Способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот (варианты) - RU2449980C2

Чертежи

Описание

Область техники

Данное изобретение относится к способу и устройству для производства чистых ароматических карбоновых кислот, получаемых окислением ароматического сырья в жидкой реакционной смеси с образованием неочищенного сырого продукта, очистке неочищенных ароматических карбоновых кислот вместе с обработкой отходящего газа жидкофазного окисления для выделения содержащей воду жидкости, и использованию содержащей воду жидкости, выделенной из отходящего газа окисления, для очистки неочищенной ароматической карбоновой кислоты.

Предпосылки создания изобретения

Терефталевую кислоту и другие ароматические карбоновые кислоты широко используют в производстве полиэфиров, обычно по реакции с такими компонентами, как этиленгликоль, высшие алкиленгликоли или их комбинации для превращения в волокно, пленку, контейнеры, бутылки и другие упаковочные материалы и формованные изделия.

В промышленности ароматические карбоновые кислоты обычно получают жидкофазным окислением воздухом или другим источником кислорода, обычно газообразным, сырья - метилзамещенных бензолов и нафталинов, в которых положения метильных заместителей соответствуют положениям карбоксильных групп в получаемой ароматической карбоновой кислоте; реакцию проводят в водном растворе уксусной кислоты в присутствии промотированного бромом катализатора, содержащего кобальт и марганец. Окисление является экзотермическим процессом и приводит к образованию ароматической карбоновой кислоты вместе с побочными продуктами, в том числе продуктами неполного окисления или промежуточными продуктами окисления ароматического сырья и продуктами превращения уксусной кислоты, такими как метанол, метилацетат и метилбромид. В качестве побочного продукта также образуется вода. Ароматическая карбоновая кислота, обычно вместе с побочными продуктами окисления исходного сырья, образуется в растворе или в суспензии твердых веществ в жидкой реакционной смеси, и обычно ее выделяют кристаллизацией и методами разделения твердых и жидких веществ. Экзотермическую реакцию окисления обычно проводят в подходящем реакционном сосуде при повышенных температуре и давлении. Реакционную смесь поддерживают в сосуде в жидком состоянии, а пар, образовавшийся при экзотермическом окислении, выделяют из жидкой фазы и удаляют из реактора для регулирования температуры реакции. Паровая фаза содержит водяной пар, испаренный растворитель реакции - уксусную кислоту, газообразный кислород, не израсходованный в окислении, газообразные побочные продукты, такие как метанол, метилбромид и метилацетат, оксиды углерода, и если источником кислорода в способе является воздух или другая кислородсодержащая газовая смесь, то также азот, оксиды углерода и другие инертные газовые компоненты исходного газа.

Чистые ароматические карбоновые кислоты часто используют в производстве полиэфиров для таких важных областей применения, как изготовление волокон и бутылок, т.к. известно, что примеси, такие как побочные продукты, образовавшиеся при окислении ароматического сырья, и чаще различные карбонилзамещенные ароматические соединения, приводят к окрашиванию полиэфиров, получаемых из кислот, и, в свою очередь, к окрашиванию продуктов превращений полиэфиров. Ароматические карбоновые кислоты с пониженной концентрацией примесей можно получить последующим окислением сырых продуктов жидкофазного окисления, как описано выше, но при одной или более последовательно понижающихся температурах и концентрациях кислорода, и кристаллизацией для выделения продуктов окисления с целью превращения продуктов неполного окисления сырья в целевую кислоту, как это известно из патентов США 4877900, 4772748 и 4286101. Чистую терефталевую кислоту и другие ароматические карбоновые кислоты с пониженным содержанием примесей, такие как очищенная терефталевая кислота («РТА»), получают каталитическим гидрированием менее чистых образцов кислот, таких как сырые продукты, содержащие ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты, образовавшиеся при жидкофазном окислении ароматического сырья, в растворе при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе благородного металла. В промышленности жидкофазное окисление алкилароматического сырья в сырую ароматическую карбоновую кислоту и очистку сырого продукта часто проводят в непрерывном комплексном процессе, в котором сырой продукт жидкофазного окисления используют как исходное сырье для очистки.

Паровая фаза, образующаяся при жидкофазном окислении такими способами, находится при высоких температуре и давлении и является потенциальным ценным источником уксусной кислоты, которая используется как растворитель, а также источником непрореагировавшего сырья, побочных продуктов реакции и энергии; однако высокое содержание воды, высокая температура и давление и коррозионные свойства некоторых компонентов, таких как газообразные метилбромид, растворитель - уксусная кислота и вода, создают технические и экономические проблемы с разделением или выделением компонентов отходящего газа для возвращения в процесс и утилизации содержащейся в них энергии. Кроме того, неотделенные примеси в отдельных технологических потоках, если они отрицательно влияют на другие варианты способа или качество продукта, могут препятствовать повторному использованию технологических потоков. Например, как описано в патенте США 5200557, монокарбоновые кислоты отрицательно влияют на катализаторы гидрирования, используемые для очистки, причем уксусная кислота даже при таких низких концентрациях, в которых она присутствует в полученных сырых ароматических карбоновых кислотах, выделенных из жидкой фазы реакции окисления, оказывается весьма вредной.

В Британском патенте 1373230, патентах США 5304676; 5723656; 6143925; 6504051, Европейском патенте 0498591 B1 и международной заявке WO 97/27168 описаны способы получения ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением ароматического сырья, в которых отходящий газ высокого давления удаляют из секции реакции и обрабатывают для выделения и возврата части компонентов и в некоторых случаях для утилизации энергии. Воду, выделенную из отходящих газов окисления высокого давления в таких способах, обычно возвращают на окисление вместе с уксусной кислотой, сконденсированной из отходящих газов, направляют на разделение отходящего газа для использования в качестве флегмы или отбрасывают в виде стоков. Воду, сконденсированную из отходящего газа окисления и затем очищенную дистилляцией, используют для промывания осадка очищенной терефталевой кислоты согласно вариантам патента США 5304676, а обработанную воду, сконденсированную из расширенного газа низкого давления после отделения паров монокарбоновой кислоты и воды в отходящем газе окисления высокого давления, каталитического окисления полученного газа высокого давления, содержащего водяной пар, для удаления органических примесей путем конверсии в воду и оксиды углерода и расширения полученного газа для утилизации энергии используют в качестве растворителя при кристаллизации очищенной терефталевой кислоты согласно вариантам патента США 5723656. Однако ни в одном из этих способов жидкий конденсат отходящего газа высокого давления после жидкофазного окисления не используют в качестве растворителя или другой содержащей воду жидкости для очистки загрязненных ароматических карбоновых кислот. Более того, выделение веществ и утилизацию энергии отходящих газов в таких способах часто проводят одно за счет другого, например за счет потерь энергии на охлаждение или сброса давления для выделения веществ, сжигания веществ для контроля выбросов в атмосферу и других потерь растворителя окисления, сырья и побочных продуктов, если паровую фазу при высокой температуре и давлении после окисления не охлаждать и не сбрасывать давление для удаления таких веществ. Примеси, остающиеся в потоках рецикла, могут нарушать рабочий процесс и ухудшать качество продукта. Дополнительные оборудование и стадии способа для выделения веществ, энергии или того и другого могут еще более осложнить способ и ограничить возможности его практического применения, поскольку они повышают его стоимость, которая перевешивает экономию веществ и энергии.

Потери энергии и материалов возрастают с увеличением масштаба способа. В масштабах мирового производства с годовой производительностью 500000-1000000 и более тонн продукта даже доли процента или сотни миллионных долей потерь сырья и растворителя или превращения сырья в нецелевые или неиспользуемые побочные продукты, невысокая эффективность в утилизации энергии и нарастающая необходимость в обработке отходящих вод превращаются в значительные практические потери материалов, увеличение расхода топлива или электроэнергии и необходимость дополнительной переработки, а также приводят к непредсказуемой эффективности и экономичности способа из-за разности в стоимости энергии и материалов и требований к выбросу газообразных и жидких продуктов.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ и устройство, которые обеспечивают получение ароматических карбоновых кислот с пониженной концентрацией примесей, улучшенным выделением и повторным использованием веществ, утилизацией энергии или тем и другим и, в частности, с выделением жидкого конденсата, содержащего воду, из отходящего газа высокого давления жидкофазного окисления ароматических веществ для использования в очистке ароматической карбоновой кислоты, получаемой жидкофазным окислением, или других неочищенных ароматических карбоновых кислот.

Среди важных особенностей изобретения можно отметить наблюдение, согласно которому паровую фазу высокого давления, создаваемую отходящим газом или газом из верхней части реактора жидкофазного окисления ароматического сырья в ароматические карбоновые кислоты, можно обработать с целью практически полного удаления растворителя реакции из потока жидкости, в то время как полученный при разделении газ высокого давления, содержащий водяной пар и обычно один или более неконденсируемых компонентов отходящего газа окисления, непрореагировавшее ароматическое сырье и побочные продукты реакции и практически не содержащий растворителя - монокарбоновой кислоты, можно обработать практически и эффективно при высоком давлении для выделения жидкости, содержащей воду и практически не содержащей органических примесей окисления, таких как растворитель

монокарбоновая кислота и продукты ее реакции; такая жидкость пригодна для использования без дополнительной обработки в качестве растворителя или другой содержащей воду технологической жидкости для очистки неочищенных ароматических карбоновых кислот. Жидкий конденсат, выделенный из газового потока высокого давления, полученного при разделении паровой фазы высокого давления жидкофазного окисления на жидкость, обогащенную растворителем - монокарбоновой кислотой, и содержащий воду газ высокого давления, может заменить целиком или частично источники деминерализованной или другой очищенной воды, используемой в известных способах очистки. Согласно вариантам изобретения можно также выделить один или более исходных и побочных продуктов реакции жидкофазного окисления, в том числе побочные продукты превращений ароматического сырья и растворителя окисления - монокарбоновой кислоты. Паровая фаза высокого давления жидкофазного окисления также может быть источником утилизируемой энергии, и выделение этой паровой фазы согласно вариантам изобретения позволяет утилизировать ее энергию или энергию получаемого из нее сжатого газа. Энергию можно утилизировать в форме тепла, в форме работы или в обеих формах. В некоторых вариантах изобретения, помимо предложения содержащей воду жидкости, пригодной для использования в очистке, например, в качестве растворителя в реакционном растворе очистки или кристаллизации или перекристаллизации для выделения чистых продуктов или в качестве промывной или запорной жидкостей и при прочих преимуществах, указанных выше, изобретение может обеспечить удивительную гибкость при производстве различных чистых ароматических карбоновых кислот.

В комплексных способах производства чистых ароматических карбоновых кислот, включающих окисление ароматического сырья в жидкой реакционной смеси до сырого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты окисления сырья, и очистку сырого продукта гидрированием его раствора в содержащей воду жидкости, изобретение может также исключить или снизить потребность в деминерализованной воде или чистой воде из других источников и предложить баланс воды, образующейся в результате реакции жидкофазного окисления, и воды, израсходованной для очистки, - баланс которого не удавалось достичь в известных способах и который ранее практически не был превзойден.

Содержащую воду жидкость, которую выделяют из паровой фазы высокого давления, полученной при жидкофазном окислении ароматического сырья в ароматические карбоновые кислоты, и используют при очистке неочищенной карбоновой кислоты согласно данному изобретению, отделяют от сжатого газа, остающегося после практически полного разделения растворителя монокарбоновой кислоты и воды в отходящем газе высокого давления после жидкофазного окисления, путем конденсации из газа высокого давления, предпочтительно таким образом, чтобы после конденсации остался несконденсированный газ. В предпочтительном варианте изобретения жидкий конденсат, содержащий воду и практически не содержащий растворителя монокарбоновой кислоты, отделяют конденсацией от сжатого газа путем непрямого теплообмена с образованием водяного пара или другого нагретого теплообменного потока, используемого на других стадиях или в других способах. Отходящий газ, остающийся после конденсации, находится под давлением и обычно содержит неконденсируемые компоненты отходящего газа реакции окисления. Он может также содержать небольшие количества побочных продуктов превращений ароматического сырья и растворителя, образующихся при жидкофазном окислении, которые попадают в верхнюю часть реактора окисления при высоком давления. Отходящий газ после конденсатора, который обычно находится под более низким давлением, чем отходящий газ жидкофазного окисления, тем не менее имеет достаточно высокое давление и содержит значительное количество энергии. Соответственно изобретение в некоторых вариантах предлагает утилизацию энергии сжатого отходящего газа из конденсатора. Энергию можно утилизировать в форме тепла, работы или их комбинации.

В некоторых вариантах изобретение может также предложить усовершенствованную утилизацию энергии и повторное использование растворителя жидкофазного окисления - монокарбоновой кислоты. Наряду с устройством для практически полного разделения обогащенной растворителем жидкости и отходящего газа реакции окисления и использования обогащенной растворителем жидкости для возврата на окисление, предлагаемый способ включает варианты, в которых на разделение подается в виде флегмы жидкость, содержащая маточный раствор очистки, остающийся после выделения полученной очищенной ароматической карбоновой кислоты из реакционного раствора очистки. В таких вариантах можно вернуть в процесс окисления не только такие побочные продукты окисления, как, например, промежуточные продукты - карбоксибензальдегид и толуиловую кислоту, которые могут превращаться в целевые ароматические кислоты -

терефталевую или изофталевую кислоту, но также и растворитель -монокарбоновую кислоту в виде остаточного количества растворителя в неочищенных ароматических карбоновых кислотах, использованных в растворах очистки, и небольшие количества растворителя, остающегося в жидком конденсате, содержащем воду, сконденсированную из сжатого газа после разделения.

В других вариантах выделение растворителя - монокарбоновой кислоты, продуктов реакции жидкофазного окисления, непрореагировавшего ароматического сырья в окислении или их комбинаций, присутствующих в паровой фазе высокого давления и перенесенных в сжатый газ, остающийся после практически полного разделения растворителя - монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе, еще улучшается благодаря конденсации сжатого газа после разделения с целью выделения жидкости, содержащей воду, и получению отходящего газа высокого давления из конденсатора, охлажденного до температуры, при которой один или более орошающих реагентов эффективен в удалении одного или более веществ из сырья, растворителя и побочных продуктов окисления растворителя. Полученный газ можно далее обрабатывать для отделения сырья и/или таких побочных продуктов окисления растворителя, и в следующем варианте поток, содержащий сырье, побочные продукты окисления растворителя или их комбинации, можно направить на жидкофазное окисление.

В одном аспекте изобретение предлагает устройство для производства ароматических карбоновых кислот. Устройство создает повышенные возможности для утилизации энергии и сохранения материалов в рабочем процессе. В некоторых вариантах устройство сконструировано таким образом, чтобы уменьшить коррозийность технологических газовых потоков, так что детали устройства и в некоторых случаях вспомогательное или другое оборудование способа можно изготавливать из металлов и сплавов с умеренной коррозионной стойкостью, таких как нержавеющие стали, мягкие стали или двухфазные стали, вместо титана и никелевых сплавов и других более дорогих металлов с высокой устойчивостью к коррозии, которые традиционно используют в производстве ароматических карбоновых кислот.

Коротко говоря, устройство согласно этому аспекту изобретения включает реакционный сосуд с отверстием для удаления пара из верхней части реактора; связанный с ним высокоэффективный сепаратор, в который поступает поток отводимой из реакционного сосуда паровой фазы высокого давления и который может практически полностью разделять газообразную монокарбоновую кислоту C_1-8 и пары воды; конденсатор, связанный с высокоэффективным сепаратором, который предназначен для утилизации энергии газа высокого давления путем конденсации по меньшей мере части газа высокого давления и теплообмена с теплопоглотителем; и средства для подачи жидкого конденсата, сконденсированного из газа высокого давления, по меньшей мере в один сосуд в устройстве для очистки ароматической карбоновой кислоты. Предпочтительное устройство также включает связанный с конденсатором детандер. Высокоэффективный сепаратор представляет собой одну или более высокоэффективных дистилляционных колонн высокого давления. Предпочтительно, чтобы конденсатор был способен сконденсировать примерно 20-60 мас.% всей или практически всей подаваемой в конденсатор воды, содержащейся в газовом потоке высокого давления. Необязательно, чтобы конденсатор был приспособлен для возврата на разделение части жидкого конденсата из газового потока высокого давления.

Более подробно, устройство согласно этому варианту изобретения включает реакционный сосуд, рассчитанный на работу при первом давлении и предназначенный для жидкофазного окисления ароматического сырья газообразным кислородом в жидкой реакционной смеси, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту и воду, в условиях, обеспечивающих сохранение реакционной смеси в жидком состоянии и образование паровой фазы высокого давления, и имеющий по меньшей мере одно отверстие для удаления из сосуда паровой фазы высокого давления; сепаратор, рассчитанный на работу при втором давлении, которое практически не ниже первого давления, по меньшей мере с одним входом газа и связанный с реакционным сосудом для приема паровой фазы высокого давления, отводимой через по меньшей мере одно отверстие реакционного сосуда, по меньшей мере с одним входом жидкости для подачи в него жидкой флегмы, по меньшей мере одним выходом для отвода из него сжатого газа, по меньшей мере с одним выходом для жидкости для удаления жидкого потока, и секцией фракционирования, расположенной между по меньшей мере одним входом газа и по меньшей мере одним выходом газа и способной практически полностью разделять растворитель - монокарбоновую кислоту и воду в поступающей в нее паровой фазе высокого давления, так что образуются жидкий поток, содержащий растворитель - монокарбоновую кислоту и практически не содержащий воду, и газ высокого давления, содержащий воду и практически не содержащий растворителя - монокарбоновой кислоты; конденсатор, имеющий по меньшей мере один газовый вход для подачи газа высокого давления, отведенного через по меньшей мере один выход газа из теплообменника в сепараторе для переноса тепла от газа высокого давления в конденсаторе к теплообменному потоку, так что жидкий конденсат конденсируется из газа высокого давления и образуется поток теплообменной жидкости при возрастающих температуре или давлении, по меньшей мере один выход для отвода из конденсатора отходящего газа высокого давления и по меньшей мере один выход для отвода из конденсатора жидкого конденсата; и устройство для подачи жидкого конденсата, удаляемого через по меньшей мере один выход из конденсатора, по меньшей мере в один сосуд в устройстве для очистки ароматической карбоновой кислоты. Предпочтительно, чтобы такое устройство было приспособлено для проведения очистки, включающей контактирование с водородом раствора, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, растворенные в водной жидкости, в присутствии катализатора гидрирования при повышенной температуре и давлении с образованием жидкой реакционной смеси очистки и выделения из очищаемой реакционной смеси полученной твердой ароматической карбоновой кислоты с пониженным содержанием примесей. Предпочтительное устройство для получения очищенной ароматической карбоновой кислоты таким способом включает по меньшей мере один реакционный сосуд, приспособленный для контактирования с водородом жидкого реакционного раствора очистки при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования с образованием жидкой реакционной смеси очистки, и более предпочтительно по меньшей мере один сосуд для выделения продукта, связанный с реакционным сосудом, для приема жидкой реакционной смеси очистки, отводимой из реакционного сосуда, и выделения из него полученной твердой ароматической карбоновой кислоты с пониженным содержанием примесей. Предпочтительно, чтобы такое устройство также включало один или более дополнительных сосудов для растворения сырой или неочищенной ароматической карбоновой кислоты в реакционном растворе очистки, фильтрацию или другое отделение твердой очищенной ароматической карбоновой кислоты от жидкой среды и промывку полученной твердой очищенной ароматической карбоновой кислоты.

Согласно этому варианту изобретения устройство может также включать аппарат для утилизации энергии, связанный с конденсатором, для приема газа под давлением, который выходит из конденсатора через по меньшей мере один выход газа. Аппарат для утилизации энергии включает по меньшей мере один вход для приема газа под давлением и средства для использования работы газа высокого давления.

Другой вариант изобретения предлагает способ получения ароматических карбоновых кислот, включающий контактирование с газообразным кислородом сырья, содержащего по меньшей мере один ароматический углеводород - исходное соединение для получения кислоты, в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту и воду, и в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один компонент - тяжелый металл, в секции реакции при повышенных температуре и давлении, обеспечивающих сохранение в жидком состоянии реакционной смеси жидкофазного окисления и образование ароматической карбоновой кислоты и примесей, включающих побочные продукты окисления исходного ароматического углеводорода, растворенные или суспендировннные в реакционной смеси жидкофазного окисления, и паровой фазы высокого давления, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту, воду и небольшие количества предшественника - ароматического углеводорода и побочные продукты; перенос паровой фазы высокого давления, отведенной из секции реакции, в секцию разделения, в которую подается жидкая флегма, содержащая воду и способная практически полностью разделить растворитель - монокарбоновую кислоту и воду в паровой фазе высокого давления с образованием жидкости, обогащенной растворителем - монокарбоновой кислотой и обедненной водой, и газа высокого давления, содержащего водяной пар; перенос газа высокого давления, содержащего водяной пар, отведенного из секции разделения, в секцию конденсации, и конденсацию газа высокого давления с образованием жидкого конденсата, содержащего воду и практически не содержащего органических примесей, и отходящего газа секции конденсации под давлением, содержащего неконденсируемые компоненты газа высокого давления, подаваемого в секцию конденсации; удаление из секции конденсации жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей и пригодного без дополнительной обработки для использования в качестве по меньшей мере одной содержащей воду жидкости при очистке ароматических карбоновых кислот; и подачу выделенного из секции конденсата жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей, в секцию очистки ароматической карбоновой кислоты, по меньшей мере одна стадия которого включает (а) образование реакционного раствора очистки, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, растворенные или суспендированные в жидкости, содержащей воду; (b) контактирование с водородом реакционного раствора очистки, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси в содержащей воду жидкости, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования с образованием жидкой реакционной смеси очистки; (с) выделение твердого очищенного продукта, содержащего карбоновую кислоту с пониженным содержанием примесей из жидкой реакционной смеси очистки, содержащей ароматическую карбоновую кислоту и примеси в содержащей воду жидкости; и (d) промывку по меньшей мере одной содержащей воду жидкостью полученной твердой ароматической карбоновой кислоты, которая выделена из жидкой реакционной смеси очистки, содержащей ароматическую карбоновую кислоту, примеси и жидкость, содержащую воду; так что содержащая воду жидкость по меньшей мере на одной стадии очистки представляет собой жидкий конденсат, содержащий воду практически без органических примесей.

В другом варианте способ получения ароматической карбоновой кислоты согласно данному изобретению включает следующие стадии: по меньшей мере одну стадию жидкофазного окисления, включающую контактирование сырья, содержащего по меньшей мере один замещенный ароматический углеводород, в котором заместители можно окислить в карбоксильные группы газообразным кислородом, в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту и воду, в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один тяжелый металл, в секции реакции при повышенной температуре и давлении, достаточных для сохранения в жидком состоянии реакционной смеси жидкофазного окисления и образования ароматической карбоновой кислоты и примесей, включающих побочные продукты реакции, растворенные или суспендированные в реакционной смеси жидкофазного окисления, и паровой фазы высокого давления, содержащей воду, монокарбоновую кислоту, непрореагировавший замещенный ароматический углеводород, кислород и побочные продукты реакции; и по меньшей мере одну стадию очистки, включающую контактирование с водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, представляющего собой металлический катализатор гидрирования, реакционного раствора очистки, содержащего жидкость, состоящую из воды с растворенными в ней ароматической карбоновой кислотой и примесями, выделенными из реакционной смеси жидкофазного окисления после по меньшей мере одной стадии жидкофазного окисления, с образованием реакционной смеси очистки, содержащей ароматическую карбоновую кислоту и гидрированные примеси, растворенные в жидкости, содержащей воду; и по меньшей мере одну стадию обработки отходящего газа, включающую практически полное разделение растворителя - монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления, отведенной из секции реакции на по меньшей мере одной стадии жидкофазного окисления, с образованием жидкости, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту, и газ высокого давления, содержащий воду, непрореагировавшее сырье, побочные продукты реакции, кислород и небольшое количество растворителя - монокарбоновой кислоты, и конденсацию непосредственно из газа высокого давления жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей; и по меньшей мере одну стадию подачи жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей, сконденсированного из газа высокого давления, на по меньшей мере одной стадии обработки отходящего газа на по меньшей мере одну стадию очистки, так что содержащая воду жидкость на стадии очистки содержит жидкий конденсат. В более конкретных вариантах по меньшей мере одна стадия очистки включает по меньшей мере одну из следующих дополнительных стадий, на которых используют содержащую воду жидкость: (а) стадию суспендирования или растворения твердого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, выделенные из жидкой реакционной смеси после по меньшей мере одной стадии жидкофазного окисления, с образованием реакционного раствора очистки; (b) стадию образования суспензии в содержащей воду жидкости твердого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту при пониженной концентрации примесей, выделенную из жидкой реакционной смеси очистки; и (с) стадию промывки содержащей воду жидкостью твердого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту при пониженной концентрации примесей, выделенную из жидкой реакционной смеси очистки.

Предпочтительно, чтобы стадии жидкофазного окисления, очистки обработки отходящего газа в способе по вариантам изобретения были интегрированы таким образом, что продукт жидкофазного окисления, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты и паровую фазу высокого давления с одной стадии жидкофазного окисления подают на очистку и обработку отходящего газа соответственно, причем жидкость, сконденсированную из сжатого газа со стадии обработки отходящего газа, подают на очистку для использования в качестве жидкости, содержащей воду.

В другом варианте способ по данному изобретению включает стадии: (a) контактирование сырья, содержащего исходный ароматический углеводород и газообразный кислород, в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту и воду, и в присутствии каталитической композиции, содержащей тяжелый металл, в секции реакции при повышенной температуре и давлении, достаточных для сохранения реакционной смеси в жидком состоянии и образования ароматической карбоновой кислоты и примесей, включающих побочные продукты окисления замещенного ароматического углеводорода, растворенные или суспендированные в реакционной смеси жидкофазного окисления, и паровой фазы высокого давления, содержащей монокарбоновую кислоту, воду, непрореагировавший исходный ароматический углеводород, газообразный кислород и побочные продукты реакции; (b) выделение из реакционной смеси жидкофазного окисления твердого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, включающие побочные продукты реакции; (с) суспендирование или растворение твердого продукта, выделенного из реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей ароматическую карбоновую кислоту и примеси, включая побочные продукты реакции, в содержащей воду жидкости, по меньшей мере часть которой представляет собой жидкий конденсат, выделенный на стадии (i), с образованием реакционного раствора очистки; (d) контактирование раствора очистки при повышенной температуре и давлении с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием жидкой реакционной смеси очистки; (е) выделение из жидкой реакционной смеси очистки твердого очищенного продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту с пониженной концентрацией примесей, и жидкого маточного раствора очистки, содержащего воду и небольшие количества побочных продуктов окисления исходного ароматического углеводорода, продуктов их гидрирования или их комбинации; (f) подачу паровой фазы высокого давления со стадии (а), содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту, водяной пар, непрореагировавшее сырье, кислород и побочные продукты реакции жидкофазного окисления, в орошаемую жидкой флегмой секцию разделения, где можно практически полностью разделить растворитель - монокарбоновую кислоту и воду в паровой фазе высокого давления; (g) практическое разделение растворителя - монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления в секции разделения при повышенной температуре и давлении на жидкость, содержащую растворитель - монокарбоновую кислоту и обедненную водой, и газ высокого давления практически без растворителя - монокарбоновой кислоты, содержащий воду, ароматическое сырье, побочные продукты стадии окисления и небольшое количество растворителя - монокарбоновой кислоты; (h) перенос газа высокого давления, отведенного из секции разделения, в секцию конденсации и перенос тепла от сжатого газа к теплообменному потоку с конденсацией из газа высокого давления жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей, и образованием отходящего газа высокого давления из секции конденсации; и (i) подачу по меньшей мере части жидкого конденсата, сконденсированного из сжатого газа на стадии (h), на стадию (с).

В более конкретных вариантах жидкий поток, содержащий жидкость, обогащенную растворителем - монокарбоновой кислотой, из секции разделения, подают в секцию реакции. В других вариантах охлаждение газа высокого давления, подаваемого в секцию конденсации, для конденсации с образованием жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей, осуществляют путем теплопередачи от газа высокого давления к теплообменной среде с образованием нагретого потока под давлением; полученный нагретый поток под давлением можно использовать для нагревания на других стадиях. Отходящий газ из секции конденсации после конденсации с целью выделения жидкого конденсата находится под давлением и содержит неконденсируемые компоненты паровой фазы высокого давления, отведенной со стадии жидкофазного окисления и поданной на разделение, и может также содержать следы газообразного растворителя - монокарбоновой кислоты, воды и алифатических спиртов и сложных эфиров, образовавшихся при жидкофазном окислении в результате побочных реакций растворителя - монокарбоновой кислоты. Соответственно в других вариантах изобретения отходящий газ секции конденсации можно обработать на одной или более дополнительных стадиях для выделения непрорегировавшего сырья и растворителя или побочных продуктов окисления растворителя. Альтернативно или вдобавок к указаному можно утилизировать энергию сжатого отходящего газа из секции конденсации, практически не содержащего органических примесей, например, путем теплообмена с образованием нагретого потока в данном способе или для другого использования или путем превращения в механическую энергию, например, с помощью детандера или другого подходящего устройства.

В еще одних вариантах способа по меньшей мере часть флегмы, подаваемой в секцию разделения воды и растворителя -монокарбоновой кислоты в паровой фазе высокого давления после реакции жидкофазного окисления, содержит жидкий маточный раствор очистки со стадии очистки. В таких вариантах предпочтительно, чтобы очистка твердого продукта, выделенного после жидкофазного окисления, включала стадию подачи жидкости, содержащей маточный раствор очистки, в источник жидкости, подаваемой в сепаратор в качестве флегмы.

Краткое описание чертежей

Изобретение описано со ссылкой на чертежи.

Фигура 1 иллюстрирует схематически варианты устройства согласно данному изобретению, используемые в предлагаемых способах; и Фигура 2 представляет блок-схему способа согласно предпочтительным вариантам изобретения и интегрирование в нее устройства по изобретению, как на фиг.1, и оборудования для очистки ароматических карбоновых кислот согласно вариантам изобретения.

Подробное описание

Ароматические карбоновые кислоты, для которых применимо данное изобретение, включают моно- и поликарбоксилатные соединения с одним или более ароматическими циклами, которые можно получить с помощью реакции газообразных или жидких реагентов в жидкофазной системе. Примеры таких ароматических карбоновых кислот включают терефталевую кислоту, тримезиновую кислоту, тримеллитовую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, бензойную кислоту и нафталиндикарбоновые кислоты.

Изобретение особенно пригодно для производства чистой терефталевой кислоты, включая очищенную терефталевую кислоту и терефталевую кислоту так называемой средней чистоты.

Стадия окисления предлагаемого способа представляет собой жидкофазное окисление, которое включает контактирование газообразного кислорода и сырья, содержащего ароматический углеводород с заместителями, способными окисляться в карбоксилатные группы, в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту и воду, в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один тяжелый металл. Стадию окисления проводят при повышенной температуре и давлении, достаточных для сохранения в жидком состоянии реакционной смеси и образования паровой фазы при высокой температуре и высоком давлении. При окислении ароматического сырья на стадии жидкофазного окисления образуются ароматические карбоновые кислоты, а также побочные продукты реакции, такие как продукты неполного окисления или промежуточные продукты окисления ароматического сырья и растворителя. Стадию жидкофазного окисления и связанные с ней стадии способа можно осуществлять в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме. Стадию окисления можно проводить в одном или более реакторах.

Подходящее ароматическое сырье для окисления обычно включает ароматический углеводород, замещенный в одном или более положениях, обычно соответствующих положениям карбоксилатных групп в получаемой ароматической карбоновой кислоте, при наличии по меньшей мере одной группы, которую можно окислить в карбоксилатную группу. Окисляемый заместитель или заместители могут быть алкильными группами, такими как метильная, этильная или изопропильная группы, или группами, уже содержащими кислород, такими как гидроксиалкильная, формильная или кето-группа. Заместители могут быть одинаковыми или разными. Ароматическая часть сырья может быть бензольным циклом или она может быть би- или полициклом, таким как нафталиновое кольцо. Число окисляемых заместителей в ароматической части сырья может быть равно числу центров, доступных в ароматической части, но обычно оно меньше, чем общее число центров, предпочтительно 1-4 и наиболее предпочтительно 2. Примеры сырья, которое можно использовать индивидуально или в композициях, включают толуол, этилбензол и другие алкилзамещенные бензолы, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, толуиловые альдегиды, толуиловые кислоты, алкилбензиловые спирты, 1-формил-4-метилбензол, 1-гидроксиметил-4-метилбензол, метилацетофенон, 1,2,4-триметилбензол, 1-формил-2,4-диметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, алкил-, формил-, ацил-и гидроксилметилзамещенные нафталины, такие как 2,6-диметилнафталин, 2,6-диэтилнафталин, 2,7-диметилнафталин, 2,7-диэтилнафталин, 2-формил-6-метилнафталин, 2-ацил-6-метилнафталин, 2-метил-6-этилнафталин и не полностью окисленные производные указанных соединений.

Для производства ароматических карбоновых кислот окислением соответствующих замещенных ароматических углеводородов, например для производства бензойной кислоты из монозамещенных бензолов, терефталевой кислоты из паразамещенных бензолов, фталевой кислоты из ортозамещенных бензолов и 2,6-или 2,7-нафталиндикарбоновых кислот из соответственно 2,6- и 2,7-дизамещенных нафталинов, предпочтительно использовать сравнительно чистое сырье и более предпочтительно сырье, содержащее исходное соединение для получения целевой кислоты в количестве по меньшей мере примерно 95 мас.% и более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.% и даже более. Предпочтительным ароматическим углеводородом для производства терефталевой кислоты является пара-ксилол. Предпочтительным сырьем для производства бензойной кислоты является толуол.

Растворителем для жидкофазной реакции превращения ароматического сырья в ароматическую карбоновую кислоту на стадии жидкофазного окисления является низкомолекулярная монокарбоновая кислота, предпочтительно монокарбоновая кислота C₁-C₈, например уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота и бензойная кислота.

Предпочтительны низшие монокарбоновые кислоты и бензойная кислота, т.к. они менее склонны к образованию нежелательных продуктов, чем более высокомолекулярные монокарбоновые кислоты, в условиях реакции, используемых для жидкофазного окисления в ароматические карбоновые кислоты, и могут усилить каталитические эффекты окисления. Наиболее предпочтительна уксусная кислота. В промышленности чаще всего используют растворители в виде водных растворов, например примерно 80-95 мас.% растворов кислоты. Можно использовать также с хорошими результатами этанол и другие растворители, которые окисляются в условиях реакции жидкофазного окисления в монокарбоновые кислоты; их можно применять в чистом виде или в комбинации с монокарбоновыми кислотами. При использовании растворителя, представляющего собой смесь монокарбоновой кислоты и такого дополнительного растворителя, предпочтительно использовать такие дополнительные растворители, которые окисляются в ту же монокарбоновую кислоту, с тем чтобы не осложнять стадии отделения растворителя.

Что касается растворителей для жидкофазного окисления согласно данному изобретению, использованное выражение «растворитель - монокарбоновая кислота» для компонента различных газовых или жидких потоков относится к монокарбоновой кислоте того же химического состава, что монокарбоновая кислота, используемая в качестве растворителя в жидкофазном окислении. Такой термин позволяет отличать такие химические композиции от других монокарбоновых кислот, которые могут быть побочными продуктами окисления. Например, при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя в жидкой реакционной смеси для окисления выражение «растворитель - монокарбоновая кислота» относится к уксусной кислоте, но не к другим монокарбоновым кислотам, таким как бензойная и толуиловая кислоты, которые часто являются побочными продуктами неполного окисления или промежуточными продуктами окисления ароматического сырья согласно изобретению. Кроме того, как будет ясно из контекста, слово «растворитель» в выражении «растворитель - монокарбоновая кислота» может, но не обязательно, относиться к функции монокарбоновой кислоты, которая с ним связана. Таким образом, опять-таки в качестве примера, если выражение «растворитель - монокарбоновая кислота» использовано для описания компонента реакционной смеси жидкофазного окисления, то оно относится к растворителю в смеси; однако при использовании выражения «растворитель - монокарбоновая кислота» для описания компонента паровой фазы высокого давления, образовавшейся при окислении, или компонента жидкой фазы, отделенной от такой паровой фазы, оно не означает, что монокарбоновая кислота функционирует как растворитель.

Катализаторы, используемые в жидкофазном окислении, включают вещества, эффективные в катализе окисления ароматического сырья в ароматические карбоновые кислоты. Предпочтительные катализаторы растворимы в жидкой реакционной смеси, используемой для окисления, т.к. растворенные катализаторы способствуют контакту катализатора, газообразного кислорода и жидкого сырья; однако можно также использовать гетерогенные катализаторы или компоненты катализаторов. Обычно катализатор содержит по меньшей мере один тяжелый металл, такой как металл с атомной массой в интервале примерно 23-178. Примеры подходящих тяжелых металлов включают кобальт, марганец, ванадий, молибден, хром, железо, никель, цирконий, церий или лантанид типа гафния. Подходящие соединения этих металлов включают, например, ацетаты, гидроксиды и карбонаты. Предпочтительными катализаторами являются кобальт, марганец, их комбинации и комбинации с одним или более другими металлами и особенно с гафнием, церием и цирконием.

В предпочтительных вариантах каталитические композиции для жидкофазного окисления содержат также промотор, который повышает активность каталитически активного металла в окислении предпочтительно без образования нежелательных типов или концентраций побочных продуктов. Для улучшения взаимодействия между катализатором, промотором и реагентами предпочтительны промоторы, которые растворяются в используемой для окисления жидкой реакционной смеси. Обычно в качестве промотора используют соединения галогенов, например галогениды водорода, галогениды натрия, галогениды аммония, галогензамещенные углеводороды, галогензамещенные карбоновые кислоты и другие галогенированные соединения. Предпочтительные промоторы содержат по меньшей мере один источник брома. Подходящие источники брома включают бромантрацены, Br₂, HBr, NaBr, KBr, NH₄Br, бензилбромид, бромуксусную кислоту, тетрабромэтан, этилендибромид, бромацетилбромид и их комбинации. Другие подходящие промоторы включают альдегиды и кетоны типа ацетальдегида и метилэтилкетона.

Реагенты для жидкофазной реакции на стадии окисления включают также газ, содержащий молекулярный кислород. Традиционно в качестве источника кислорода используют воздух. Можно использовать также воздух, обогащенный кислородом, чистый кислород и другие газовые смеси, содержащие молекулярный кислород, обычно в концентрациях по меньшей мере примерно 10 об.%. Как будет далее подчеркнуто, по мере того, как концентрация молекулярного кислорода в источнике возрастает, уменьшаются требования к компрессору и операциям с инертным газом в отходящем газе из реактора. При использовании воздуха или кислородсодержащих газовых смесей в качестве источника кислорода паровая фаза высокого давления, образовавшаяся в жидкофазной реакции на стадии окисления, содержит азот или компоненты другого инертного газа из источника кислорода.

Соотношения между количествами ароматического сырья, катализатора, кислорода и растворителя не критичны для данного изобретения и могут варьироваться в зависимости от таких факторов, как выбор реагентов, растворителя и каталитической композиции, и целевой ароматической карбоновой кислоты, особенностей способа и рабочих параметров. Предпочтительны массовые соотношения растворителя и ароматического сырья в интервале от примерно 1:1 до примерно 30:1, более предпочтительны соотношения от примерно 2:1 до примерно 5:1, хотя можно также использовать и более высокие и более низкие соотношения даже в интервале от сотен до единицы. Газообразный кислород обычно используют по меньшей мере в стехиометрическом количестве в расчете на ароматическое сырье, но, принимая во внимание условия реакции, скорости и наличие органических компонентов в паровой фазе высокого давления, образующихся в результате жидкофазной реакции, его следует использовать не в таком большом количестве, чтобы в паровой фазе образовались горючие смеси. В промышленности при использовании предпочтительного ароматического сырья, растворителя - монокарбоновой кислоты, каталитических композиций и рабочих параметров газообразный кислород, чаще всего подаваемый на жидкофазное окисление в виде воздуха, предпочтительно подавать на жидкофазное окисление со скоростью, достаточной для достижения соотношения по меньшей мере примерно 3-5.6 моля молекулярного кислорода на моль ароматического углеводорода в сырье. Паровую фазу высокого давления, образующуюся при жидкофазном окислении, предпочтительно отводить из реакции с такой скоростью, чтобы концентрация кислорода в паровой фазе в секции реакции составляла примерно 0.5-8 об.% кислорода в расчете на основу без растворителя. При прочих равных условиях содержание кислорода в паровой фазе вблизи нижней границы этого интервала, например до примерно 3 об.%, способствует образованию чистой ароматической карбоновой кислоты с несколько более высоким содержанием примесей, чем при более высоком содержании кислорода в паровой фазе. Для производства чистой терефталевой кислоты жидкофазным окислением исходных ароматических соединений, таких как пара-ксилол, и очистки полученного продукта жидкофазного окисления согласно изобретению предпочтительным является содержание кислорода в паровой фазе примерно 0.5-2.5 об.%, что приводит к продуктам так называемой средней чистоты, в которых концентрация примесей, содержащих в основном 4-карбоксибензальдегид и п-толуиловую кислоту, составляет примерно 100-1000 м.д. по массе. При более высоком содержании кислорода в паровой фазе при окислении образуются в основном продукты, очистка которых позволяет получить чистую терефталевую кислоту, в которой концентрации таких примесей будут значительно меньше примерно 200 м.д. по массе. Обычно в катализаторе концентрация каталитически активного металла в расчете на массу ароматического углеводорода и растворителя составляет более примерно 100 м.д. по массе, предпочтительно более примерно 500 м.д. по массе и менее примерно 10000 м.д. по массе, предпочтительно менее примерно 6000 м.д. по массе, предпочтительнее менее примерно 3000 м.д. по массе. Предпочтительно, чтобы присутствовал галогенидный промотор и более предпочтительно промотор, содержащий бром. Такой промотор присутствует в таком количестве, чтобы атомное соотношение галогена и каталитически активного металла составляло более примерно 0.1:1, предпочтительно более примерно 0.2:1 и менее примерно 4:1, предпочтительно менее примерно 3:1. Наиболее предпочтительно, чтобы атомное соотношение галогена и каталитически активного металла находилось в пределах от примерно 0.25:1 до примерно 2:1. При прочих равных условиях скорость реакции и поглощение газообразного кислорода в жидкофазном окислении возрастают и концентрация непрореагировавшего кислорода в паровой фазе процесса окисления уменьшается с увеличением концентрации катализатора в реакционной смеси окисления, что дает возможность гибко регулировать производство чистых ароматических карбоновых кислот по предлагаемому способу.

Жидкофазную реакцию окисления ароматического сырья в продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту, проводят в соответствующей секции окисления, которая обычно включает один или более реакционных сосудов окисления. Реакционные сосуды окисления сконструированы таким образом, чтобы они выдерживали высокие температуру и давления и используемые коррозионные жидкую и паровую фазы, находящиеся в секции реакции, и чтобы можно было добавить и смешать катализатор, жидкие или газообразные реагенты и растворитель, удалить образовавшуюся ароматическую карбоновую кислоту или жидкость, содержащую такой продукт, для его выделения и удалить паровую фазу высокого давления, образовавшуюся в жидкофазной реакции, для регулирования теплоты реакции. Реакторы, которые пригодны для использования, включают реакторы непрерывного действия с мешалкой и проточные реакторы идеального вытеснения. Обычно реакторы окисления изготавливают в виде колонны, как правило, с центральной осью, которая в сосуде для проведения способа расположена вертикально, с одним или более устройств для перемешивания жидких реагентов и распределения газообразного кислорода в кипящей жидкой реакционной смеси. Обычно устройства для перемешивания включают одну или более лопастей на вращающемся или иначе перемещающемся валу. Например, лопасти могут быть направлены в сторону от вращающегося центрального вертикального вала. Реакторы могут быть изготовлены из материалов, предназначенных для работы при конкретных температурах и давлениях и использовании указанных реагентов. Обычно реакторы окисления изготавливают из инертных коррозионно-устойчивых материалов, таких как титан, или по меньшей мере покрывают такими материалами их поверхности, ограничивающие внутреннее пространство или объем, в котором содержатся жидкая реакционная смесь и отходящий газ реакции, например, путем футеровки такими материалами, как титан или стекло.

Реакционную смесь для жидкофазного окисления готовят объединением компонентов, включающих ароматическое сырье, растворитель и катализатор, и подачей в смесь газообразного кислорода. В непрерывном или полунепрерывном способах предпочтительно объединять компоненты в одном или более сосудов для смешения до подачи в секцию окисления; однако реакционную смесь можно приготовить и прямо в секции окисления. Источник газообразного кислорода можно подавать в реактор в одной или более точках, и обычно его вводят таким образом, чтобы обеспечить хороший контакт между молекулярным кислородом и другими реагентами, например, путем подачи в жидкость сжатого воздуха или другого источника газообразного кислорода порциями, объем которых меньше или является промежуточным по отношению к внутренней емкости реакционного сосуда.

Окисление ароматического сырья до продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту, осуществляют в условиях реакции окисления, эффективных для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии и образования ароматической карбоновой кислоты и примесей, представляющих собой побочные продукты окисления исходного ароматического углеводорода, растворенные или суспендированные в жидкой реакционной смеси, и образования высокотемпературной паровой фазы высокого давления, газообразные компоненты которой в основном представляют собой растворитель - монокарбоновую кислоту (например, уксусную кислоту, когда растворитель реакции окисления является уксусной кислотой) и воду. Паровая фаза высокого давления обычно также содержит непрореагировавшее ароматическое сырье, содержащийся в паровой фазе газообразный кислород и побочные продукты жидкофазной реакции. При использовании воздуха, что обычно практикуется в промышленности, или других источников газообразного кислорода, содержащих азот или другие компоненты инертного газа, паровая фаза будет также содержать эти инертные компоненты. Генерируемое при окислении тепло рассеивается в результате кипения жидкой реакционной смеси и отвода верхней паровой фазы секции реакции.

Обычно температуру жидкофазной реакции поддерживают на уровне примерно 120°С или выше и предпочтительно примерно 140°С или выше, но ниже примерно 250°С и предпочтительно ниже примерно 230°С. Для получения таких ароматических карбоновых кислот, как терефталевая кислота, бензойная кислота и нафталиндикарбоновая кислота, предпочтительны температуры реакции в интервале примерно 145-230°С. При температурах ниже примерно 120°С жидкофазное окисление может протекать с невыгодными экономически скоростями или конверсиями, что может отрицательно влиять на качество продукта. Например, реакция образования терефталевой кислоты из пара-ксилола при температуре ниже примерно 120°С может потребовать более 24 час до полного завершения, и полученная терефталевая кислота может нуждаться в дополнительной обработке из-за присутствия в ней примесей. Температуры выше примерно 250°С нежелательны из-за возможности возгорания и потери растворителя. Для регулирования температуры кипения жидкой реакционной смеси можно использовать давление, которое выбирают таким, чтобы сохранить реакционную смесь в практически жидком состоянии. Предпочтительным является давление примерно 5-40 кг/см² при том, что предпочтительное давление для конкретных способов зависит от состава сырья и растворителя, температуры и других факторов и более предпочтительно находится в интервале примерно 10-30 кг/см². При давлении реакции примерно 7-21 кг/см² температура реакционной смеси, содержащей в качестве растворителя уксусную кислоту, и паровой фазы, образующейся в результате жидкофазной реакции, составляет примерно 170-210°С. Время контакта в реакционном сосуде может быть различным в зависимости от производительности и условий, составляя примерно 20-150 мин для различных способов. В производстве некоторых ароматических карбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, из пара-ксилола с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя для реакционной смеси содержание твердого вещества в кипящей жидкой реакционной смеси может доходить до примерно 50 мас.% жидкой реакционной смеси, обычно примерно 10-35 мас.%. В способах, в которых полученная ароматическая кислота практически полностью растворяется в реакционной среде, концентрация твердого вещества в объеме жидкости пренебрежимо мала. Как будет очевидно специалистам в области производства ароматических карбоновых кислот, предпочтительные условия и рабочие параметры будут изменяться в зависимости от состава различных продуктов и способов и могут находиться в указанных выше интервалах и даже выходить за их пределы.

Продукты реакции жидкофазного окисления включают ароматическую карбоновую кислоту, полученную окислением ароматического сырья, примеси - побочные продукты жидкофазной реакции и, как отмечено выше, паровую фазу высокого давления, образовавшуюся в результате жидкофазной реакции, включая кипение жидкой реакционной смеси, с отводом паровой фазы для регулирования температуры реакции. Конкретные примеры побочных продуктов окисления ароматического сырья включают продукты неполного окисления или промежуточные продукты окисления, такие как толуиловые кислоты, толуиловые альдегиды, карбоксибензальдегиды и гидроксиметилбензойные кислоты. Побочные продукты жидкофазной реакции также включают продукты превращений растворителя, такие как метанол и другие низшие алифатические спирты, образующиеся при окислении растворителя реакционной смеси, и сложные эфиры, образующиеся в результате реакции таких спиртов с растворителем, примерами которых являются метилацетат, метилпропионат, метилбутират и т.п. Побочные продукты обычно присутствуют как в жидкой реакционной смеси жидкофазного окисления, так и в образовавшейся паровой фазе. Оксиды углерода могут образоваться как побочные продукты окисления растворителя, сырья или побочных продуктов. В тех вариантах изобретения, в которых жидкофазную реакцию проводят с использованием источника брома в качестве промотора, побочные продукты обычно содержат низшие алкилбромиды, например метилбромид, который обычно образуется по реакции бромид-ионов с уксусной кислотой, когда уксусная кислота является растворителем реакции. Как указано выше, образующиеся в ходе реакции бромсодержащие побочные продукты и примеси могут присутствовать только в жидкой реакционной смеси или и в жидкой фазе и в паровой фазе высокого давления. В некоторых вариантах предлагаемого способа, например, в случае, когда твердый продукт жидкофазного окисления очищают и маточный раствор или другие потоки рецикла, содержащие жидкости стадии очистки или их компоненты, переносят напрямую или опосредованно на жидкофазное окисление, в реакционной смеси жидкофазного окисления также могут присутствовать побочные продукты, такие как толуиловые кислоты, попавшие в жидкости очистки, а также гидрированные производные различных побочных продуктов, образовавшиеся на стадиях очистки.

Вода также образуется на стадии окисления как побочный продукт жидкофазного окисления. Однако, т.к. вода может быть также добавлена в жидкую реакционную смесь, например, при использовании водного раствора растворителя - монокарбоновой кислоты или потоков рецикла с других стадий, а также благодаря присутствию значительных количеств воды на стадии окисления либо в качестве побочного продукта, либо добавленной специально, и в силу того, что невозможно или нет необходимости различать воду реакции и воду, добавленную специально, использованное здесь выражение «побочные продукты жидкофазной реакции» и подобные выражения не относятся к воде, если не указано иное. Аналогично в случае, когда вода или водяной пар описаны здесь как компоненты различных жидкостей, газов или потоков, не важно, является ли вода побочным продуктом жидкофазного окисления, добавлена ли она специально или и то и другое, если не указано иное или это не следует из контекста.

Полученную ароматическую карбоновую кислоту, суспендированную или растворенную в части жидкой реакционной смеси жидкофазного окисления, можно обработать по любым подходящим методикам для выделения содержащейся в ней полученной ароматической карбоновой кислоты. Обычно полученную ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты окисления ароматического сырья, суспендированные, растворенные или и суспендированные и растворенные в жидкой реакционной смеси, отбирают из секции реакции для жидкофазной реакции и выделяют с помощью подходящих методов. Таким образом, жидкофазное окисление согласно прелагаемому способу может включать в дополнение к реакции окисления стадию выделения из жидкой реакционной смеси окисления продукта - ароматической карбоновой кислоты и примесей, представляющих собой побочные продукты реакции. Предпочтительно выделять продукт в виде твердого вещества.

Растворенный в жидкости продукт можно выделить кристаллизацией, которую обычно осуществляют путем охлаждения и сброса давления над суспензией в жидкости или раствором, отбираемым из секции реакции окисления. Твердый продукт, суспендированный в жидкости, и твердые вещества, выкристаллизовавшиеся из реакционной жидкости или растворителей кристаллизации, традиционно отделяют от жидкостей центрифугированием, фильтрацией или комбинацией этих способов. Твердые продукты, выделенные из реакционной жидкости по таким методикам, содержат ароматическую карбоновую кислоту и примеси, включая побочные продукты окисления ароматического сырья. Жидкость, оставшаяся после отделения твердого продукта от жидкой реакционной смеси, также называемая маточным раствором окисления, содержит растворитель - монокарбоновую кислоту, воду, катализатор и промотор, растворимые побочные продукты жидкофазного окисления и примеси, которые могут попасть из потоков рецикла. Обычно маточный раствор содержит также небольшие количества ароматической карбоновой кислоты и продукты неполного окисления и промежуточные продукты окисления ароматического сырья, оставшиеся не выделенными из жидкости. Предпочтительно возвратить по меньшей мере часть маточного раствора в секцию реакции по меньшей мере одного цикла жидкофазного окисления, с тем чтобы его компоненты, участвующие в жидкофазной реакции, такие как катализатор, промотор, растворитель и побочные продукты, превращаемые в нужную ароматическую карбоновую кислоту, можно было использовать повторно.

В предпочтительных вариантах данного изобретения жидкую реакционную смесь окисления, содержащую ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты жидкофазной реакции окисления, выделяют из жидкости кристаллизацией на одной или более стадиях, т.е. в одном сосуде кристаллизации или в ряде сосудов кристаллизации при последовательном понижении температуры и давления от начальной до последующих стадий для повышения степени выделения продукта. Кристаллизация в две-четыре стадии, например от температуры реакции окисления в интервале примерно 140-250°С и давления в интервале примерно 5-40 кг/см² до конечной температуры кристаллизации в интервале примерно 110-150°С и давления от обычного до примерно 3 кг/см², приводит к практически полной кристаллизации полученной твердой ароматической кислоты. Маточный раствор, отделенный от твердого продукта кристаллизацией, можно вернуть в жидкофазную реакцию, как описано выше. Тепло отводят из сосудов кристаллизации путем отбора газовой фазы, образовавшейся в результате выкипания реакционной жидкости или другого способа снижения давления, и предпочтительно путем конденсации паровой фазы с одной или более стадий и возврата, прямо или опосредованно с помощью одной или более дополнительных стадий выделения, как обсуждается ниже, по меньшей мере частично в секцию реакции для жидкофазного окисления.

Выделенный твердый продукт жидкофазного окисления, обычно содержащий ароматическую карбоновую кислоту и примеси, представляющие собой побочные продукты окисления ароматического сырья, такие как промежуточные продукты окисления, можно отделить от маточного раствора окисления, образовавшегося после выделения твердого продукта, любым подходящим способом. Примеры включают центрифугирование, вакуумную фильтрацию, фильтрацию под давлением и фильтрацию с использованием ленточных фильтров. Полученный твердый продукт предпочтительно промыть после отделения содержащей воду жидкостью, такой как чистая вода или промывная жидкость, содержащая небольшие количества растворителя - монокарбоновой кислоты, а также катализатора, ароматического сырья, продуктов окисления или их комбинаций, которые лучше вернуть в процесс окисления либо непосредственно, либо вместе с другими жидкостями, такими как маточный раствор окисления или другие жидкости, возвращаемыми в секцию реакции. Отделение твердой неочищенной ароматической карбоновой кислоты, выделенной из маточного раствора окисления, и промывку твердого продукта традиционно проводят фильтрацией под давлением с заменой растворителя, используя пресс-фильтры, раскрытые в патентах США 5679846 и 5200557. Предпочтительным устройством для такого разделения является фильтр BHS Fest, наиболее полно описанный в патенте США 5200557. Маточный раствор и промывные жидкости после отделения осадка на фильтре можно подавать прямо или опосредованно на жидкофазное окисление. Многостадийная фильтрация и промывка твердого продукта все более чистыми промывными жидкостями, например жидкостями после промывки осадка на фильтре на более поздних стадиях по сравнению с жидкостями от ранних стадий промывки, особенно полезны благодаря концентрированию растворителя - монокарбоновой кислоты, вытесненной из твердого вещества на фильтре и возвращаемой на окисление. В более конкретном варианте отфильтрованный осадок, смоченный промывной жидкостью, полученной после такой фильтрации с заменой растворителя, подают с конечной стадии промывки на стадию сушки, на которой он необязательно контактирует с инертным газом обычно при низком или среднем давлении для практически полного удаления оставшейся жидкости из осадка на фильтре. После промывки и практического удаления промывной жидкости из твердого продукта, содержащего ароматическую кислоту и побочные продукты, полученное твердое вещество можно высушить и отправить на хранение или на другие стадии, которые могут включать приготовление реакционного раствора для очистки твердого продукта. Предпочтительно, чтобы концентрация остаточного растворителя - монокарбоновой кислоты в твердом продукте, подаваемом на очистку, составляла примерно 5000 или менее частей на миллион по массе («м.д. по массе»). Для уменьшения концентрации остаточного растворителя твердый продукт можно высушить в токе азота или другого инертного газа.

Наряду с продуктом стадии окисления жидкофазной реакции - ароматической карбоновой кислотой - в предлагаемом изобретении образуется паровая фаза высокого давления, содержащая растворитель - монокарбоновую кислоту и воду и обычно также побочные продукты жидкофазного окисления, непрорегировавшее ароматическое сырье и газообразный кислород и, если они есть, инертные компоненты источника кислорода, как описано выше. Температура и давление паровой фазы, находящейся в секции реакции, соответствуют условиям жидкофазной реакции. Обработка отходящего газа согласно данному изобретению предполагает утилизацию энергии, веществ и их комбинации.

Стадия обработки отходящего газа в предлагаемом способе включает практически полное разделение растворителя - монокарбоновой кислоты и паров воды из потока, содержащего паровую фазу высокого давления, который отводят по меньшей мере после одной стадии окисления с образованием по меньшей мере одной жидкой фазы, обогащенной растворителем - монокарбоновой кислотой, и по меньшей мере одного газа высокого давления, содержащего воду и обычно также непрореагировавшее сырье, побочные продукты реакции, кислород и небольшое количество растворителя - монокарбоновой кислоты, и конденсацию прямо из газа высокого давления жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей, таких как растворитель - монокарбоновая кислота, непрореагировавшее ароматическое сырье для жидкофазного окисления и побочные продукты окисления сырья. Разделение паровой фазы высокого давления проводят при температуре и давлении, практически не меньших, чем температура и давление паровой фазы на стадии жидкофазного окисления, с которой отбирают паровую фазу. Предпочтительно, чтобы обработка отходящего газа включала стадии, включающие перенос паровой фазы высокого давления после по меньшей мере одной стадии жидкофазного окисления, как описано выше, содержащей газообразный растворитель - монокарбоновую кислоту и воду и обычно также непрорегировавшее сырье, кислород и побочные продукты стадии окисления, в секцию разделения, орошаемую жидкой флегмой и способную практически полностью разделить растворитель - монокарбоновую кислоту и воду в паровой фазе высокого давления, практически полное разделение растворителя - монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления в секции разделения при повышенной температуре и давлении на жидкую фазу, которая обогащена растворителем - монокарбоновой кислотой, обеднена водой и может также содержать компоненты паровой фазы высокого давления, менее летучие, чем растворитель - монокарбоновая кислота, и газ высокого давления, содержащий водяной пар практически без растворителя - монокарбоновой кислоты и других органических примесей, таких как непрореагировавшее сырье и побочные продукты его окисления, перенос газа высокого давления, отведенного из сепаратора в секцию конденсации для конденсации из газа высокого давления жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей. Предпочтительно проводить конденсацию путем переноса тепла от газа высокого давления к теплообменной жидкости.

Более подробно, разделение согласно стадии обработки отходящего газа по данному изобретению включает подачу паровой фазы высокого давления и при высокой температуре, отведенной из реакционного сосуда жидкофазного окисления, в секцию разделения, где можно работать с паровой фазой при высокой температуре и давлении для практически полного разделения воды и растворителя - монокарбоновой кислоты в паровой фазе. Паровую фазу высокого давления можно подавать из секции реакции жидкофазного окисления в секцию разделения напрямую, когда аппарат для разделения смонтирован прямо на реакционном сосуде окисления или на другой секции окисления или близко от нее, или опосредованно, например, с помощью подходящих трубопроводов, кранов, насосов и т.п. для эффективного переноса. Небольшую часть паровой фазы высокого давления и при высокой температуре из секции жидкофазного окисления можно направить на другие цели, такие как генерирование потока высокого давления или теплообменной жидкости. Предпочтительно, чтобы паровая фаза, подаваемая в сепаратор, оставалась при достаточно высокой температуре и давлении, с тем чтобы энергия паровой фазы, поступающей в сепаратор, сохранялась по меньшей мере практически полностью и паровая фаза содержала достаточное количество тепла для разделения в контакте с флегмой, подаваемой в секцию разделения. Наиболее предпочтительно осуществить подачу паровой фазы в секцию разделения прямо из секции реакции или через систему трубопроводов, пригодных для работы под давлением, с тем чтобы температура паровой фазы, поступающей в секцию разделения, была бы ниже температуры реакции жидкофазного окисления не более чем примерно на 10°С, и давление паровой фазы, поступающей в секцию разделения, было бы ниже давления жидкофазного окисления не более чем примерно на 3 кг/см². Секция разделения также приспособлена для работы при высокой температуре и давлении и предпочтительно при температурах и давлениях практически не ниже, чем температура и давление паровой фазы высокого давления в секции реакции, для того чтобы избежать потерь энергии паровой фазы из секции реакции. Более предпочтительно, чтобы секция разделения была сконструирована с расчетом на обработку паровой фазы под давлением, составляющим по меньшей мере примерно 80%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 90% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 95%, от давления паровой фазы на стадии окисления. Допустимое давление для оборудования в секции разделения предпочтительно должно составлять по меньшей мере примерно 80%, более предпочтительно примерно 90-110%, от допустимого давления в реакционном сосуде окисления или секции стадии окисления в предлагаемом способе, из которой паровую фазу подают на разделение.

В секции разделения можно практически полностью разделить растворитель - монокарбоновую кислоту и водяной пар в подаваемой на разделение паровой фазе высокого давления, с тем чтобы газ высокого давления, образовавшийся при разделении, содержал не более примерно 10% и более предпочтительно не более примерно 5% от содержания растворителя - монокарбоновой кислоты в паровой фазе, подаваемой в секцию разделения. Более предпочтительно, чтобы содержание растворителя - монокарбоновой кислоты, в отходящем газе высокого давления после разделения не превышало примерно 2% и еще более предпочтительно примерно 1% от содержания растворителя - монокарбоновой кислоты в паровой фазе, подаваемой в секцию разделения.

Секция разделения для обработки отходящего газа согласно данному изобретению может содержать любой аппарат для практически полного разделения растворителя - монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления и при высокой температуре, отведенной после жидкофазного окисления, на поток паровой фазы через аппарат при высокой температуре и давлении для получения жидкой фазы, обогащенной растворителем - монокарбоновой кислотой, и сжатого газа, содержащего воду, как описано выше. Предпочтительные устройства для разделения представляют собой различные колонны или башни, часто называемые дистилляционными колоннами и башнями, башнями дегидратации, ректификационными колоннами, колоннами удаления воды и высокоэффективными устройствами для разделения, которые предназначены для контактирования протекающих через них газа и жидких фаз, для массопереноса между фазами на многих теоретических равновесных стадиях, иногда называемых также «теоретическими тарелками», с тем чтобы газовая фаза разделялась и распределялась на фракции с разными интервалами кипения и жидкая фаза, обогащенная по меньшей мере одним высококипящим компонентом, таким как растворитель - монокарбоновая кислота в предлагаемом способе, конденсировалась из паровой фазы и оставался газ, практически обедненный таким высококипящим компонентом и содержащий один или более низкокипящих соединений, таких как вода, в паровой фазе окисления по предлагаемому способу. Температура паровой фазы высокого давления, удаляемой после окисления, обычно достаточно высока, так что нет необходимости в дополнительном кипячении помимо реакции жидкофазного окисления. Противоток газовой и жидкой фаз, например при подаче газовой фазы в нижнюю часть устройства и флегмы в верхнюю часть, является предпочтительным для обеспечения хорошего контакта между газовой и жидкой фазами в устройстве разделения. Контакт также улучшается за счет внутренней структуры аппарата, создающей поверхность контакта между газом и жидкостью.

Секция разделения согласно данному изобретению может содержать один аппарат или несколько последовательно соединенных аппаратов, таких как башни, колонны или другие устройства. При использовании двух или более последовательных аппаратов соответствующие входы и выходы располагают в них таким образом, чтобы паровая фаза высокого давления, отводимая из реакционного сосуда окисления, поступала в поток паровой фазы через последовательные аппараты разделения воды и монокарбоновой кислоты C_1-8 в паре высокого давления при противотоке жидкости, представляющей собой флегму и жидкость, обогащенную растворителем - монокарбоновой кислотой, выделенную из паровой фазы высокого давления, внутри и между аппаратами, с тем чтобы можно было отвести жидкость, обогащенную растворителем - монокарбоновой кислотой, но обедненную водой, предпочтительно из первого последовательного аппарата и удалить газ высокого давления после разделения, содержащий водяной пар практически без органических примесей, предпочтительно из последнего из последовательно соединенных аппаратов.

Паровую фазу, отведенную из секции жидкофазного окисления, подают в секцию разделения, поддерживаемую при таких условиях, чтобы температура и давление вводимой в аппарат паровой фазы была практически не ниже температуры на входе, как описано ниже. Предпочтительно, чтобы температуры паровой фазы в секции разделения составляли примерно 140-200°С и более предпочтительно примерно 160-185°С. Предпочтительные давления равны примерно 5-40 кг/см², и более предпочтительные давления равны 10-20 кг/см².

Жидкую флегму, содержащую воду, приводят в контакт с паром высокого давления в секции разделения. Можно использовать любой подходящий источник жидкости, содержащей воду практически без примесей, вредных для разделения. Предпочтительные источники флегмы включают жидкий конденсат газов высокого давления, отведенных из секций разделения и/или конденсации согласно предлагаемому способу. В другом предпочтительном варианте, описанном здесь более подробно, маточный раствор очистки, полученный после выделения очищенной ароматической карбоновой кислоты из по меньшей мере одной жидкой реакционной смеси очистки, подают на разделение в виде флегмы. Наиболее предпочтительно, чтобы жидкая флегма для разделения содержала такой маточный раствор очистки и жидкость, содержащую воду, сконденсированную из газов высокого давления, отведенных из секции разделения и/или конденсации согласно изобретению, и флегму можно подавать на разделение как таковую или в комбинации с одним или более отдельными потоками.

Предпочтительно подавать жидкую флегму с такой скоростью и при такой температуре, которые достаточно эффективны для компенсации тепла реакции жидкофазного окисления, поступающего в секцию разделения вместе с паровой фазой после окисления. В случае, когда секция разделения связана с реакционным сосудом жидкофазного окисления путем практически прямой подачи паровой фазы из реакции окисления на разделение, реакционный сосуд функционирует как ребойлер. В таких вариантах скорость подачи флегмы в секцию разделения традиционно выражают как массу жидкости, подаваемой в секцию, деленную на массу ароматического сырья, подаваемого на жидкофазное окисление. Предпочтительно, чтобы флегма, подаваемая в секцию разделения в предлагаемом варианте, находилась при температуре в интервале примерно 120-170°С и более предпочтительно примерно 130-160°С. При таких температурах жидкость подают на разделение со скоростью примерно 4-5 масс жидкости на массу ароматического углеводорода, подаваемого на жидкофазное окисление.

Пары воды и растворителя, содержащиеся в потоке пара высокого давления, отводимого со стадии жидкофазного окисления и подаваемого в секцию разделения, разделяют таким образом, что из потока пара высокого давления конденсируют жидкую фазу, обогащенную растворителем - монокарбоновой кислотой и обедненную водой, и остается газ высокого давления, содержащий воду и практически обедненный растворителем и более высококипящими компонентами. Предпочтительно, чтобы отделенная жидкая фаза содержала по меньшей мере примерно 60 мас.% растворителя - монокарбоновой кислоты и не более примерно 35 мас.% воды. Более предпочтительно, чтобы содержание воды в отделенной жидкой фазе составляло примерно 15-30 мас.%. Жидкий поток после разделения обычно содержит также небольшие количества более тяжелых примесей, таких как небольшие количества полученной ароматической карбоновой кислоты и промежуточные и побочные продукты окисления ароматического сырья, такие как бензойная кислота и в зависимости от природы используемого в окислении ароматического соединения, м-толуиловая кислота и/или п-толуиловая кислота, и может также включать другие компоненты, такие как каталитически активные металлы и гидрированные побочные продукты окисления, введенные из потоков рецикла, например, подаваемых на окисление или используемых в качестве флегмы для разделения, с других стадий. Предпочтительно, чтобы содержание таких более тяжелых компонентов не превышало примерно 1 мас.%.

Жидкая фаза, обогащенная растворителем - монокарбоновой кислотой, и сконденсированная из паровой фазы в секции разделения, представляет собой ценный источник растворителя для жидкофазного окисления. Как описано выше, она может также включать побочные продукты окисления ароматического сырья и другие компоненты, пригодные для возврата на окисление и превращения в нужную ароматическую карбоновую кислоту. Другие подходящие направления использования жидкого конденсата включают промывные жидкости для роторных вакуум-фильтров или других устройств для разделения твердого вещества и жидкости при выделении твердых продуктов жидкофазного окисления из маточных растворов стадии окисления или растворители кристаллизации и жидкости для скрубберов, таких как скрубберы осушки, если они используются в способе. В предпочтительном варианте предлагаемого способа по меньшей мере часть и более предпочтительно всю или практически всю отделенную жидкую фазу, сконденсированную из пара высокого давления и подаваемую в секцию разделения, возвращают на жидкофазное окисление либо напрямую в реакционный сосуд, либо в запасные сосуды, используемые для подачи этого растворителя в секцию реакции. В таких вариантах предпочтительно разделять воду и растворитель - монокарбоновую кислоту в паровой фазе высокого давления, подаваемой в секцию разделения, таким образом, чтобы жидкая фаза, полученная при разделении, содержала примерно 15-30 мас.% воды и более предпочтительно, чтобы содержание воды в отделенной жидкости вместе с водой, возвращенной на окисление в других жидких потоках способа, практически сбалансировало количество водяного пара, отведенного после окисления в паровой фазе высокого давления, и жидкой воды, отведенной после окисления для выделения и разделения полученной при окислении ароматической карбоновой кислоты.

Образовавшийся после разделения газ высокого давления содержит заметный объем воды и почти не содержит растворителя - монокарбоновой кислоты. Предпочтительно, чтобы газ содержал по меньшей мере примерно 55 об.% и более предпочтительно по меньшей мере примерно 65 об.% воды. Содержание растворителя - монокарбоновой кислоты - в газе обычно составляет менее примерно 5 и предпочтительно менее примерно 3 мас.%. Обычно сжатый газ также содержит непрореагировавшее ароматическое сырье и побочные продукты жидкофазного окисления, как правило, в количествах до примерно 1 мас.%. Содержание кислорода в сжатом газе после разделения доходит до примерно 4 об.%, предпочтительно до примерно 1-4 об.%. Количество инертных компонентов газа в составе источника кислорода, которые обычно представляют собой азот и оксиды углерода, может доходить до примерно 45% от объема сжатого газа; при использовании воздуха в качестве источника газообразного кислорода содержание азота в газе под давлением обычно составляет примерно 30-40 об.%.

Обычно давление газа после разделения примерно на 1 кг/см² ниже давления в реакторе жидкофазного окисления. Предпочтительно, чтобы температура газа высокого давления после разделения была примерно на 20°С ниже температуры реакции жидкофазного окисления и более предпочтительно примерно на 5-15°С ниже температуры реакции окисления. Предпочтительно, чтобы температура газа высокого давления после разделения была выше примерно 100°С, более предпочтительно выше примерно 120°С и ниже примерно 250°С, более предпочтительно ниже примерно 230°С.

Давление сжатого газа, оставшегося после разделения, равно примерно 4-40 кг/см².

Газ высокого давления, выходящий из секции разделения после практически полного разделения воды и растворителя - монокарбоновой кислоты в паровой фазе высокого давления после окисления, непрерывно подают в секцию конденсации для выделения из газа жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей, таких как растворитель - монокарбоновая кислота и побочные продукты окисления ароматического сырья и растворителя со стадии окисления. Секция конденсации может включать любые средства, эффективные для конденсации воды, практически свободной от органических примесей, из газа высокого давления, подаваемого в секцию конденсации. Предпочтительно, чтобы она включала один или более конденсаторов или теплообменников, эффективных для непрямой теплопередачи между газом высокого давления и теплопоглотителем, предпочтительно жидким теплоносителем. Можно использовать один аппарат или несколько последовательно соединенных аппаратов. Примерами предпочтительных аппаратов являются кожухотрубный и корпусной теплообменники. Предпочтительно подавать весь или практически весь газ высокого давления после разделения в секцию конденсации для практически полной утилизации как энергии, так и содержащихся в нем веществ. Предпочтительно проводить охлаждение в таких условиях, чтобы отходящий из секции конденсации газ после конденсации жидкого конденсата оставался под давлением, не меньшим, чем газ высокого давления, подаваемый в секцию конденсации. Отходящий из секции конденсации сжатый газ содержит неконденсируемые компоненты газа высокого давления, попавшие из секции разделения, газообразные побочные продукты реакции и небольшие количества ароматического сырья и наиболее предпочтительно находится при температуре примерно 50-150°С и под давлением, которое ниже давления газа на входе в секцию конденсации не более чем примерно на 3 кг/см². Более предпочтительно, чтобы разница в давлениях газа, отводимого из аппарата для разделения, и отходящего газа из секции конденсации после конденсации жидкого конденсата составляла примерно 2 кг/см² или меньше и наиболее предпочтительно примерно 0.5-1 кг/см².

Охлаждение газа высокого давления путем теплообмена с теплопоглотителем в секции конденсации также служит средством нагрева теплопоглотителя. Предпочтительно, чтобы теплопоглотитель представлял собой теплопоглощающую жидкость и наиболее предпочтительно воду. При использовании воды в качестве теплообменной жидкости теплообмен с газом высокого давления после разделения превращает воду в водяной пар, который можно подавать в другие части предлагаемого способа для нагрева или для использования вне данного способа. Аналогично теплообмен между сжатым газом и жидкостями с других стадий можно использовать для нагрева этих жидкостей. В предпочтительном варианте предлагаемого способа теплообмен между газом высокого давления из секции разделения, подаваемым в секцию конденсации, и теплообменной жидкостью, содержащей воду, осуществляют в ряду теплообменников, работающих при последовательно более низких температурах с образованием из теплообменной воды пара разного давления. Предпочтительно подавать пар разного давления на одну или более стадий, в которых пар при соответствующем давлении или давлениях используют для нагрева, а из сжатого газа образуется содержащий воду жидкий конденсат с последовательно понижающимися температурами.

Энергию отходящего газа из секции конденсации можно утилизировать в форме тепла, в форме работы или в обеих формах. Утилизация энергии в виде тепла может уменьшить потребление топлива для данного процесса, которое иначе потребовалось бы для генерирования тепла. Энергия, утилизированная в виде работы, может быть превращена в электричество для использования в процессе, что уменьшает потребление электричества, если оно используется, из внешних источников.

В то время как предпочтительные варианты изобретения включают конденсацию всего или практически всего газа высокого давления, подаваемого в секцию конденсации, в некоторых вариантах изобретения конденсацию газа высокого давления, отводимого из секции разделения, осуществляют путем отвода тепловой энергии газа таким образом, что конденсируется только часть содержащейся в газе воды. Эффективность теплообмена как способа утилизации энергии уменьшается по мере конденсации дополнительных порций воды. Соответственно для повышения утилизации энергии в вариантах изобретения можно использовать неполную конденсацию, хотя обычно это приводит к более низкой степени утилизации веществ, чем в других вариантах, но избегать интервала, в котором эффективность теплообмена существенно снижается. Неполная конденсация позволяет выделить жидкий конденсат, содержащий практически чистую воду с низким содержанием органических примесей, и утилизировать тепловую энергию, переносимую к теплообменной жидкости при охлаждении газа высокого давления с образованием жидкого конденсата, причем в отходящем газе высокого давления из секции конденсации остается несконденсированная вода, которая затем отдает свою энергию в форме работы.

В вариантах изобретения, в которых газ высокого давления, подаваемый в секцию конденсации, конденсируют так, что конденсируемые компоненты конденсируются не полностью, неполную конденсацию предпочтительно проводить таким образом, чтобы в газе высокого давления на входе в секцию конденсации конденсировалось примерно 50-85% воды. Наиболее предпочтительно, чтобы в таких вариантах удалялось конденсацией примерно 70-80% воды, содержащейся во входящем сжатом газе. Отходящий газ в таких вариантах пригоден для утилизации энергии в форме тепла либо путем теплообмена, либо в форме работы, либо с помощью детандера.

Согласно другим вариантам изобретения весь или практически весь газ высокого давления после разделения монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления после окисления конденсируют с помощью теплообмена с теплопоглощающей жидкостью. Конденсация всех или практически всех конденсируемых компонентов газа высокого давления после разделения уменьшает объемный поток газа, остающегося после конденсации, идущий на следующие стадии переработки, и позволяет использовать конструкционные металлы с низкой или средней коррозионной устойчивостью, такие как нержавеющие стали, мягкие стали или двухфазные стали, в качестве альтернативы более дорогим, высокоустойчивым к коррозии металлам и сплавам в оборудовании для последующих стадий обработки отходящего газа, которые можно включить в данный способ. Практически полная конденсация конденсируемых компонентов газа высокого давления, отводимого после разделения, также увеличивает объем жидкого конденсата, содержащего воду, практически без органических примесей, образующихся в предлагаемом способе, и может облегчить повышенное выделение ароматического сырья и растворителя - монокарбоновой кислоты или побочных продуктов жидкофазного окисления, остающихся в несконденсированных газах после конденсации.

Конденсация может быть одностадийной. Ее можно также осуществлять в несколько стадий, в которых поток газа, содержащий газ высокого давления после секции разделения, охлаждают до первой температуры на первой стадии с образованием жидкого конденсата и несконденсированной части газа, который затем конденсируют при более низкой температуре на второй стадии с образованием жидкого конденсата второй стадии и несконденсированной части газа, подаваемого на вторую стадию, и необязательно на одной или более дополнительных стадиях, на которых несконденсированную часть газа с предыдущих стадий конденсируют при более низкой температуре, чем на предыдущих стадиях, с образованием жидкого конденсата и оставшейся несконденсированной части газа. Теплообмен между сжатым газом и его несконденсированными частями в последовательных конденсаторах приводит к потокам теплообмена при разных температурах или давлениях, например потокам со средним и низким давлением, которые можно использовать для нагрева на других стадиях способа или вне данного способа. В предпочтительных вариантах изобретения получают пар двух или более уровней давления для утилизации энергии, которую традиционно осуществляют путем конденсации или с использованием другой турбины на паре низкого давления. В таких вариантах жидкий конденсат, отобранный при разных температурах, можно подавать для иного использования при соответствующих температурах, таким образом избегая дополнительного нагревания или охлаждения порций конденсата и в некоторых случаях при ограниченном накоплении примесей на стадиях, в которые возвращают жидкие конденсаты. Например, жидкие конденсаты, отведенные при температурах в интервале 90-130°С, можно подавать в основном для использования на одной или более стадиях очистки, таких как смешение неочищенной ароматической карбоновой кислоты с жидкостью, содержащей воду, с образованием реакционного раствора очистки или в качестве растворителя кристаллизации для полученной очищенной ароматической карбоновой кислоты. Жидкие конденсаты, выделенные при более высоких температурах, например в интервале 130-160°С, могут служить при малом дополнительном нагреве или без него в качестве флегмы для разделения как таковые или в комбинации с водными жидкостями с других стадий, такими как маточный раствор после выделения и/или отделения очищенной ароматической карбоновой кислоты на стадии очистки. Такие высокотемпературные жидкие конденсаты особенно применимы в качестве флегмы для разделения из-за более низкого содержания легких компонентов, таких как низшие спирты и сложные эфиры растворителя - монокарбоновой кислоты, которые образуются как побочные продукты окисления растворителя жидкофазного окисления и имеют тенденцию конденсироваться в более высоких концентрациях в жидких конденсатах, образующихся при более низких температурах. Конденсаты, полученные при более низких температурах, например в интервале примерно 60-90°С, также вполне пригодны для использования в качестве горячих конденсатов для таких целей, как промывные жидкости для разделения продуктов и запорные жидкости в жидкофазном окислении, очистке или в том и другом качестве, а более холодный конденсат, например в интервале примерно 40-50°С, пригоден для использования в качестве холодного конденсата, например для промывки скрубберов. В то время как конденсация при различных температурах, при которых жидкий конденсат может быть направлен на другие цели при совместимых температурах, создает возможности для экономного расхода энергии в предлагаемом способе, следует подчеркнуть, что порции жидкого конденсата или потоков, сконденсированные при более высоких и более низких температурах, чем необходимые или предпочтительные на других стадиях, для использования на этих других стадиях по желанию можно охладить или нагреть, например, путем теплообмена.

Отходящий газ из секции конденсации находится под давлением, и хотя он практически не содержит водяного пара, согласно предпочтительным вариантам изобретения, он может удерживать часть воды из сжатого газа после разделения в зависимости от степени конденсации на стадии конденсации. Помимо такого водяного пара, какой может содержаться в отходящем газе, газ может содержать неконденсируемые компоненты из отходящего газа жидкофазного окисления, такие как непрореагировавший кислород со стадии окисления, азот, оксиды углерода и другие компоненты инертного газа, присутствующие в источнике кислорода для окисления, а также оксиды углерода и небольшие количества других побочных продуктов окисления сырья и растворителя - монокарбоновой кислоты, непрореагировавшее сырье и следы растворителя - монокарбоновой кислоты из отходящего газа, не удаленные на других стадиях. Даже в тех случаях, когда вода в отходящем газе практически полностью сконденсирована с образованием жидкого конденсата и несконденсированный отходящий газ, остающийся после конденсации, практически не содержит воды, давление отходящего газа остается достаточно высоким и особенно в том случае, когда газообразным источником кислорода для жидкофазного окисления служит воздух или другая газовая смесь со значительным содержанием инертного газа, так что паровая фаза, отведенная со стадии окисления, и, в свою очередь, сжатые газы со стадии разделения и из секции конденсации содержат значительное количество инертного газа, и объем отходящего газа из секции конденсации таков, что он может быть полезным источником для утилизации энергии.

Согласно вариантам данного изобретения энергию отходящего сжатого газа из секции конденсации можно утилизировать. Предпочтительно утилизировать энергию в форме работы. В этих вариантах поток сжатого газа - отходящего газа из секции конденсации - подают прямо или опосредованно в аппарат для утилизации энергии в форме работы. Предпочтительным аппаратом для утилизации энергии является детандер или подобный аппарат, приспособленный для приема потока газа под давлением и снабженный лопатками, которые могут вращаться в потоке газа, генерируя работу, используемую на других стадиях способа или вне данного способа, и охлажденный газ при пониженном давлении. Работу сжатого газа можно использовать, например, для генерации электричества с использованием генератора или для работы компрессора, сжимающего газ или источники газообразного кислорода, используемые в жидкофазном окислении, или другого оборудования, где нужна механическая работа. Такая утилизированная энергия может использоваться везде в самом способе или в других способах. Альтернативно ее можно хранить или направлять в электрическую сеть для подачи в другие места. Отходящий газ, оставшийся после утилизации энергии в виде работы, можно отбрасывать, предпочтительно после дополнительной обработки, например конденсации, для удаления воды, если она присутствует в заметных количествах в отходящем газе из секции конденсации, и промывки каустической содой в скруббере для удаления брома или других соединений, которые нежелательно сбрасывать в атмосферу. При желании энергию можно утилизировать после промывки газа в скруббере или обработки другим способом для удаления коррозионных компонентов. Удаление коррозионных компонентов до утилизации энергии может быть полезно с точки зрения конструкции внутренних элементов детандера или другого устройства для утилизации энергии, с тем чтобы их можно было изготавливать из менее коррозионно-стойких материалов по сравнению с предпочтительными в другом случае; однако обработка для удаления таких компонентов может также уменьшить количество утилизируемой энергии газа.

В качестве альтернативы утилизации энергии отходящего газа высокого давления из секции конденсации или более предпочтительно в качестве дополнительной стадии, предшествующей утилизации энергии в форме работы, как описано выше, отходящий газ из секции конденсации можно обработать для удаления органических или других горючих соединений и коррозионных компонентов. Такие виды обработки в некоторых вариантах особенно пригодны для выделения небольших количеств непрореагировавшего ароматического сырья и продуктов реакции окисления растворителя - монокарбоновой кислоты, которые могут оставаться в отходящем газе. В тех вариантах изобретения, в которых конденсация газа высокого давления после разделения включает одну или более стадий конденсации при температуре, достаточно низкой, чтобы вода в газе практически вся и предпочтительно по меньшей мере примерно на 80% сконденсировалась, а летучие примеси, такие как низшие спирты и сложные эфиры, продукты реакции растворителя - монокарбоновой кислоты, практически остались в несконденсированном отходящем газе, который в достаточной степени охлаждают, предпочтительно до температуры примерно 40-90°С, обработка для выделения таких примесей облегчается, т.к. несконденсированный отходящий газ является достаточно холодным для использования в разделении жидких реагентов для промывки в скруббере. В других вариантах обработка полезна для уменьшения содержания или удаления органических соединений, таких как непрореагировавшее сырье и побочные продукты окисления растворителя, если они не были удалены, а также коррозионных побочных продуктов реакции типа алкилбромида, образовавшегося при жидкофазном окислении, в котором источник брома используется как промотор катализатора жидкофазного окисления, и попавшего в паровую фазу высокого давления, образовавшуюся при жидкофазном окислении, и, в свою очередь, в газ высокого давления, отобранный после разделения, и в отходящий газ после конденсации. Существенно, что такие виды обработки могут влиять на количество утилизируемой энергии отходящего газа после конденсации. Соответственно в вариантах изобретения, в которых отходящий газ из секции конденсации обрабатывают до утилизации энергии в форме работы, предпочтительно проводить обработку без заметной потери давления или объема газа. Если отходящий газ из секции конденсации содержит заметное количество воды, также предпочтительно, чтобы любая такая обработка проводилась без существенной конденсации воды из газа или охлаждения до такой степени, чтобы утилизация энергии в форме работы привела к значительной конденсации воды. В таких вариантах полезно предварительно нагреть обрабатываемый газ до утилизации энергии.

В вариантах изобретения, включающих обработку отходящего сжатого газа после конденсации для удаления непрореагировавшего сырья и побочных продуктов окисления растворителя, образовавшихся при жидкофазном окислении, таких как низшие алкиловые эфиры растворителя - монокарбоновой кислоты, такая обработка полезна, т.к. позволяет вернуть эти компоненты на окисление. Обработка также может привести к уменьшению содержания таких примесей в потоках рецикла и их стационарных равновесных концентраций при работе всего способа. Несконденсированный сжатый газ после стадии конденсации можно привести в контакт предпочтительно при температуре примерно 35-60°С с жидким реагентом в скруббере с образованием отмытой газовой фазы с пониженными концентрациями ароматического сырья, растворителя или побочных продуктов окисления растворителя и жидкого продукта, содержащего реагент скруббера и обогащенного по меньшей мере непрореагировавшим ароматическим сырьем и продуктами реакции растворителя - монокарбоновой кислоты или продуктов его реакций со стадии жидкофазного окисления, таких как соответствующие спирты и их сложные эфиры с растворителем.

Жидкий продукт предпочтительно вернуть в секцию реакции на стадию жидкофазного окисления. Промывку в скруббере можно осуществить с использованием любого устройства и любых реагентов для контактирования с газовым потоком, включающим отходящий газ высокого давления после конденсации, с целью удаления летучих компонентов, таких как непрореагировавшее сырье, растворитель - монокарбоновая кислота и/или побочные продукты окисления, попавшие из газа в жидкую фазу. Обычно используют абсорбционные колонны высокого давления с внутренней структурой, такой как тарелки и слои насадки, для промотирования контакта между промываемыми газами и жидкими реагентами в скруббере. Подходящими реагентами для скруббера являются жидкости при температуре промываемого газа, в которых удаляемые вещества хорошо растворяются. Примеры включают низшие спирты и карбоновые кислоты C_1-8, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и т.п. Предпочтительным жидким реагентом для скруббера является монокарбоновая кислота, используемая в качестве растворителя в жидкофазном окислении, и ее смеси с водой. Подходящие реагенты для скруббера, оборудование и их использование для выделения компонентов отходящего газа после жидкофазного окисления ароматического сырья более подробно описаны в патенте США 6143925, который включен здесь ссылкой.

Сжатый отходящий газ после конденсации с предварительной обработкой для отмывки непрореагировавшего сырья или побочных продуктов окисления растворителя, как описано выше, или без нее можно также обработать для удаления коррозионных и других горючих веществ. Хотя для такого удаления можно использовать любые средства без заметной потери давления и объема газа, предпочтительно подвергнуть газ окислению и наиболее предпочтительно каталитическому окислению для удаления органических, горючих и коррозионных компонентов. Такие виды обработки обычно включают нагревание несконденсированного газа под давлением и подачу отходящего газа под давлением после стадии конденсации или промывки в скруббере или другой обработки и газообразного кислорода в секцию сжигания под давлением, не меньшим, чем давление сжатого газа, и при повышенной температуре, достаточной для окисления органических, горючих и коррозионных компонентов с образованием менее коррозионного или более экологически безопасного газа, содержащего диоксид углерода и воду. Нагревание под давлением с кислородом предпочтительно проводить в присутствии подходящего катализатора окисления, помещенного в секцию сжигания таким образом, чтобы не прерывать поток сжатого газа через нее. Сжатый газ перед окислением можно необязательно нагреть. Предварительный нагрев можно осуществить любыми подходящими средствами, такими как теплообмен, прямая инжекция пара или другие подходящие способы. Обработка сжиганием может необязательно включать промывку в скруббере сжатого газа, отведенного после сжигания, для удаления кислотных неорганических веществ, таких как бром и бромистый водород, образующиеся при окислении алкилбромидов в отходящем газе после конденсатора, когда источник брома используют в жидкофазном окислении, как отмечено выше.

Катализаторы каталитического окисления обычно содержат по меньшей мере один переходный элемент Периодической Таблицы (IUPAC). Предпочтительны металлы VIII группы и особенно предпочтительны платина, палладий и их комбинации, особенно предпочтительно с одним или более дополнительными или вспомогательными металлами. Такие каталитически активные металлы можно использовать в виде соединений, например оксидов. Обычно катализаторы наносят на подложку с более низкой каталитической активностью или неактивную, но достаточно прочную и устойчивую к высокой температуре и давлению окислительной атмосферы в секции сжигания. Подходящие подложки для катализатора представляют собой оксиды металлов, содержащие один или более металлов, примеры которых включают муллит, шпинели, песок, оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, оксиды титана и циркония. Можно использовать различные кристаллические формы таких веществ, такие как альфа-, гамма-, дельта и эта-оксиды алюминия и оксиды титана в форме рутила и анатаза. Содержание каталитически активного металла на подложке обычно составляет от доли массового процента до нескольких массовых процентов, причем более высокое содержание предпочтительно при обработке газов со значительным содержанием водяного пара, например, примерно 20 об.% или выше. Катализаторы можно использовать в любых традиционных конфигурациях, формах или размерах. Например, катализатор может быть в форме таблеток, гранул, колец, сфер и т.п., и они предпочтительно могут быть сформованы или нанесены на жесткие ячеистые, сотовые, перфорированные или пористые структуры для осуществления контакта с газами в секции сжигания, который не создает препятствия потоку газа через секцию. Конкретные примеры катализаторов каталитического окисления для обработки сжиганием отходящего газа после конденсации согласно данному изобретению включают примерно от половины процента до одного массового процента палладия, нанесенного на монолитный носитель из оксида алюминия.

В тех вариантах данного изобретения, в которых энергию газа, включающего отходящий газ после конденсации, утилизируют в форме работы и особенно когда такой газ содержит значительное количество воды, например по меньшей мере примерно 5 об.%, газ необязательно можно нагреть для предотвращения образования жидкой воды в газе, подаваемом на утилизацию энергии. Нагревание можно проводить до, после или в комбинации с другими видами обработки или стадиями обработки, такими как термическое или каталитическое окисление. В таких вариантах нагрев можно осуществить любым подходящим способом, таким как теплообмен или прямая инжекция пара или другого нагретого газа. Нагревание до примерно 200°С или выше, предпочтительно до температур примерно 250-350°С, является достаточным для предотвращения конденсации воды.

Помимо отходящего газа секции конденсации, остающегося после конденсации газа высокого давления из секции разделения, конденсация как стадия обработки отходящего газа предлагаемого способа приводит к конденсации жидкости из сжатого газа. Жидкий конденсат содержит практически чистую воду. Помимо воды конденсат содержит органические примеси, включая небольшие количества растворителя - монокарбоновой кислоты и следовые количества низкомолекулярных спиртов, продуктов реакций растворителя - монокарбоновой кислоты, сложных эфиров растворителя - монокарбоновой кислоты, побочных продуктов неполного окисления и промежуточных продуктов окисления ароматического сырья. В разных вариантах предлагаемого способа содержание воды и примесей в конденсате может варьироваться в зависимости от выбора и состава потоков рецикла. Однако обычно содержание воды в жидком конденсате составляет по меньшей мере примерно 94 мас.% и предпочтительно примерно 96-98 мас.%. Содержание растворителя - монокарбоновой кислоты - в жидком конденсате составляет примерно 5 мас.% или менее и предпочтительно не более примерно 1/2-3 мас.%. Примеси, такие как низшие алифатические спирты и их сложные эфиры с растворителем - монокарбоновой кислотой, образовавшиеся из продуктов реакции окисления растворителя - монокарбоновой кислоты, и побочные продукты окисления ароматического сырья, присутствуют в концентрациях примерно 1 мас.% каждая и предпочтительно не выше примерно 500 м.д. по массе.

Высокое содержание воды и низкие концентрации органических примесей в жидком конденсате позволяют использовать жидкость даже без дополнительной очистки или другой обработки для уменьшения концентрации примесей в других целях, в том числе не только в качестве промывной жидкости при разделении твердых и жидких веществ и флегмы или промывной жидкости при разделении воды и растворителя - монокарбоновой кислоты в паровой фазе высокого давления после жидкофазного окисления, но также в качестве жидкости, содержащей воду, в способах очистки ароматических карбоновых кислот. К удивлению, жидкий конденсат пригоден даже в способах промышленного масштаба и без дополнительной обработки или очистки не только в качестве растворителя для кристаллизации или промывной жидкости для выделения и разделения чистой ароматической карбоновой кислоты, но даже как растворитель для реакционных растворов очистки, содержащих ароматическую карбоновую кислоту и примеси, растворенные в жидкости, содержащей воду. Соответственно в предпочтительных вариантах предлагаемого способа жидкий конденсат, сконденсированный из сжатого отходящего газа после конденсатора и содержащий воду практически без органических примесей, подают на очистку ароматической карбоновой кислоты или на одну из ее стадий и используют в качестве свежего или приготовленного растворителя для растворения сырой или полученной неочищенной ароматической карбоновой кислоты, которую необходимо очищать. В таких вариантах предлагаемый способ не только снижает, но даже может исключить потребность в деминерализованной воде или других источниках воды высокой чистоты, используемых в известных способах очистки ароматической карбоновой кислоты, и также уменьшает объемы отходящих жидкостей, которые в противном случае надо было бы обрабатывать или сбрасывать в виде сточных вод.

В вариантах изобретения, включающих очистку или производство очищенных ароматических карбоновых кислот, по меньшей мере одна стадия очистки представляет собой контактирование с водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего активный в гидрировании металл и реакционный раствор очистки, содержащий жидкость, в состав которой входит вода и растворенные ароматическая карбоновая кислота и примеси, с образованием жидкой реакционной смеси очистки, содержащей ароматическую карбоновую кислоту и гидрированные примеси, растворенные в жидкости, содержащей воду. В предпочтительных вариантах реакционный раствор очистки образуется при растворении в жидкости, содержащей воду, сырого твердого продукта, выделенного после жидкофазного окисления и содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, включающие побочные продукты окисления ароматического сырья. Целевую ароматическую карбоновую кислоту, содержащую пониженные концентрации примесей, можно выделить из жидкой реакционной смеси очистки предпочтительно кристаллизацией, и полученный чистый продукт можно отделить от жидкого маточного раствора очистки, оставшегося после выделения чистого продукта и/или одной или более жидкостей, содержащих воду, таких как растворители для кристаллизации и промывные жидкости. По меньшей мере одна жидкость, содержащая воду, которую используют для очистки, представляет собой жидкий конденсат практически без органических примесей из секции конденсации при обработке отходящего газа, как описано выше. В другом предпочтительном варианте изобретения маточный раствор очистки после по меньшей мере одной очистки подают на обработку отходящего газа, где он используется как флегма или промывная жидкость в секции разделения для практически полного разделения растворителя - монокарбоновой кислоты и паров воды в паровой фазе высокого давления, отведенной после жидкофазного окисления.

Как описано выше, ароматические карбоновые кислоты, полученные жидкофазным окислением сырья, представляющего собой ароматические соединения с окисляемыми заместителями, также иногда называемые сырыми ароматическими карбоновыми кислотами или сырым продуктом жидкофазного окисления, содержат ароматическую карбоновую кислоту и один или более промежуточных продуктов окисления или побочных продуктов. Хотя конкретные химические составы промежуточных продуктов или побочных продуктов изменяются в зависимости от состава сырья для окисления, условий реакции окисления и других факторов и даже для данного сырья не вполне известны, понятно, что они содержат одно или более ароматических карбонильных соединений, таких как бензальдегиды, карбоксибензальдегиды, флуореноны и антрахиноны, которые обуславливают нежелательный цвет получаемых из них целевых ароматических карбоновых кислот или получаемых из них полиэфиров и могут быть прогидрированы в соединения, лучше растворимые в водном растворе, чем ароматические карбонильные соединения и ароматическая карбоновая кислота, или соединения, менее окрашенные или имеющие меньшую тенденцию к формированию окраски. Предпочтительные полученные неочищенные ароматические карбоновые кислоты, которые надо очищать согласно данному изобретению, представляют собой сырой продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты жидкофазного окислении ароматического сырья, и наиболее предпочтительно, чтобы непрерывные процессы со стадиями жидкофазного окисления и очистки являлись комплексными, с тем чтобы сырой твердый продукт жидкофазного окисления являлся исходным веществом для очистки. Однако следует подчеркнуть, что исходное вещество для очистки может представлять собой или включать неочищенный продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и ароматические карбонильные примеси, как описано выше, либо присутствующие, либо образовавшиеся как побочные продукты комплексного или некомплексного жидкофазного окисления ароматического сырья, либо из других способов или источников. Таким образом, изобретение включает варианты, в которых полученная неочищенная ароматическая карбоновая кислота как исходное вещество для очистки содержит ароматическую карбоновую кислоту и по меньшей мере одну ароматическую карбонильную примесь, которая образует гидрированный карбонилзамещенный ароматический продукт с более высокой растворимостью в водном растворе или менее окрашенный и менее способствующий окраске, чем негидрированные ароматические карбонильные примеси.

Небольшие количества растворителя - монокарбоновой кислоты, такие как остаточный растворитель в сыром продукте стадии жидкофазного окисления, также могут присутствовать в полученной неочищенной ароматической карбоновой кислоте, которую надо очистить. Количества от нескольких сотен до тысяч м.д. по массе, которые обычно присутствуют в продуктах промышленного жидкофазного окисления, не оказывают отрицательного воздействия на очистку по предлагаемому способу. Наиболее предпочтительно, чтобы содержание растворителя - монокарбоновой кислоты - в полученной ароматической карбоновой кислоте перед очисткой не превышало примерно 10 мас.%.

Более подробно, предпочтительная стадия очистки согласно данному изобретению включает растворение в жидкости, содержащей воду, по меньшей мере часть которой наиболее предпочтительно представляет собой жидкий конденсат, сконденсированный при обработке отходящего газа, как описано здесь, и содержащий воду практически без органических примесей, твердого продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и примеси, с образованием реакционного раствора очистки, контактирование раствора очистки при повышенной температуре и давлении с водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием жидкой реакционной смеси очистки, выделение из жидкой реакционной смеси очистки твердого очищенного продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту с пониженной концентрацией примесей, и отделение водного маточного раствора очистки, содержащего побочные продукты окисления, продукты их гидрирования и их комбинации, от выделенного твердого очищенного продукта.

Гидрирование неочищенной ароматической карбоновой кислоты для уменьшения концентрации примесей проводят в водном растворе. Предпочтительным растворителем для раствора очистки является жидкий конденсат, сконденсированный из сжатого отходящего газа после разделения газа высокого давления на по меньшей мере одной стадии обработки отходящего газа, как описано здесь. В непрерывных и комплексных способах предпочтительно подавать жидкий конденсат прямо после конденсациии без дополнительной или промежуточной обработки с целью удаления побочных продуктов или других примесей, с тем чтобы избежать дополнительных затрат, сложностей и дополнительного оборудования для дополнительных операций, хранения или обработки жидкого конденсата, но следует подчеркнуть, что дополнительная обработка не исключается, хотя она не являются необходимой при использовании жидкого конденсата в качестве растворителя очистки. Также важно, что изобретение предусматривает использование жидкого конденсата после конденсации в сочетании со свежей деминерализованной водой или другими источниками очищенной воды, хотя это не является необходимым для получения жидкости достаточной чистоты, используемой в качестве растворителя для очистки согласно данному изобретению. Предпочтительно, чтобы жидкий конденсат, выделенный после конденсации газа высокого давления после разделения согласно изобретению, составлял по меньшей мере примерно 50% растворителя для реакционного раствора очистки и более предпочтительно примерно 80-100%.

Концентрации неочищенной ароматической карбоновой кислоты, которую надо обработать на стадии очистки, в растворителе для очистки обычно достаточно низки, так что неочищенная кислота в основном растворена, и достаточно высоки для практической работы, эффективного использования и манипулирования с жидкостью, используемой в качестве растворителя и остающейся в качестве маточного раствора очистки после выделения чистой ароматической карбоновой кислоты с пониженным содержанием примесей из реакционных смесей очистки. Растворы, содержащие примерно 5-50 частей по массе неочищенной ароматической карбоновой кислоты на сто частей по массе раствора при температурах процесса, обеспечивают соответствующую растворимость для практических операций. Предпочтительные реакционные растворы очистки содержат примерно 10-40 мас.% и более предпочтительно примерно 20-35 мас.% неочищенной ароматической карбоновой кислоты при температурах, используемых для очистки путем каталитического гидрирования.

Катализаторы, пригодные для использования в реакциях очистки путем гидрирования, содержат один или более металлов, каталитически активных в гидрировании примесей в полученных неочищенных ароматических карбоновых кислотах; такими примесями являются промежуточные продукты окисления, побочные продукты окисления и/или ароматические карбонильные соединения. Предпочтительно наносить каталитически активный металл на подложку, которая не растворима в воде и не реакционно-способна по отношению к ароматическим карбоновым кислотам в условиях способа очистки. Подходящие каталитически активные металлы являются металлами VIII группы Периодической Таблицы элементов (по версии IUPAC), включая палладий, платину, родий, осмий, рутений, иридий и их комбинации. Наиболее предпочтительны палладий или комбинации этих металлов, включающие палладий. Предпочтительными носителями являются угли и древесные угли с величинами поверхности в несколько сотен или тысяч м²/г и достаточной прочностью и устойчивостью к истиранию при длительном использовании в рабочих условиях. Содержание металла не является критичным, но практически предпочтительное содержание металлов составляет примерно 0.1-5 мас.% в расчете на общую массу носителя и каталитически активного металла или металлов. Предпочтительные катализаторы конверсии примесей, содержащихся в полученных неочищенных ароматических карбоновых кислотах, в том числе в сырой терефталевой кислоте, полученной жидкофазным окислением сырья на основе пара-ксилола, содержат примерно 0,1-3 мас.% и более предпочтительно примерно 0,2-1 мас.% активного в гидрировании металла. Для этих целей наиболее предпочтителен палладий.

Для практического использования наиболее удобен катализатор в виде частиц, например таблеток, экструдата, сфер или гранул, хотя подходят и другие формы частиц. Размер частиц катализатора выбирают таким, чтобы слой катализатора было легко поддерживать в реакторе очистки, но чтобы поток реакционной смеси очистки проходил через слой, не вызывая нежелательного скачка давления. Предпочтительными средними размерами частиц катализатора являются такие, чтобы частицы проходили через сито 2 меш, но задерживались на сите 24 меш (серия сит США) и более предпочтительно, чтобы они проходили через сито 4 меш, но задерживались на сите 12 меш и наиболее предпочтительно на сите 8 меш.

Контактирование водного реакционного раствора очистки с водородом в присутствии катализатора проводят при повышенных температурах и давлениях. Температурный интервал составляет примерно 200-370°С, предпочтительно 225-325°С и наиболее предпочтительно примерно 240-300°С. Очистку проводят при давлении, достаточном для сохранения в жидком состоянии фазы, содержащей водный реакционный раствор. Общее давление по меньшей мере равно или предпочтительно выше суммы парциальных давлений подаваемого водорода и водяного пара, который выкипает из водного реакционного раствора при рабочей температуре. Предпочтительными являются давления от примерно 35 и более предпочтительно примерно 70 до примерно 105 кг/см².

Водный реакционный раствор очистки приводят в контакт с газообразным водородом в условиях реакции гидрирования, как описано выше, в реакционном сосуде, способном выдержать температуру и давление реакции, а также кислую среду жидкого содержимого. Предпочтительной конструкцией реактора является цилиндрический реактор с практически центральной осью, которая при работе реактора расположена вертикально. Можно использовать реакторы с восходящим и нисходящим потоками. Катализатор обычно помещают в реактор в виде одного или более неподвижных слоев, в которых частицы катализатора поддерживает механическая подложка, через которую сравнительно свободно проходит реакционный раствор. Часто предпочитают один слой катализатора, хотя можно использовать и много слоев одного и того же или разных катализаторов, или один слой с разными катализаторами, например, различающимися по размеру частиц, природе каталитически активного металла или содержанию металла, или катализатор с другими материалами, такими как абразивы, для его защиты. Обычно используют механические подложки в виде плоских сит или сетки, состоящей из параллельных проволочек, расположенных соответствующим образом. Другие способы поддержки катализатора включают, например, трубчатое сито Джонсона или перфорированную пластину. Внутренние элементы и поверхности реактора и механическую подложку для слоя катализатора изготавливают из материала, устойчивого к коррозии при контакте с кислым реакционным раствором и смесью полученных продуктов реакции. Наиболее подходящие подложки для слоев катализатора имеют отверстия примерно 1 мм или меньше и изготовлены из металлов, таких как нержавеющая сталь, титан или Хастеллой С.

В предпочтительных вариантах изобретения водный раствор неочищенной ароматической карбоновой кислоты, которую надо очищать, вводят в реакционный сосуд при повышенной температуре и давлении в верхней части реактора или близко к ней и раствор подают нисходящим потоком через слой катализатора, находящийся в реакционном сосуде, в присутствии водорода, причем примеси восстанавливаются водородом часто с образованием гидрированных продуктов, лучше растворимых в реакционной среде, чем целевая ароматическая карбоновая кислота, или менее интенсивно окрашенных или влияющих на окраску продукта. В предпочтительном варианте жидкую реакционную смесь очистки, содержащую ароматическую карбоновую кислоту и гидрированные примеси, удаляют из реакционного сосуда в нижней части реактора или близко от нее или со дна реактора.

Реакторы, используемые для очистки, могут работать несколькими способами. В одном случае в реакторе можно поддерживать заданный уровень жидкости и при данном давлении в реакторе подавать водород со скоростью, достаточной для поддержания заданного уровня жидкости. Разность между реальным давлением водорода и давлением паров испаренного раствора очистки в верхней части реактора равна парциальному давлению водорода в верхней части реактора. Альтернативно водород можно подавать в смеси с инертным газом, таким как азот, или водяным паром, и в этом случае разность между реальным давлением водорода и давлением паров испаренного реакционного раствора равна сумме парциального давления водорода и давления примеси инертного газа. В этом случае парциальное давление водорода можно рассчитать исходя из известных относительных количеств водорода и инертного газа в смеси.

В другом варианте работы реактор можно заполнить водным реакционным раствором без парового пространства, но с пузырем водорода в верхней части или в головке реактора, который расширяется или сжимается в размере, обеспечивая объем в головке реактора, так что подаваемый в реактор водород растворяется во входящем реакционном растворе очистки. В таком варианте реактор работает как гидравлически заполненная система с растворенным водородом, подаваемым в реактор при регулировании потока. Концентрацию водорода в растворе можно варьировать, задавая скорость потока водорода в реактор. При желании можно рассчитать псевдопарциальное давление водорода исходя из концентрации водорода в растворе, которую, в свою очередь, можно коррелировать со скоростью потока водорода в реактор.

При регулировании способа путем задания парциального давления водорода предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода в реакторе находилось в интервале от половины до примерно 15 кг/см² или больше в зависимости от давления в реакторе, концентрации примесей в неочищенной ароматической карбоновой кислоте, активности и срока работы катализатора и других параметров, понятных специалистам в этой области. В случае, когда процесс регулируется прямым заданием концентрации водорода в растворе сырья, раствор обычно бывает менее насыщен водородом и сам реактор является гидравлически заполненным. Таким образом, задавая нужную скорость подачи водорода в реактор, можно адекватно регулировать концентрацию водорода в растворе.

Объемная скорость, определенная как масса неочищенной ароматической кислоты на массу катализатора в час в ходе гидрирования, обычно составляет примерно 1-25 час^-1 и предпочтительно примерно 2-15 час^-1. Время контакта жидкого потока очистки в слое катализатора будет разным в зависимости от объемной скорости.

Чистую ароматическую карбоновую кислоту с пониженной концентрацией примесей по сравнению с сырой или другой неочищенной ароматической карбоновой кислотой, использованной для приготовления раствора очистки, выделяют из жидкой реакционной смеси очистки. Реакционную смесь очистки, содержащую водный растворитель с растворенной в нем ароматической карбоновой кислотой и гидрированными ароматическими примесями, лучше растворимыми в водной реакционной среде, чем их негидрированные предшественники, охлаждают для выделения чистой твердой ароматической карбоновой кислоты с пониженным содержанием примесей из реакционной смеси, оставляя жидкий маточный раствор очистки, в котором находятся растворенные гидрированные примеси. Выделение обычно достигается путем охлаждения до температуры кристаллизации, которая достаточно низка для кристаллизации ароматической карбоновой кислоты, что приводит к выделению кристаллов из жидкой фазы. Температуры кристаллизации обычно находятся в интервале до 160°С и предпочтительно до примерно 150°С. При непрерывной работе выделение обычно включает отбор реакционной смеси очистки из реактора очистки и кристаллизацию ароматической карбоновой кислоты в одном или более сосудов для кристаллизации. При осуществлении последовательных стадий или при работе в раздельных сосудах кристаллизации температура на различных стадиях или в разных сосудах может быть одинаковой или различной и предпочтительно снижается от стадии или сосуда к следующей стадии или сосуду. Кристаллизация обычно также приводит к образованию промывной жидкости из реакционной смеси очистки, которую можно выделить конденсацией и вернуть на одну или более стадий очистки, одну или более стадий кристаллизации в восходящем потоке или в предпочтительных вариантах изобретения на разделение растворителя - монокарбоновой кислоты и водяного пара в паровой фазе высокого давления после жидкофазного окисления. Жидкость, содержащую воду, которая предпочтительно представляет собой жидкий конденсат, включающий воду практически без органических примесей, выделенную из газа высокого давления после разделения растворителя - монокарбоновой кислоты и водяного пара в паровой фазе высокого давления после жидкофазного окисления, предпочтительно добавлять к продукту кристаллизации, выделенному из реакционной смеси очистки, отобранной при стадийной кристаллизации, либо напрямую, либо опосредованно, что более предпочтительно, в одну или более промывных жидкостей для продукта кристаллизации.

Затем полученную очищенную кристаллическую ароматическую карбоновую кислоту отделяют от маточного раствора очистки, содержащего растворенные гидрированные примеси. Очищенный кристаллический продукт обычно отделяют центрифугированием или фильтрацией. Предпочтительное разделение включает фильтрацию водной суспензии чистой ароматической карбоновой кислоты и промывку осадка на фильтре жидкостью, содержащей воду, как описано в патенте США 5175355, который включен здесь ссылкой. Жидкий конденсат от обработки отходящего газа, как описано здесь, является предпочтительной жидкостью, содержащей воду, для использования в качестве промывной жидкости для чистой ароматической карбоновой кислоты.

Маточный раствор очистки, остающийся после выделения твердой очищенной ароматической карбоновой кислоты из реакционной смеси очистки, содержит воду и гидрированные производные побочных продуктов или примесей, присутствующих в исходной неочищенной ароматической карбоновой кислоте. Маточный раствор обычно также содержит небольшие количества ароматической карбоновой кислоты, которая остается в растворе. Такие гидрированные производные включают соединения, которые можно превратить в ароматическую карбоновую кислоту жидкофазным окислением, и соответственно в предпочтительных вариантах изобретения по меньшей мере часть таких гидрированных производных подают прямо или опосредованно на жидкофазное окисление. Оставшуюся в маточном растворе ароматическую карбоновую кислоту также можно направить прямо или опосредованно на жидкофазное окисление после отделения таких гидрированных производных или более предпочтительно вместе с ними. Подачу таких производных и ароматической карбоновой кислоты на окисление удобно проводить путем возвращения по меньшей мере части маточного раствора, оставшегося после отделения твердой чистой формы ароматической карбоновой кислоты, на стадию жидкофазного окисления. Вода, содержащаяся в маточном растворе очистки, может нарушить баланс воды в окислении, если вода из маточного раствора, подаваемого на окисление, не будет учтена в других потоках, которые можно вернуть на окисление. Подачу гидрированных примесей в маточном растворе очистки как таковых или предпочтительно в комбинации с ароматической карбоновой кислотой, присутствующей в маточном растворе, на жидкофазное окисление предпочтительно осуществлять без нарушения баланса воды в окислении. Более предпочтительно по меньшей мере часть и наиболее предпочтительно практически весь маточный раствор, остающийся после отделения твердой очищенной ароматической карбоновой кислоты от жидкой реакционной смеси очистки, подавать прямо или опосредованно в секцию отделения отходящего газа из паровой фазы высокого давления, отведенной после окисления согласно изобретению, где он используется в качестве флегмы. Например, если одну или более дистилляционных колонн используют для разделения растворителя - монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе высокого давления, образовавшейся при жидкофазном окислении ароматического сырья, маточный раствор можно использовать сам по себе или как часть флегмы для одной или более колонн. Вода в маточном растворе, вводимая в составе флегмы, заметно испаряется в паровую фазу башни и смешивается с водой, удерживаемой паровой фазой, которая уходит из башни в составе сжатого газа после разделения. Более высококипящие компоненты маточного раствора, включая гидрированные примеси, такие как побочные продукты жидкофазного окисления ароматического сырья и ароматическая карбоновая кислота, если она есть, остаются практически целиком в жидкой фазе и могут быть возвращены прямо или опосредованно в реакционную смесь жидкофазного окисления, например, как часть жидкой фазы, обогащенной растворителем - монокарбоновой кислотой, полученной после разделения, в потоке, отдельно отводимом после разделения.

Реактор очистки, конфигурации слоев катализатора и детали работы, а также подробные методики кристаллизации и выделения продукта и оборудование, используемое в способе согласно данному изобретению, более подробно описаны в патентах США 3584039, 4626598, 4629715, 4782181, 4892972, 5175355, 5354898, 5362908 и 5616792, которые включены здесь ссылками.

Фиг.1 иллюстрирует более подробно устройство согласно настоящему изобретению для получения ароматических карбоновых кислот согласно данному изобретению. Устройство включает реакционный сосуд с отверстием для удаления паровой фазы из верхней части реактора; высокоэффективный сепаратор, способный практически полностью разделять монокарбоновую кислоту C_1-8 и пары воды в газообразной смеси под давлением, содержащей монокарбоновую кислоту и воду, причем сепаратор связан потоком с реакционным сосудом для приема паровой фазы высокого давления, отводимую через отверстие в реакционном сосуде; конденсатор связан потоком с сепаратором, который предназначен для утилизации энергии газа высокого давления путем конденсации по меньшей мере части газа высокого давления и теплообмена с теплопоглотителем; и средства для подачи жидкого конденсата, сконденсированного из газа высокого давления, из конденсатора по меньшей мере в один сосуд в устройстве для очистки ароматической карбоновой кислоты. Фигура также описывает предпочтительный вариант, в котором устройство также включает детандер, связанный потоком с конденсатором, для утилизации энергии отходящего газа под давлением, отведенного из конденсатора.

Предпочтительный тип аппарата, также представленный на фигуре, представляет собой реакционный сосуд, пригодный для работы под давлением, который ограничивает практически закрытый внутренний объем, предназначенный для жидкой реакционной смеси и паровой фазы в верхней части реакционного сосуда и имеющий по меньшей мере один вход для подачи жидкости во внутренний объем, по меньшей мере один вход для подачи под давлением кислородсодержащего газа во внутренний объем, по меньшей мере один выход для жидкого продукта для отвода из внутреннего объема продукта, содержащего жидкость или суспензию твердого вещества в жидкости, и по меньшей мере одно отверстие для выхода отходящего газа высокого давления из внутреннего объема; сепаратор, связанный потоком с реакционным сосудом, для приема отходящего газа высокого давления, отведенного через по меньшей мере одно отверстие в реакционном сосуде, включающий по меньшей мере одну колонну по меньшей мере с одним входом пара, предназначенную для приема отходящего газа высокого давления в колонну в поток паровой фазы высокого давления через нее, по меньшей мере одним входом жидкости для приема жидкой флегмы в поток жидкой флегмы через колонну и устройства внутри колонны, расположенные между входами пара и жидкости и создающие поверхность для контактирования паровой и жидкой фаз внутри колонны, с тем чтобы паровая фаза высокого давления, содержащая газообразную монокарбоновую кислоту и водяной пар, поданные в колонну, разделялась на жидкую фазу, обогащенную монокарбоновой кислотой C_1-8, но обедненную водой, и газ высокого давления, содержащий воду и не более примерно 10% монокарбоновой кислоты C_1-8 в отходящем газе высокого давления, введенного в колонну, по меньшей мере одним выходом для жидкости для удаления жидкости через него и по меньшей мере одним отверстием, расположенным выше входа жидкости для удаления из колонны газа высокого давления, содержащего воду; по меньшей мере один конденсатор, связанный потоком с сепаратором для приема газа высокого давления, содержащего воду, имеющий по меньшей мере один вход газа для приема газа высокого давления, содержащего воду, по меньшей мере одно отверстие для отвода отходящего газа высокого давления из конденсатора, теплообменники для теплообмена между газом высокого давления, введенным в конденсатор, и теплопроводящей средой и конденсации из газа жидкости, содержащей воду; и средства для подачи жидкости, содержащей воду, выделенной из конденсатора, в один или более приемников для жидкости в устройстве для очистки ароматической карбоновой кислоты.

Показанный на фиг.1 реакционный сосуд окисления 10 имеет практически цилиндрическую оболочку, которая ограничивает практически закрытый внутренний объем. При работе в нижней части внутреннего объема находится жидкая реакционная масса, а отходящий газ из верхней части реакционного сосуда занимает часть внутреннего объема над уровнем жидкости. Внутренний объем связан с наружным пространством реакционного сосуда через несколько входов, таких как 12а, b, c и d, через которые жидкое ароматическое сырье, растворитель и растворимые каталитически активные соединения подают из сосудов хранения жидкости (не показаны), а сжатый воздух или другой источник газообразного кислорода подают из компрессора или другого подходящего устройства через подходящие трубопроводы (как 13, который связан со входом 12а). Вводы предпочтительно располагают так, что жидкие и газообразные компоненты вводят ниже уровня жидкости внутри сосуда. Реакционный сосуд также имеет по меньшей мере один выход, такой как 14, для отвода из внутреннего объема жидкой реакционной смеси, которая содержит сырой продукт, включая ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты окисления, такие же как в растворе или в виде твердых частиц, суспендированных в жидкости или и растворенные и суспендированные в жидкости. Реакционный сосуд 10 также содержит по меньшей мере одно отверстие или выход 16 для удаления из внутреннего объема сосуда паровой фазы высокого давления, испарившейся из жидкой реакционной массы. Отверстие 16 предпочтительно располагать в верхней части работающего сосуда.

Предпочтительная конструкция реакционного сосуда представляет собой цилиндрический сосуд с центральной осью, располагающейся при работе сосуда практически вертикально. Сосуд приспособлен для использования вместе с механизмом для перемешивания, таким как 18 с валом 20, содержащим одну или более лопастей 22 и 24 на нем, который может вращаться во внутреннем объеме реакционного сосуда и перемешивать жидкую реакционную смесь в сосуде во время работы. В предпочтительных вариантах изобретения для перемешивания газообразных и жидких компонентов в жидкой реакционной массе на валу располагаются по меньшей мере две лопасти или перемешивающих элемента, чтобы избежать осаждения твердых веществ в нижних частях сосуда. Для перемешивания реакционной системы жидкофазного окисления пригодны и предпочтительно используются в разных комбинациях аксиальные лопасти, обычно в форме пропеллеров, радиальные прямоточные смесители, такие как дисковые турбины с плоскими лопастями, диспергирующие диски, винтовые резиновые перемешивающие элементы, турбины с наклонными лопастями по ходу и противоходу потока, мешалки якорного типа, обеспечивающие преимущественно танценциальный поток, и другие конструкции, обеспечивающие более высокое содержание твердых веществ в нижних областях жидкой реакционной смеси и более высокое содержание газа в верхних областях и другие параметры жидкой реакционной смеси, которые могут изменяться по высоте жидкой массы. Другие конструкции раскрыты в патенте США 5198156, где описано использование различных элементов с радиально направленными вращающимися лопастями на плоском валу с пустотелыми лопастями и дискретным направляющим ребром, непрерывной сбегающей кромкой при отсутствии внешних вогнутых поверхностей и с открытым внешним торцом, которые преимущественно используют в сочетании с вертикальной трубкой или перфорированным разбрызгивателем для подачи газа, а также в патенте США 5904423, в котором описан миксер, в котором перемешивающие элементы располагаются на центральном вращающемся валу под нисходящим углом и клинообразно направлены в сторону движения через жидкость с радиально расположенными внутренними концами движущихся ребер лопастей, отогнутых под углом наружу по отношению к движению лопастей, и используются с элементами для подачи газа из-под перемешивающих элементов в центральную полость, образованную коническим диском на конце вала.

По меньшей мере такие части реакционного сосуда, как вал мешалки и смешивающие элементы, которые при использовании данного способа контактируют с жидкой реакционной смесью и паром в верхней части реактора, изготовлены из коррозионно-устойчивых материалов. Примеры включают металлический титан и сплавы и двухфазные нержавеющие стали. Предпочтительным является металлический титан.

Реакционный сосуд связан потоком с сепаратором таким образом, что газ высокого давления, отведенный из верхней части сосуда через по меньшей мере одно отверстие, такое как 16, подают в сепаратор.

Сепаратор сконструирован таким образом, что при работе он может практически полностью разделять пар монокарбоновой кислоты C_1-8 и водяной пар в газе высокого давления из реактора, подаваемом в аппарат, таким образом, что образуются жидкая фаза, обогащенная монокарбоновой кислотой, и отходящий газ высокого давления после разделения практически без кислоты, но обогащенный водяным паром. Предпочтительным сепаратором является колонна или башня, предназначенная для работы под давлением, или ряд колонн или башен по меньшей мере с одним входом для приема газа высокого давления, по меньшей мере одним входом для ввода флегмы, по меньшей мере одним выходом для удаления газа высокого давления после разделения, и секцией фракционирования с внутренней структурой, которая создает поверхность для массопереноса между противотоком газового потока и жидких фаз, достаточного для обеспечения нужных теоретических равновесных стадий для разделения растворителя - монокарбоновой кислоты и воды в паровой фазе. Предпочтительно, чтобы конструкция устройства позволяла подавать газ в нижнюю часть колонны или башни и вводить флегму в одной или более точках выше ввода газа при промежуточном расположении секции фракционирования, с тем чтобы противоток обеспечивал движение наверх паровой фазы и движение вниз под действием силы тяжести потока жидкой флегмы, которая конденсируется из восходящей паровой фазы. Дополнительные компоненты такой башни или колонны могут включать один или более выходов или входов для удаления или введения одного или более газовых или жидких потоков, например для удаления жидкости, обогащенной монокарбоновой кислотой, выделенной из паровой фазы.

Сепаратор может быть также связан с ребойлером или другим подходящим аппаратом для дополнительной подачи тепла, хотя такие аппараты обычно не нужны, когда паровую фазу высокого давления из реакционного сосуда жидкофазного окисления подают практически напрямую в сепаратор без достаточного охлаждения, поскольку реактор окисления является эффективным ребойлером из-за экзотермического характера реакции окисления. В предпочтительных вариантах эффективность прямой связи или тесного взаимодействия реактора окисления и устройства для разделения можно повысить, организовав связь напрямую или по системе пригодных для работы под давлением трубопроводов или других коммуникаций между одним или более отверстиями в реакционном сосуде окисления и одним и более входами газа в аппарат для разделения, так чтобы паровая фаза реакции в условиях жидкофазного окисления отводилась из реакционного сосуда и подавалась в сепаратор при той же температуре или практически тех же температуре и давлении, что и в зоне реакции.

Предпочтительно, чтобы в сепараторе можно было разделить пары воды и растворителя - монокарбоновой кислоты - в газе высокого давления, подаваемом в аппарат, с тем чтобы образовались жидкая фаза по меньшей мере с 60-85 частями по массе растворителя - монокарбоновой кислоты на сто частей по массе жидкости, и газ высокого давления, содержащий примерно 45-65 частей по массе воды на сто частей по массе газа. С целью такого разделения секция фракционирования сепаратора имеет множество теоретических равновесных стадий, образуемых внутренними тарелками, структурной насадкой, комбинациями тарелок и слоев насадки или другими структурами или их комбинациями, которые формируют поверхности внутри аппарата для массопереноса между газовой и жидкой фазами, находящимися в аппарате. Для такого разделения предпочтительны по меньшей мере примерно 20 теоретических равновесных стадий. Эффективность разделения возрастает с увеличением числа теоретических равновесных стадий при прочих равных условиях, так что теоретический верхний предел числа равновесных стадий в аппаратах для разделения согласно изобретению отсутствует. Однако для практических целей можно осуществить такое разделение, при котором отходящий газ из сепаратора содержал бы 10 мас.% или меньше растворителя - монокарбоновой кислоты - от его содержания в паровой фазе высокого давления на входе в аппарат для разделения, с помощью по меньшей мере примерно 20 теоретических равновесных стадий, а степени разделения выше таких, которые достигаются примерно на 70 таких стадиях, делают использование дополнительных стадий не практичным и экономически не эффективным.

В предпочтительном устройстве для разделения со структурной насадкой находится по меньшей мере примерно 3 слоя или зоны насадки и более предпочтительно примерно 4-6 таких слоев, обеспечивающих адекватную поверхность и теоретические равновесные стадии для разделения. Примером подходящего материала для насадки является структурированный Flexipac от KGGP LLC в форме тонких листов гофрированного металла, расположенных с переменным скрещиванием, что создает проточные каналы, пересечения которых образуют точки перемешивания жидкой и паровой фаз. Предпочтительный сепаратор включает примерно 30-90 тарелок, по меньшей мере примерно 70% которых расположены между входом газа высокого давления, вводимого в сепаратор из реакционного сосуда, и входом жидкой флегмы. Предпочтительны тарелки в форме сит или барботажных колпачков с эффективностью разделения примерно 30-60%. Число тарелок для данного числа теоретических равновесных стадий можно рассчитать путем деления числа стадий на эффективность тарелок.

При реализации способа газовая и жидкая фазы, поданные в сепаратор, находятся там при повышенных температурах и содержат воду, растворитель - монокарбоновую кислоту и другие коррозионные компоненты, например соединения брома и продукты их диссоциации, такие как бромид водорода, которые присутствуют в верхней части реактора окисления, когда используемый для окисления катализатор содержит источник брома. Поэтому в предпочтительных вариантах изобретения внутренняя структура и другие элементы сепаратора, которые при работе контактируют с газами и жидкостями, изготовлены из подходящих металлов, устойчивых к коррозии и другим повреждениям в результате этого контакта. Предпочтительным материалом для изготовления таких поверхностей, включая тарелки, насадку или другую структуру секции фракционирования, является металлический титан. На поверхности титана в таких структурах могут накапливаться нежелательные отложения, содержащие оксиды железа из примесей, присутствующих в жидкостях, циркулирующих в оборудовании. Способы регулирования накопления осадков из оксидов железа или содержания растворимых примесей железа в рабочих жидкостях описаны в часто цитируемых патентах США 6852879 и 2002/374719, которые включены здесь ссылкой.

В варианте изобретения, представленном на фиг.1, аппарат для разделения представляет собой дистилляционную колонну высокого давления 30 с входом газа 34 для приема отходящего газа из реактора окисления 10 и многими тарелками, конкретные примеры которых приведены в виде 31, 33, 35 и 37. Дистилляционная колонна включает по меньшей мере один нижний выход 32 для отвода жидкого потока из колонны, например, в реактор окисления 10, по линии 60, необязательно с помощью одного или более промежуточных резервуаров (не показаны). Колонна также имеет по меньшей мере один ввод жидкости, например 36, который расположен в верхней части колонны относительно вывода жидкости 32 и выше всех или большей части тарелок, для введения жидкой флегмы в башню, например, прокачиванием жидкости из резервуара флегмы или напрямую из соответствующих сосудов, используемых на стадиях очистки (не показаны) по линии 61. Колонна также имеет по меньшей мере один выход газа 38 для удаления из колонны газа высокого давления после разделения.

Дистилляционная колонна 30 может иметь один или более дополнительных вводов для жидкости, таких как 44, для подачи жидкой флегмы вдобавок к флегме, подаваемой через ввод 36.

Подача жидкой флегмы в точках, отстоящих друг от друга на одну или более и предпочтительно примерно 2-10 теоретические равновесные стадии, может быть полезна в случае потоков флегмы, содержащих некоторые побочные продукты окисления и особенно побочные продукты окисления ароматического сырья жидкофазного окисления и/или их гидрированные производные, которые могут попасть во флегму, содержащую маточный раствор очистки, или другие потоки рецикла. Дополнительная флегма, поданная через вход 44, может препятствовать проникновению таких побочных продуктов в паровую фазу, поднимающуюся выше точки ввода 44, что уменьшает их содержание в газе высокого давления, полученном при разделении и отводимом из колонны 30.

Сепаратор в устройстве данного варианта изобретения связан потоком жидкости с конденсатором. Конденсатор предназначен для приема газового потока, содержащего газ высокого давления из сепаратора, и конденсации из газового потока жидкого конденсата, содержащего воду практически без органических примесей, после чего отходящий газ высокого давления из конденсатора, содержащий неконденсируемые компоненты газа, подаваемого в сепаратор, и возможно также водяной пар, который не полностью сконденсировался из газа высокого давления на входе в конденсатор. Конденсатор также включает по меньшей мере один выход для удаления жидкого конденсата, сконденсированного из газа, подаваемого в него, и несконденсированного газа под давлением и теплообменники для непрямого теплообмена для переноса тепла от входящего газа к теплообменной жидкости, которую вводят в аппарат при более низкой температуре или давлении и отводят при более высокой температуре или давлении. Конденсатор также включает устройство для подачи жидкого конденсата в оборудование для очистки, которое связано жидким потоком по меньшей мере с одним сосудом и приемником жидкости в устройстве способа очистки, так что жидкий конденсат, отведенный через выход для отбора конденсата, можно подавать напрямую в оборудование для очистки. Конденсатор может также включать устройство для подачи жидкого конденсата на разделение для использования в качестве жидкой флегмы. Конденсатор может включать один аппарат или несколько последовательно соединенных аппаратов, таких как кожухотрубный и корпусной теплообменники или другие теплообменники, в которых теплота входящего газа передается теплообменной среде, такой как вода, водяной пар или другой теплоноситель, для повышения его температуры или давления. Лучше использовать несколько последовательно работающих теплообменников для генерирования пара или другого теплоносителя при разных давлениях и температурах и жидкого конденсата при разных температурах, когда возникает потребность в жидкостях с разными температурами и при разных давлениях пара.

Конденсатор изготавливают из коррозионно-устойчивых металлов и сплавов в зависимости от природы высокотемпературных потоков газа и холодных жидкостей, циркулирующих или находящихся в конденсаторе во время работы. Предпочтительно, чтобы внутренние поверхности были изготовлены из нержавеющей стали, хотя можно также применять другие металлы и сплавы.

На фиг.1 сепаратор, представленный дистилляционной колонной 30, связан жидкостным потоком через вентиль 38 и сопутствующие трубопроводы типа 39 с конденсатором 50. На фигуре конденсатор 50 сделан из двух конденсаторов в ряду, 52 и 62, причем каждый имеет соответствующие входы газа типа 54 и 64 и выходы для отвода газа и жидкостей типа 56 и 66 соответственно. Поток из конденсатора, включающий жидкий конденсат и несконденсированный отходящий газ под давлением, проходит через трубопровод 67 в барабан 68 для отделения несконденсированного газа от жидкого конденсата. Отходящий газ подают из барабана 68 на дальнейшую переработку по линии 69 и удаляют жидкий конденсат в линию 71 для подачи в один или более сосудов для очистки ароматической карбоновой кислоты путем гидрирования раствора очистки, включающего содержащую воду жидкость с растворенными в ней ароматической карбоновой кислотой и побочными продуктами жидкофазного окисления или ароматическими карбонильными примесями, которые можно превратить в гидрированные производные, лучше растворимые, чем примеси в водном растворе.

В предпочтительном варианте предлагаемого устройства, представленном на фиг.1, имеется устройство для утилизации энергии, такое как детандер 90, для получения энергии в форме работы от потока газа под давлением, содержащего несконденсированный сжатый отходящий газ, отведенный из конденсатора, например, после каплеотбойного барабана 68 через линию 69. Предпочтительно, чтобы устройство для утилизации энергии представляло собой газовый детандер или турбину, приспособленную для расширения объема газа, подаваемого в устройство, путем понижения давления газового потока и превращения расширения в механическую работу, например вращение турбины. Детандер может быть напрямую связан с конденсатором, как показано на фиг.1. Альтернативно конденсатор может быть связан опосредованно с устройством утилизации энергии, с тем чтобы перед подачей в устройство утилизации энергии газ под давлением подавался в одно или более промежуточных устройств (не показаны) для обработки практически без потери давления, например скруббер высокого давления или абсорбционную башню для селективного удаления или выделения следов реагентов способа или побочных продуктов, остающихся в газе, или в систему термического или каталитического окисления или другую систему экологического контроля для удаления коррозионных или горючих компонентов газа.

Жидкие и газовые потоки и вещества обычно подают и переносят через соответствующие транспортные линии, трубы и трубопроводы, изготовленные из соответствующих материалов для безопасного использования в способе. Понятно, что отдельные элементы можно физически накладывать друг на друга и они могут включать там, где это нужно, гибкие области, жесткие области или и те, и другие. Для подачи потоков или соединений можно использовать промежуточные аппараты или необязательные виды обработки. Например, можно использовать соответствующие насосы, краны, коллекторы, расходомеры для газа и жидкости и распределители, устройства для отбора проб и сенсорные устройства и другое оборудование для мониторинга, регулирования, установления и изменения давления, потоков и других рабочих параметров.

Варианты изобретения далее проиллюстрированы на фиг.2 с последующим обсуждением. В то время как на фигуре представлены конкретное производство выбранной карбоновой кислоты - терефталевой кислоты - жидкофазным окислением пара-ксилола в качестве предпочтительного сырья в жидкофазной реакционной смеси окисления, содержащей воду и уксусную кислоту в качестве растворителя - монокарбоновой кислоты, обработка отходящего газа для разделения уксусной кислоты и воды в паровой фазе высокого давления, отведенной после окисления, конденсация газа высокого давления после разделения с выделением жидкого конденсата, содержащего воду, и стадия очистки с гидрированием реакционного раствора очистки, содержащего сырую терефталевую кислоту, полученную жидкофазным окислением и растворенную в реакционном растворе очистки, понятно, что конкретные варианты, особенности, подробности и предпочтения приведены, чтобы помочь пониманию изобретения, но не ограничить изобретение или его особенности в любом аспекте варианта.

Способ, проиллюстрированный на фиг.2, отражает предпочтительные варианты предлагаемого способа, в которых жидкофазное окисление, обработка отходящего газа и очистка интегрированы таким образом, что полученную в результате жидкофазного окисления сырую ароматическую карбоновую кислоту подают на очистку с образованием раствора очистки, отходящий газ высокого давления после окисления подают на обработку и жидкий конденсат после обработки отходящего газа направляют на очистку для использования в качестве растворителя для раствора очистки и других целей; однако понятно, что изобретение не ограничено конкретной схемой интеграции, представленной на фигуре, и приемлемы различные цепочки и другие конфигурации согласно изобретению. В качестве иллюстративных примеров продукт, содержащий ароматическую карбоновую кислоту и побочные продукты реакции, после нескольких реакций жидкофазного окисления можно направить на одну стадию очистки, в которой жидкий конденсат из газа высокого давления после обработки отходящего газа в паровой фазе высокого давления, полученной в результате одной или более таких реакций жидкофазного окисления, используют в качестве жидкости, содержащей воду. В качестве дополнительного примера сырой продукт после одной реакции жидкофазного окисления можно очистить в отдельных цепочках очистки, работающих параллельно, а паровую фазу высокого давления от жидкофазного окисления подвергнуть обработке для выделения жидкого конденсата и его переноса в одну или обе схемы очистки, или, в качестве альтернативы или в дополнение, в схему очистки неочищенной ароматической карбоновой кислоты со стадии окисления или на ее стадии, как описано в тексте.

На фигуре 2 сырье на основе жидкого пара-ксилола, содержащее примерно 99 мас.% пара-ксилола, водный раствор уксусной кислоты, предпочтительно содержащий примерно 70-95 мас.% уксусной кислоты, растворимые соединения кобальта и марганца, такие как соответствующие ацетаты, в качестве источников каталитически активных в окислении металлов, и соединения брома, такие как бромид водорода, в качестве промотора катализатора, и воздух непрерывно подают в реакционный сосуд окисления 110, предназначенный для работы под давлением, который представляет собой работающий под давлением корпусной реактор с мешалкой, через входы, один из которых показан для иллюстрации под номером 112. Растворитель и исходный пара-ксилол подают с такими скоростями, чтобы массовое соотношение растворителя и сырья составляло от 2:1 до примерно 5:1. Соединения кобальта и марганца предпочтительно используют в количествах примерно 100-800 м.д. по массе каждого в расчете на массу исходного пара-ксилола. Бром предпочтительно используют в таком количестве, чтобы атомное соотношение брома и каталитически активных металлов составляло от примерно 0.1:1 до примерно 1.5:1.

Перемешивание достигается вращением вала 120, который приводится в движение от внешнего источника (не показан), который заставляет двигаться лопасти на валу, находящиеся в массе жидкости в реакторе, перемешивая жидкости и диспергируя газ в массе жидкости, с тем чтобы избежать осаждения твердых веществ в нижних областях. Катализатор и промотор, каждый предпочтительно в виде раствора в уксусной кислоте, подают в жидкую массу в реакционном сосуде. Воздух подают снизу по траектории развертки нижней лопасти со скоростью, необходимой для достижения соотношения по меньшей мере 3 моля молекулярного кислорода на моль ароматического сырья.

пара-Ксилол окисляется в жидкой реакционной смеси при перемешивании в реакторе 110 преимущественно до терефталевой кислоты, но при этом образуются также побочные продукты, в том числе продукты неполного окисления и промежуточные продукты окисления, такие как 4-карбоксибензальдегид, 1,4-гидроксиметилбензойная кислота и п-толуиловая кислота, и другие соединения типа бензойной кислоты. Твердые продукты реакции, содержащие терефталевую кислоту и побочные продукты окисления пара-ксилола, осаждаются из жидкой реакционной смеси, а меньшее количество продуктов остается растворенным в жидкости. Содержание твердых веществ в жидкой суспензии обычно составляет примерно до 40 мас.% и предпочтительно примерно 20-35 мас.%. Вода также образуется в качестве продукта окисления. Реакция окисления экзотермична, и выделяющееся в реакции тепло вызывает кипение жидкой реакционной смеси и образование в верхней части реактора паровой фазы, содержащей испаренную уксусную кислоту, водяной пар, газообразные побочные продукты реакции окисления, оксиды углерода, азот из подаваемого воздуха и непрореагировавший кислород. Внутренний объем реактора 110 остается под давлением, достаточным для сохранения в жидком состоянии реакционной смеси, предпочтительно примерно 5-21 кг/см². Паровую фазу отводят из верхней части реактора через отверстие 116. Содержимое реактора поддерживают при рабочей температуре в интервале примерно 160-225°С в зависимости от скорости удаления паровой фазы с учетом также температуры и скорости потоков, отводимых из реактора и возвращаемых в реактор, как описано ниже.

Жидкий отходящий поток, содержащий твердые продукты окисления пара-ксилола, включая терефталевую кислоту, суспендированную в жидкой реакционной смеси, содержащей также растворенный пара-ксилол, побочные продукты окисления и каталитически активный металл, удаляют из реакционного сосуда 110 через выход для суспензии 114 и переносят в потоке 115 в секцию кристаллизации для выделения твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту и побочные продукты окисления пара-ксилола.

В варианте изобретения, представленном на фиг.2, кристаллизацию осуществляют в нескольких последовательно расположенных сосудах кристаллизации с перемешиванием 152 и 156, которые связаны между собой для переноса полученной суспензии из сосуда 152 в сосуд 156. Охлаждение в сосудах кристаллизации осуществляют путем сброса давления и охлаждения суспензии в сосуде 152 до температуры примерно 150-190°С и затем примерно до 110-150°С в сосуде 156. Один или более сосудов кристаллизации, такие как 154 и 158, служат соответственно для отвода в теплообменники (не показаны) пара, образовавшегося в результате снижения давления и испарения жидкости. Пар, отведенный из одного или более расположенных выше сосудов кристаллизации, таких как сосуд 152, в теплообменник (не показан), предпочтительно сконденсировать и жидкий конденсат, содержащий воду, растворитель - уксусную кислоту и растворимые продукты и побочные продукты окисления, можно подавать в один или более сосудов кристаллизации по нисходящему потоку, такой как 156, для выделения кристаллизующихся компонентов, таких как терефталевая кислота и побочные продукты окисления, поступающие и конденсирующиеся из пара из одного или более вышерасположенных сосудов.

Сосуд кристаллизации 156 связан жидким потоком с аппаратом разделения твердого вещества и жидкости 190, который предназначен для приема из сосуда кристаллизации суспензии твердого продукта, содержащего терефталевую кислоту и побочные продукты окисления в маточном растворе со стадии окисления, содержащем уксусную кислоту и воду, и для отделения от жидкости сырого твердого продукта, содержащего терефталевую кислоту и побочные продукты. Аппарат для разделения 190 представляет собой центрифугу, роторный вакуум-фильтр или пресс-фильтр. В предпочтительных вариантах изобретения аппарат для разделения представляет собой пресс-фильтр, приспособленный для замены под давлением растворителя - маточного раствора в осадке на фильтре на промывную жидкость, содержащую воду. Маточный раствор после окисления, полученный в результате разделения, выходит из аппарата разделения 190 в потоке 191 для переноса в резервуар маточного раствора 192. Основная часть маточного раствора подается из резервуара 192 в реактор окисления 110 для возврата в реакцию жидкофазного окисления уксусной кислоты, воды, катализатора и побочных продуктов окисления, растворенных или присутствующих в виде мелких твердых частиц в маточном растворе. Сырой твердый продукт, содержащий терефталевую кислоту и примеси, включая побочные продукты окисления исходного пара-ксилола, подают после промежуточной сушки и хранения или без них из аппарата для разделения 190 в сосуд 202 потоком 197 с образованием раствора для очистки. Сырой твердый продукт суспендируют в растворителе очистки в сосуде 202, который весь или по меньшей мере частично, предпочтительно примерно на 60-100 мас.%, представляет собой жидкий конденсат из секции обработки отходящего газа 300, выделенный конденсацией в секции конденсации сжатого газа 350, отведенного из аппарата разделения 330 и поданного в ряд конденсаторов 352 и 362. Если используют растворитель, такой как свежая деминерализованная вода или подходящие потоки рецикла, например жидкий конденсат паров, образовавшийся после сброса давления при кристаллизации полученной очищенной терефталевой кислоты, как рассмотрено ниже, то его можно подавать в резервуар 202 из сосуда 204. Температура суспензии в резервуаре составляет примерно 80-100°С.

Сырой продукт растворяют с образованием реакционного раствора очистки путем нагревания, например, до примерно 260-290°С в резервуаре 202 или пропуская его через теплообменники (не показаны) по мере подачи в реактор очистки 210. В реакторе 210 реакционный раствор очистки приводят в контакт с водородом под давлением предпочтительно в интервале примерно 85-95 кг/см².

Часть жидкой реакционной смеси очистки непрерывно отводят из реактора гидрирования 210 в потоке 211 в сосуд кристаллизации 220, где терефталевая кислота с пониженной концентрацией примесей кристаллизуется из реакционной смеси при понижении давления над жидкостью. Полученную суспензию очищенной терефталевой кислоты в жидкости, образовавшуюся в сосуде 220, подают в аппарат для разделения твердых веществ и жидкости 230 по линии 221. Пары, образующиеся при сбросе давления в реакторе кристаллизации, можно сконденсировать пропусканием в теплообменники (не показаны) для охлаждения, и полученный жидкий конденсат снова направить в процесс, например, в виде возврата в резервуар очищенного сырья 202 по соответствующим транспортным линиям (не показаны). Очищенная терефталевая кислота выходит из аппарата разделения твердого вещества и жидкости 230 в потоке 231. Аппарат разделения твердого вещества и жидкости может представлять собой центрифугу, роторный вакуум-фильтр, пресс-фильр или комбинацию одного или более фильтров. Жидкий конденсат, выделенный в конденсаторе 350, можно направить в аппарат для разделения в качестве промывной жидкости для разделения с целью замены деминерализованной воды или уменьшения потребности в ней при окончательной промывке очищенного продукта.

Маточный раствор очистки, из которого отделяют полученную твердую очищенную терефталевую кислоту в сепараторе твердых веществ и жидкости 230, содержит воду, небольшие количества растворенной и суспендированной терефталевой кислоты и примесей, включая гидрированные побочные продукты окисления, растворенные или суспендированные в маточном растворе. Согласно предпочтительному варианту, представленному на фиг.2, по меньшей мере часть и предпочтительно весь или практически весь маточный раствор очистки подают потоком 233 в систему обработки отходящего газа реакции окисления 300, где его вводят в дистилляционную колонну высокого давления 330 для разделения воды и растворителя - уксусной кислоты в паре высокого давления, отводимого из реактора окисления 110. Маточный раствор очистки, направленный в колонну 330, подают в колонну в ее верхней точке под номером 336 в качестве жидкой флегмы для разделения. Перенос маточного раствора очистки из аппарата для разделения твердого вещества и жидкости 230 в дистилляционную колонну высокого давления также позволяет вернуть терефталевую кислоту и примеси в маточном растворе в реактор окисления 110, где они окисляются или превращаются в терефталевую кислоту, в то время как вода, содержащаяся в маточном растворе очистки, испаряется в дистилляционной колонне и переходит в сжатый газ, отводимый из колонны, не оказывая значительного влияния на баланс воды при окислении. Перенос маточного раствора очистки из аппарата для разделения твердых веществ и жидкости 230 в дистилляционную колонну также уменьшает объем отходящей жидкости, которую нужно направлять на обработку жидких стоков, и позволяет вернуть ценную терефталевую кислоту на окисление и обеспечивает, в свою очередь, ее отбор для выделения в кристаллизаторах реакции окисления 152 и 156.

Отходящий газ реакции жидкофазного окисления исходного пара-ксилола в реакционном сосуде 110 отводят из реактора через отверстие 116 и подают потоком 111 в аппарат разделения 330, который, как показано на фиг.2, представляет собой дистилляционную колонну высокого давления с большим числом тарелок, предпочтительно примерно с 30-50 теоретическими тарелками, в которую подают флегму через ввод жидкости 336. Поток пара после окисления подают в колонну 330 предпочтительно при температуре примерно 150-225°С и давлении примерно

4-21 кг/см², практически не меньшем, чем в реакторе 110. Как указано выше, на фиг.2 представлен предпочтительный вариант изобретения, в котором часть жидкой флегмы, подаваемой в колонну, содержит маточный раствор очистки, из которого в аппарате разделения твердых веществ и жидкости 230 отделяют очищенную твердую терефталевую кислоту. Колонна 330 имеет, например, 80 тарелок (не показаны). В варианте, приведенном на фигуре, примерно 50-80 тарелок расположены ниже ввода флегмы 336 для практически полного разделения растворителя - уксусной кислоты и воды в отходящем газе высокого давления, подаваемом в колонну. Как обсуждается ниже, примерно 10-30 дополнительных тарелок располагают выше ввода флегмы 336, но ниже введения второй жидкой флегмы 344 для отмывания побочных продуктов окисления из паровой фазы в колонне.

Как показано на фиг.2, дистилляционная колонна 330 также включает в качестве предпочтительного, хотя и необязательного элемента, по меньшей мере один дополнительный ввод жидкой флегмы типа 344 для подачи в колонну части всей флегмы и предпочтительно примерно 30-70% объема потока. Ввод 344 расположен таким образом, что дополнительная жидкая флегма, подаваемая в колонну, вводится в точке, которая отделена от ввода флегмы 336 тарелками, соответствующими одной или более теоретическим равновесным стадиям и предпочтительно примерно 2-10 таким стадиям. На фигуре вводы 336 и 344 предпочтительно разделены примерно 10-30 тарелками. Дополнительную флегму можно подавать в колонну из тех же или других источников флегмы, подаваемой через ввод 336, таких как маточный раствор после выделения твердых веществ, содержащих чистую ароматическую карбоновую кислоту, из реакционной смеси очистки или, как в варианте фиг.2, часть жидкого конденсата, выделенного конденсацией из газа высокого давления после дистилляционной колонны 330 в конденсаторе 350. В схеме на фиг.2 флегма, подаваемая в колонну 330 через ввод 344, проходит через тарелки, образующие равновесные стадии, выше него, что позволяет отмывать побочные продукты окисления пара-ксилола, включая их гидрированные производные, поступающие с флегмой из маточного раствора очистки, такие как п-толуиловая и бензойная кислоты, вниз по башне в реактор окисления 110 в потоке 331.

Пары воды и растворителя - уксусной кислоты в паровой фазе высокого давления, подаваемой в дистилляционную колонну, разделяют с образованием жидкой фазы, обогащенной уксусной кислотой и обедненной водой, и выходящего из сепаратора газа под давлением. По меньшей мере 95 мас.% уксусной кислоты в паровой фазе высокого давления после окисления отделяют в виде жидкой фазы. Предпочтительно, чтобы жидкая фаза содержала примерно 60-85 мас.% уксусной кислоты и предпочтительно не более примерно 25 мас.% воды. Она также содержит небольшие количества других, менее летучих, чем уксусная кислота, компонентов, таких как терефталевая кислота и побочные продукты окисления пара-ксилола, например п-толуиловая и бензойная кислоты, вводимые с флегмой из маточного раствора очистки, и может также включать другие компоненты, такие как побочные продукты окисления растворителя. Газ высокого давления после разделения содержит в основном водяной пар, но содержит также непрорегировавший газообразный кислород, небольшие количества паров растворителя - уксусной кислоты, непрореагировавший пара-ксилол, побочные продукты окисления, оксиды углерода и азот, вводимый с воздухом, который является источником кислорода для окисления.

Жидкая фаза, образовавшаяся при разделении в дистилляционной колонне 330, выходит из нижней части колонны и предпочтительно возвратить ее прямо или опосредованно в реактор окисления 110 в потоке 331. Возврат жидкой фазы на окисление дает растворитель - уксусную кислоту - для реакции окисления и уменьшает потери сырья, т.к. дает возможность превратить в нужные продукты побочные продукты окисления, сконденсированные из паровой фазы после окисления, а также продукты, возвращаемые в колонну вместе с флегмой, содержащей маточный раствор очистки.

Газ высокого давления после разделения паров воды и уксусной кислоты в дистилляционной колонне 330 отбирают из колонны и подают в конденсатор 350, который, как показано на фиг.2, включает конденсаторы 352 и 362 и разделительный резурвуар 372. Предпочтительно проводить конденсацию таким образом, чтобы жидкая сконденсированная вода выделялась при температуре примерно 40-60°С в одну стадию. В варианте, приведенном на фигуре, конденсацию осуществляют путем непрямого теплообмена в конденсаторе 352 с водой при температуре примерно 120-170°С и отходящий поток из конденсатора 352 направляют в конденсатор 362 в потоке 361 для конденсации с помощью холодной воды при температуре примерно 30-40°С. Отходящие газ и жидкость из конденсатора 362 направляют в потоке 363 в резервуар 372, в который собирают жидкий конденсат, содержащий воду, и отводят в потоке 373, из которого отходящий из конденсатора газ под давлением отводят в потоке 375. Жидкий конденсат, выделеннный из сжатого отходящего газа из дистилляционной колонны 330 конденсацией в конденсаторе 350, состоит по меньшей мере на 95 мас.% из воды и также содержит небольшое количество органических примесей. Жидкий конденсат переносят в потоке 373 в один или более сосудов или приемников для жидкости, используемой далее на стадиях очистки. В варианте, представленном на фиг.2, по меньшей мере часть и предпочтительно существенную часть жидкого конденсата переносят в резервуар 202 для раствора очистки для приготовления суспензии сырого продукта и реакционного раствора очистки, который подают в реактор очистки 210. Другие сосуды для очистки и оборудование для приема жидкости и цели, на которые можно подавать жидкий конденсат, включают сосуд кристаллизации 220, где можно приготовить чистый растворитель для замены жидкости очистки, испарившейся в кристаллизаторе, и сепаратор для твердых веществ и жидкости 230, в котором жидкий конденсат используют в качестве промывной или запорной жидкости. Жидкий конденсат также пригоден для использования вне стадии очистки, например, в качестве флегмы в дистилляционной колонне 330 и промывной жидкости для «фильтров» с заменой растворителя, используемых для отделения твердых веществ, выделившихся в результате окисления из маточного раствора окисления.

Вода, используемая в качестве теплообменной жидкости для конденсации сжатого газа высокого давления из дистилляционной колонны 330, нагревается за счет теплообмена в конденсаторе 350 с образованием сжатого водяного пара, который можно направить в аппарат для утилизации энергии, такой как паровая турбина 450 в варианте способа, изображенном на фиг.2. Как описано выше для фиг.1, конденсацию сжатого газа после разделения растворителя - уксусной кислоты и воды в паровой фазе высокого давления после окисления можно проводить в двух или более последовательно расположенных конденсаторах с использованием теплообменных жидкостей с последовательно понижающимися температурами. В таких вариантах водяной пар, полученный в результате конденсации при понижающихся температурах, находится при разных понижающихся давлениях, что позволяет более эффективно использовать водяной пар при разных давлениях в операциях с использованием водяного пара соответственно разным затратам тепла или энергии.

Несконденсированный отходящий газ после конденсации, отобранный в потоке 375, содержит неконденсируемые компоненты, такие как неизрасходованный кислород после окисления, азот из воздуха, используемого в качестве источника кислорода для окисления, оксиды углерода из воздуха, а также от реакций окисления, и следовые количества непрорегировавшего пара-ксилола и побочных продуктов его окисления, метилацетат и метанол и метилбромид, образовавшиеся из используемого в окислении бромсодержащего промотора. В варианте, представленном на фигуре, несконденсированный газ практически не содержит водяного пара благодаря практически полной конденсации в жидкий конденсат, выделенный в конденсаторах.

Несконденсированный отходящий газ из конденсатора 350 находится под давлением примерно 10-15 кг/см², и его можно подавать прямо в устройство для утилизации энергии или устройство экологического контроля для удаления коррозионных и горючих соединений до утилизации энергии. Как показано на фиг.2, несконденсированный газ сначала обрабатывают для удаления непрореагировавшего сырья и следов растворителя - уксусной кислоты и продуктов ее реакций, остающихся в газе. Таким образом, несконденсированный газ подают в потоке 375 в абсоробер высокого давления 380 для поглощения пара-ксилола, уксусной кислоты, метанола и метилацетата практически без падения давления. Поглотительная башня 380 предназначена для приема практически обедненного водой газа, оставшегося после конденсации, и отделения от газа пара-ксилола, растворителя - уксусной кислоты и продуктов их реакций после окисления путем контактирования с одним или более жидким реагентом скруббера. Предпочтительная конструкция абсорбера, приведенная на фигуре, включает башню 380 с несколькими расположенными внутри тарелками или слоями или структурной насадкой (не показаны), которые создают поверхность для массопереноса между газом и жидкой фазой. Вводы (не показаны) для реагентов промывки в абсорбер в потоках 381 и 383 соответственно расположены в одной или более точках в верхней части и в одной или более точках в нижней части башни. Абсорбер также включает верхнее отверстие 382, через которое промытый газ под давлением, содержащий неконденсируемые компоненты газа, поступающего в абсорбер, отводится по линии 385, и нижний выход 384 для отбора потока жидкой уксусной кислоты с одним или более компонентами, удаленными при промывке газовой фазы, включая пара-ксилол, уксусную кислоту, метанол и/или метилацетат. Донную жидкость удаляют из нижней части башни, и ее можно подать в реактор 110 для повторного использования выделенных компонентов.

Газ под давлением, отведенный из конденсатора 350 или, как показано на фиг.2, через отверстие 382 из абсорбера высокого давления, можно подавать в устройство для экологического контроля 390 для превращения органических компонентов и монооксида углерода в сжатом газе из конденсатора или абсорбера в диоксид углерода и воду. Предпочтительным устройством для экологического контроля является ячейка каталитического окисления, предназначенная для приема второго сжатого газа, необязательно его нагревания для облегчения сжигания и подачи газа на катализатор, устойчивый при высокой температуре, нанесенный на ячеистый или другой пористый носитель, который практически не влияет на поток газа через устройство. Газ из верхней части абсорбера 380 направляют в систему экологического контроля 390, которая включает подогреватель 392 и ячейку каталитического окисления 394. Газ в подогревателе нагревают до примерно 250-450°С и пропускают под давлением примерно 10-15 кг/см² в ячейку окисления 394, где органические компоненты и побочные продукты окисляются в соединения, более безопасные для окружающей среды.

Окисленный газ высокого давления направляют из ячейки каталитического окисления 394 в детандер 400, который связан с генератором 420. Энергию окисленного газа высокого давления превращают в работу в детандере 400 и эту работу превращают в электрическую энергию в генераторе 420. Расширенный газ выходит из детандера, и его можно выбросить в атмосферу предпочтительно после орошения щелочным раствором и/или других обработок для соответствующего регулирования выбросов.

Реферат

Изобретение относится к усовершенствованным способам производства ароматических карбоновых кислот, включающим контактирование сырья, содержащего по меньшей мере один исходный замещенный ароматический углеводород, заместители которого способны окисляться до групп карбоновой кислоты, с газообразным кислородом в реакционной смеси жидкофазного окисления, содержащей монокарбоновую кислоту в качестве растворителя и воду, в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один тяжелый металл, эффективный для катализации окисления замещенного ароматического углеводорода до ароматической карбоновой кислоты, в секции реакции при повышенной температуре и давлении, эффективных для поддержания в жидком состоянии реакционной смеси жидкофазного окисления и образования ароматической карбоновой кислоты и примесей, содержащих побочные продукты окисления исходного ароматического углеводорода, растворенные или суспендированные в реакционной смеси жидкофазного окисления, и паровой фазы высокого давления, содержащей растворитель - монокарбоновую кислоту, воду и небольшие количества исходного ароматического углеводорода и побочных продуктов; перенос паровой фазы высокого давления, отведенной из секции реакции в секцию разделения, орошаемую жидкой флегмой, содержащей воду и способную практически полностью разделить растворитель - монокарбоновую кислоту и воду в паровой фазе высокого давления с образованием жидкости, обогащенной растворителем - монокарбоновой кислотой и обедненной водой, и газа высокого давления, содержащего водяной пар; перенос газа высокого давления, содержащего водя�

Формула