Способ обогащения каменного угля - RU2014350C1

Описание

Изобретение относится к переработке каменного угля, в частности к способу обогащения каменного угля, и может быть использовано в угольной и топливной отраслях промышленности.

Известен способ обогащения каменного угля с использованием в качестве агломерирующей смеси легких или тяжелых углеводородов и различных добавок, в частности карбоновых кислот (в особенности олеиновой кислоты и ее солей), аминов, спиртов и их производных и т.п., в процессах получения кека до частично окисленных каменных углей; в описании также сообщается об использовании этоксилированного фенола и пути значительного сокращения времени образования кека из каменного угля, который сам по себе уже способен агломерироваться. Тем не менее как использование кислых или основных продуктов, и так и использование этоксилированных фенолов, не позволяет обеспечить образование кека из многих каменных углей, которые особенно плохо подвергаются слеживанию вследствие низкой способности к заполнению пор используемыми для образования кека жидкостями.

Наиболее близким является известный способ обогащения каменного угля добавлением в водную дисперсию угля агломерирующей смеси 10-40 мас.% легкого углеводорода (пентан, гексан, бутан, их смесь) с т.кип. не выше 70о С и менее 5 мас.% тяжелого углеводорода - нефтяное масло с т.кип. 260о С и выше (могут быть добавлены олеиновая кислота, жирные кислоты), перемешиванием дисперсии с последующим выделением агломератов обогащенного угля.

Недостатком известного способа является то, что для некоторых типов углей, имеющих менее благоприятные поверхностные характеристики (окисленные), известная агломерирующая смесь не проявляет высокой селективности и при этом увеличивается время обработки и получения агломерированного угля.

В соответствии с предложенным способом, предусматриваются высокие скорости образования кека (агломерированного угля) в сочетании с высокой степенью обезвоживания (т.е. с пониженными концентрациями воды в образующемся кеке), причем осуществление указанного способа позволяет также получить агломерированный уголь с уменьшенным количеством золы.

Способ обогащения каменного угля, согласно изобретению, включает добавление в водную дисперсию угля агломерирующей смеси, содержащей легкий углеводород с т.кип. не выше 70о С;
неионогенную малорастворимую добавку, получаемую регулируемым пропоксилированием фенольных фракций, получаемых из угольных коксовальных дегтей;
один или несколько тяжелых углеводородов, выбираемых из получаемых из каменного угля масел, с т.кип. 200-400о С, остаточных продуктов нефтеперегонки или их смесей, перемешиванием дисперсии с последующим выделением агломератов обогащенного угля.

По предпочтительному варианту легкий углеводород должен содержаться в количествах от 2 до 50% от массы каменного угля; легкими углеводородами являются н-пентан, н-гексан и петролейный эфир. Тяжелый углеводород используют в количестве 0,2-3% от каменного угля.

По предпочтительному варианту добавка должна содержаться в количествах от 0,02 до 1% от массы каменного угля.

Такую добавку получают из фенольных соединений, выделяемых при перегонке угольных коксовальных дегтей.

Так, например, используя деготь, после предварительного удаления водной фазы проводят первую перегонку, в результате чего поучают фракцию, которую обычно называют "нафталинсодержащим средним погоном+ и которую направляют главным образом на выделение нафталина. Предусмотрены также дефенолизации такой фракции разбавленной содой, повторное подкисление фенолов и перегонка фенольной смеси. Получаемый таким образом дистиллят, представляющий собой очень сложную смесь фенолов, является одним из сырых материалов для получения пропоксилированных добавок.

Другие фракции, представляющие интерес, могут быть получены в случае частичной дефенолизации или без дефенолизации. В этом случае при осуществлении последовательных стадий перегонки получают легкие фракции и средние фракции с переменными интервалами кипения.

Тем не менее такие фракции содержат фенолы, которые представляют интерес, но разбавленные до различных концентраций более или менее тяжелыми ароматическими маслами. Совершенно очевидно, что концентрация таких фенолов, а также состав нефенольной ароматической части зависят от верхнего предела температур перегонки. Так, в частности, фенолы обычно получают в концентрациях не свыше 30 мас.%.

Этот второй класс продуктов используют в зависимости от концентрации активных водородных атомов, в то время как неактивные соединения выполняют ту же фракцию, что и тяжелые масла.

Полученные таким образом эти фракции можно не только пропоксилировать, но и этоксилировать.

Стехиометрические соотношения между активными водородными атомами фенольного субстрата (z), молями пропиленоксида (х) и молями этиленоксида (y) выражается как z: x:y, где z-1; х - 4-300; y 0-20, а величина соотношения x/y превышает или равно 2, 3, или 4, когда y превышает 0.

Процесс пропоксилирования фенольных фракций, которые получают перегонкой угольного коксовального дегтя, можно проводить реакцией упомянутых фенольных фракций с пропиленоксидом при температуре, которая по предпочтительному варианту составляет 140-160о С, предпочтительнее в течение 0,5-3 ч под давлением, которое по предпочтительному варианту должно находиться в интервале от 5 до 10 атм.

В том случае, когда упомянутые выше фракции подвергают также этоксилированию, проводят реакцию с этиленоксидом на дальнейшей стадии в виде блочной реакции.

Каменноугольные масла получают пиролизом, коксованием или гидроперегонкой самого каменного угля. Более конкретно их можно получать из угольного коксовального дегтя, в частности, при перегонке угольного коксовального дегтя.

Обычно масла, выделяемые при перегонке каменноугольного коксовального дегтя, получают путем последовательных фракционирований перегонкой.

Так, например, два продукта, которые могут быть использованы в качестве соагентов образования кека, получают уже в процессе первой перегонки, т.е. сырое антраценовое масло из первой перегонки (с т.кип. 230-400о С) и антраценовое масло из второй перегонки (с т.кип. 270-400о С). Получают также более легкий продукт ("нафталиновое среднее масло"), который не может быть использован в качестве агента для образования кека. Однако из указанного легкого продукта после дефенолизации и дальнейшей повторной перегонки получают другие фракции, причем из них более тяжелые фракции могут быть использованы в качестве соагентов образования кека газопромывочное масло ("дебензолирующее масло") с т.кип. 235-300о С и пастообразное антраценовое масло (300-400о С). Такие масла перегонки угольного коксовального дегтя могут быть использованы как самостоятельно, так и в смесях. Конкретной смесью таких масел является, например, креозотовое масло, которое состоит из смесей антраценовых масел. Продукты, которые при комнатной температуре не находятся в жидком состоянии ("пастообразные продукты"), могут быть использованы либо как таковые, ибо в текучем состоянии после предварительных регулируемых кристаллизации и фильтрования исходного пастообразного продукта.

Основные характеристики и типичный состав патособразных антраценовых масел:
Температура перехода в текучее состояние, оС 70-80
Интервал температур кипения, оС 300-400
Плотность, г/см3 1,13-1,14
Приблизительный состав: 5% аценафтена и фтора, 3,% фенантрена, 10% антрацена, 10% карбазола, 5% пиренов, 2% продуктов, содержащих гетероатомы (азота и кислорода), остальное до 100% приходится на долю более высокомолекулярных гомологических соединений продуктов, перечисленных выше.

В "текучем" состоянии продукты содержат приблизительно менее 40% антрацена и карбазола, тогда как более высокомолекулярные гомологические соединения, составляющие основную часть в жидком состоянии, остаются в фильтрованном продукте.

Остаточные продукты нефтеперегонки могут представлять собой те продукты, которые получают из кубовых остатков процессов перегонки под атмосферным давлением, вакуумной перегонки или крекинга. Указанные остаточные продукты могут быть использованы самостоятельно или же их можно "разжимать" средними погонами (газойлем, керосином и тому подобным).

После "разжижения" кубовые остатки называют жидкими топливами.

Стадиями, которые образуют способ по изобретению, являются следующие стадии:
измельчение каменного угля до гранулометрии, не превышающей 4 мм, предпочтительнее не превышающей 1 мм;
диспергирование измельченного каменного угля в воде до концентраций от 5 до 40 мас.% в пересчете на массу самой дисперсии;
добавление в приготовленную таким образом дисперсии смеси для образования кека либо самостоятельно, либо в форме предварительно приготовленной водной эмульсии;
перемешивание с высокой скоростью дисперсии в течение промежутков времени, которые по предпочтительному варианту составляют 1-20 мин;
возможная стабилизация и формирование продуктов коалесценции путем осторожного перемешивания в течение промежутков времени, которые по предпочтительному варианту находятся в интервале 1-20 мин;
отделение полученного агломерированного обогащенного угля (кека) от неорганического материала, диспергированного в водной фазе, пропусканием через сито и возможной промывкой полученного кека, либо сливанием верхнего слоя или декантацией.

В табл. 1 представлены каменные угли, применяемые в предложенном способе, и их характеристики.

Основная характеристика каменных углей в указанных примерах схематически суммирована ниже:
два из указанных каменных угля представляет собой каменные угли с высоким содержанием летучих, но с различными степенями поверхностного окисления (польский и колумбийский);
два из указанных каменных угля являются полубитуминозными, поэтому как таковые они неудовлетворительны как по типу, так и по длительному воздействию на них атмосферных агентов (американский уголь из штата Монтана, итальянский уголь из Сульсиса).

Для двух битуминодных каменных угля в табл.1 приведены (для сравнения) результаты Х-лучевого фотоспектрометрического (ХФС) поверхностного анализа, которые являются наиболее значительными в том, что касается соотношения между углеродом и окисленным углеродом С/Сох.

П р и м е р 1. Колумбийский каменный уголь с высоким содержанием летучих и зольностью 10,3% измельчают до максимальной гранулометрии 750 мкм.

50 г этого каменного угля диспергируют в 20 мл воды и перемешивают в стеклянном реакторе, который снабжен перегородками и двойной лопастно-турбинной мешалкой, обеспечивая полное смачивание фазы, которая наиболее богата содержанием неорганического материала. Продолжительность перемешивания составляет 5 мин, а скорость перемешивания - 1000 об/мин.

После предварительного повышения скорости перемешивания до 2000 об/мин добавляют смесь для образования кека, причем 14% в пересчете на массу каменного угля (КУ), 0,5 г жидкого топлива (1 мас.% КУ) и 0,025 г/0,05 мас.% КУ), перегнанной фенольной смеси (из процесса дефенолизации угольных коксовальных дентей из каменного угля), с использованием которой предварительно провели реакцию пропиленоксидом (шесть звеньев на активный водородный атом).

Перемешивание с высокой скоростью продолжают в течение 10 мин с целью обеспечить эффективность действия образующегося кека, после чего скорость перемешивания снижают до 1000 об/мин и перемешивание продолжают в течение 5 мин до оптимизации массы образующих кек продуктов.

Затем проводят операцию выделения полученного кека пропусканием кека через сито с размеров ячеек 750 мкм.

Полученный кек характеризуют в единицах массы и по составу (зольность в процентах).

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 94
Зольность, мас.% 2,1
П р и м е р 2. В отличие от примера 1, изменяют только состав пропоксилированной добавки, используя аддукт, полученный аналогично вышеизложенному в примере 1, но с применением 15 оксипропиленовых звеньев на активный водород.

Время, необходимое для осуществления стадии перемешивания с высокой скоростью, составляет 10 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 93,4
Зольность, мас.% 2,3
П р и м е р 3. В отличие от примера 1, в данном случае предусмотрено изменение, состоящее в замене жидкости топлива равным количеством антраценового масла. Время, необходимое для осуществления стадии перемешивания с высокой скоростью, составляет 10 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 93,0
Зольность, мас.% 2,0
П р и м е р 4. В отличие от примера 1, предусмотрено изменение состава, состоящее в том, что блоксополимер получают оксипропилированием обычного фенольного материала 10 оксипропиленовыми звеньями на активный водород с последующим этоксилированием двумя оксиэтиленовыми звеньями (на активный водород). Время, необходимое для осуществления стадии перемешивания с высокой скоростью, составляет 10 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 94,9
Зольность, мас.% 2, 2
П р и м е р 5. В отличие от примера 1, добавку вводят в количество 0,2 мас.% КУ, а жидкое топливо добавляют в количестве 2 мас.% КУ.

Время, необходимое для осуществления стадии перемешивания с высокой скоростью, составляет 5 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 96
Зольность, мас.% 2,4
П р и м е р 6. В отличие от примера 1 вместо 1 мас.% КУ жидкого топлива используют 0,5 мас.% КУ жидкого топлива; кроме того, добавку используемую в количестве 0,1 мас.% КУ, получают следующим образом: проводят реакцию фенольного материала, кипящего после БТК (бензол-толуол-ксилол) и содержащего 30 мас. % собственно фенольных соединений, с четырьмя оксипропиленовыми звеньями на каждый активный водород, после чего пропоксилируют.

Время стадии перемешивания составляет 10 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 93,3
Зольность, мас.% 2,2
П р и м е р 7 (сравнительный). В отличие от примера 1 не используют добавку типа пропоксилированных фенолов, а вместо жидкого топлива используют антраценовое масло в количестве 3 мас.% КУ.

Эффект образования кека не достигает хорошего уровня даже при увеличении продолжительности стадии перемешивания с высокой скоростью до 30 мин и при увеличении количества н-гексана в качестве растворителя до 30 мас.% КУ; степень рекуперации полученного кека оказывается очень низкой, а лучшие результаты являются следующими:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 45
Зольность, мас.% 1,8
П р и м е р 8 (сравнительный). В отличие от примера 1, не используют добавку типа пропоксилированных фенолов, а количество используемого жидкого топлива увеличивают до 3 мас.% КУ.

Эффект образования кека не достигает хорошего уровня даже при увеличении продолжительности стадии перемешивания с высокой скорость до 30 мин и при увеличении количества используемого в качестве растворителя н-гексана до 30 мас. % КУ, рекуперация полученного кека сказывается очень низкой, а лучшие результаты являются следующими:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 62
Зольность, мас.% 1,8
П р и м е р 9 (сравнительный). В отличие от примера 1, не используют жидкое топливо, а количество добавки типа пропоксилированных фенолов увеличивают до 0,2 мас.% КУ.

Эффект образования кека не достигает хорошего уровня даже при увеличении продолжительности стадии перемешивания с высокой скоростью до 30 мин и при увеличении количества н-гексана, используемого в качестве растворителя, до 30 мас.% КУ, причем наилучший из получаемых результатов в отношении степени рекуперации теплотворного материала не превышает 20 мас.%, вследствие чего весь процесс образования кека можно рассматривать как неудачный.

П р и м е р 10 (сравнительный). В отличие от примера 1, не используют добавку, а также жидкое топливо.

В ходе эксперимента н-гексан в качестве растворителя используют в количестве 30 мас.% КУ, а продолжительность перемешивания составляет 30 мин.

Во всех случаях степень рекуперации теплотворного материала не превышает 10 мас.%, вследствие чего весь процесс образования кека рассматривают как неудачный.

П р и м е р 11. В отличие от примера 1, в данном случае переработке подвергают американский полубитуминозный каменный уголь из штата Монтана (США), зольность которого составляет 21,5 мас.%.

Кроме того, используют ту же самую пропоксилированную добавку, но в количестве 0,2 мас.% КУ, а количество жидкого топлива увеличивают до 2 мас. % КУ.

Время стадии перемешивания составляет 10 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 96
Зольность, мас.% 11,8
П р и м е р 12 (сравнительный). В отличие от примера 11, не используют пропоксилированную добавку, а продолжительность перемешивания увеличивают до 30 мин, тогда как количество используемого в качестве растворителя н-гексана увеличивают до 30 мас.%. Во всех случаях степень рекуперации теплотворного материала не превышает 10 мас.%, вследствие чего весь процесс образования кека можно рассматривать как неудачный.

П р и м е р 13 (сравнительный). В отличие от примера 11, не используют добавку, а также жидкое топливо. Кроме того, продолжительность стадии перемешивания увеличивают до 30 мин, а количество н-гексана, увеличивают до 30 мас.% КУ.

Во всех случаях степень рекуперации теплотворного материала не превышает 10%, вследствие чего весь процесс образования кека можно рассматривать как неудачный.

П р и м е р 14. В отличие от примера 1, переработке подвергают итальянский полибитуминозный каменный уголь из Сулсиса, зольность которого составляет 22%.

Используют ту же самую добавку, но в количестве 0,1 мас.% КУ, а концентрацию жидкого топлива повышают до 2 мас.% КУ. Время, необходимое для осуществления стадии перемешивания с высокой скоростью, составляет 8 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 90
Зольность, мас.% 10,2
П р и м е р 15. В отличие от примера 14, используют пропоксилированную добавку, которую применяли также в эксперименте примера 6, в тех же самых количествах.

Время стадии перемешивания составляет 8 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 88
Зольность, мас.% 10,3
П р и м е р 16 (сравнительный). В отличие от примера 14, не используют пропоксилированную добавку, тогда как продолжительность стадии перемешивания увеличивают до 30 мин, а количество н-гексана увеличивают до 30 мас.% КУ.

Во всех случаях степень рекуперации теплотворного материала составляет менее 20% , вследствие чего весь процесс образования кека можно рассматривать как неудачный.

П р и м е р 17 (сравнительный). В отличие от примера 14, не используют пропоксилированную добавку, а также жидкое топливо. Кроме того, продолжительность стадии перемешивания увеличивают до 30 мин, а количества н-гексана увеличивают до 30 мас%.

Во всех случаях степень рекуперации теплотворного материала составляет менее 20% , вследствие чего весь процесс образования кека можно рассматривать как неудачный.

П р и м е р 18. В отличие от примера 1, переработке подвергают польский каменный уголь с высоким содержанием летучих и зольностью 10,5%, но не применяют жидкого топлива.

Время для осуществления стадии перемешивания составляет 45 с.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 94,0
Зольность, мас.% 4,1
П р и м е р 19. В отличие от примера 18, в фазе для образования кека также используют жидкое топливо в количестве 0,5 мас.%.

Время перемешивания с высокой скоростью составляет 30 с.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 97
Зольность, мас.% 4, 1
П р и м е р 20 (сравнительный). В отличие от примера 18 в качестве фазы для образования кека используют только н-гексан в количестве 14 мас.% КУ.

Время перемешивания составляет 3 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 95,0
Зольность, мас.% 4,5
П р и м е р 21. Процесс селективного образования проводят с использованием польского каменного угля, гранулометрия которого составляет менее 20 мкм, подготовленного следующим образом.

В обычную лабораторную шаровую мельницу, выполненную в виде четырех сосудов, которые имеют возможность совершать планетарное вращательное движение, а также снабженную мельничными шарами соответствующих размеров и в соответствующем количестве, загружают водно-каменноугольный шлем концентрацией 30 мас. %. Исходный максимальный размер частиц каменного угля составляет 1 мм.

Продолжительность измельчения составляет 60 мин. Приготовленный таким образом шлам разбавляют до 10 мас.% и используют в испытании на образование кека в количестве 250 г. При этом используют 7,5 г н-гексана (30 мас.% КУ), 0,25 жидкого топлива (1 мас.% КУ) и 0,025 г той же самой пропоксилированной фенольной добавки, что используется в примере 1 (составляет до 0,1 мас.% КУ).

Стадию перемешивают осуществляют в течение 5 мин.

Получают нижеследующие результаты:
Степень рекуперации теплотворного материала, мас.% 96
Зольность, мас.% 1,2
П р и м е р 22 (сравнительный). В отличие от примера 21 используют только один н-гексан в количествах 30 мас.% КУ и 50 мас.% КУ, тогда как время перемешивания с высокой скоростью увеличивают до 30 мин.

Во всех случаях степень рекуперации теплотворного материала составляет менее 20% , вследствие чего весь процесс образования кека можно рассматривать как неудачный.

П р и м е р 23. Пропоксилирование фенолов из каменноугольных смол (используемых в предложенном способе), 115,7 г фенолов, полученных перегонкой угольных коксовальных дегтей, к которым добавляют 3,42 г измельченной гидроокиси калия, загружают в автоклав вместимостью 1 л. Автоклав герметично закрывают, проводят испытание на герметичность под избыточным давлением 10 кг/см2 и содержимое очищают шесть раз пропусканием пузырьков азота под давлением 5 кг/см2.

На автоклав помещают небольшой баллон, содержащий 373 г пропиленоксида, и соединяют баллон с автоклавом с помощью нейлонового патрубка.

Верхнюю часть этого небольшого баллона соединяют с баллоном с азотом, снабженным клапаном для снижения давления и манометром, клапан регулируют таким образом, чтобы давление постоянно превышало давление внутри автоклава на 8 кг/см2.

Давление в автоклаве сбрасывают таким образом, чтобы остаточное избыточное давление азота внутри автоклава составляло приблизительно 0,5-1 кг/см2, после чего начинают нагрев.

Пропиленоксид подают на начальной точке при скорости вращения мешалки 1200-1500 об/мин и температуре 144о С, обеспечивая надежное поддержание разницы давлений в автоклаве и контейнере с этиленоксидом на уровне по меньшей мере 5 кг/см2, визуально проверяя подачу пропиленоксида. После попадания пропиленоксида в автоклав наблюдают повышение температуры от 144о С приблизительно до 160о С; наблюдают также повышение давления 1-2,5 кг/см2, что свидетельствует о начале реакции. На этом этапе обогрев прекращают. Реакционную температуру регулируют в интервале 150-160о С, регулируя расход потока подаваемого пропиленоксида и отводя избыток тепла потоком воды, циркулирующим в змеевике, который погружен в масляную баню.

Давление в автоклаве поддерживают на уровне примерно 2 кг/см2.

По истечении 55 мин подачу пропиленоксида прекращают, реакция протекает в течение 1 ч при 160о С, что обеспечивает полное освобождение от непрореагировавшего пропиленоксида.

После завершения этой послереакционной стадии автоклав помещают в охлаждающую баню.

Когда температура снижается до 80о С газовую фазу автоклава удаляют через ловушку, охлаждаемую смесью спирта с сухим льдом, что позволяет удалить все возможные следы непрореагировавшего пропиленоксида.

Автоклав повторно очищают азотом, затем его открывают и его содержимое удаляют, получая 490 г пропоксилированного продукта.

В табл.2 представлены показатели процесса обогащения каменного угля по приведенным примерам.

Как следует из приведенных примеров, способ обогащения каменного угля, согласно изобретению, обеспечивает высокую скорость образования кека (обогащенного агломерированного угля) с высокой степенью рекуперации и низкой зольностью и влажностью.

Реферат

Применение: в угольной и топливной промышленности. Сущность изобретения: способ обогащения каменного угля включает добавление в водную дисперсию угля агломерирующей смеси, содержащей легкий углеводород (н -гексан, н - пентан, петролейный эфир) с т. кип. не выше 70°С, 2 - 50%, тяжелый углеводород - каменноугольное масло с т. кип. - 200 - 400°С, остаточные продукты нефти или их смеси 0,2 - 3% и неионогенную маслоподобную добавку, полученную регулируемым пропоксилированием фенольных фракций из угольных коксовальных дегтей, 0,02 - 1% от массы угля; пропоксилированные фенольные фракции являются этоксилированными; тяжелый углеводород выбирают из антраценовых масел, газопромывочных масел или их смеси. 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула