Способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианэтилена - RU2111960C1
Код документа: RU2111960C1
Описание
Изобретение относится к новому способу получения
натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с формулой
Патент США N 4783468 раскрывает, что 2-хлор-4,6-диамино-5-пианопиримидин является ценным промежуточным соединением при получении некоторых замещенных 2,4-диамино-5-цианопиримидинов, которые применимы в качестве пестицидов. B. Chem. Ber. 101, 1968, 1244-1249 указывается, что это промежуточное соединение может быть синтезировано с высоким выходом путем взаимодействия избытка хлористого водорода в абсолютном эфире с суспензией натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена натриевой соли. Однако эта натриевая соль исходного вещества получается только с умеренным выходом 28% путем реакции цианамида натрия с 1-амино-1-этокси-2,2-дицианоэтиленом (Chem. Ber. 101, 1968, 1232-1241), и это последнее соединение само в несколько стадий выделяется из легко доступных исходных материалов.
Число стадий и низкий общий выход делает вышеназванный способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена дорогим и коммерчески невыгодным. Таким образом, существует потребность в усовершенствованном способе получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена из легко доступных исходных материалов, который имел бы меньше стадий и давал бы более высокий общий выход.
В настоящее время найден новый способ, с помощью которого может быть получена натриевая соль 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с хорошим качеством и выходом в одну стадию из легко доступных исходных материалов. Настоящее изобретение, таким образом, включает способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена, который заключается в реакции малононитрила с дицианамидом натрия при повышенной температуре и в присутствии апротонного биполярного растворителя.
Реакция малононитрила с дицианамидом натрия для получения соединения, указанного в заглавии, предпочтительно проводится при температуре в интервале 120-200oC, особенно в интервале 130-180oC, и наиболее предпочтительно в интервале 140-155oC. Целесообразно проводить реакцию при температуре перегонки смеси при атмосферном давлении. Однако она может проводиться при желании при пониженном или при повышенном давлении. В зависимости от температуры реакция завершается через от 10 мин до 4 ч. Время реакции не является определяющим, так как продукт обладает хорошей стабильностью в условиях реакции.
Предпочтительными растворителями для реакции являются N,N-ди(C1-C4-алкил)амиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, N-(C1-C4-алкил) C4-C5 -циклические амиды, такие как N-метилпирролидон, и производные мочевины, циклические и с открытой цепью, такие как тетраметилмочевина, N,N-диметилэтиленмочевина - N,N-диметилпропиленмочевина. Могут также использоваться сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан.
Количество растворителя не является решающим, но должно быть по крайней мере достаточным, чтобы обеспечить хорошее перемешивание. Использование больших количеств дает незначительное увеличение выхода, но приводит к повышенным затратам на регенерацию растворителя и сниженному выходу на загрузку. В основном вес растворителя должен быть, по крайней мере, равным весу двух реагирующих веществ. Предпочтительно, он составляет от 1,5 до 4-кратного веса двух реагирующих веществ и, наиболее предпочтительно, он составляет их 2-3-кратный вес.
Два регулирующих вещества коммерчески доступны и используются в основном в стехиометрических количествах. Хотя обычно используется натриевая соль дицианамида из-за ее стоимости и доступности, аналогичные результаты получаются с соответствующими дицианамидами лития и калия.
Порядок добавления непринципиален. Два реагирующих вещества могут добавляться к растворителю перед нагреванием или один может добавляться с растворителем или без него к нагретому раствору другого.
Если желательно, продукт может выделяться из реакционной смеси путем добавления органического растворителя, в котором продукт плохо растворяется, что приводит к осаждению продукта в виде твердого кристаллического вещества. Иллюстративными или предпочтительными растворителями для этой цели являются спирты и эфиры, предпочтительно те, которые кипят ниже примерно 150oC, чтобы облегчить регенерацию. По желанию часть реакционного растворителя может быть удалена под пониженным давлением перед добавлением органического растворителя, в котором продукт плохо растворяется. Кристаллы могут собираться с помощью фильтрации и высушиваться или очищаться путем перекристаллизации или превращения в порошок снова с использованием органического растворителя, в котором продукт плохо растворяется.
Отфильтрованный и промытый продукт является чистым обычно на 80-95% и обычно получается с выходом 55-80%. Он представляет собой от белого до темно-желтого цвета кристаллическое вещество, которое темнеет при температуре свыше 300oC и плавится при температуре свыше 360oC. Его инфракрасный спектр соответствует опубликованному (Chem.Ber. 101, p.1241, 1968).
Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. В 250 мл колбу загружают 6,6 г (0,1 моль) малононитрила, 8,9 г (0,1 моль) дицианамида натрия и 40 мл диметилформамида. Смесь при перемешивании нагревают с обратным холодильником (168oC) и выдерживают 15 минут; затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Затем добавляют 150 мл 2-бутанола, и смесь перемешивают при охлаждении на ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, промывают 2-бутанолом и высушивают в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу. Получают 11,4 г натриевой соли I-амино-I-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 81,2% или выходом 59,7%.
Пример 2. В 250 мл колбу загружают 6,6 г (0,1 моль) малононитрила, 8,9 г (0,1 моль) дицианамида натрия и 40 мл N-метилпирролидона. Смесь при перемешивании нагревают до 145oC и выдерживают в течение одного часа, затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Затем добавляют 150 мл 2-бутанола, и смесь при перемешивании охлаждают на ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, промывают 2-бутанолом и высушивают. Получают 10,7 г натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 82,5% или выход 57,0%.
Пример 3. В 250 мл колбу загружают 6,6 г (0,1 моль) малононитрила, 8,9 г (0,1 моль) дицианамида натрия и 40 мл диметилсульфоксида. Перемешиваемую смесь нагревают до 140oC и выдерживают в течение 1,5 часов, затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Затем добавляют 150 мл 2-бутанола, и перемешиваемую смесь охлаждают на ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, промывают 2-бутанолом и высушивают. Получают 12,6 г натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 72,3% или выход 58,8%.
Пример 4. В колбу объемом 500 мл загружают 22,5 г (0,25 моль) дицианамида натрия, 300 мл N,N-диметилацетамида и 16,5 г (0,25 моль) малононитрила. Перемешиваемую смесь нагревают до 146oC и создают достаточный вакуум, чтобы вызвать дистилляцию N,N-диметилацетамида. Вакуумная дистилляция продолжается при 146-147oC до тех пор, пока не соберется примерно 260 мл. Затем в оставшуюся взвесь загружают 400 мл 2-бутанола, и взвесь перемешивают на ледяной бане в течение одного часа. Кристаллы собирают путем фильтрации и промывают 2-бутанолом. Высушенный продукт составляет 35,6 г 1-амино-1-цианамидо-2, 2-дицианоэтилена натриевой соли с чистотой 80,8% или выходом 74,4%.
Пример 5. В 250 мл колбу загружают 18,5 г (0,21 моль) дицианамида натрия и 70 мл N,N-диметилацетамида. Перемешиваемая смесь нагревается до 160oC, в течение 10 минут по каплям добавляют раствор 13,2 г (0,20 моль) малононитрила в 10 мл N,N-диметилацетамида. Смесь перемешивают при 160oC в течение 15 минут, затем охлаждают, и взвесь добавляют к 350 мл этилацетата. Взвесь перемешивают в течение 45 минут. Затем кристаллы собирают путем фильтрации и промывают этилацетатом. Высушенный продукт составляет 20,7 г 1-амино-1-цианамида-2,2-дицианоэтилена натриевой соли с чистотой 93,3% или выходом 62,5%.
Пример 6. В 1-литровую колбу загружают 89 г (1,0 моль) дицианамида натрия и 282 мл N,N-диметилацетамида. Перемешиваемую смесь нагревают до 147oC, в течение свыше 2 часов 25 минут добавляют 72,6 г /1,1 моль/ малононитрила в 72,6 г N, N-диметилацетамида. Смесь перемешивают при 147oC в течение дополнительно 3 часов и 15 минут и затем охлаждают до 60oC. Затем реакционную смесь загружают в 2-литровую колбу, содержащую 1276 г 2-бутанола, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем взвесь отфильтровывают, и влажный осадок взбалтывают в 319 г 2-бутанола и опять отфильтровывают. Кристаллы высушивают в течение ночи при 70oC в вакуумном сушильном шкафу. Получают 144,9 г 1-амно-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена натриевой соли с чистотой 84,5% или выходом 78,9%.
Пример 7. В 500 мл колбу загружают 13,2 г (0,2 моль) малононитрила, 18,2 г (0,2 моль) дицианамида натрия и 80 мл тетраметилмочевины. Перемешиваемую смесь нагревают при 145oC в течение 2,5 часов, затем охлаждают до примерно комнатной температуры. Взвесь разбавляют 300 мл 2-бутанола и перемешивают на ледяной бане в течение одного часа. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50 мл 2-бутанола. Продукт высушивают в течение ночи при 70oC в вакуумном шкафу для получения 25,0 г натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианоэтилена с чистотой 80,7% или выходом 65,0%.
Реферат
Изобретение относится к синтезу промежуточного продукта для получения ценных производных 2, 4-диамино-5-цианпиримидинов, обладающих пестицидным действием. Сущностью изобретения является получение 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианэтилена в виде натриевой соли. Соль получают взаимодействием малононитрила с дициандиамидом натрия при повышенной температуре в присутствии апротонного биполярного растворителя. Температура реакции обычно находится в пределах от 120 - до 200oC; в качестве растворителя используют растворители, выбранные, например, из группы: диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, тетраметилмочевина, N,N-диметилэтиленмочевина, N, N-диметилпропиленмочевина и диметилсульфоксид, в количестве от 1,5 до 4-кратного от веса реагирующих веществ. 14 з.п.ф-лы.
