Способ получения динитрилов фенилмалоновой кислоты - RU2005121120A
Код документа: RU2005121120A
Реферат
1. Способ получения соединения формулы I
в которой все R0 независимо один от другого обозначают галоген, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, C1-С6галогеналкил, циано-С1-С6алкил, С2-С6галогеналкенил, циано-С2-С6алкенил, С2-С6галогеналкинил, циано-С2-С6алкинил, гидроксигруппу, гидрокси-C1-С6алкил, C1-С6алкоксигруппу, нитрогруппу, аминогруппу, C1-С6алкиламиногруппу, ди(С1-С6алкил)аминогруппу, C1-С6алкилкарбониламиногруппу, C1-С6алкилсульфониламиногруппу, C1-С6алкиламиносульфонил, C1-С6алкилкарбонил, C1-С6алкилкарбонил-C1-С6алкил, C1-С6алкоксикарбонил-С1-С6алкил, C1 -С6алкилкарбонил-С2-С6алкенил, C1-С6алкоксикарбонил, C1-С6алкоксикарбонил-С2-С6алкенил, C1 -С6алкилкарбонил-C2-С6алкинил, C1-С6алкоксикарбонил-C2-С6алкинил, цианогруппу, карбоксигруппу, фенил или ароматическое кольцо, содержащее 1 или 2 гетероатома, выбранные из группы, включающей азот, кислород и серу, где 2 последних ароматических кольца могут содержать в качестве заместителей C1-С3 алкил, C1-С3галогеналкил, C1-С3алкоксигруппу, C1-С3галогеналкоксигруппу, галоген, циано- или нитрогруппу; или
R0 совместно с соседними заместителями R1, R2 и R3 образует насыщенный или ненасыщенный С3-С6углеводородный мостик, который может содержать 1 или 2 гетероатома, выбранные из группы, включающей азот, кислород и серу, и/или содержать в качестве заместителей С1-С4алкил;
все R1, R2 и R3 независимо один от другого обозначают водород, галоген, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С3-С6циклоалкил, C1-С6галогеналкил, С1-С6галогеналкенил, C1-С6алкоксикарбонил-С2-С6алкенил, C1 -С6алкилкарбонил-С2-С6алкенил, циано-С2-С6алкенил, нитро-С2-С6алкенил, С2-С6галогеналкинил, C1-С6алкоксикарбонил-С2-С6алкинил, C1-С6алкилкарбонил-С2-С6алкинил, циано-С2-С6алкинил, нитро-С2-С6алкинил, С3-С6галогенциклоалкил, гидрокси-С1-С6алкил, С1-С6алкокси-С1-С6алкил, C1-С6алкилтио-С1-С6алкил, цианогруппу, С1-С4алкилкарбонил, C1-С6алкоксикарбонил, гидроксигруппу, C1 -С10алкоксигруппу, С3-С6алкенилоксигруппу, С3-С6алкинилоксигруппу, С1-С6галогеналкоксигруппу, С3-С6 галогеналкенилоксигруппу, С1-С6алкокси-С1-С6алкоксигруппу, меркаптогруппу, C1-С6алкилтиогруппу, C1-С6 галогеналкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, нитрогруппу, аминогруппу, C1-С6алкиламиногруппу, ди(С1 -С6алкил)аминогруппу или феноксигруппу, где фенильное кольцо может содержать в качестве заместителей C1-С3алкил, C1-С3галогеналкил, C1 -С3алкоксигруппу, C1-С3галогеналкоксигруппу, галоген, циано- или нитрогруппу;
R2 дополнительно может означать фенил, нафтил или 5- или 6-членное ароматическое кольцо, которое может содержать 1 или 2 гетероатома, выбранные из группы, включающей азот, кислород и серу, где фенильное кольцо, нафтильное кольцо или 5- или 6-членное ароматическое кольцо могут содержать в качестве заместителей галоген, С3-С8циклоалкил, гидроксигруппу, меркаптогруппу, аминогруппу, цианогруппу, нитрогруппу или формил; и/или
фенильное кольцо, нафтильное кольцо или 5- или 6-членное ароматическое кольцо могут содержать в качестве заместителей C1-С6алкил, C1-С6 алкоксигруппу, гидрокси-С1-С6алкил, С1-С6алкокси-С1-С6алкил, C1-С6алкокси-C1-С6 алкоксигруппу, C1-С6алкилкарбонил, C1-С6алкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, моно-С1-С6алкиламиногруппу, ди-C1-С6алкиламиногруппу, C1-С6алкилкарбониламиногруппу, C1-С6 алкилкарбонил(С1-C6алкил)аминогруппу, С2-С6алкенил, С3-С6алкенилоксигруппу, гидрокси-C3-С6алкенил, С1-С6 алкокси-С2-С6алкенил, C1-С6алкокси-С3-С6алкенилоксигруппу, С2-С6алкенилкарбонил, С2-С6 алкенилтиогруппу, С2-С6алкенилсульфинил, С2-С6алкенилсульфонил, моно- или ди-С2-С6алкениламиногруппу, С1-С6 алкил(С3-С6алкенил)аминогруппу, С2-С6алкенилкарбониламиногруппу, С2-С6алкенилкарбонил(С1-С6алкил)аминогруппу, С2-С6алкинил, С3-С6алкинилоксигруппу, гидрокси-С3-С6алкинил, С1-С6алкокси-С3-С6алкинил, С1-С6алкокси-С4-С6алкинилоксигруппу, С2-С6алкинилкарбонил, С2-С6алкинилтиогруппу, С2-С6 алкинилсульфинил, С2-С6алкинилсульфонил, моно- или ди-С3-С6алкиниламиногруппу, С1-С6алкил(С3-С6 алкинил)аминогруппу, С2-С6алкинилкарбониламиногруппу или С2-С6алкинилкарбонил(С1-С6алкил)аминогруппу; и/или
фенильное кольцо, нафтильное кольцо или 5- или 6-членное ароматическое кольцо могут содержать в качестве заместителей галогензамещенный C1-С6алкил, C1-С6алкоксигруппу, гидрокси-С1-С6алкил, С1-С6алкокси-С1-С6алкил, С1-С6алкокси-С1-С6алкоксигруппу, С1-С6алкилкарбонил, С1-С6алкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, моно-С1-С6 алкиламиногруппу, ди-С1-С6алкиламиногруппу, С1-С6алкилкарбониламиногруппу, С1-С6алкилкарбонил(С1-С6 алкил)аминогруппу, С2-С6алкенил, С3-С6алкенилоксигруппу, гидрокси-С3-С6алкенил, С1-С6алкокси-С2-С6алкенил, C1-С6алкокси-С3-С6алкенилоксигруппу, С2-С6алкенилкарбонил, C2-С6алкенилтиогруппу, С2 -С6алкенилсульфинил, С2-С6алкенилсульфонил, моно- или ди-С2-С6алкениламиногруппу, С1-С6алкил(С3-С6 алкенил)аминогруппу, С2-С6алкенилкарбониламиногруппу, С2-С6алкенилкарбонил(С1-С6алкил)аминогруппу, С2-С6алкинил, С3-С6алкинилоксигруппу, гидрокси-С3-С6алкинил, С1-С6алкокси-С3-С6алкинил, С1-С6 алкокси-С4-С6алкинилоксигруппу, С2-С6алкинилкарбонил, С2-С6алкинилтиогруппу, С2-С6алкинилсульфинил, С2 -С6алкинилсульфонил, моно- или ди-С3-С6алкиниламиногруппу, С1-С6алкил(С3-С6алкинил)аминогруппу, С2-С6 алкинилкарбониламиногруппу или С2-С6алкднилкарбонил(С1-С6алкил)аминогруппу; и/или
фенильное кольцо, нафтильное кольцо и 5- или 6-членное ароматическое кольцо могут содержать в качестве заместителей радикал формулы COOR50, CONR51, SO2NR53R54 или SO2OR55, где все R50, R51, R52, R53, R54 и R55 независимо друг от друга обозначают C1-С6алкил, С2-С6 алкенил или С3-С6алкинил или галоген-, гидрокси-, алкокси-, меркапто-, амино, циано-, нитро-, алкилтио-, алкилсульфинил- или алкилсульфонилзамещенный C1-С6 алкил, С2-С6алкенил или С3-С6алкинил; и n равно 0, 1 или 2, по реакции соединения формулы II
в которой R0, R1, R2, R3 и n являются такими, как определено, и Х обозначает уходящую группу, с динитрилом малоновой кислоты в инертном разбавителе в присутствии палладиевого катализатора и основания, и этот способ включает применение в качестве основания гидроксида щелочного металла или смеси гидроксидов щелочных металлов.
2. Способ по п.1, в котором в соединении формулы II Х обозначает галоген; R10S(O)2O-, в котором R10 обозначает метил, галогенметил, C4F9-(n), фенил или фенил, от одного до трех раз замещенный галогеном, метилом или галогенметилом; или обозначает моно-, ди- или триарилметоксигруппу.
3. Способ по п.2, в котором Х обозначает хлор, бром, йод, CF3S(O)2O-(трифлат), CF3(CF2)3S(O)2O- (нонафлат), п-толил-S(O)2O- (тозилат), (С6Н5)2СНО-, (СН3-С6Н4)2СНО-, (С6Н5)3СО- (тритил) или (СН3 -С6Н4)3СО-.
4. Способ по п.3, в котором Х обозначает хлор, бром или йод.
5. Способ по п.4, в котором в качестве палладиевого катализатора используют палладий(II)дигалогенид, палладий(II)ацетат, палладий(II)сульфат, бис(трифенилфосфин)палладий(II)дихлорид, бис(трициклопентилфосфин)палладий(II)дихлорид, бис(трициклогексилфосфин)палладий(II)дихлорид, бис(дибензилиденацетон)палладий(0) или тетракис(трифенилфосфин)палладий(0).
6. Способ по п.1, в котором палладиевый катализатор получают in situ из соединений палладия(II) или палладия(О) путем образования комплексов с фосфиновыми лигандами.
7. Способ по п.1, в котором палладиевый катализатор применяется в количестве, составляющем от 0,001 до 100 мол.% в пересчете на соединение формулы II.
8. Способ по п.1, в котором в качестве разбавителя применяется алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводород, алифатический галогенуглеводород, нитрил, простой эфир, спирт, кетон, сложный эфир или лактон, N-замещенный пактам, амид, ациклическая мочевина, сульфоксид или вода или смесь этих разбавителей.
9. Способ по п.8, в котором в качестве ароматического углеводорода применяется простой эфир, N-замещенный лактам, амид, ациклическая мочевина или сульфоксид.
10. Способ по п.9, в котором применяется N-метилпирролидон.
11. Способ по п.1, в котором в качестве основания применяется гидроксид натрия или гидроксид калия или смесь гидроксида натрия и гидроксида калия.
12. Способ по п.11, в котором в качестве основания применяется гидроксид натрия.
13. Способ по п.10, в котором основание применяется в эквивалентном количестве или в избытке, составляющем от 2 до 10 эквивалентов в пересчете на динитрилмалоновой кислоты.
14. Способ по п.1, в котором реакция проводится при температуре, равной от 0 до 250°С.
15. Способ по п.1, в котором реакция динитриламалоновой кислоты с соединением формулы II проводится при повышенном давлении.
