Способ уменьшения образования акриламида при получении патоки - RU2597862C2

Чертежи

Описание

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения количества акриламида при получении мелассы (molasses) и позволяет получать мелассу со значительно сниженным содержанием акриламида. Более точно, изобретение относится к добавлению аспарагиназы во фракцию мелассы в процессе получения мелассы на стадии, оптимизирующей эффективность и полезное действие добавленной аспарагиназы.

Описание уровня техники

Акриламид в форме полимера в течение долгого времени применяется в промышленности для очистки воды, повышения нефтеотдачи, в бумажном производстве, в качестве флокулянта, загустителя, при переработке руды и изготовлении несминаемых тканей. Акриламид выпадает в осадок в виде белого кристаллического твердого вещества, не имеет запаха и хорошо растворяется в воде (2155 г/л при 30°С). Синонимами акриламида являются 2-пропенамид, этиленкарбоксамид, амид акриловой кислоты, виниламид и амид пропеновой кислоты. Акриламид имеет молекулярную массу 71,08, температуру плавления 84,5°С и температуру кипения 125°С при давлении 25 мм рт. ст.

Совсем недавно было установлено, что акриламид в форме мономера присутствует в разнообразных пищевых продуктах. Акриламид обнаружен, в частности, в продуктах питания на основе углеводов, подвернутых нагреву или высокотемпературной обработке. Примеры пищевых продуктов, в которых обнаружен акриламид, включают кофе, злаки, печенье, картофельные чипсы, крекеры, картофель фри, хлеб и рулеты и жареное в панировке мясо. Было обнаружено, что в целом, акриламид в относительно небольших количествах содержится в подвергнутых нагреву пищевых продуктах с высоким содержанием белка и в относительно больших количествах в пищевых продуктах с высоким содержанием углеводов по сравнению с не поддающимися обнаружению количествами в подвергнутых нагреву и кипячению пищевых продуктах. Обнаруженное содержание акриламида в различных подвергнутых подобной обработке пищевых продуктах составляет 330-2300 мкг/кг в картофельных чипсах, 300-1100 мкг/кг в картофеле фри, 12-180 мкг/кг в кукурузных чипсах и от не поддающихся обнаружению количеств до 1400 мкг/кг в различных готовых завтраках из зерновых продуктов.

Акриламид не считается вредным для человека, но его наличие в пищевых продуктах, особенно в больших количествах, является нежелательным. Соответственно, желательно создать один или несколько способов снижения содержания акриламида в готовом пищевом продукте из подвергнутых нагреву или термической обработке продуктов. В идеале такой способ должен существенно снижать содержание акриламида или исключать акриламид из готового продукта без отрицательного влияния на качество и характеристики готового продукта. Кроме того, способ должен являться простым в реализации и предпочтительно не повышать или незначительно повышать стоимость процесса в целом.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем изобретении предложен способ, в котором в процессе получения мелассы (патоки) или рафинирования сахара добавляют в сок сахарного тростника аспарагиназу в момент максимальной эффективности и полезного действия добавленной аспарагиназы. За счет добавления аспарагиназы образование акриламида в мелассе и сахаре уменьшается до желаемого уровня с минимальным влиянием на качество и характеристики готового продукта.

Краткое описание чертежей

Элементы новизны, считающиеся характерными для изобретения, изложены в прилагаемой формуле изобретения. При этом само изобретение, а также предпочтительный способ его осуществления, дополнительные задачи и преимущества изобретения будут лучше поняты их следующего далее подробного описания наглядных вариантов осуществления со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

на фиг. 1 показана блок-схема одного из способов получения мелассы из сахарного тростника,

на фиг. 2 показана блок-схема одного из способов рафинирования сахара-сырца.

Подробное описание

Акриламид предположительно образуется из присутствующих аминокислот и восстанавливающих сахаров. Например, предполагается, что большая часть акриламида, содержащегося в жареных пищевых продуктах, образуется в результате реакции между свободным аспарагином, который является аминокислотой, широко распространенной в сырых овощах, и свободными восстанавливающими сахарами.

Возможно, что акриламид образуется из аминокислот помимо аспарагина, но это еще не подтверждено с какой-либо степенью достоверности. Например, сообщалось, что акриламид образуется в экспериментах с использованием глутамина, метионина, цистеина и аспарагиновой кислоты в качестве предшественников. Тем не менее эти сведения сложно подтвердить из-за потенциального загрязнения аспарагином исходных аминокислот. В любом случае установлено, что аспарагин является аминокислотой-предшественником, в наибольшей степени отвечающим за образование акриламида.

Поскольку присутствие акриламида в пищевых продуктах является недавно обнаруженным явлением, точный механизм его образования не установлен. Тем не менее в настоящее время предполагается, что наиболее вероятным путем образования акриламида является реакция Майяра. В химии пищевых продуктов давно признано, что реакция Майяра является одной из наиболее важных химических реакций при обработке пищевых продуктов, способной влиять на аромат, цвет и питательную ценность пищевого продукта. Для реакции Майяра требуется тепло, влага, восстанавливающие сахара и аминокислоты.

Реакция Майяра включает последовательность сложных реакций с участием множества промежуточных соединений, но в целом может быть охарактеризована тремя стадиями. На первой стадии реакции Майяра происходит объединение свободной аминогруппы (свободных аминокислот и/или белков) с восстанавливающим сахаром (таким как глюкоза), в результате чего образуются продукты перегруппировки Амадори или Хейнса. На второй стадии происходит распад продуктов перегруппировки Амадори или Хейнса посредством различных альтернативных путей, включающих расщепление дезоксиозонов или реакцию распада Штреккера. Сложная последовательность реакций, включающих дегидратацию, отщепление, циклизацию, расщепление и фрагментацию, приводит к образованию группы ароматических промежуточных соединений и ароматических соединений. Третья стадия реакции Майяра характеризуется образованием коричневых азотистых полимеров и сополимеров.

И в этом случае аспарагин предположительно является одной из аминокислот, участвующих в реакции Майяра, и предшественником образования акриламида. Фермент аспарагиназа расщепляет аспарагин на аспарагиновую кислоту и аммиак. Обнаружено, что при добавлении аспарагиназы в пищевые продукты, которые содержат аспарагин, уменьшается количество образующегося акриламида, поскольку реакция аспарагиназы с аспарагином может быть инициирована до того, как во время обработки пищевого продукта произойдет реакция Майяра. Тем не менее, заявители обнаружили, что при добавлении аспарагиназы в мелассу во время ее получения следует учитывать несколько важных факторов с целью обеспечения как эффективности, так и полезного действия аспарагиназы в том, что касается уменьшения количества образующегося акриламида.

На фиг. 1 показана блок-схема, иллюстрирующая общие технологические стадии одного из способов получения мелассы. Процесс начинается с использования сырого сока, который экстрагируют из сахарного тростника. Хотя меласса может быть получена из других источников сахара, таких как сахарная свекла, заявители рассматривают традиционный и наиболее широко распространенный процесс с использованием сока сахарного тростника. На стадии 102 экстрагируют сок из сахарного тростника путем сминания, размола, дробления или иного измельчения сахарного тростника, с которого удалили листья. Для облегчения экстрагирования сока в процесс добавляют воду.

Затем на стадии 104 сок осветляют (фильтруют) и подвергают ряду операций испарения/восстановления на стадии 106, в ходе которых сок кипятят и концентрируют с получением сиропа. На стадии 104 осветления сок нагревают до температуры от около 95°С до 100°С и добавляют известь (или другую пищевую щелочь), чтобы повысить рН до около 6,5-7,5. Известь, коллоидные и взвешенные твердые частицы, частицы шлама и багассы выпадают в осадок, в результате чего образуется светлоокрашенный прозрачный раствор. На стадии испарения нагревают полученный раствор до температуры выше температуры кипения воды, в результате чего образуется сироп с показателем 60-70 по шкале Брикса. После нескольких стадий испарения сахар в сиропе начинается кристаллизоваться. Число осуществляемых стадий зависит от ряда факторов, включая температуру и давление при выполнении отдельных операций и содержание влаги в соке сахарного тростника. На стадии 108 вакуумной кристаллизации отделяют от сиропа кристаллы сахара-сырца 110, а остающийся сироп является одной из разновидностей мелассы 112. Стадию 108 кристаллизации осуществляют в вакууме, что позволяет использовать более низкие температуры и сводить к минимуму распад сахарозы.

На фиг. 2 показана блок-схема, иллюстрирующая общие технологические стадии одного из способов рафинирования сахара-сырца, который получают в результате процесса, проиллюстрированного на фиг. 1. На стадии 202 смешивания/аффинации смешивают кристаллы сахара-сырца 110 с "маточным раствором" (которым обычно является часть мелассы, отделенной от кристаллов сахара-сырца в предыдущем процессе). На стадии 202 смешивания распыляют на смесь горячую воду (при температуре от 80°С до 100°С) и осуществляют центрифугирование, чтобы получить сироп. Легкой фракцией, выходящей из центрифуги, является сахарный сироп, который подвергают дальнейшему рафинированию, а тяжелой фракцией является поток отходов, содержащий в основном инвертированный сахар, золу и нежелательные органические вещества. Затем смешанный поток сахарного сиропа поступает на стадию 204 растапливания (или растворения). На стадии растапливания добавляют воду, чтобы получить "клеровку" с показателем 68-73 по шкале Брикса. Затем растопленную смесь необязательно осветляют на стадии 206. Стадия осветления может предусматривать, например, смешивание с сиропом фосфорной кислоты и гидроокиси кальция, которые образуют выпадающий в осадок фосфат кальция. Частицы фосфата кальция улавливают или поглощают часть примесей. Стадия осветления также может предусматривать фильтрацию сиропа через активированный уголь или костяной уголь.

Конечной стадий рафинирования сахара является стадия 208. Обычно она представляет собой четырехступенчатый процесс, в ходе которого сахарную смесь механически перемешивают и кипятят при низком давлении и низкой температуре, чтобы уменьшить распад сахарозы. На выходе этой стадии получают поток 210 рафинированного сахара и поток 212 мелассы, окрашенной в более светлый цвет, чем сахар, как показано на фиг. 1. Сахар-рафинад может быть снова подвергнут процессу, показанному на фиг. 2, с целью дальнейшего рафинирования и последующего получения потоков сахара-рафинада и мелассы, окрашенных в более светлый цвет, чем потоки, полученные в результате предыдущего цикла.

Сладкий растительный материал, используемый для получения исходного сока, обычно содержит аспарагин и восстанавливающие сахара, что означает потенциальную возможность образования акриламида при его нагреве. Заявители реально исследовали предлагаемую на рынке мелассу и обнаружили, что некоторая меласса действительно содержит значительное количество акриламида.

На рынке предлагается меласса разнообразных цветов от светло-золотого до темно-коричневого цвета, которую в США принято называть мелассой. Меласса, получаемая способом, проиллюстрированным на фиг. 1, обычно имеет самый темный цвет так называемой мелассы. Заявители обнаружили, что обычно более темная меласса имеет более высокое содержание акриламида. Вне связи с какой-либо теорией заявители предполагают, что (при условии одинаковых или близких исходных материалов) более темная меласса образуется из сиропа, который нагревали до более высоких температур или в течение более длительного времени при меньшем содержании влаги, чем в более светлой мелассе. Кроме того, заявители обнаружили, что в процессе получения мелассы, проиллюстрированном на фиг. 1, наступает момент, когда аспарагин начинает быстро превращаться в акриламид. Вероятно, этот момент наступает на многоступенчатой стадии 106 испарения, когда содержание влаги в сиропе становится достаточно низким, а температура сиропа становится достаточно высокой, и в ходе реакции Майяра начинают образовываться характерные для нее коричневые продукты.

Заявители также установили, что акриламид может образовываться во время рафинирования сахара, проиллюстрированного на фиг. 2. Поскольку стадия 204 растапливания обычно протекает при высокой температуре, большая часть акриламида, образующегося во время рафинирования сахара, вероятно, образуется на этой стадии растапливания.

В теории аспарагиназа может добавляться на любой стадии в процессе получения мелассы, проиллюстрированном на фиг. 1, или в процессе рафинирования сахара, проиллюстрированном на фиг. 2. Тем не менее процесс получения мелассы начинается с использования сока сахарного тростника в качестве разбавленного раствора, который осветляют и концентрируют на нескольких стадиях испарения. Соответственно, если аспарагиназу добавляют слишком рано, значительная ее доля будет теряться с потоками отходов каждой стадии процесса прежде, чем она начнет действовать, что снижает ее эффективность и полезное действие. Чем раньше добавляется аспарагиназа, тем больше аспарагиназы должно использоваться, что значительно повышает расходы и потенциально отрицательно сказывается на вкусе мелассы. Тем не менее, если аспарагиназа добавляется слишком поздно, значительные количества аспарагина уже превратятся в акриламид, и аспарагиназа в этом случае также будет бесполезна. Кроме того, реакция между аспарагиназой и аспарагином является наиболее эффективной при температуре от около 110°F до 120°F и почти полностью прекращается при температурах выше около 140°F из-за того, что начинают изменяться естественные свойства аспарагиназы. Соответственно, если аспарагиназа добавляется в момент непосредственной близости к высокотемпературной стадии процесса, она не уменьшит образование акриламида, поскольку естественные свойства аспарагиназы изменяются под действием высокой температуры.

Заявители определили содержание аспарагина и акриламида в нескольких предлагаемых на рынке сортах сахара и мелассы. Содержание аспарагина в коричневом (нерафинированном) сахаре четырех различных сортов (турбинадо, демерара, сахаре-сырце и неочищенном тростниковом сахаре) в пересчете на сухое вещество составляло от 11,38 частей/млн. до 2169,39 частей/млн., а содержание акриламида составляло от 12,41 частей/млрд. до 1561,10 частей/млрд. Белый (рафинированный) сахар содержал 1,9 частей/млн. аспарагина в пересчете на сухое вещество и неподдающееся обнаружение количество акриламида.

Были исследованы мелассы двух различных изготовителей, цвет которых варьировал от светлого до темного, с целью определения содержания аспарагина и акриламида. Результаты приведены в следующих далее таблицах.

Как видно из таблиц, более темная меласса обычно имеет более высокое содержание акриламида. Тем не менее в темной мелассе также в целом выше содержание аспарагина за исключением самой темной исследованной мелассы, содержащей очень мало аспарагина. Заявители предполагают, что реакция с участием акриламида в самой темной мелассе достигла точки поворотного пункта, после чего началось быстрое расходование аспарагина с образованием акриламида.

Такой же сок сахарного тростника был также исследован с целью определения содержания акриламида и аспарагина, и было обнаружено, что в нем содержится не поддающееся обнаружению количество акриламида и 23,26 частей/млн. аспарагина в пересчете на сухое вещество. Было обнаружено, что в образце сиропа сахарного тростника, который представлял собой сок сахарного тростника, подвергнутый однократному нагреву с целью его превращения в сироп, содержалось около 122,62 частей/млрд. акриламида и 30,54 частей/млн. аспарагина.

Из приведенных сведений можно увидеть, что в мелассе и нерафинированном сахаре на выходе процесса получения мелассы, проиллюстрированного на фиг. 1, содержатся значительные количества как аспарагина, так и акриламида. Кроме того, в сиропе сахарного тростника на выходе многоступенчатой стадии 106 испарения также содержатся значительные количества аспарагина и акриламида. Соответственно, чтобы уменьшить образование акриламида в мелассе, важно вмешаться в процесс в определенный момент до многоступенчатой стадии 106 испарения. Аспарагиназу невозможно добавлять на стадии испарения из-за температуры, составляющей по меньшей мере около 212°F, поскольку естественные свойства аспарагиназы изменяются при температуре выше 140°F. Кроме того, следует помнить, что в начале процесса получения мелассы сахарный раствор разбавляют. Соответственно, было бы экономически невыгодно добавлять аспарагиназу в раствор сока сахарного тростника, получаемый на первой стадии измельчения.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения аспарагиназу добавляют в сок сахарного тростника после стадии 104 осветления, но до стадии 106 испарения. Иными словами, аспарагиназу добавляют в сок сахарного тростника непосредственно перед стадией испарения. На этом этапе сок сахарного тростника имеет максимальную концентрацию до того, как его нагревают до температуры, выше которой аспарагиназа становится неэффективной. Соответственно, для инактивации акриламида потребуется наименьшее количество аспарагиназы, в результате чего эффективно уменьшается образование акриламида.

Поскольку в сахаре-сырце и мелассе на выходе процесса, проиллюстрированного на фиг. 1, содержится как акриламид, так и аспарагин, аспарагиназа также может добавляться в процесс рафинирования сахара, проиллюстрированный на фиг. 2, целью уменьшения образования акриламида. Поскольку стадия 204 растапливания обычно является единственной высокотемпературной стадией рафинирования сахара, заявители полагают, что образование большей части акриламида происходит на стадии растапливания. Соответственно, в другом варианте осуществления настоящего изобретения аспарагиназа может добавляться во время или сразу после стадии 202 смешивания/аффинации. Иными словами, в одном из вариантов осуществления аспарагиназу добавляют в раствор сахара-сырца непосредственно перед стадией растапливания.

Заявители обработали аспарагиназой три отдельных раствора мелассы, сахара турбинадо и тростникового сахара-сырца и измерили изменение содержания аспарагина с течением времени. Аспарагиназу добавляли в эти растворы в количестве 1 единицы активности фермента (Е) аспарагиназы на грамм (г) сахара в пересчете на влажное вещество (Е/г). Аспарагиназу добавляли при комнатной температуре и рН от 5,5 в случае мелассы до 6,8 в случае тростникового сахара-сырца. Заявители установили, что снижение содержание аспарагина во всех трех растворах в результате добавления аспарагиназа достигало около 85ёёёёёёё-90% максимального уменьшения содержания аспарагина примерно через 5-10 минут времени контакта, даже несмотря на то, что исходное содержание аспарагина в начале испытания составляло 20,100 и 175 частей/млн. Кроме того, примерно через 100 минут контакта содержание аспарагина во всех трех растворах снизилось до 5-10 частей/млн. Соответственно, при добавлении аспарагиназы в количестве 1 Е/г требуется относительно короткое время контакта для инактивации большей части аспарагина, присутствующего в сахаре и мелассе, а при более длительном времени контакта (более около 90 минут) инактивируется преимущественно весь присутствующий аспарагин.

Заявители установили, что аспарагиназа, добавляемая в количествах менее около 0,1 Е/г, не оказывает влияния не уменьшение образования акриламида при рафинировании сахаров. Для эффективного уменьшения образования акриламида должно добавляться по меньшей мере 0,25 Е/г аспарагиназы, при этом следует учесть, что при более низких концентрациях добавляемой аспарагиназы требуется более длительное время контакта, чем при более высоких концентрациях. При более длительном времени контакта повышается стоимость процесса и повышается вероятность изменения естественных свойств фермента до того, как он начнет действовать. Заявители также установили, что при добавлении аспарагиназы в количестве 1000 Е/г образование аспарагина уменьшается почти в такой же степени, как и при добавлении аспарагиназы в количестве 1 Е/г, за исключением того, что в первом случае образование аспарагина уменьшается быстрее. В промышленно осуществимом и эффективном процессе аспарагин следует добавлять в количествах от около 1 Е/г до 4 Е/г. В этом случае образование аспарагина уменьшается до приемлемых уровней в течение разумного времени.

В одном из вариантов осуществления аспарагиназу добавляют в процессе получения мелассы, проиллюстрированном на фиг. 1, непосредственно в поток, выходящий со стадии осветления. В этом варианте осуществления аспарагиназа вступает в реакцию с аспарагином, который содержится в соке, по мере его перемещения в сторону испарителя и при его нахождении в испарителе, но при температуре ниже около 140°F. В другом варианте осуществления поток, выходящий со стадии осветления, поступает в бак выдержки (не показанный) и объединяется с аспарагиназой. В баке выдержки предпочтительно поддерживается температура аспарагиназы/раствора сока сахарного тростника от около 100°F до около 130°F, наиболее предпочтительно от около 110°F до около 120°F. После нахождения заданного количества времени в баке выдержки обработанный аспарагиназой сок поступает в испаритель, и процесс получения мелассы может продолжаться, как это известно из уровня техники. Бак выдержки может действовать в непрерывном, полунепрерывном или периодическом режимах.

В другом варианте осуществления аспарагиназу добавляют в процессе рафинирования сахара, проиллюстрированном на фиг. 2, в смешанный сахарный раствор после его выхода со стадии смешивания, но до поступления на стадию растапливания. Это добавление аспарагиназы может осуществляться напрямую или в реальном времени, как и в описанном варианте осуществления процесса получения мелассы. В другом варианте осуществления аспарагиназы аспарагиназу добавляют в смешанный сахарный раствор, находящийся в баке выдержки, как и в описанных вариантах осуществления процесса получения мелассы.

Описанные варианты осуществления могут применяться по отдельности, но также в сочетании друг другом или другими способами снижения содержания акриламида. Сочетание вариантов осуществления может применяться с целью дополнительного уменьшения образования акриламида в мелассе по сравнению с уменьшением, достижимым в отдельных вариантах осуществления, или с целью снижения уровня содержания акриламида без чрезмерного изменения вкуса и текстуры мелассы.

Хотя изобретение конкретно рассмотрено и описано со ссылкой на несколько вариантов осуществления, специалисты в данной области техники поймут, что возможны различные другие подходы к снижению содержания акриламида в подвернутых тепловой обработке пищевых продуктах путем использования аспарагиназы, не выходящие за пределы существа и объема изобретения.

Реферат

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложен способ уменьшения количества акриламида, образующегося при получении мелассы, согласно которому в осветленный сахарный раствор добавляют аспарагиназу и испаряют воду. Далее разделяют полученный сахарный сироп на фракцию сахара-сырца и фракцию мелассы. Данный способ обеспечивает значительное снижение содержания акриламида в продукте без отрицательного влияния на его качество и характеристики. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Формула