Фотоинициаторы и кислородпоглощающие композиции - RU2198197C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к фотоинициаторам, способам их получения и применения, композициям, поглощающим кислород, изделиям, полученным из них, и к способам удаления кислорода.

Термин "удаление кислорода" означает поглощение кислорода, обеднение кислородом или взаимодействие с кислородом из окружающей среды.

Материалы для удаления кислорода разрабатываются частично в ответ на стремление пищевой промышленности увеличить сроки годности упакованных пищевых продуктов. Один из используемых в настоящее время способов включает применение "активной упаковки", когда упаковка модифицируется таким образом, чтобы регулировать воздействие кислорода на продукт. Такая "активная упаковка" может включать пакеты-саше, содержащие композиции на основе железа, такие как AGELESS^ТМ, которые поглощают кислород внутри упаковки путем взаимодействия с кислородом. Однако такая конструкция не выгодна по множеству причин, в том числе из-за случайного проглатывания саше или находящегося в нем поглощающего материала.

Другие способы включают введение поглотителя кислорода в структуру самой упаковки. При такой конструкции материалы, поглощающие кислород, составляют по меньшей мере часть упаковки, и эти материалы удаляют кислород из заключенного в упаковку пространства, которое окружает продукт, или кислород, который может просочиться в упаковку, посредством чего в случае пищевых продуктов задерживается порча и продлевается свежее состояние продукта.

Материалы, поглощающие кислород, включают низкомолекулярные олигомеры, которые, как правило, включены в полимеры, или могут представлять собой окисляемые органические полимеры. Такие материалы, поглощающие кислород, как правило, используются с подходящим катализатором, например катализатором на основе органической или неорганической соли переходного металла.

Действие полезной кислородудаляющей активности не может происходить в течение такого длительного периода как 30 дней. Чтобы сократить индукционный период и инициировать удаление кислорода, можно использовать фотоинициаторы в сочетании с актиничным излучением. Многие из таких фотоинициаторов и образующихся побочных продуктов являются экстрагируемыми и могут экстрагироваться в пространство, окружающее упакованный продукт, или даже проникать в сам продукт. Такое экстрагирование может привести к неприятному запаху или неприятному вкусу, или может быть нежелательно по другим причинам.

Целью настоящего изобретения является композиция, эффективная для удаления кислорода в типичных условиях хранения.

Другой целью настоящего изобретения является композиция, эффективная для удаления кислорода при низких температурах.

Еще одной целью настоящего изобретения является композиция, поглощающая кислород, которая образует пониженное количество экстрагируемых соединений.

Другой целью настоящего изобретения является композиция, поглощающая кислород, с коротким периодом инициации при активации.

Другой целью настоящего изобретения является композиция, поглощающая кислород, с повышенной продолжительностью хранения до активации.

Другой целью настоящего изобретения является пленка или многослойная пленка, способная удалять кислород.

Другой целью настоящего изобретения является изделие, упаковка или емкость, пригодные для удаления кислорода.

Другой целью настоящего изобретения является способ получения композиции, поглощающей кислород.

Другой целью настоящего изобретения является способ удаления кислорода.

Другой целью настоящего изобретения являются новые фотоинициаторы, являющиеся эффективными инициаторами поглощения кислорода.

Другой целью настоящего изобретения являются новые фотоинициаторы, являющиеся по существу неэкстрагируемыми.

Другой целью настоящего изобретения является способ получения новых фотоинициаторов.

Соответственно настоящее изобретение относится к композиции или системе, поглощающей кислород, содержащей материал, поглощающий кислород, фотоинициатор и по меньшей мере один катализатор, эффективный как катализатор реакции поглощения кислорода. Фотоинициатор включает в себя производное бензофенона, содержащее по меньшей мере две бензофеноновые группы. Изобретение также относится к пленке, многофазовой композиции, многослойной композиции, многослойной пленке, изделию, содержащему композицию, поглощающую кислород, а также к способу получения композиции, поглощающей кислород, и способу удаления кислорода.

В соответствии с другими аспектами настоящее изобретение также относится к неэкстрагируемым фотоинициаторам и способам их получения.

Известна композиция, поглощающая кислород, включающая поглощающий кислород материал, фотоинициатор, содержащий по меньшей мере одно производное бензофенона и катализатор (WO 96/29362, 26.09.1996). Отличие предложенной композиции от известной состоит в том, что производное бензофенона в фотоинициаторе содержит по меньшей мере 2 бензофеноновые группы и фотоинициатор является по существу неэкстрагируемым, когда на композицию для удаления кислорода воздействует имитация пищевого продукта. Отличием другой композиции (варианта) от известной является то, что производное бензофенона в фотоинициаторе содержит по меньшей мере 2 бензофеноновые группы и фотоинициатор после облучения УФ-светом является по существу неэкстрагируемым, когда на композицию для удаления кислорода воздействует имитация пищевого продукта, при этом композиция имеет индукционный период 1 сут или менее.

Известна пленка, содержащая композицию, поглощающую кислород (WO 96/29362, 26.09.1996). Отличие предложенных пленок от известных состоит в использовании композиций по изобретению.

Известен способ получения композиции, поглощающей кислород (WO 96/29362, 26.09.1996). Отличие состоит в том, что в способе осуществляют смешивание в расплаве компонентов композиции по изобретению.

Известен фотоинициатор (US 3979459, 07.09.1976). Отличие от известного состоит в соединениях, применяемых для этой цели.

Фигуры 1, 2 и 3 являются графическим отображением эффективности различных фотоинициаторов.

Обнаружено, что производные бензофенона, содержащие по меньшей мере две бензофеноновые группы, действуют как эффективные фотоинициаторы для инициации поглощения кислорода в композициях, поглощающих кислород, и дают композицию с очень низкой степенью экстракции фотоинициаторов, которые могут загрязнять упакованный продукт. Под бензофеноновой группой подразумевается замещенная или незамещенная бензофеноновая группа. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не препятствуют целям изобретения, и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие 1-24 атомов углерода, или галогены.

Эти производные являются по существу неэкстрагируемыми большинством органических растворителей при комнатной температуре. "По существу неэкстрагируемые" означает, что через 0,00127 см полиэтиленовую пленку в течение десяти суток при комнатной температуре из композиции, поглощающей кислород, содержащей 1000 млн.д. фотоинициатора, при действии 1,55 г имитации жирного пищевого продукта на квадратный сантиметр (10 г на квадратный дюйм) 0,00254 см пленки экстрагируется менее примерно 500 ч./млрд. фотоинициатора, предпочтительно экстрагируется 250 ч./млрд. фотоинициатора или менее, предпочтительнее экстрагируется 100 ч. /млрд. фотоинициатора или менее, и наиболее предпочтительно экстрагируется 50 ч./млрд. фотоинициатора или менее.

К таким производным бензофенона относятся димеры, тримеры, тетрамеры и олигомеры фотоинициаторов типа бензофенона, полученные из бензофенона и замещенных бензофенонов, подробно описанные здесь ниже.

По существу неэкстрагируемые фотоинициаторы представлены формулой
Х_m (Y)_n,
где каждый Х является мостиковой группой, выбранной из группы, состоящей из серы, кислорода, карбонила, -SiR₂, где каждый R выбран независимо и представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; -NR', где R' представляет собой алкильную группу, содержащую 1-12 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, или водород; и органической группы, содержащей от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода. Х может являться двухвалентной группой или может представлять собой поливалентную группу с 3 или большим числом присоединенных бензофеноновых групп, при этом m равен 0-11.

Органическая мостиковая группа, когда она присутствует, может быть линейной, разветвленной, циклической, включая сконденсированные или отдельные циклические группы, или ариленовой группой, которая может представлять собой сконденсированные или несконденсированные полиарильные группы. Органическая мостиковая группа может содержать один или несколько гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота, фосфора, кремния или серы, или их комбинации. Кислород может присутствовать как входящий в простой эфир, кетон, сложный эфир или спирт.

В указанной выше формуле каждый Y представляет собой замещенную или незамещенную бензофеноновую группу, где каждый заместитель R'', когда он присутствует, выбран отдельно среди любых заместителей, которые по существу не препятствуют осуществлению целей изобретения и к которым относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- или алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены. Каждая бензофеноновая группа может содержать до 9 заместителей. При этом n равен 2-12.

Предпочтительно общая молекулярная масса групп Х и R'' составляет по меньшей мере примерно 30 г/моль. Соответствующий выбор заместителей может придать фотоинициатору большую совместимость с кислородсодержащей композицией. К таким заместителям относятся, например, алкил и алкокси.

Предпочтительно композиция, поглощающая кислород, уничтожает половину имеющегося кислорода в емкости, содержащей 1% кислорода, менее чем за 4 сут при 25^oС. Предпочтительнее композиция, поглощающая кислород, уничтожает половину имеющегося кислорода в емкости, содержащей 1% кислорода, менее чем за 4 сут при 4^oС.

Фотоинициаторы включают мультиплеты ультрафиолетовых (УФ) инициаторов, связанные перекрестным взаимодействием, так что сохраняются характеристики поглощения УФ с увеличенным коэффициентом поглощения УФ, т.е. с более высоким коэффициентом экстинкции. Связи внутри димеров, тримеров, тетрамеров и олигомеров могут быть гибкими или жесткими. Жесткий тип предпочтителен для меньшей экстрагируемости. Однако необходима некоторая степень гибкости, чтобы облегчить перемешивание в расплаве для достижения молекулярного уровня распределения в полимерных пленках.

Как правило, такие соединения сильно поглощают УФ при 200-400 нм. Как правило, молекулярная масса будет превышать 360 г/моль, предпочтительно находится в интервале примерно от 360 до примерно 5000 г/моль, предпочтительнее в интервале от 390 до 4000 г/моль.

Фотоинициаторы являются по существу неэкстрагируемыми большинством органических растворителей, когда включены в композиции, поглощающие кислород. Они обеспечивают эффективное поглощение света для инициирования фотохимического индуцированного окисления. Фотоинициаторы являются устойчивыми и не распадаются на экстрагируемые побочные продукты. Фотоинициаторы также являются достаточно крупными молекулами или достаточно жесткими, чтобы не перемещаться и, следовательно, не могут эктрагироваться в упакованный пищевой продукт или продукт. Фотоинициаторы не сублимируют при нормальных условиях переработки и хранения. Это обеспечивает более продолжительный срок годности предварительно активированной композиции и безопасность упаковочного материала по стандартам Правительства США для пищевых продуктов и лекарственных средств.

Примерами неэкстрагируемых фотоинициаторов являются дибензоилдифенил, замещенный дибензоилдифенил, бензоилированный терфенил, замещенный бензоилированный терфенил, трибензоилтрифенилбензол, замещенный трибензоилтрифенилбензол, бензоилированный олигомер стирола и замещенный бензоилированный олигомер стирола. Бензоилированный олигомер стирола представляет собой смесь соединений, содержащих от 2 до 12 повторяющихся стирольных групп, содержащих дибензоилированный 1,1-дифенилэтан, дибензоилированный 1, 3-дифенилпропан, дибензоилированный 1-фенилнафталин, дибензоилированный димер стирола, дибензоилированный тример стирола и трибензоилированный тример стирола.

Подходящими заместителями для вышеуказанных соединений являются любые заместители, которые по существу не препятствуют осуществлению целей изобретения, и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.

Типичными примерами подходящих алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, пентил, додецил, гексадецил, октадецил и подобные группы. Конкретными примерами алкоксигрупп являются метокси, этокси, пропокси, бутокси, додецилокси и подобные группы. Примерами алициклических групп являются циклопентил, циклогексил, циклогептил и подобные группы. Углеводородные заместители могут быть насыщенными или могут содержать этиленовую ненасыщенность.

Примерами конкретных фотоинициаторов являются 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифенил; 4, 4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенил; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(2, 2'-диметилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифениловый эфир; 4,4'-бис(4, 4'-диметилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифенилсульфид; 4, 4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенилсульфид; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(2, 2'-диметилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифениламин; 4,4'-бис(4, 4'-диметилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(2,2'-диметилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил) дифенилдиметилсилан; 4, 4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенилдиметилсилан; 4,4'-бис-(4,4'-диметилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4, 4'-диэтилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4, 4'-дипропилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(2,2'-диметоксидибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(2, 2'-диацетилдибензоил)бензофенон; 4,4'-бис(4,4'-диметилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(4,4'-диэтилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(4,4'-дипропилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(2, 2'-диметоксидибензоил) дифенилметан; 4,4'-бис(4-додецилдибензоил) дифенилметан; 4, 4'-бис(2,2'-диацетилдибензоил) дифенилметан; 4,4'-дибензоил-1,4-дифеноксибутан; 4,4'-дибензоил-1,2-дифеноксиэтан; 4, 4'-бис(4,4'-диметилдибензоил)-1,4-дифеноксибутан; 4,4'-дибензоил-1, 12-дифеноксидодекан; тритолуоилтрифенилбензол, три(пара-метоксибензоил)трифенилбензол, дибензоил-мета-терфенил, дитолуоил-мета-терфенил, дитолуоил-пара-терфенил, диэтилдибензоил-мета-терфенил, дипропилдибензоил-орто-терфенил, дибутилдибензоил-пара-терфенил, дипентилдибензоил-мета-терфенил, дигексилдибензоил-орто-терфенил, дигептилдибензоил-пара-терфенил, диоктилдибензоил-мета-терфенил, диоктадецилдибензоил-орто-терфенил и подобные соединения.

Фотоинициатор присутствует в количестве, достаточном для снижения индукционного периода после инициирования УФ. Количество используемого фотоинициатора может изменяться в широких пределах в зависимости от используемого материала, поглощающего кислород, длины волны, времени воздействия и интенсивности используемого излучения, типа фотоинициатора, времени воздействия и количества используемых антиоксидантов, если они присутствуют.

Как правило, фотоинициатор будет присутствовать в количестве в интервале примерно от 0,001 до примерно 10 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород, предпочтительно от 0,005 до 5 мас.%, и предпочтительнее от 0,01 до 1 мас.%.

Эффективным является фотоинициатор, который обеспечивает индукционный период композиции, поглощающей кислород, в одни сутки или менее. Фотоинициатор должен быть эффективным при 25^oС и предпочтительно также быть эффективным при 1^oС.

Фотоинициатор можно вводить в композицию, поглощающую кислород, любым способом, известным в технике, таким как метод нанесения покрытия и составление смеси для экструзии (в том числе дозирование компонентов при составлении композиции). Фотоинициаторы можно ввести в полимеры в обычных условиях переработки из расплава, чтобы обеспечить хорошее смешивание без загрязнения машины.

Фотоинициатор трибензоилтрифенилбензол можно получить взаимодействием бензоилгалогенида, такого как бензоилхлорид, и трифенилбензола. Бензоилгалогенид и трифенилбензол могут иметь дополнительные заместители. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не влияют по существу на взаимодействие и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.

Предпочтительно используются алюминий- или борсодержащие катализаторы, такие как трихлорид алюминия или трифторид бора.

Условия взаимодействия бензоилхлорида и трифенилбензола могут изменяться в широких пределах. Как правило, температура реакции находится в интервале примерно от -20^oС до примерно 150^oС, предпочтительно примерно от -10^oС до примерно 120^oС. Давление не является критическим параметром и подходящим является давление окружающей среды. Как правило, реакцию следует проводить в подходящем разбавителе, таком как нитробензол, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан или дисульфид углерода.

Фотоинициатор бензоилированный олигомер стирола можно получить взаимодействием тримеров стирола с бензоилгалогенидом, таким как бензоилхлорид. Тримеры стирола можно отогнать из потока побочных продуктов при получении полистирола. Бензоилгалогенид и тримеры стирола могут содержать дополнительные заместители. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не влияют по существу на взаимодействие, и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.

Предпочтительно используются катализаторы, содержащие алюминий или бор, такие как трихлорид алюминия или трифторид бора.

При реакции образуется смесь продуктов, содержащая в основном дибензоилированный тример стирола, трибензоилированный пентамер стирола, тетрабензоилированный пентамер стирола, дибензоилированный димер стирола и небольшое количество других соединений, в том числе бензоилированный 1-фенилнафталин, бензоилированный димер стирола, дибензоилированный 1,3-дифенилпропан, дибензоилированный 1-фенилнафталин, бензоилированный 1, 1-дифенилэтан и бензоилированный этилбензол.

Условия взаимодействия бензоилгалогенида и тримеров стирола могут изменяться в широких пределах. Как правило, температура реакции находится в интервале примерно от 0 до примерно 100^oС. Давление не является критическим параметром и подходящим является давление окружающей среды.

Фотоинициатор бензоилированный терфенил можно получить взаимодействием терфенила и бензоилгалогенида, такого как бензоилхлорид. Терфенил может представлять собой пара-, мета- или орто-терфенил. Терфенил и бензоилгалогенид могут содержать дополнительные заместители. Подходящими заместителями являются любые заместители, которые не влияют по существу на взаимодействие и к ним относятся алкильные, арильные, алкокси-, фенокси- и алициклические группы, содержащие от 1 до 24 атомов углерода, или галогены.

Как правило, используется катализатор, такой как трихлорид алюминия. Реакцию обычно проводят в подходящем растворителе, таком как нитробензол, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан или дисульфид углерода.

Условия взаимодействия терфенила и бензоилгалогенида могут изменяться в широких пределах. Как правило, температура реакции находится в интервале примерно от 0 до примерно 100^oС. Продукт реакции, содержащий дибензоилированный терфенил, можно выделить путем перекристаллизации из толуола.

Материал, поглощающий кислород, может представлять собой любой материал, известный в технике как поглощающий кислород, при условии, что этот материал не составляет значительную конкуренцию в отношении поглощения УФ в критической области, где фотоинициатор поглощает свет. Материал, поглощающий кислород, может представлять собой любое органическое соединение или полимер, содержащие окисляемый участок. Предпочтительными соединениями являются этиленненасыщенные соединения и соединения, содержащие бензильный, алициклический и/или третичный водород. Примерами таких органических соединений являются сквален, дегидратированное касторовое масло, полибутен или полипропилен.

К замещенным окисляемым полимерам относятся полимеры и сополимеры, содержащие сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, простые эфиры, кетоны, спирты, пероксиды и/или гидропероксиды. Предпочтительно окисляемые полимеры содержат два или большее число этиленненасыщенных участков на молекулу, предпочтительнее три или большее число этиленненасыщенных участков на молекулу.

Другие окисляемые соединения, пригодные в качестве материалов, поглощающих кислород, включают соединения, описанные в патентах США 5211875 и 5346644, Speer et al., которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Примерами окисляемых соединений являются полибутадиен, полиизопрен, блок-сополимеры стирола и бутадиена, политерпены, поли(мета-ксилоладипамид) (известный так же как MXD6), полимеры жирных кислот, таких как олеиновая, рицинолеиновая, дегидратированная рицинолеиновая и линолевая кислоты, и эфиры таких кислот, акрилаты, которые можно получить переэтерификацией полиэтиленметилакрилата, такие как полиэтиленметилакрилатбензилакрилат, полиэтиленметилакрилаттетрагидрофурфурилакрилат, полиэтилметилакрилатнополакрилат и их смеси. Способы такой переэтерификации описаны в заявке на патент США, регистр. 08/475918, зарегистрированной 7 июня 1995, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Полимеры и сополимеры бутадиена, такие как блок-сополимер стирол-бутадиен-стирола, предпочтительны для применения при низких температурах, когда требуется прозрачность.

Политерпены, такие как поли(альфа-пинен), полидипентен, поли(бета-пентен) и полилимонен, являются особенно эффективными поглотителями кислорода и образуют пониженное количество мигрирующих карбоновых кислот, альдегидов и алкенов, которые могут давать неприятные запах и вкус.

Материал, поглощающий кислород, можно ввести в систему, поглощающую кислород, различными способами. Материал, поглощающий кислород, можно сформировать в виде пленок, которые могут составлять отдельный слой в многослойной структуре, нанести в виде покрытия или слоистого материала на материал, такой как алюминиевая фольга или бумага, сформовать в бутыли или другие жесткие емкости, или даже включить в материал, такой как бумага, например, в гибкой и жесткой упаковке. Материал, поглощающий кислород, также может располагаться в определенном участке на слое; например, он может находиться в пэтче, наслоенном на другой слой. Композиция, поглощающая кислород, может содержать смесь двух или большего числа окисляемых органических соединений.

Материал, поглощающий кислород, как правило, присутствует в композиции, поглощающей кислород, в количестве, достаточном для удаления по меньшей мере 0,1 см³ O₂ на грамм композиции, поглощающей кислород, в сутки при 25^oС. Предпочтительно он способен удалять по меньшей мере примерно 0,5 см³ O₂, и предпочтительнее удалять по меньшей мере примерно 1 см³ O₂ на грамм композиции, поглощающей кислород, в сутки при 25^oС. Для многих применений, таких как хранение пищевых продуктов и напитков, желательно выбирать материал, поглощающий кислород, который может эффективно, как указано, удалять кислород при температуре 4^oС.

Количество кислородпоглощающего материала в композиции, поглощающей кислород, может изменяться в широких пределах, в зависимости от нужных характеристик конечного продукта. Как правило, материал, поглощающий кислород, присутствует в количестве в интервале примерно от 1 до примерно 99 мас.% по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород, предпочтительно примерно от 5 до примерно 95 мас.%, и предпочтительнее от 10 до 90 мас.%.

Катализатор может представлять собой любой катализатор, известный в технике, который эффективен при реакции поглощения кислорода. К типичным катализаторам относятся соли переходных металлов. Подходящие катализаторы описаны в патентах США 5211875 и 5346644, Speer et al., включенных в настоящее описание в качестве ссылок. Подходящими солями переходных металлов являются соли, содержащие марганец, железо, кобальт, никель, медь, родий и рутений, предпочтительно железо, никель, медь, марганец или кобальт.

Соединения кобальта, содержащие органические или неорганические анионы, являются предпочтительными. К подходящим анионам относятся хлор, ацетат, стеарат, каприлат, пальмитат, 2-зтилгексаноат, цитрат, гликолят, бензоат, неодеканоат, нафтенат, олеат и линолеат-анионы. Предпочтительны органические анионы и особенно предпочтительны олеат кобальта, линолеат кобальта, неодеканоат кобальта, стеарат кобальта и каприлат кобальта. Обнаружено, что композиция, содержащая сочетание стеарата кобальта и бензоилированного олигомера стирола, является особенно эффективной для удаления кислорода при низкой температуре и уровне кислорода, например 1%, при 4^oС.

Катализатор присутствует в количестве, достаточном для катализа реакции поглощения кислорода. Как правило, катализатор будет присутствовать в количестве в интервале примерно от 10 млн. д. (ч./млн.) до примерно 10000 млн. д. иона переходного металла по отношению к общей массе композиции, поглощающей кислород, предпочтительно от 10 до 5000 млн.д. иона переходного металла.

Катализатор можно ввести в композицию любым способом, при котором катализатор не реагирует и/или не дезактивируется. Например, катализатор можно нанести на материал, поглощающий кислород, любым подходящим методом, например методом нанесения покрытия, таким как распыление, ввести в состав композиции при экструзии или при формировании слоистого материала. Кроме того, катализатор можно включить в композицию в виде части при дозировании компонентов при составлении композиции с использованием подходящей смолы-носителя.

Композицию, поглощающую кислород, можно активировать способами, известными в технике, например, с помощью актиничного излучения, т.е. ультрафиолетового или видимого света с длиной волны в интервале примерно от 200 до примерно 750 нм, электронного луча или термической инициации. Такие способы описаны в патенте США 5211875, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Композиция, как правило, активируется по меньшей мере при 0,1 Дж/см², предпочтительно в интервале от 0,5 до 200 Дж/см², УФ-излучения с длиной волны в интервале от 200 до 400 нм, предпочтительно в интервале от 0,5 до 100 Дж/см², и предпочтительнее в интервале от 0,5 до 20 Дж/см². Композицию также можно активировать электронным лучом дозой примерно 0,2-20 МРад, предпочтительно примерно 1-10 МРад. К другим источникам излучения носятся ионизирующее излучение, такое как гамма-лучи и рентгеновские лучи, или коронный разряд. Облучение проводят предпочтительно в присутствии кислорода.

Продолжительность экспозиции зависит от ряда факторов, в том числе количества и типа присутствующего фотоинициатора, толщины экспонируемых слоев, количества присутствующего антиоксиданта и длины волны и интенсивности источника излучения. Активацию проводят перед использованием слоя или изделия. Экспонирование плоского слоя или изделия обеспечивает наиболее равномерное облучение.

Для многих применений кислородпоглощающая композиция для обеспечения нужных характеристик может содержать полимер-разбавитель. Подходящими полимерами-разбавителями являются полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена и винилацетата, этилена и алкилаакрилатов, этилена и акриловой кислоты, этилена и иономеров акриловой кислоты, и их смеси.

В соответствии с другим аспектом изобретения кислородпоглощающая композиция содержит первую фазу, содержащую материал, поглощающий кислород, и вторую фазу, содержащую катализатор. Такие композиции описываются в заявке на патент США, регистр. 08/388815, зарегистрированной 15 февраля 1995, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Первая фаза по существу лишена катализатора. Вторая фаза достаточно приближена к первой фазе, чтобы катализировать реакцию поглощения кислорода. Когда материал, поглощающий кислород, и катализатор находятся в отдельных фазах, технологических затруднений, таких как дезактивация катализатора или сокращенный срок годности, удается избежать.

В соответствии с другим аспектом изобретения, катализатор включается в полимерный материал с образованием по меньшей мере одного содержащего катализатор слоя. Этот слой затем приводят в контакт с материалом, поглощающим кислород. Конкретный используемый полимерный материал не является критическим параметром, пока он не дезактивирует катализатор.

В соответствии с другим аспектом изобретения, композиция или система, поглощающая кислород, может включать полимерный селективный барьерный слой. Такие композиции описываются в заявке на патент США, регистр. 08/304303, зарегистрированной 12 сентября 1994, включенной в настоящее описание в качестве ссылки. Селективный барьерный слой функционирует как селективный барьер для некоторых побочных продуктов окисления, но допускает прохождение кислорода. Предпочтительно слой препятствует прохождению через полимерный селективный барьерный слой по меньшей мере половины числа и/или количества побочных продуктов окисления с температурой кипения по меньшей мере 40^oС. Предпочтительно селективный барьер располагается между упакованным товаром и
материалом, поглощающим кислород.

Композиция для удаления кислорода может также содержать барьерный слой для кислорода, размещенный на внешней стороне поглощающих слоев для предотвращения проникновения кислорода в закрытую упаковку. Типичными барьерами для кислорода являются сополимер этилена и винилового спирта, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливинилидендихлорид, полиэтилентерефталат, покрытия с диоксидом кремния и полиамиды, такие как найлон 6 и найлон 6,6, и MXD6. Также можно использовать сополимеры некоторых описанных выше материалов и слои металлической фольги.

Также можно использовать дополнительные слои, такие как клейкие слои или теплозащитные слои. Клейкие слои содержат полиолефины с ангидридными функциональными группами.

Композиция, поглощающая кислород, может включать добавки, стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, пигменты, красители, вспомогательные вещества для переработки, антиблокаторы, пластификаторы, антипирены, средства, предотвращающие запотевание, и т.п., которые не влияют на функцию удаления кислорода. Композиция также может включать антиоксиданты, ингибирующие образование свободных радикалов и, следовательно, улучшающие сохранность композиции, поглощающей кислород, до ее использования в применениях с удалением кислорода. Наличие таких антиоксидантов ингибирует инициацию реакции поглощения кислорода до тех пор, пока фотоинициатор не активирован излучением. Следовательно, используемое количество будет зависеть от нужного времени хранения композиции, фотоинициатора и используемого способа активации.

Композиции или системы настоящего изобретения, поглощающие кислород, полезны для увеличения срока сохранности упакованных чувствительных к кислороду продуктов, таких как пищевые продукты, фармацевтические средства, косметические средства, химикаты, электронные устройства и медицинские и косметические изделия. Такая система может использоваться в жестких емкостях, эластичных упаковках или сочетаниях тех и других. Система также может применяться в формованных изделиях, покрытиях, полосковых/ленточных структурах, пэтчах, пробках для бутылок, и в изделиях, сформованных из расплава или формованных листовых термопластов, таких как бутылки и лотки. Во всех этих применениях композиция, поглощающая кислород, эффективно удаляет кислород, поступает ли он из свободного пространства в упаковке, находится ли он в пищевом продукте или продукте, или поступает с наружной стороны упаковки.

Слои и изделия, поглощающие кислород, получают предпочтительно методами смешивания в расплаве. Однако другие способы, такие как применение растворителя с последующим упариванием, также можно использовать. Когда смешанная композиция используется для изготовления слоев пленки или изделий, после смешивания может следовать, как правило, совместная экструзия, формование окунанием в раствор, литье под давлением, ориентированное формование раздувом, ориентированное формование, формование листовых термопластов, нанесение покрытия методом экструзии, нанесение покрытия и отверждение, послойное формование, послойное формование методом экструзии или сочетание таких способов.

Настоящее изобретение теперь будет описываться с помощью ряда примеров, которые по характеру являются только иллюстративными и никоим образом не должны ограничивать объем настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ
Пример 1
Трибензоилтрифенилбензол
Фотоинициатор трибензоилтрифенилбензол получают, помещая в 2-литровую 4-горлую колбу 300 мл нитробензола, 152 г (1,06 моль) бензоилхлорида и 100 г (0,33 моль) трифенилбензола. Смесь нагревают примерно до 60^oС и постепенно в течение примерно 1 ч добавляют 348 г (2,52 моль) трихлорида алюминия. Поднимают температуру примерно до 80^o С и поддерживают примерно в течение 4 ч. Смесь охлаждают примерно до 40^oС. Реакционную смесь выливают в раствор 340 г НСl и 2 л воды при энергичном перемешивании. Смесь оставляют стоять в течение ночи и воду декантируют. Оставшуюся смесь фильтруют, промывают дистиллированной водой и влажный остаток с фильтра переносят в 2-литровую 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой. В колбу добавляют 900 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь перегоняют в вакууме до тех пор, пока не удалят весь нитробензол. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют и промывают водой. Твердый трибензоилтрифенилбензол кипятят в метаноле, охлаждают и отфильтровывают. Твердое вещество растворяют в 350 мл горячего хлороформа с активированной углеродной сажей и кипятят в течение 10 мин, а затем фильтруют. Полученный таким образом твердый трибензоилтрифенилбензол снова перекристаллизовывают из горячего хлороформа, промывают метанолом и сушат. Продукт реакции характеризуют при помощи ЯМР, УФ, ИК, и его температура плавления составляет 195^oС. Молекулярная масса, определенная методом масс-спектрометрии, составляет 618.

Бензоилированный олигомер стирола
Смесь тримеров стирола отгоняют из потока побочных продуктов получения полистирола. Затем 95 г (0,3 моль) этой смеси постепенно добавляют к раствору 218 г (2 моля) бензоилхлорида и 134 г (1 моль) АlСl₃. После перемешивания в течение ночи смесь выливают в раствор 250 г NaOH в 700 мл воды и 100 г льда при постоянном перемешивании. Затем к смеси добавляют 2000 мл толуола и перемешивают еще в течение 2 ч. Смесь фильтруют для удаления Аl(ОН)₃, и органический слой дважды промывают 500 мл насыщенного раствора NaCl, а затем еще дважды промывают водой (по 1000 мл). Органический слой сушат в течение ночи над MgSO₄. После отфильтровывания MgSO₄ удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе и получают 112 г темно-коричневой вязкой жидкости. Анализ продукта показывает, что он содержит смесь моно-, ди- и трибензоилированных соединений. Смесь содержит неэкстрагируемые фотоинициаторы: дибензоилированный 1,1-дифенилэтан, дибензоилированный 1,3-дифенилпропан, дибензоилированный 1-фенилнафталин, дибензоилированный димерстирола и дибензоилированный тример стирола.

Дитолуоилдифенил
Фотоинициатор дитолуоилдифенил получают, помещая в 1-литровую 4-горлую колбу, снабженную холодильником, 300 мл нитробензола, 38,6 г (0,25 моль) дифенила, а затем 77,3 г (0,5 моль) п-толуоилхлорида. Реакционную смесь охлаждают до -2^oС. При перемешивании добавляют постепенно, в течение примерно 20 мин 66,7 г (0,5 моль) трихлорида алюминия. Во время реакции температура повышается до 14^o С. Цвет изменяется от светло-желтого до красноватого, а затем до темно-зеленого. Ледяную баню удаляют и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Повышают температуру водяной бани до 67^oС и перемешивают смесь в течение 20 ч. Повышают температуру примерно до 90^oС на 3 ч. Реакционную смесь при энергичном перемешивании выливают в 1,2 л 8% раствора НСl. Смесь перемешивают в течение 1/2 ч, затем добавляют 2 л хлороформа. Органический слой отделяют и промывают 2х1 л раствора бикарбоната натрия, а затем 2х1 л воды. Органический слой сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме и оставшееся твердое вещество промывают 2х200 мл воды. Полученный таким образом дитолуоилдифенил растворяют в 1 л хлороформа и 800 мл толуола и обрабатывают углеродной сажей. Смесь греют в течение 10 мин и фильтруют в горячем состоянии. Полученный таким образом дитолуоилдифенил выкристаллизовывают при охлаждении и затем сушат в вакууме в течение ночи.

Дибензоилдифенил
Фотоинициатор дибензоилдифенил получают, помещая в 1-литровую 3-горлую колбу, снабженную водяным холодильником, 200 мл нитробензола, 38,5 г (0, 25 моль) дифенила и 140,6 г (1,00 моль) бензоилхлорида. При перемешивании добавляют постепенно, в течение примерно 30 мин 160 г (1,2 моль) трихлорида алюминия. Во время реакции температура повышается от 30 до 55^oС. Цвет изменяется от желтоватого до светло-коричневого, а затем до красноватого. Колбу держат на водяной бане при температуре 55-60^oС при перемешивании в течение 3 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 35^oС. Реакционную смесь при энергичном перемешивании выливают в 1,2 л 8% раствора НС1. Органический слой отделяют и выливают в смеситель и добавляют 500 мл н-гексана. Реакционную смесь энергично перемешивают в течение 5 мин и затем фильтруют. Твердое вещество промывают н-гексаном. Полученный таким образом бензоилдифенил сушат и дважды перекристаллизовывают из хлороформа.

Получение пленки
Окисляемую смолу, смолу-носитель, катализатор и оцениваемый фотоинициатор смешивают в двухшнековом экструдере (Haake Rheocord TW-100 или Werner & Pfleiderer ZSK-30) примерно при 170^oС. Смолой-носителем является полиэтилен РЕ 1017 от Chevron, а окисляемой смолой является сополимер стирол-бутадиен-стирола Vector 8508D от Dexco. Катализатором в форме олеата кобальта является кобальт - 1000 млн.д. по отношению к общей массе пленки. Указанный фотоинициатор присутствует в количестве 1000 млн.д. по отношению к общей массе пленки. Приготовленную полимерную смесь, содержащую катализатор и 40% Vector и 60% РЕ1017, гранулируют. Применяют отливку многослойной пленки в микроэкструдере Randcastle для создания трехслойных пленок структуры "АВА", в которой наружные слои "А" представляют полиэтилен Dowlex 3010 толщиной 0,5 мил, а внутренний слой "В" представляет приготовленную полимерную смесь толщиной 1,0 мил. Общая толщина пленки составляет 2 мил.

Поглощение кислорода из свободного пространства
Образцы полученных выше 3-слойных пленок 5х20 см со средней массой 0,42 г облучают УФ-лампой, 254 нм, в течение определенного времени (например, 1 мин, световая энергия приблизительно 600 мДж/см², измеренная при 254 нм). Пленку сразу же помещают в герметизированный мешок из алюминиевой фольги, который откачивают и заполняют 300 мл газа с 1% кислорода. Содержание кислорода контролируют с помощью анализатора кислорода Мосоn в течение недели и содержание кислорода регистрируют.

Результаты представлены графически на фиг.1 и 2.

Тест на экстракцию
Рекомендации FDA по проведению исследования миграции (экстракции) имеются в "Recommendations for Chemistry Data for Indirect Food Additive Petitions", Food & Drug Administration (Chemistry Review Branch, Office of Premarket Approval, Center for Food Safety & Applied Nutriation), Washington, D.C. 20204, June 21, 1995.

Тесты на экстракцию проводят с использованием трех способов. В первом способе экстракции - способе А - кусок пленки 5х20 см (15,5 кв.д) облучают (или не облучают) и помещают в свободное пространство флакона (20 мл) с 14 г этанола. Флаконы закупоривают гофрированными пробками с перегородками. Время экстракции составляет 10 сут при комнатной температуре. Флаконы открывают и извлекают пленку. Затем экстракты хранят до испытаний при комнатной температуре в темноте.

Во втором способе экстракции - способе В - образец пленки диаметром ~5 см (2 дюйма) активируют УФ, 800 мДж/см², затем помещают в газонепроницаемую цилиндрическую экстракционную ячейку из алюминия. Экстракционную ячейку продувают газом, содержащим 1% кислорода. Создают небольшое положительное давление. Позволяют осуществляться поглощению кислорода внутри ячейки при комнатной температуре в течение 10 сут. Результаты по поглощению кислорода представлены графически на фиг.1 и 2. Затем в каждую ячейку через перегородку добавляют 12,5 г 95% этанола. Оставшийся объем газа составляет 7-8 мл. Ячейку переворачивают, чтобы привести этанол в контакт с окисленной пленкой, и затем помещают в азотную камеру при комнатной температуре на 11 сут. Экстракт удаляют из ячеек с использованием шприца, прокалывая иглой одну перегородку и создавая в ячейке давление с помощью азота, подаваемого через вторую иглу, прокалывая вторую перегородку. Экстракты до испытания хранят в темноте при комнатной температуре.

В третьем способе экстракции - способе С - пленку экстрагируют Miglyol 812 (полученным из кокосового масла) в экстракционной ячейке так, как описано в способе В, при соотношении ~1,6 г растворителя на 1 см² (10 г растворителя/д²). Образцы экстрагируют при комнатной температуре в течение 10 сут.

Экстракты, полученные во всех способах, затем анализируют на экстрактивные фотоинициаторы с использованием методов газовой хроматографии (GC-FID) или жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), при которых проводят калибровку с использованием стандартных растворов каждого фотоинициатора. Фотоинициаторы с достаточно низкой температурой кипения, позволяющей им проходить через ГХ-колонку (DB-1, ID 0,5 мм, температурная программа 60/5/10/300/60^oС), анализируют с использованием газовой хроматографии. При помощи газовой хроматографии определяют антрон, ксантон, 4-бензоилдифенил и дибензоилдифенил. Остальные соединения нельзя анализировать с использованием методов газовой хроматографии из-за их высоких температур кипения. Для этих соединений используют методы жидкостной хроматографии.

Ниже в таблице используются следующие аббревиатуры:
ANTH - антрон;
XAN - ксантон;
ВВР - 4-бензоилдифенил;
BBDE - 4, 4'-бис(бензоил)дифениловый эфир;
DBBP - дибензоилдифенил;
BSO - бензоилированный олигомер стирола, содержащий бензоилированные димеры, тримеры и пентамеры стирола;
ВВР³ - трибензоилтрифенилбензол;
DTBP - дитолуоилдифенил.

Композиции, хорошо поглощающие кислород, поглощают половину имеющегося кислорода менее чем за 4 сут.

Композиции, удовлетворительно поглощающие кислород, поглощают половину имеющегося кислорода за 4-5 сут.

Композиции, плохо поглощающие кислород, поглощают половину имеющегося кислорода более чем за 6 сут.

PI в экстракте представляет собой количество фотоинициатора, в ч./млрд., обнаруженное в экстракте (приведенное к 1,6 г имитации на 1 см² пленки (10 г/д²)).

DL представляет собой обнаруживаемый предел, определяемый как 3-кратный шум сигнала прибора (приведенный к 1,6 г имитации на 1 см² пленки (10 г/д²)).

Приведенная выше таблица показывает низкую экстрагируемость и эффективное фотоинициирование фотоинициаторов изобретения. Опыты 101-401 представлены для сравнения. Предполагается, что удаление низкомолекулярных соединений из фотоинициатора BSO также будет снижать его экстрагируемость.

Пример 2
Получают трехслойные пленки так, как описано в примере 1, за исключением использования в качестве катализатора 1000 млн.д. кобальта в форме стеарата кобальта и по отдельности бензоилированного олигомера стирола и 4-бензоилдифенила в качестве фотоинициаторов. Фотоинициаторы также присутствуют в количестве 1000 млн.д. по отношению к композиции, поглощающей кислород.

Результаты представлены графически на фиг.3. Результаты показывают эффективность стеарата кобальта и бензоилированного олигомера стирола при обеспечении хорошего поглощения кислорода за относительно короткий период времени.

Пример 3
Бензоилированный мета-терфенил
Растворяют в 400 мл нитробензола 115 г (0,5 моль) мета-терфенила и 232 г (1,65 моль) бензоилхлорида. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 40-50^oС, пока добавляют порциями 440 г (3,3 моль) хлорида алюминия, регулируя экзотермическую реакцию. Повышают температуру реакционной смеси до 80^o С на 4 ч, а затем выливают реакционную смесь в 3 л 5% раствора НСl. Продукт реакции выделяют путем перекристаллизации из толуола и определяют, что он представляет собой дибензоилированный мета-терфенил. Температура плавления 205-208^oС. УФ-спектр подобен спектру мономерного бензофенона. Молекулярная масса, определенная с помощью масс-спектрометра, составляет 438 г/моль.

Реферат

Изобретение относится к фотоинициаторам, способам их получения и применения, композициям, поглощающим кислород, изделиям, полученным из них, и к способам удаления кислорода. Композиция, поглощающая кислород, содержит материал, поглощающий кислород, фотоинициатор и, по меньшей мере, один катализатор. Фотоинициатор содержит, по меньшей мере, одно производное бензофенона, содержащее, по меньшей мере, 2 бензофеноновых группы. Причем через 0,00127 см полиэтиленовую пленку в течение 10 сут при комнатной температуре из композиции, поглощающей кислород, содержащей 1000 млн.д. по массе фотоинициатора, при действии 10 г имитации жирного пищевого продукта на 6,4516 см² пленки толщиной 0,00254 см экстрагируется менее 500 ч./млрд. фотоинициатора. Изобретение позволяет эффективно удалять кислород из упаковки и увеличивать срок хранения упакованных, чувствительных к кислороду продуктов. 13 с. и 49 з. п. ф-лы., 1 табл., 3 ил.

Формула