждый R⁶ представляет собой фрагмент - производное этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый R⁷ выбран из C_2-6алкандиила и C_2-6гетероалкандиила; каждый R⁸ выбран из атома водорода, C_1-6алкила, и фенила; и каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_2-6гетероалкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_6-12гетероарендиила, замещенного C_6-12гетероарендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12гетероциклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В некоторых вариантах осуществления каждый R⁶ представляет собой фрагмент - производное этилен-ненасыщенного алифатического моноизоцианата, этилен-ненасыщенного алициклического моноизоцианата и, в некоторых вариантах осуществления, этилен-ненасыщенного ароматического моноизоцианата.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (b) и формуле (d) каждый R⁷ выбран из C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила и, в некоторых вариантах осуществления, выбран из этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила, пропан-1,2-диила и пропан-1,1-диила. В некоторых вариантах формулы (b) и формулы (d) каждый R⁷ выбран из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (b), формуле (c), формуле (d) и формуле (e) каждый R⁸ выбран из атома водорода, метила, этила, изопропила и н-пропила.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (e) каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18алканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила. В некоторых вариантах осуществления в формуле (e) все R⁹ одинаковы и выбраны из метан-диила, этан-1,2-диила и пропан-1,2-диила. В некоторых вариантах осуществления в формуле (е) каждый R⁹ представляет собой C_2-5алкандиил, C_2-4алкандиил, C_2-3алкандиил и, в некоторых вариантах осуществления, этан-1,2-диил.

В некоторых вариантах серосодержащих полимеров формулы (II) каждый R⁵ выбран из силильной терминальной группы формулы (f) и формулы (g):

где каждый R⁶ является фрагментом - производным этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-6алкила, C_1-6алкокси-группы, C_5-6циклоалкила, C_6-12циклоалкилалкила, фенила и C_7-12фенилалкила; где по меньшей мере один R¹⁰ представляет собой C_1-6алкокси-группу; и каждый R¹¹ представляет собой C_1-6алкандиил.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (g) каждый R¹¹ выбран из метан-диила, этан-1,2-диила и пропан-1,2-диила. В некоторых вариантах осуществления в формуле (f) и формуле (g) все R¹⁰ одинаковы и выбраны из метокси-, этокси- и пропокси-группы. В некоторых вариантах осуществления в формуле (f) и формуле (g) силильная терминальная группа представляет собой триалкоксисилан, в некоторых вариантах осуществления диалкоксисилан, и в некоторых вариантах осуществления моноалкоксисилан.

В некоторых вариантах серосодержащих полимеров формулы (II) каждый R⁵ выбран из аминной терминальной группы формулы (h), формулы (i), формулы (j), формулы (k), формулы (l) и формулы (m):

где каждый R⁶ выбран из группы - производной диизоцианата, и группы - производной этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый R⁷ выбран из связи и C_2-6алкандиила; каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_2-6гетероалкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_6-12гетероарендиила, замещенного C_6-12гетероарендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12гетероциклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила; и каждый R¹² выбран из атома водорода, C_1-6алкила, C_6-12арила, замещенного C_6-12арила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12циклоалкила, C_7-18арилалкила, замещенного C_7-18арилалкила, C_4-18алкилциклоалкила и замещенного C_4-18алкилциклоалкила.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (h) каждый R⁶ представляет собой группу - производную диизоцианата и в некоторых вариантах осуществления группу - производную TDI, ISONATE™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), DESMODUR^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR^® (I) (изофорон диизоцианат, IPDI) или DESMODUR^® W (H₁₂MDI).

В некоторых вариантах осуществления в формуле (h) каждый R⁶ представляет собой группу - производную этилен-ненасыщенного моноизоцианата и в некоторых вариантах осуществления выбран из 2-изоцианатоэтил метакрилата.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (j), формуле (k), формуле (l) и формуле (m) каждый R⁷ выбран из C_2-4алкандиила, C_2-3алкандиила и в некоторых вариантах осуществления выбран из этан-1,2-диила, пропан-1,3-диила, пропан-1,2-диила пропан-1,1-диила. В некоторых вариантах осуществления в формуле (j), формуле (k), формуле (l) и формуле (m) каждый R⁷ выбран из этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (k) и формуле (l) каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_7-18алканарендиила замещенного C_7-18алканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (h), формуле (i), формуле (j), формуле (k), формуле (l) и формуле (m) каждый R¹² выбран из C_1-6алкила, фенила и амино-замещенного фенила. В некоторых вариантах осуществления в формуле (h) формуле (i), формуле (j), формуле (k), формуле (l) и формуле (m) каждый R¹² выбран и фенила, метила, этила, пропила, метил-фенила, этил-фенила, пропил-фенила, бензила, фенетила, -(CH²)-анилина и аминофенила.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II), каждый R⁵ выбран из эпоксидной терминальной группы формулы (n):

где каждый R¹¹ независимо представляет собой C_1-6алкандиил.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (n) каждый R¹¹ выбран из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила. В некоторых вариантах осуществления все R¹¹ одинаковы и выбраны из метандиила, этан-1,2-диила и пропан-1,3-диила.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R⁵ выбран из тиольной терминальной группы формулы (o), формулы (p), формулы (q), формулы (r), формулы (s), формулы (t), формулы (n) и формулы (v):

где каждый R⁶ выбран из фрагмента - производного диизоцианата и фрагмента - производного этилен-ненасыщенного моноизоцианата; каждый R⁷ выбран из C_2-14алкандиила и C_2-14гетероалкандиила; и каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_2-6гетероалкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_6-12гетероарендиила, замещенного C_6-12гетероарендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12гетероциклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (o) каждый R⁶ представляет собой группу - производную диизоцианата и в некоторых вариантах осуществления группу - производную TDI, ISONATE™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), DESMODUR^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR^® (I) (изофорон диизоцианат, IPDI) или DESMODUR^® W (H₁₂MDI).

В некоторых вариантах осуществления в формуле (o) каждый R⁶ представляет собой группу - производную этилен-ненасыщенного моноизоцианата и в некоторых вариантах осуществления представляет собой 2-изоцианатоэтил метакрилат.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (о), формуле (p), формуле (q), формуле (s), формуле (t), формуле (u) и формуле (v) каждый R⁷ выбран из C_2-6алкандиила. В некоторых вариантах осуществления в формуле (o), формуле (p), формуле (q), формуле (s), формуле (t), формуле (u) и формуле (v) каждый R⁷ выбран из -CH₂-S-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- и -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (t) и формуле (u) каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18алканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В некоторых вариантах серосодержащего полимера формулы (II) каждый R⁵ выбран из изоцианатной терминальной группы формулы (w) и формулы (x):

где каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_2-6гетероалкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_6-12гетероарендиила, замещенного C_6-12гетероарендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12гетероциклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила; и каждый R¹² представляет собой группу - производную диизоцианата.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (w) каждый R⁹ выбран из C_2-6алкандиила, C_6-12арендиила, замещенного C_6-12арендиила, C_3-12циклоалкандиила, замещенного C_3-12циклоалкандиила, C_7-18алканарендиила, замещенного C_7-18алканарендиила, C_4-18алканциклоалкандиила и замещенного C_4-18алканциклоалкандиила.

В некоторых вариантах осуществления в формуле (x) каждый R¹² представляет собой группу - производную диизоцианата, и в некоторых вариантах осуществления группу - производную TDI, ISONATE™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), DESMODUR^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR^® (I) (изофорон диизоцианат, IPDI) или DESMODUR^® W (H₁₂MDI).

Синтез серосодержащих полимеров

Описанные в настоящем документе мультифункциональные серосодержащие полимеры и их предшественники можно получать множеством способов, известных квалифицированным специалистам в данной области техники, включая способы, описанные в настоящем документе ниже в примерах. Например, для получения мультифункциональных серосодержащих полимеров формулы (I) серосодержащий диол, полиол, содержащий по меньшей мере три гидроксильных группы на молекулу полиола, можно вводить в реакцию с альдегидом в органическом растворителе в присутствии сульфоновой кислоты, такой как AMBERLYST™ 15, получая соответствующий мультифункциональный серосодержащий полимер формулы (I).

Синтез терминально-модифицированных производных мультифункциональных серосодержащих полимеров

Описанные в настоящем документе терминально-модифицированные мультифункциональные серосодержащие полимеры и их предшественники можно получать множеством способов, известных квалифицированным специалистам в данной области техники, включая способы, описанные в настоящем документе ниже в примерах. Например, для получения терминально-модифицированных мультифункциональных серосодержащих полимеров формулы (II) мультифункциональный серосодержащий полимер формулы (I) можно вводить в реакцию с соединением, имеющим подходящие терминальные группы и группу, способную реагировать с терминальной гидроксильной группой полимера формулы (I).

Например, для получения серосодержащего полимера формулы (II) с винильной терминальной группой серосодержащий полимер формулы (I) можно вводить в реакцию с соединением, содержащим терминальную винильную группу и изоцианатную группу, например с этилен-ненасыщенным моноизоцианатом, таким как TMI, 2-изоцианатоэтил или аллилизоцианат, в присутствии дилаурата дибутилолова и бензилхлорида при 76°C. В качестве другого примера серосодержащий полимер формулы (I) можно вводить в реакцию с алканолом, таким как 3-бутен-1-ол и альдегидом, таким как формальдегид, в присутствии сульфоновой кислоты (например, 4.7 мэкв/г H⁺), такой как AMBERLYST™ 15, в органическом растворителе, таком как толуол, получая серосодержащий полимер формулы (II) с винильной терминальной группой.

Серосодержащие полимеры формулы (II) с силильной терминальной группой можно получать, например, реакцией серосодержащего полимера формулы (I) с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилэтоксисилан, в присутствии дибутилолова дилаурата при температуре 76°C, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (II) с силильной терминальной группой.

Серосодержащие полимеры формулы (II) с эпоксидной терминальной группой можно получать, например, реакцией серосодержащего полимера формулы (I) в присутствии моноэпоксида, такого как эпихлоргидрин, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (II) с эпоксидной терминальной группой.

Серосодержащие полимеры формулы (III) с аминной терминальной группой можно получать, например, реакцией серосодержащего полимера формулы (II) с винильной терминальной группой с анилином, амино-замещенным анилином, таким как 4-(аминометил)анилин, или алкиламином, таким как н-бутиламин, необязательно в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), в органическом растворителе, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (III) с аминной терминальной группой. В альтернативном варианте серосодержащие полимеры формулы (III) с аминной терминальной группой можно получать реакцией серосодержащего полимера формулы (II) с изоцианатной терминальной группой с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (III) с аминной терминальной группой. Серосодержащие полимеры формулы (III) с аминной терминальной группой можно также получать реакцией серосодержащего полимера формулы (I) с амино-замещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu₂SnO или NaOMe при повышенной температуре, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (III) с аминной терминальной группой. Серосодержащие полимеры формулы (III) с аминной терминальной группой можно также получать реакцией тозилового эфира серосодержащего полимера формулы (III) с амино-содержащим соединением, таким как анилин, в органическом растворителе при повышенной температуре, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (III) с аминной терминальной группой.

Серосодержащие полимеры с тиольной терминальной группой формулы (IV) можно получать реакцией серосодержащего полимера формулы (IV) с винильной терминальной группой, такого как 2-изоцианатоэтил метакрилатный аддукт или аллил изоцианатный аддукт, как описано в настоящем документе, с дитиолом, таким как DMDO. Серосодержащие полимеры с тиольной терминальной группой формулы (IV) можно также получать реакцией тозилового эфира серосодержащего полимера формулы (I) с NaSH в присутствии MeN(Bu)₃⁺Cl^- в воде, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (IV) с тиольной терминальной группой. В альтернативном варианте тозиловый эфир серосодержащего полимера формулы (I) можно ввести в реакцию с тиомочевиной в присутствии MeN(Bu)₃⁺Cl^- в воде, получая тозилатную соль аддукта с тиомочевинной, которую затем можно ввести в реакцию в присутствии основания при повышенной температуре, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (IV) с тиольной терминальной группой. В альтернативном варианте для получения серосодержащих полимеров с тиольной терминальной группой формулы (IV) серосодержащий полимер формулы (I) можно сначала ввести в реакцию с диизоцианатом, таким как TDI, в присутствии дилаурата дибутилолова при температуре от 75°C до 80°C, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (IV) с изоцианатной терминальной группой. Полученный серосодержащий полимер формулы (IV) с изоцианатной терминальной группой можно затем ввести в реакцию с меркаптоалканолом, таким как 2-меркаптоэтанол или 3-меркаптопропанол, получая соответствующий серосодержащий полимер формулы (IV) с тиольной терминальной группой.

Серосодержащие полимеры формулы (II) с изоцианатной терминальной группой можно получать, например, реакцией серосодержащего полимера формулы (I) с диизоцианатом, таким как TDI, ISONATE™ 143L (поликарбодиимид-модифицированный дифенилметан диизоцианат), DESMODUR^® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), DESMODUR^® (I) (изофорон диизоцианат, IPDI) или DESMODUR^® W (H₁₂MDI), необязательно в присутствии катализатора, такого как дилаурат дибутилолова, при температуре от 70°C до 80°C. Серосодержащие полимеры с изоцианатной терминальной группой можно использовать как промежуточные продукты в синтезе других терминально-модифицированных серосодержащих полимеров, таких как некоторые из серосодержащих полимеров с аминной терминальной группой и с тиольной терминальной группой, описанные в настоящем документе.

Свойства терминально-модифицированных мультифункциональных серосодержащих полимеров

В некоторых вариантах осуществления терминально-модифицированные мультифункциональные серосодержащие полимеры, описанные в настоящем документе, являются жидкими при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления серосодержащие полимеры имеют вязкость, при 100%-ном содержании твердого остатка, не выше 500 пуаз, например от 10 до 300 пуаз или, в некоторых случаях, от 100 до 200 пуаз, при температуре 25°C и давлении 760 мм рт. ст., как определяют согласно ASTM D-2849 §79-90 с использованием вискозиметра Brookfield САР 2000. В некоторых вариантах осуществления T_g (температура стеклования) серосодержащего полимера, описанного в настоящем документе, составляет не выше -40°C и в некоторых вариантах осуществления не выше -50°C.

Применение

Мультифункциональные серосодержащие полимеры, описанные в настоящем документе, могут использоваться в композициях, таких как герметики, покрытия и/или герметизирующие композиции для электрики, которые включают один или больше описанных в настоящем документе серосодержащих полимеров. Герметизирующей композицией называют композицию, способную давать пленку, устойчивую к условиям эксплуатации, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокирующую проникновение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе герметизирующие композиции могут применяться, например, в качестве герметиков для космонавтики и в качестве внутренней облицовки топливных баков.

В некоторых вариантах осуществления композиция содержит серосодержащий полимер формулы (I) с гидроксильной терминальной группой или серосодержащий полимер, полученный реакцией (a) серосодержащего диола; (b) полиола, содержащего по меньшей мере три гидроксильные группы на молекулу полиола; и (c) реагента, выбранного из альдегида, кетона и их комбинации; где такое соединение имеет группу, способную реагировать с гидроксильными группами; и отвердитель. В некоторых вариантах осуществления группа, способная реагировать с гидроксильными группами, выбрана из изоцианата, спирта и тиола.

В некоторых вариантах осуществления композиция содержит терминально-модифицированный серосодержащий полимер формулы (II) или терминально-модифицированный серосодержащий полимер, представляющий собой продукты любой из описанных в настоящем документе реакций, и по меньшей мере один отвердитель, способный реагировать с терминально-модифицированным серосодержащим полимером.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе композиции содержат, помимо серосодержащего полимера формулы (II) или продуктов описанных в настоящем документе реакций, один или большее число дополнительных серосодержащих полимеров. Серосодержащий полимер может представлять собой любой полимер, содержащий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся фрагменте, включая полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, серосодержащие полимеры, полиформали и полисульфиды. Термин "тиол" в настоящем документе относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, т.е. -SH группу, либо как единственную функциональную группу, либо в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, тиоглицеринов. Политиолами называют такие соединения, которые имеют более одной группы -SH, как, например, дитиол или политиолы с более высокой функциональностью. Такие тиольные группы обычно являются терминальными и/или боковыми, так что они содержат активный атом водорода, который способен реагировать с другими функциональными группами. В настоящем документе термин "полисульфид" относится к любому соединению, которое содержит мостик сера-сера (-S-S-). Политиол может содержать терминальные и/или боковые атомы серы (-SH), и нереакционноспособные атомы серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин «политиол» в целом охватывает серосодержащие полимеры и полисульфиды. Примеры дополнительных серосодержащих полимеров, которые могут применяться в композициях по настоящему изобретению, включают, например, вещества, описанные в патентах США 6 172 179, 6 509 418 и 7 009 032.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе композиции содержат политиоэфир, имеющий структуру:

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_t-(CH₂)₂-S-R¹-]_u-

где R¹ выбран из C_2-6алкандиила, C_6-8циклоалкандиила, C_6-10циклоалкилалкандиила, -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r- и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которых по меньшей мере один фрагмент -CH₂- замещен метальной группой; R² выбран из C_2-6алкандиила, C_6-8циклоалкандиила, C_6-10циклоалкилалкандиила и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-; X выбран из O, S и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила; t представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 10; и представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; s представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. Такие политиоэфиры описаны в патенте США 6 172 179, полный текст которого включен в настоящий документ посредством ссылки. Указанные один или больше дополнительных серосодержащих полимеров могут быть дифункциональными или мультифункциональными, например содержать от 3 до 6 терминальных групп, или представлять собой их смесь.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе композиции содержат от 10 до 90 вес.% описанного в настоящем документе серосодержащего полимера, от 20 до 80 вес.%, от 30 до 70 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления от 40 до 60 вес.%, где вес.% рассчитывается от общего веса всех нелетучих компонентов композиции (т.е., от сухого веса). В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе композиции содержат от 10 до 90 вес.%, описанного в настоящем документе серосодержащего полимера, от 20 до 90 вес.%, от 30 до 90 вес.%, от 40 до 90 вес.%, от 50 до 90 вес.%, от 60 до 90 вес.%, от 70 до 90 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления от 80 до 90 вес.%, где вес.% рассчитывается от общего веса всех нелетучих компонентов композиции (т.е., от сухого веса).

Отвердители, подходящие для описываемых в настоящем документе композиций включают соединения, способные реагировать с терминальными группами серосодержащего полимера формулы (II) или полученные в ходе осуществления описываемых в настоящем документе реакций, такие как соединения, способные реагировать с гидроксильными группами, винильными группами, эпокси-группами, тиольными группами, амино-группами или изоцианатными группами.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с гидроксильными группами, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых описаны в настоящем документе.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с винильными группами, включают дитиолы и политиолы, примеры которых описаны в настоящем документе.

Описанные в настоящем документе серосодержащие полимеры с силильной терминальной группой гидролизуются в присутствии воды, индуцируя автополимеризацию посредством конденсации. Следует отметить, что поскольку отвердителем для серосодержащих полимеров с силильной терминальной группой может являться атмосферная влага, необязательно включать отвердитель в состав отверждаемой композиции, содержащей серосодержащие полимеры с силильной терминальной группой. Поэтому для композиций, содержащих серосодержащие полимеры с силильной терминальной группой, отвердителем для силильных групп является атмосферная влага. Композиции, содержащие серосодержащие полимеры с силильной терминальной группой, могут дополнительно включать катализатор. Катализаторы для применения с серосодержащими полимерами с силильной терминальной группой включают титан-органические соединения, такие как тетраизопропокси титан, тетра-трет-бутокси титан, ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) титана и ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат) титана; оловоорганические соединения дилаурат дибутилолова, бисацетилацетоацетат дибутилолова и октилат олова; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; цирконийорганические соединения, такие как тетраацетилацетонат циркония; и алюминийорганические соединения, такие как триацетил-ацетонат алюминия. Конкретные примеры включают диизопропокси бис(этил ацетоацетонат)титан, диизопропокси бис(ацетилацетонат)титан и дибутокси бис(метилацетоацетонат)титан.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с эпокси-группами, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (ТТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), дипропендиамин (DPDA), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилолдиамин, диаминодифенилметан (DDM) и диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины; кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенон тетракарбоновый ангидрид, этиленгликоль бистримеллитат, глицерин тристримеллитат, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилен тетрагидрофталевый ангидрид; полимеркаптаны; полисульфиды; УФ-отвердители, такие как дифенилиодиния гексафторфосфат, трифенилсульфония гексафторфосфат; и другие отвердители, известные специалистам в данной области техники.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с тиольными группами, включают диэпоксиды.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с амино-группами, включают изоцианаты, диизоцианаты и полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие связки в скелете, выбранные из уретановых связок (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых связок (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связок (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связок (-NH-C(S)-S-) и любых комбинаций перечисленного.

Примеры подходящих отвердителей, способных реагировать с изоцианатными группами, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, включая описываемые в настоящем документе.

Описываемые в настоящем документе композиции могут содержать от 90 до 150%, от 95 до 125%, и в некоторых вариантах осуществления от 95% до 105% от стехиометрического количества реагентов, где стехиометрическое количество представляет собой соотношение числа реакционно-способных изоцианатных групп к числу групп, способных реагировать с изоцианатными группами. Например, композиция, содержащая перед реакцией одинаковое число изоцианатных групп и амино-групп, будет иметь стехиометрическое количество изоцианатных групп и амино-групп.

Описанные в настоящем документе композиции могут содержать один или больше различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают наполнители, общеизвестные в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO₃), и легкие наполнители. Подходящие легкие наполнители включают, например, вещества, описанные в патенте США 6 525 168. В некоторых вариантах осуществления композиция содержит от 5 до 60 вес.% наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 до 50 вес.%, и в некоторых вариантах осуществления от 20 до 40 вес.%, из расчета на общий вес композиции.

Понятно, что серосодержащие полимеры, отвердители и наполнители, используемые в композиции, а также любые добавки можно выбирать таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом.

Описанные в настоящем документе композиции могут включать один или больше красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, замедлителей, улучшителей адгезии, растворителей, маскирующих средств или любую комбинацию перечисленного.

В настоящем документе термин "краситель" означает любое вещество, придающее композиции цвет и/или другую непрозрачность и/или другие визуальные эффекты. Краситель может находиться в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В композиции можно применять один краситель или смесь двух или более красителей.

Примеры красителей включают пигменты, краски и оттенки, такие как применяются в индустрии красителей и/или перечислены в классификации Dry Color Manufacturers Association (DCMA), и также используются для создания специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, нерастворимый, но смачивающийся в рабочих условиях. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть включены в композицию с помощью размолотого носителя, такого как акриловый размолотый носитель.

Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают карбазол диоксазиновый неочищенный пигмент, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, солеобразные (хлопья), бензимидазолон, изоиндолинон, изоиндолин, полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирроло-пиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антрантрон, диоксазин, тририлкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пирроловый красный (DPPBO красный), диоксид титана, углеродную сажу и комбинации вышеперечисленного.

Примеры красителей включают (но не ограничены только ими) композиции, которые устойчивы к растворителю и/или водной среде, такие как фтало-зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен и хинакридон.

Примеры оттенков включают пигменты, диспергированные в водном или смешивающихся с водой носителях, таких как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.

Как указано выше, краситель может иметь вид дисперсии, включающей, например, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или большее число красителей в виде высокодиспергированных наночастиц и/или частиц красителей, дающих желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы можно получать размалыванием готовых органических или неорганических пигментов с абразивным материалом, имеющим размер частиц менее 0.5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения описаны в патенте США 6 875 800. Дисперсии наночастиц можно также получать кристаллизацией, осаждением, осаждением из газовой фазы и/или химическим истиранием (т.е. частичным растворением). Для минимизации повторной агломерации наночастиц в покрытии можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых полимером. В настоящем документе термин "дисперсия наночастиц, покрытых полимером" относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные наночастицы», содержащие наночастицы и нанесенный на наночастицы полимер. Примеры дисперсий, содержащих наночастицы, покрытые полимером, а также способов их получения описаны в патенте США 7 438 972.

Примеры композиций со специальными эффектами, которые могут быть использованы в описываемых в настоящем документе композициях, включают пигменты и/или композиции, которые обеспечивают один или большее число внешних эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флуоресценцию, фотохромность, светочувствительность, термохромность, гониохромность и/или изменчивость цвета. Дополнительные композиции со специальными эффектами могут обеспечивать и другие наблюдаемые свойства, такие как опалесцентность или текстура. В некоторых вариантах осуществления композиции со специальными эффектами могут обеспечивать эффект изменения цвета, так что цвет композиции будет меняется при взгляде на покрытие под разными углами. Примеры композиций со световыми эффектами описаны в патенте США 6 894 086. Дополнительные композиции со световыми эффектами могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, силикагель с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция является следствием разницы показателей преломления в структуре материала, а не следствием разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В целом, на краситель может приходиться от 1 до 65 вес.% композиции, от 2 до 50 вес.%, например от 3 до 40 вес.%, или от 5 до 35 вес.%, где весовой процент рассчитывается от общего сухого веса композиции.

Тиксотропные материалы, например силикагель, могут использоваться в количестве от 0.1 до 5 вес.%, из расчета на общий сухой вес композиции.

Катализаторы отверждения, известные в данной области техники, такие как амины, могут присутствовать в количестве от 0.1 до 5 вес.%, из расчета на общий вес композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]октан (DABCO^®, коммерчески доступен от Air Products, Chemical Additives Division) и DMP-30^® (композиция-ускоритель, содержащая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол).

Замедлители, такие как стеариновая кислота, могут использоваться в количестве от 0.1 до 5 вес.% композиции, из расчета на общий сухой вес композиции. Усилители адгезии могут присутствовать в количестве от 0.1 до 15 вес.% композиции, из расчета на общий сухой вес композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные соединения, такие как фенольная смола METHYLON, доступная от Occidental Chemicals, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как SILQUEST^® А-187 и SILQUEST^® A-1100, доступные от Momentive Performance Materials. Маскирующие средства, такие как сосновые отдушки или другие ароматизаторы, которые могут использоваться для маскировки каких-либо низкоинтенсивных запахов композиции, могут присутствовать в количестве от 0.1 до 1 вес.%, из расчета на общий сухой вес композиции.

В некоторых вариантах осуществления описываемые в настоящем документе композиции могут содержать пластификатор, который может облегчить применение серосодержащих полимеров, имеющих более высокую температуру стеклования T_g, чем температура стеклования материалов, обычно применяемых в качестве герметиков в области космонавтики. Например, использование пластификатора может эффективно понизить T_g композиции и тем самым повысить низкотемпературную эластичность отвержденной полимеризуемой композиции, по сравнению со значениями, которые можно ожидать от отдельно взятых серосодержащих полимеров, исходя из их T_g. Пластификаторы, подходящие для использования в некоторых вариантах композиций, включают, например, фталатные сложные эфиры, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы. Пластификатор или комбинация пластификаторов может составлять от 1 до 40 вес.% композиции или от 1 до 10 вес.% композиции. В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать один или большее число органических растворителей, таких как изопропиловый спирт, в количестве, например, от 0 до 15 вес.%, от 0 до 10 вес.% или от 0 до 5 вес.%, из расчета на вес невысушенной композиции.

В некоторых вариантах осуществления описанные в настоящем документе композиции практически не содержат или, в некоторых случаях, совсем не содержат растворителей, таких как органический растворитель или водный растворитель, т.е. воду. Иначе говоря, в некоторых вариантах осуществления описываемые в настоящем документе композиции практически на 100% представляют собой твердые вещества.

В некоторых вариантах осуществления композиции, такие как герметизирующие композиции, могут выпускаться в виде многоупаковочных композиций, таких как двухупаковочные композиции, где одна упаковка содержит один или несколько серосодержащих полимеров, описанных в настоящем документе, а вторая упаковка содержит один или несколько отвердителей для одного или нескольких серосодержащих полимеров. В любую упаковку при желании или по необходимости можно добавить добавки и/или другие материалы. Эти две упаковки можно объединять и смешивать перед применением. В некоторых вариантах осуществления изобретения время жизни смеси серосодержащего полимера и отвердителя составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа, а в некоторых вариантах осуществления более 2 часов, где время жизни означает период времени, в течение которого композиция после смешивания остается пригодной для применения в качестве герметика.

Описанные в настоящем документе композиции могут наноситься на любой из широкого многообразия субстратов. Примеры субстратов, на которые можно наносить композицию, включают титан, нержавеющую сталь и алюминий, которые могут быть анодированными, загрунтованными, покрытыми органическим покрытием или хромированными; эпоксидные смолы; уретаны; графит; стекловолоконный композит; KEVLAR^®; акрилаты и поликарбонаты.

Описываемые в настоящем документе композиции можно наносить непосредственно на поверхность субстрата или на подстилающий слой с помощью любого подходящего способа нанесения покрытий, известного специалистам в данной области техники.

В некоторых вариантах осуществления описываемые в настоящем документе композиции устойчивы по отношению к моторному топливу. В настоящем изобретении термин "устойчивый к моторному топливу" означает, что композиция после нанесения на субстрат и отверждения дает отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий объемный процент набухания не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20% и в других случаях не более 10%, после погружения на одну неделю при температуре 140°F (60°C) и нормальном давлении в эталонном реактивном топливе Jet Reference Fluid (JRF) Тип I согласно методикам, аналогичным описанным в ASTM D792 (Американское общество по испытаниями и материалам) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification, Jet Reference Fluid JRF Type I, используется для определения устойчивости к моторному топливу, имеет следующий состав (см. AMS 2629, опубликован 1 июля, 1989, §3.1.1 и т.д., доступен от SAE (Society of Automotive Engineers)): толуол: 28±1% по объему; циклогексан (технический): 34±1% по объему; изооктан: 38±1% по объему; и третичный дибутил дисульфид: 1±0.005% по объему.

В некоторых вариантах осуществления композиции по изобретению дают отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий прочность на разрыв по меньшей мере 400 фунтов/кв.дюйм и удлинение по меньшей мере 100%, при измерении согласно методике, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, методика тестирования AS5127/1, §7.7.

В некоторых вариантах осуществления композиции дают отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий прочность соединения внахлест при сдвиге выше 200 фунтов/кв.дюйм, и в некоторых случаях по меньшей мере 400 фунтов/кв.дюйм, при измерении согласно методике, описанной в SAE AS5127/1, параграф 7.8.

В некоторых вариантах осуществления отвержденная герметизирующая композиция, содержащая описываемый в настоящем документе серосодержащий полимер, соответствует требованиям или превосходит требования к герметикам для космонавтки, изложенные в AMS 3277.

Кроме того, в настоящем изобретении описаны способы герметизации отверстия с использованием описываемой в настоящем документе композиции. Такие способы включают, например, нанесение описываемой в настоящем документе композиции на поверхность для герметизации отверстия и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления композиция может отверждаться в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды означают температуру от 20°C до 25°C и атмосферную влажность. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать в условиях, включающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% отн. влажности до 100% отн. влажности. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при более высоких температурах, таких как температура по меньшей мере 30°C, по меньшей мере 40°C и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50°C. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать при комнатной температуре, например при 25°C. В некоторых вариантах осуществления композицию можно отверждать путем облучения актиничным излучением, таким как ультрафиолетовое излучение. Следует также отметить, что указанные способы могут использоваться для герметизации щелей в космических кораблях.

Примеры

Описанные в настоящем документе варианты осуществления проиллюстрированы приведенными ниже примерами, в которых раскрываются синтез, свойства и применение серосодержащих полимеров. Квалифицированному специалисту будет очевидно, что возможно множество модификаций как в материалах, так в способах, которые могут быть осуществлены, не выходя за рамки объема настоящего изобретения.

Пример 1

Синтез трифункционального серосодержащего полимера

Тиодигликоль (1215.81 г), параформальдегид (95% чистота) (300.63 г), AMBERLYST™ 15 (212.80 г, Dow Chemical Company), 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил) изоцианурат (13.14 г, Aldrich) и толуол (500 мл) помещали в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота для создания избыточного давления. Во время реакции собирающуюся воду периодически удаляли из насадки Дина-Старка. Начинали перемешивание в атмосфере азота, нагревали реакционную смесь до 120°C и выдерживали при 120°C в течение примерно 10 часов. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера (объем 600 мл) с бумажным фильтром Whatman GF/A диаметром 9 см, положенным поверх фритта. Колбу и осадок на фильтре промывали 500 мл толуола. Фильтрат собирали. Полученный фильтрат затем упаривали в вакууме в 2-литровой круглодонной колбе (роторный испаритель, финальное давление 5 Торр, 90°C водяная баня). Получали желтый вязкий полимер (993.53 г). Полученный полиформальный полимер имел гидроксильное число 25.3 и вязкость 214 пуаз.

Пример 2

Синтез трифункционального серосодержащего полимера

Тиодигликоль (1209.67 г), параформальдегид (95% чистота) (300.48 г), AMBERLYST™ 15 (26.18 г, Dow Chemical Company), 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил) изоцианурат (20.9 г, Aldrich) и толуол (500 мл) помещали в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота для создания избыточного давления. Во время реакции собирающуюся воду периодически удаляли из насадки Дина-Старка. Начинали перемешивание в атмосфере азота, нагревали реакционную смесь до 120°C и выдерживали при 120°C в течение примерно 10 часов. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера (объем 600 мл) с бумажным фильтром Whatman GF/A диаметром 9 см, положенным поверх фритта. Колбу и осадок на фильтре промывали 500 мл толуола. Фильтрат собирали. Полученный фильтрат затем упаривали в вакууме в 2-литровой круглодонной колбе (роторный испаритель, финальное давление 5 Торр, 90°C водяная баня). Получали желтый вязкий полимер (953.33 г). Полученный полиформальный полимер имел гидроксильное число 22.8 и вязкость 377 пуаз.

Пример 3

Синтез трифункционального серосодержащего полимера

Тиодигликоль (1197.45 г), параформальдегид (95% чистота) (300.83 г), AMBERLYST™ 15 (213.06 г, Dow Chemical Company), 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил) изоцианурат (52.58 г, Aldrich) и толуол (500 мл) помещали в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, капельной воронкой и вводом азота для создания избыточного давления. Во время реакции собирающуюся воду периодически удаляли из насадки Дина-Старка. Начинали перемешивание в атмосфере азота, нагревали реакционную смесь до 120°C и выдерживали при 120°C в течение примерно 10 часов. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера (объем 600 мл) с бумажным фильтром Whatman GF/A диаметром 9 см, положенным поверх фритта. Колбу и осадок на фильтре промывали 500 мл толуола. Фильтрат собирали. Полученный фильтрат затем упаривали в вакууме в 2-литровой круглодонной колбе (роторный испаритель, финальное давление 5 Торр, 90°C водяная баня). Получали желтый вязкий полимер (1039.64 г). Полученный полиформальный полимер имел гидроксильное число 23.2 и вязкость 942 пуаз.

Пример 4

Серосодержащий полимер с акрилатной терминальной группой

Серосодержащий полимер из Примера 1 (222.40 г) помещали в 500-миллилитровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полимер перемешивали со скоростью примерно 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), после чего добавляли изоцианатоэтил метакрилат (15.68 г) и 0.05%-ный раствор дилаурата дибутилолова в метилэтилкетоне (2.51 г). Реакционную смесь выдерживали при 76.6°C 5 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный полимер с акрилатной терминальной группой (222.08 г) имел вязкость 299 пуаз.

Пример 5

Серосодержащий полимер с акрилатной терминальной группой

Серосодержащий полимер из Примера 2 (247.26 г) помещали в 500-миллилитровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полимер перемешивали со скоростью примерно 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), после чего добавляли изоцианатоэтил метакрилат (15.61 г) и 0.05%-ный раствор дилаурата дибутилолова в метилэтилкетоне (2.66 г). Реакционную смесь выдерживали при 76.6°C 5 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный полимер с акрилатной терминальной группой (242.14 г) имел вязкость 439 пуаз.

Пример 6

Серосодержащий полимер с акрилатной терминальной группой

Серосодержащий полимер из Примера 3 (243.71 г) помещали в 500-миллилитровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полимер перемешивали со скоростью примерно 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), после чего добавляли изоцианатоэтил метакрилат (15.58 г) и 0.05%-ный раствор дилаурата дибутилолова в метилэтилкетоне (2.74 г). Реакционную смесь выдерживали при 76.6°C 5 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный полимер с акрилатной терминальной группой (226.09 г) имел вязкость 1,026 пуаз.

Пример 7

Серосодержащий полимер с TMI-терминальной группой

Серосодержащий полимер из Примера 1 (222.6 г) помещали в 500-миллилитровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полимер перемешивали со скоростью примерно 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), после чего добавляли 3-изопропенил-α,α,-диметилбензил изоцианат (TMI) (20.25 г, Cytec Industries) и 0.05%-ный раствор дилаурата дибутилолова в метилэтилкетоне (2.47 г). Реакционную смесь выдерживали при 76.6°C 6 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный полимер с TMI-терминальной группой (217.32 г) имел вязкость 378 пуаз.

Пример 8

Серосодержащий полимер с TMI-терминальной группой

Серосодержащий полимер из Примера 3 (243.70 г) помещали в 500-миллилитровую 4-горлую круглодонную колбу. Колба была снабжена обогревающей рубашкой, термопарой, датчиком температуры, вводом азота для создания избыточного давления и механической мешалкой (лопасти и держатель из PTFE). Полимер перемешивали со скоростью примерно 200 об/мин и нагревали до 76.6°C (170°F), после чего добавляли 3-изопропенил-α,α,-диметилбензил изоцианат (20.18 г, Cytec Industries) и 0.05%-ный раствор дилаурата дибутилолова в метилэтилкетоне (2.62 г). Реакционную смесь выдерживали при 76.6°C 6 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный полимер с TMI-терминальной группой (230.42 г) имел вязкость 1.261 пуаз.

Пример 9

Отверждение серосодержащего полимера с акрилатной терминальной группой

Реакцию отверждения проводили в 100-граммовом пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с акрилатной терминальной группой из Примера 4 (40.8 г) и IRGACURE^® 2022 (0.2 г, 0.5% по весу) смешивали вручную в контейнере. Затем контейнер помещали в скоростную мешалку (DAC 600 FVZ) и перемешивали 1 минуту при 2300 об/мин. Полимер выливали на круглую (диаметр 5 дюймов) металлическую крышку (заранее обработанную Valspar Mold Release 225) и помещали под ультрафиолетовое (УФ) излучение на 30 сек, после чего полимер полностью затвердевал. В качестве УФ-источника применяли отверждающий модуль Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающий модуль был снабжен 300-ваттной лампой, излучающей УФ-свет с длиной волны от 200 нм до 450 нм. Общее количество УФ-энергии, воздействующей на полимерную композицию, составляло 3103 Дж/см² и измерялось датчиком UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA). Получали диск из отвержденного полимера толщиной полдюйма. Измеренная дюрометром твердость полученного полимера составила 53 единицы по Шору. Твердость измеряли согласно ASTM D 2240.

Пример 10

Отверждение серосодержащего полимера с акрилатной терминальной группой

Реакцию отверждения проводили в 100-граммовом пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с акрилатной терминальной группой из Примера 5 (40.8 г) и IRGACURE^® 2022 (0.2 г, 0.5% по весу) смешивали вручную в контейнере. Затем контейнер помещали в скоростную мешалку (DAC 600 FVZ) и перемешивали 1 минуту при 2300 об/мин. Полимер выливали на круглую (диаметр 5 дюймов) металлическую крышку (заранее обработанную Valspar Mold Release 225) и помещали под ультрафиолетовое (УФ) излучение на 30 сек, после чего полимер полностью затвердевал. В качестве УФ-источника применяли отверждающий модуль Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающий модуль был снабжен 300-ваттной лампой, излучающей УФ-свет с длиной волны от 200 нм до 450 нм. Общее количество УФ-энергии, воздействующей на полимерную композицию, составляло 3103 Дж/см² и измерялось датчиком UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA). Получали диск из отвержденного полимера толщиной полдюйма. Измеренная дюрометром твердость полученного полимера составила 51 единицу по Шору. Твердость измеряли согласно ASTM D 2240.

Пример 11

Отверждение серосодержащего полимера с акрилатной терминальной группой

Реакцию отверждения проводили в 100-граммовом пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с акрилатной терминальной группой из Примера 6 (40.8 г) и IRGACURE^® 2022 (0.2 г, 0.5% по весу) смешивали вручную в контейнере. Затем контейнер помещали в скоростную мешалку (DAC 600 FVZ) и перемешивали 1 минуту при 2300 об/мин. Полимер выливали на круглую (диаметр 5 дюймов) металлическую крышку (заранее обработанную Valspar Mold Release 225) и помещали под ультрафиолетовое (УФ) излучение на 30 сек, после чего полимер полностью затвердевал. В качестве УФ-источника применяли отверждающий модуль Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающий модуль был снабжен 300-ваттной лампой, излучающей УФ-свет с длиной волны от 200 нм до 450 нм. Общее количество УФ-энергии, воздействующей на полимерную композицию, составляло 3103 Дж/см² и измерялось датчиком UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA). Получали диск из отвержденного полимера толщиной полдюйма. Измеренная дюрометром твердость полученного полимера составила 54 единицы по Шору. Твердость измеряли согласно ASTM D 2240.

Пример 12

Отверждение серосодержащего полимера с TMI терминальной группой

Реакцию отверждения проводили в 100-граммовом пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с TMI-терминальной группой из Примера 7 (40.8 г) и IRGACURE^® 2022 (0.2 г, 0.5% по весу) смешивали вручную в контейнере. Затем контейнер помещали в скоростную мешалку (DAC 600 FVZ) и перемешивали 1 минуту при 2300 об/мин. Полимер выливали на круглую (диаметр 5 дюймов) металлическую крышку (заранее обработанную Valspar Mold Release 225) и помещали под ультрафиолетовое (УФ) излучение на 60 сек. В качестве УФ-источника применяли отверждающий модуль Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающий модуль был снабжен 300-ваттной лампой, излучающей УФ-свет с длиной волны от 200 нм до 450 нм. Общее количество УФ-энергии, воздействующей на полимерную композицию, составляло 3103 Дж/см² и измерялось датчиком UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA). Получали диск из отвержденного полимера толщиной 1 мм.

Пример 13

Отверждение серосодержащего полимера с TMI терминальной группой

Реакцию отверждения проводили в 100-граммовом пластиковом контейнере, снабженном крышкой. Серосодержащий полимер с TMI-терминальной группой из Примера 8 (40.8 г) и IRGACURE^® 2022 (0.2 г, 0.5% по весу) смешивали вручную в контейнере. Затем контейнер помещали в скоростную мешалку (DAC 600 FVZ) и перемешивали 1 минуту при 2300 об/мин. Полимер выливали на круглую (диаметр 5 дюймов) металлическую крышку (заранее обработанную Valspar Mold Release 225) и помещали под ультрафиолетовое (УФ) излучение на 60 сек. В качестве УФ-источника применяли отверждающий модуль Super Six (Fusion Systems Inc.). Отверждающий модуль был снабжен 300-ваттной лампой, излучающей УФ-свет с длиной волны от 200 нм до 450 нм. Общее количество УФ-энергии, воздействующей на полимерную композицию, составляло 3103 Дж/см² и измерялось датчиком UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA). Получали диск из отвержденного полимера толщиной 1 мм.

Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные пути выполнения описанных в настоящем документе вариантов осуществления заявляемого изобретения. Соответственно, приведенные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Кроме того, формула изобретения не ограничивается приведенными деталями и целиком охватывает настоящее изобретение и его эквиваленты.

Реферат

Изобретение относится к серосодержащему полимеру формулы (I), терминально-модифицированному серосодержащему полимеру формулы (II), к композиции герметика, загерметизированному отверстию, а также к применению герметика. Серосодержащий полимер включает продукт взаимодействия следующих реагентов: (a) серосодержащего диола, (b) полиола, содержащего, по меньшей мере, три гидроксильные группы на молекулу полиола, и (c) альдегида и/или кетона. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер включает продукт взаимодействия вышеуказанного серосодержащего полимера формулы (I) и соединения, содержащего винильную группу, либо силильную группу, либо эпоксигруппу, либо изоцианатную группу, либо аминогруппу, либо тиольную группу и группу, способную реагировать с гидроксильными группами полимера формулы (I). Композиция герметика содержит терминально-модифицированный серосодержащий полимер формулы (I) или полимер формулы (II) и отвердитель. Герметик, содержащий вышеуказанную композицию, применяют для герметизации отверстия. Изобретение позволяет получить полимер, применяемый в качестве устойчивых к топливу и воде герметиков с улучшенными пределами прочности и удлинения. 10 н. и 11 з.п. ф-лы, 13 пр.

Формула

2. Серосодержащий полимер по п. 1, в котором серосодержащий диол содержит структуру:

в которой:
р выбран из 1 и 2; и
каждый R¹ независимо представляет собой С_2-6 алкандиил.

4. Серосодержащий полимер, имеющий структуру формулы (I):

в которой:
каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50;
m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6;
каждый р независимо выбран из 1 и 2;
каждый R¹ независимо представляет собой С_2-6 алкандиил; каждый R³ независимо выбран из атома водорода, С_1-6 алкила, С_7-12 фенилалкила, замещенного С_7-12 фенилалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, замещенного С_6-12циклоалкилалкила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_6-12 арила и замещенного С_6-12 арила; и
Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m.

5. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер, включающий продукты взаимодействия реагентов, содержащих:
(а) серосодержащий полимер формулы (I);

в котором:
каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50;
m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6;
каждый р независимо выбран из 1 и 2;
каждый R¹ независимо представляет собой С_2-6 алкандиил;
каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, С_7-12фенилалкила, замещенного С_7-12 фенилалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, замещенного С_6-12циклоалкилалкила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_6-12 арила и замещенного С_6-12 арила; и
Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m; и (b) соединение, выбранное из:
соединения, содержащего винильную группу и группу, способную реагировать с гидроксильными группами полимера формулы (I);
соединения, содержащего силильную группу и группу, способную реагировать с гидроксильными группами полимера формулы (I);
соединения, содержащего эпокси-группу и группу, способную реагировать с гидроксильными группами полимера формулы (I);
соединения, содержащего изоцианатную группу и группу, способную реагировать с гидроксильными группами полимера формулы (I);
соединения, содержащего амино-группу и группу, выбранную из группы, способной реагировать с изоцианатной группой, группы, способной реагировать с этилен-ненасыщенной группой, и группы, способной реагировать с тозилатом; и
соединение, выбранное из меркаптоалканола, гидросульфида металла и дитиола.

9. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер формулы (II):

в которой:
каждый n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50;
m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6;
каждый р независимо выбран из 1 и 2;
каждый R¹ независимо выбран из С_2-6 алкандиила;
каждый R³ независимо выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, С_7-12фенилалкила, замещенного С_7-12 фенилалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, замещенного С_6-12циклоалкилалкила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_6-12 арила и замещенного С_6-12 арила;
каждый R⁵ представляет собой -OR^5', где R^5' независимо выбран из винильной терминальной группы, силильной терминальной группы, аминной терминальной группы, эпоксидной терминальной группы, тиольной терминальной группы и изоцианатной терминальной группы; и
Z представляет собой ядро исходного m-валентного полиола Z(OH)_m.

10. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 9, в котором каждый R⁵ выбран из винильной терминальной группы формулы (а), формулы (b), формулы (с), формулы (d) и формулы (е):

где:
каждый R⁶ представляет собой фрагмент - производное этилен-ненасыщенного моноизоцианата;
каждый R⁷ выбран из С_2-6 алкандиила и С_2-6 гетероалкандиила;
каждый R⁸ выбран из атома водорода, С_1-6 алкила и фенила; и
каждый R⁹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_2-6 гетероалкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_6-12 гетероарендиила, замещенного С_6-12 гетероарендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12 гетероциклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18гетероалканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18алканциклоалкандиила.

11. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 9, в котором каждый R⁵ выбран из силильной терминальной группы формулы (f) и формулы (g):

где:
каждый R⁶ представляет собой фрагмент - производное этилен-ненасыщенного моноизоцианата;
каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-6 алкила, C_1-6 алкокси-группы, С_5-6циклоалкила, С_6-12 циклоалкилалкила, фенила и С_7-12 фенилалкила; где по меньшей мере один R¹⁰ представляет собой C_1-6 алкокси-группу; и
каждый R¹¹ представляет собой С_1-6 алкандиил.

12. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 9, в котором каждый R⁵ выбран из аминной терминальной группы формулы (h), формулы (i), формулы (j), формулы (k), формулы (l) и формулы (m):

где:
каждый R⁶ выбран из группы - производной диизоцианата и группы - производной этилен-ненасыщенного моноизоцианата;
каждый R⁷ выбран из связи и С_2-6 алкандиила;
каждый R⁹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_2-6 гетероалкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_6-12 гетероарендиила, замещенного С_6-12 гетероарендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12 гетероциклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18гетероалканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18алканциклоалкандиила; и
каждый R¹² выбран из атома водорода, C_1-6 алкила, С_6-12 арила, замещенного С_6-12 арила, С_3-12 циклоалкила, замещенного С_3-12 циклоалкила, С_7-18 арилалкила, замещенного С_7-18 арилалкила, С_4-18 алкилциклоалкила и замещенного С_4-18алкилциклоалкила.

13. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 9, в котором каждый R⁵ выбран из эпоксидной терминальной группы формулы (n):

где:
каждый R¹¹ независимо представляет собой C_1-6 алкандиил.

14. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 9, в котором каждый R⁵ выбран из тиольной терминальной группы формулы (о), формулы (р), формулы (q), формулы (r), формулы (s), формулы (t), формулы (u) и формулы (v):

где:
каждый R⁶ выбран из фрагмента - производного диизоцианата и фрагмента - производного этилен-ненасыщенного моноизоцианата;
каждый R⁷ выбран из С_2-14 алкандиила и С_2-14 гетероалкандиила; и
каждый R⁹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_2-6 гетероалкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_6-12 гетероарендиила, замещенного С_6-12 гетероарендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12 гетероциклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18 гетероалканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18алканциклоалкандиила.

15. Терминально-модифицированный серосодержащий полимер по п. 9, в котором каждый R⁵ выбран из изоцианатной терминальной группы формулы (w) и формулы (х):

где:
каждый R⁹ выбран из С_2-6 алкандиила, С_2-6 гетероалкандиила, С_6-12 арендиила, замещенного С_6-12 арендиила, С_6-12 гетероарендиила, замещенного С_6-12 гетероарендиила, С_3-12 циклоалкандиила, замещенного С_3-12 циклоалкандиила, С_3-12гетероциклоалкандиила, замещенного С_3-12 гетероциклоалкандиила, С_7-18 алканарендиила, замещенного С_7-18гетероалканарендиила, С_4-18 алканциклоалкандиила и замещенного С_4-18алканциклоалкандиила; и
каждый R¹² представляет собой группу - производную диизоцианата.