Способ получения смеси соли щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты и соли щелочного металла глутаминовой диуксусной кислоты, смесь l- и d-энантиомеров указанных солей и водный раствор указанной смеси для получения моющих композиций для стирки и о - RU2722803C2
Код документа: RU2722803C2
Описание
Настоящее изобретение относится к смеси L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее соответствующей моно-, ди- или трисоли щелочного металла или моно-, ди- и триаммониевой соли или их смесей и L - и D-энантиомеров глутаминовой диуксусной кислоты (GLDA) или ее соответствующей моно-, ди-, три- или трисоли щелочного металла или моно-, ди-, три- или тетрааммониевой соли или их смесей, причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (эи) в интервале от 10 до 95%.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения смеси метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее соответствующей моно-, ди- или трисоли щелочного металла или ее соответствующей моно-, ди- или триаммониевой соли или их смесей и глутаминовой диуксусной кислоты (GLDA) или ее соответствующей моно-, ди-, три- или тетрасоли щелочного металла или моно-, ди-, три- или тетрааммониевой соли или их смесей, где указанный способ включает стадии
(а) растворение в воде
(a1) аланина в его L- или D-энантиомерной формы или его соответствующей моносоли щелочного металла или их смесей и
(а2) глутаминовой кислоты в виде L- или D-энантиомера или ее соответствующей моно- или дисоли щелочного металла или их смесей, где молярное соотношение аланина к глутаминовой кислоте находится в интервале от 1:9 до 9:1,
(b) превращение смеси, полученной на стадии (а), с формальдегидом и синильной кислотой или цианидом щелочного металла в соответствующие динитрилы,
(c) омыление динитрилов, полученных на стадии (b).
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения смеси метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) и глутаминовой диуксусной кислоты (GLDA) или их соответствующей моно-, ди- или трисоли щелочного металла или их соответствующей моно-, ди- или триаммониевой соли или их смесей.
Хелатирующие агенты, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA) или ее соответствующая моно-, ди- или три соль щелочного металла или моно-, ди- и триаммониевая соль или их смеси, и L- и D-энантиомеры глутаминовой диуксусной кислоты (GLDA) или ее моно-, ди-, три- или тетрасоль щелочного металла или моно-, ди-, три- или тетрааммониевая соль или их смеси, являются полезными секвестрантами для ионов щелочноземельных металлов, таких как Са2+ и Mg2+. По этой причине они рекомендуются и используются для различных целей, таких как моющие средства для стирки и для получения моющих средств для посудомоечных машин (ADW), в частности для так называемых бесфосфатных стиральных средств и бесфосфатных композиций для ADW. Для введения таких хелатирующих агентов в большинстве случаев применяются либо твердые вещества, такие как гранулы, либо водные растворы.
Гранулы и порошки полезны, потому что можно пренебречь количеством отгруженной воды, но для большинства способов смешивания и приготовления требуется дополнительная стадия растворения.
Многие промышленные потребители хотят получать комплексообразователи в водных растворах, которые настолько высококонцентрированы, насколько это возможно. Чем ниже концентрация требуемого комплексообразователя, тем больше перевозится воды. Указанная вода добавляет к стоимости транспортировки, и ее необходимо удалять впоследствии. Хотя около 40 мас. % растворов три-натриевой соли MGDA и до 47 мас. % растворов тетранатриевой соли GLDA могут быть получены и храниться при комнатной температуре, локальные или временно охлажденные растворы могут приводить к осаждению соответствующего агента комплексообразования, а также возможна нуклеация примесями. Указанные осадки могут приводить к загрязнению или неоднородности во время приготовления.
Высококонцентрированные водные растворы MGDA и GLDA могут быть приготовлены в определенных условиях. Однако их вязкость во многих случаях оставляет возможности для улучшения. Водные растворы MGDA имеют чрезвычайно низкую вязкость, и во многих операциях желательна более высокая вязкость, например, чтобы избежать разбрызгивания таких растворов в процессе использования. С другой стороны, высококонцентрированные водные растворы GLDA при температуре окружающей среды обладают высокой вязкостью. Простые комбинации GLDA и MGDA не решают проблему.
Можно попытаться повысить растворимость хелатирующих агентов путем добавления солюбилизирующего агента, например полимера, повышающего растворимость, или поверхностно-активного вещества. Тем не менее, многие пользователи хотят быть гибкими с помощью своего собственного состава моющих средств, и они хотят избежать использования полимерных или поверхностно-активных добавок в хелатообразующем агенте.
Добавки, которые могут улучшать растворимость соответствующих хелатирующих агентов, могут быть предложены, но такие добавки не должны негативно влиять на свойства соответствующих хелатирующих агентов. Однако многие добавки имеют отрицательный эффект или ограничивают гибкость для последующих составов.
В WO-014/184280 раскрыты композиции моющих средств для машинного мытья посуды, не содержащие фосфатов, содержащие от 15 до 70 мас. % по меньшей мере одного из MGDA, GLDA и иминодиянтарной кислоты (IDS) в комбинации с 0,1-15 мас. % неионного поверхностно-активного вещества и при по меньшей мере, один отбеливающий агент или фермент.
В WO 2012/080463 раскрыты жидкости, пригодные для обработки карбонатных образований, содержащие GLDA и MGDA или их соответствующие соли в сочетании с ингибитором коррозии и поверхностно-активным веществом. Количество GLDA и/или MGDA определили как 5-30 мас. % от общей массы жидкости.
В US 2012/0202720 раскрыты растворы, содержащие от 10 до 30 мас. % GLDA и/или MGDA и/или их соответствующие соли и их применение при образовании флокен, имеющих вид червоточин, в карбонатных коллекторах.
В WO 2013/056863 описано средство для мытья посуды в посудомоечных машинах, содержащее анионное поверхностно-активное вещество, содержащее по меньшей мере одну сульфатную или сульфонатную группу, неионное поверхностно-активное вещество и смесь по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты и одного соединения, выбираемого из MGDA и его соответствующих солей, GLDA и ее соответствующих солей и этилендиаминодиянтарной кислоты и ее солей.
В WO 2014/090942 раскрыты соли GLDA в форме кристаллов. Кроме того, раскрыт способ получения солей GLDA.
В WO 2014/090943 раскрыты соли L-GLDA и D-GLDA с соотношением L:D в интервале от 100:0 до 50:50 в форме кристаллов. Кроме того, раскрыт способ получения солей GLDA.
В WO 2010/139755 раскрыто получение хелатирующих агентов, включающих реакцию цианида с аминокислотой и альдегидом. Этот способ используется для получения хелатирующих агентов, выбираемых из GLDA и N,N-диуксусной кислоты аспарагиновой кислоты.
В WO 2011/076769 описано получение частиц с покрытием, содержащих GLDA или ее соответствующих солей.
В WO 2014/191199 раскрыт водный раствор, свободный от поверхностно-активных веществ, содержащий в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразователя, выбираемого из солей щелочных металлов MGDA и солей щелочных металлов GLDA, и в интервале от 1 до 25 мас. % по меньшей мере одной соли сульфаниловой или органической кислоты.
В WO 2014/191198 раскрыт водный раствор, свободный от поверхностно-активных веществ, содержащий в интервале от 30 до 60 мас. % комплексообразователя, выбираемого из солей щелочных металлов MGDA и солей щелочных металлов GLDA, и полимеров специального типа.
Недостатком известного уровня техники является то, что растворы экологически чистых хелатирующих агентов с высоким содержанием твердых веществ могут быть получены только в сочетании с дополнительными солюбилизирующими агентами. Смеси GLDA и MGDA и/или их соответствующих солей, полученных путем раздельного растворения MGDA и GLDA и/или их соответствующих солей в воде с последующим смешиванием различных растворов, имеют недостаток, заключающийся в более высокой вязкости.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения высококонцентрированной смеси. Ни такой способ, ни такой водный раствор не должны требовать применения добавок, которые отрицательно влияют на свойства соответствующего комплексообразователя.
Соответственно, этот способ был найден. Он далее также упоминается как способ согласно настоящему изобретению. Кроме того, были найдены смеси, как определено вначале, далее также называемые смесями согласно настоящему изобретению. Кроме того, были найдены водные составы, содержащие указанные смеси.
Согласно настоящему изобретению способ получения смеси метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее соответствующей моно-, ди- или трисоли щелочного металла или ее соответствующей моно-, ди- или триаммониевой соли или их смесей, и глутаминовой диуксусной кислоты (GLDA) или ее соответствующей моно-, ди-, три- или тетрасоли щелочного металла, или моно-, ди-, три- или тетра-аммониевой соли или их смесей, включает стадии:
(a) растворение в воде
(a1) аланина в его L- или D-энантиомерной формы или его соответствующей моносоли щелочного металла или их смесей и
(а2) глутаминовой кислоты в виде L- или D-энантиомера или ее соответствующей моно- или дисоли щелочного металла или их смесей,
где молярное соотношение аланина к глутаминовой кислоте находится в интервале от 1:9 до 9:1.
(b) превращение смеси, полученной на стадии (а), с формальдегидом и синильной кислотой или цианидом щелочного металла в соответствующие динитрилы,
(c) омыление динитрилов, полученных на стадии (b).
Термин аммониевые соли, используемые в настоящем изобретении, относятся к солям с по меньшей мере одним катионом, который несет атом азота, который постоянно или временно кватернизирован. Примеры катионов, которые содержат по меньшей мере один атом азота, который постоянно кватернизирован, включают тетраметиламмоний, тетраэтиламмоний, диметилдиэтиламмоний и н-С10-С20-алкилтриметиламмоний. Примеры катионов, которые имеют по меньшей мере один атом азота, который временно кватернизирован, включают протонированные амины и аммиак, такие как монометиламмоний, диметиламмоний, тримети-ламмоний, моноэтиламмоний, диэтиламмоний, триэтил-аммоний, н-С10-С20- (2-гидроксиэтил)аммоний, трис(2-гидроксиэтил)аммоний, N-метил-2-гидроксиэтиламмоний, N,N-диметил-2-гидроксиэтиламмоний и особенно NH4+.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения смеси согласно настоящему изобретению представляют собой смеси L- и D-энантиомеров молекул общей формулы (Ia) в комбинации со смесями L- и D-энантиомеров молекул общей формулы (Ib)
в которой
х находится в интервале от нуля до 0,5, предпочтительно от нуля до 0,25,
у находится в интервале от нуля до 0,5, предпочтительно от нуля до 0,25,
М выбирают из аммония, замещенного или незамещенного, калия и натрия и их смесей, предпочтительно натрия.
Предпочтительными являются трисоли щелочных металлов MGDA, такие как трикалиевые соли, и еще более предпочтительными являются тринатриевые соли.
Предпочтительными являются соли тетрасоли щелочных металлов GLDA, такие как тетракалийные соли, и еще более предпочтительными являются тетранатриевые соли.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения смесь состоит из L- и D-энантиомеров MGDA или ее соответствующей моно-, ди- или трисоли щелочного металла или моно-, ди- или триаммониевой соли или их смесей, содержащих преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (эи) в интервале от 10 до 95%, предпочтительно от 25 до 90%, более предпочтительно от 40 до 85%, наиболее предпочтительно от 50 до 75%, и L- и D-энантиомеров GLDA или ее соответствующей моно-, ди-, три- или тетрасоли щелочного металла или моно-, ди-, три- или тетрааммониевой соли или их смесей.
В вариантах выполнения, где присутствуют два или более соединений (Ia), эи относится к энантиомерному избытку всех L-изомеров соединений (Ia), присутствующих в смеси, по сравнению со всеми соответствующими D-изомерами соединений (Ia). Например, в случаях, когда присутствует смесь ди- и тринатриевой соли L-MGDA, эи относится к сумме динатриевой и тринатриевой соли L-MGDA по соотношению к сумме динатриевых и тринатриевых солей D-MGDA.
Энантиомерный избыток MGDA и ее солей можно определить, измеряя поляризацию (поляриметрия), или предпочтительно хроматографией, например, с помощью ВЭЖХ с хиральной колонкой, например, с одним или несколькими цикло-декстринами в качестве иммобилизованной фазы или с лиганд-обменной (Pirkle-brush) концепции хиральной стационарной фазы. Предпочтительным является определение эи с помощью ВЭЖХ с иммобилизованным оптически активным амином, таким как D-пеницилламин, в присутствии соли меди (II).
В одном варианте настоящего изобретения молярное соотношение MGDA к GLDA или их соответствующих солей в смеси находится в интервале от 1:9 до 9:1, предпочтительно от 2,5:7,5 до 7,5:2,5, более предпочтительно от 4:6 до 6:4.
В одном варианте настоящего изобретения предлагаемые смеси могут содержать менее 0,2 мас. % нитрилотриуксусной кислоты (NTA), предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас. %.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения смеси согласно настоящему изобретению могут содержать в пределах от 0,1 до 10 мас. % одной или более оптически активных примесей, причем, по меньшей мере одна из примесей выбирают из иминодиуксусной кислоты, муравьиной кислоты, гликолевой кислоты, пропионовой кислоты, уксусной кислоты и их соответствующих солей щелочных металлов или моно-, ди- или триаммониевых солей, L- или D-карбоксиметилаланина и его соответствующих моно- или дисолей щелочных металлов, L- или D-карбоксиметилглутамата и его соответствующих моно- или ди-солей щелочных металлов и соответствующего лактама, а также оптически активные моно- или диамидов, которые являются результатом полного омыления при синтезе комплексообразователей. Предпочтительно количество оптически активных примесей находится в интервале от 0,01 до 5 мас. %, относительно смеси комплексообразующих агентов. Еще более предпочтительно количество оптически активных примесей находится в интервале от 0,1 до 2 мас. %.
В одном варианте настоящего изобретения предлагаемые смеси могут содержать незначительные количества катионов, отличных от щелочного металла или аммония. Таким образом, возможно, что незначительные количества, такие как 0,01-5 мол. % общей смеси хелатирующего агента на основе аниона, несут катионы щелочноземельных металлов, такие как Mg2+ или Са2+, или ионы переходных металлов, такие как катионы Fe2+ или Fe3+.
Смеси согласно настоящему изобретению демонстрируют очень хорошую растворимость, особенно в воде и водных растворах гидроксида щелочного металла. Такая очень хорошая растворимость может быть видна, например, в интервале температур от 0°С до 40°С, в частности при комнатной температуре и/или при нулевой и/или +10°С.
Другим объектом настоящего изобретения является, таким образом, водный раствор смеси согласно изобретению, содержащий в интервале от 40 до 70 мас. % указанной смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно от 45 до 65 мас. %, более предпочтительно от 48 до 55 мас. %. Такие водные растворы далее также упоминаются как растворы по изобретению или растворы в соответствии с настоящим изобретением. Растворы согласно настоящему изобретению не показывают осаждение или кристаллизации при добавлении затравочных кристаллов или механических напряжений. Растворы согласно настоящему изобретению не проявляют заметной мутности.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворы в соответствии с настоящим изобретением свободны от поверхностно-активных веществ. В контексте настоящего изобретения свободные от поверхностно-активных веществ означают, что общее содержание поверхностно-активных веществ составляет 0,1 мас. % или менее, по соотношению к количеству смеси согласно изобретению. В предпочтительном варианте выполнения термин «свободные от поверхностно-активных веществ» должен охватывать концентрацию в интервале от 50 частей на миллион до 0,05%, как частей на миллион, так и %, относящуюся к частей на миллион по массе или мас. %, соответственно и относительно суммарного раствора по изобретению.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворы в соответствии с настоящим изобретением свободны от органических полимеров. В соответствии с настоящим изобретением свободные от органических полимеров означают, что общее содержание органических полимеров составляет 0,1 мас. % или менее, относительно количества смеси согласно изобретению. В предпочтительном варианте выполнения термин «свободный от органических полимеров» должен включать концентрацию в интервале от 50 частей на миллион до 0,05%, как частей на миллион, так и % относящуюся к частей на миллион по массе или % по массе, соответственно, и относительно суммарного раствора согласно настоящему изобретению. Органические полимеры также должны включать органические сополимеры и должны включать полиакрилаты, полиэтиленимины и поливинилпирролидон. Органические (со)полимеры в контексте настоящего изобретения имеют молекулярную массу (Mw) 1000 г или более.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворы в соответствии с настоящим изобретением не содержат значительных количеств щелочных металлов моно- и дикарбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота и тому подобное, Значительные количества в этом контексте относятся к сумме более 0,5% по весу.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения растворы в соответствии с настоящим изобретением имеют значение рН в интервале от 8 до 14, предпочтительно от 10,0 до 13,5.
Смеси или растворы согласно настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере одну неорганическую основную соль, выбираемую из гидроксидов щелочных металлов и карбонатов щелочных металлов. Предпочтительными примерами являются карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид калия и, в особенности, гидроксид натрия, например от 0,1 до 1,5 мас. %. Гидроксид калия или гидроксид натрия, соответственно, могут быть результатом приготовления соответствующего раствора согласно настоящему изобретению.
Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению, а также растворы в соответствии с настоящим изобретением могут содержать одну или более неорганических неосновных солей, таких как (но не ограничиваясь ими) галогенид щелочного металла или предпочтительно сульфат щелочного металла, особенно сульфат калия или еще более предпочтительно сульфат натрия. Содержание неорганической неосновной соли может находиться в интервале от 0,10 до 1,5 мас. %, по соотношению к соответствующей смеси согласно изобретению или содержанию твердых веществ в соответствии с раствором согласно настоящему изобретению. Еще более предпочтительно, чтобы предлагаемые в изобретении смеси, а также растворы согласно настоящему изобретению не содержали значительных количеств неорганической неосновной соли, например, в интервале от 50 частей на миллион до 0,05 мас. %, относительно соответствующей смеси согласно изобретению или содержания твердых веществ в соответствии с раствором согласно настоящему изобретению. Еще более предпочтительно, чтобы смеси согласно настоящему изобретению содержали от 1 до 50 частей на миллион по массе суммы хлорида и сульфата, относительно соответствующей смеси согласно настоящему изобретению. Содержание сульфата может быть определено, например, с помощью гравиметрии или ионообменной хроматографии.
Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению, а также растворы в соответствии с настоящим изобретением демонстрируют приятное обонятельное поведение, а также очень низкую склонность к окрашиванию, например, пожелтению при хранении.
Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению, а также растворы в соответствии с настоящим изобретением проявляют благоприятное поведение по соотношению к отбеливающим агентам, таким как перкарбонат натрия, и смеси согласно настоящему изобретению менее гигроскопичны, чем рацемическая смесь MGDA и GLDA.
Кроме того, смеси согласно настоящему изобретению демонстрируют улучшенное поведение в соотношении сильных оснований, таких как твердый гидроксид калия или твердый гидроксид натрия. При хранении в виде смеси с твердым гидроксидом калия или твердым гидроксидом натрия и последующим приготовлением в воде их можно готовить в виде прозрачных, не мутных растворов с хорошим сроком службы.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения смесей согласно изобретению, далее также упоминаемый как способ согласно настоящему изобретению. Способ согласно изобретению включает стадии:
(а) растворение в воде
(a1) аланина в его L- или D-энантиомерной форме или его соответствующей моносоли щелочного металла или его соответствующей моноаммониевой соли или их смесей и
(а2) глутаминовой кислоты в виде L- или D-энантиомера или ее соответствующей моно- или дисоли щелочного металла или моно- или ди-аммониевой соли или их смесей,
где молярное соотношение аланина к глутаминовой кислоте находится в интервале от 1:9 до 9:1,
(b) превращение смеси, полученной на стадии (а), взаимодействием с формальдегидом и синильной кислотой или цианидом щелочного металла в соответствующие динитрилы,
(c) омыление динитрила, полученного на стадии (b).
Способ согласно настоящему изобретению будет описан более подробно далее.
На стадии (а) способа согласно настоящему изобретению смесь (a1) аланина в его L- или D-энантиомерной форме или его соответствующей моносоли щелочного металла или их смесей и (а2) глутаминовой кислоты в виде L- или D-энантиомера или ее соответствующей моно- или дисоли щелочного металла или их смесей растворяют в воде.
Молярное соотношение аланина в его L- или D-энантиомерной форме или его соответствующей моносоли щелочного металла или их смесей к глутаминовой кислоте в виде L- или D-энантиомера или ее соответствующей моно- или дисоли щелочного металла или их смесей находится в интервале от 1:9 до 9:1, более предпочтительно от 2,5:7,5 до 7,5:2,5 и наиболее предпочтительно от 4:6 до 6:4.
Из солей щелочных металлов предпочтительна калиевая соль и еще более предпочтительна натриевая соль.
Существуют различные способы осуществления стадии (а) способа согласно настоящему изобретению. Можно получить твердую смесь аланина в его L- или D-энантиомерной форме и глутаминовой кислоты в виде L- или D-энантиомера и затем растворить полученную таким образом смесь в воде. Предпочтительно, приготовить суспензию аланина и глутаминовой кислоты или глутамата натрия в воде и затем добавить необходимое количество гидроксида щелочного металла в виде твердого вещества или в виде водного раствора.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (а) способа по изобретению проводится при температуре в интервале от 5 до 70°С, предпочтительно в интервале от 15 до 60°С. Во время выполнения этапа (а) во многих случаях может наблюдаться повышение температуры, особенно когда выбирают вариант выполнения, заключающийся в суспендировании аланина и глутаминовой кислоты в воде и затем добавлении требуемого количества гидроксида щелочного металла в виде твердого вещества или в виде водного раствора.
Водный раствор смеси аланина и его соответствующих солей щелочных металлов и глютаминовой кислоты и ее соответствующих солей щелочных металлов будет получен со стадии (а).
Предпочтительно водный раствор смеси аланина и его соответствующей соли щелочного металла и глутаминовой кислоты и ее соответствующей соли щелочного металла может иметь общее содержание твердых веществ в интервале от 15 до 50%. Предпочтительно такой водный раствор смеси аланина и его соответствующей соли щелочного металла и глутаминовой кислоты и ее соответствующих солей щелочных металлов может иметь значение рН в интервале от 6 до 12.
Предпочтительно, водный раствор, полученный на стадии (а), содержит менее 0,5 мас. % примесей, причем процентное содержание зависит от общего содержания твердых веществ в водном растворе. Такие потенциальные примеси могут представлять собой одну или несколько солей магния или кальция неорганических кислот. Следовыми количествами примесей, происходящих из L-аланина или используемой воды, в дальнейшем контексте настоящего изобретения можно пренебречь.
На стадии (b) способа согласно настоящему изобретению двойной синтез Штреккера осуществляется путем обработки водного раствора смеси, полученного на стадии (а), формальдегидом и синильной кислотой или цианидом щелочного металла. Двойной синтез Штреккера может быть осуществлен путем добавления цианида щелочного металла или смеси из синильной кислоты и цианида щелочного металла или предпочтительно с синильной кислотой и формальдегидом в водный раствор, полученный на стадии (а). Альтернативно, водный раствор, полученный на стадии (а), сначала обрабатывают формальдегидом для получения соответствующего основания Шиффа с последующим добавлением синильной кислоты. Указанное добавление формальдегида и цианида щелочного металла или предпочтительно синильной кислоты может быть выполнено в одной или нескольких порциях. Формальдегид можно добавлять в виде газа или в виде раствора формалина или параформальдегида. Предпочтительным является добавление формальдегида в количестве от 30 до 35 мас. % водного раствора.
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно настоящему изобретению проводят при температуре в пределах от 5 до 80°С, предпочтительно от 10 до 45°С.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (b) способа согласно настоящему изобретению проводится при постоянной температуре в вышеуказанном диапазоне. В другом варианте выполнения стадия (b) способа согласно настоящему изобретению проводится с применением температурного профиля, например, путем запуска реакции при 15°С и последующего перемешивания реакционной смеси при 25°С.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляется при повышенном давлении, например от 1,01 до 6 бар. В другом варианте выполнения стадия (b) способа согласно настоящему изобретению проводится при нормальном давлении (1 бар).
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (b) способа согласно настоящему изобретению проводится при постоянном значении рН и добавляется основание или кислота, чтобы поддерживать постоянное значения рН. Однако предпочтительно, чтобы значение рН на стадии (b) уменьшалось, и не добавлялось ни основание, ни кислота, кроме, необязательно, HCN. В таких вариантах выполнения в конце этапа (b) значение рН может упасть до 2-4.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляют путем добавления от 2,0 до 2,5 эквивалентов, рассчитывая на количество молей аминогрупп HCN, предпочтительно от 2,0 до 2,3, более предпочтительно от 2,0 до 2,1.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно настоящему изобретению осуществляют путем добавления от 2,0 до 2,5 эквивалентов, рассчитывая на количество молей аминогрупп формальдегида, предпочтительно от 2,0 до 2,3, более предпочтительно от 2,0 до 2,1.
Стадию (b) можно выполнять в реакционном сосуде любого типа, который позволяет работать с синильной кислотой. Полезными являются, например, колбы, реакторы с мешалкой и каскады двух или более реакторов с мешалкой.
Со стадии (b) получают водный раствор L- и/или D-энантиомера следующих двух динитрилов формулы (В1) и формулы (В2) и их соответствующих солей щелочных металлов, кратко называемых также динитрилами (В1) и (В2), или солей щелочного металла динитрила (В1) и (В2) соответственно.
В предпочтительном варианте выполнения стадии (с) динитрилы, полученные на стадии (b), будут омыляться в две стадии (c1) и (с2) при разных температурах. В другом предпочтительном варианте выполнения используют стехиометрические количества гидроксида или избытка от 1,01 до 1,5 моль гидроксида на молярную сумму СООН-групп и нитрильных групп динитрила со стадии (b), предпочтительно от 1,01 до 1,2 моля.
В контексте этапа (с) различные температуры означают, что средняя температура на стадии (c1) отличается от средней температуры на стадии (с2). Предпочтительно стадия (c1) выполняется при температуре ниже температуры стадии (с2). Еще более предпочтительно стадия (с2) выполняется при средней температуре, которая, по меньшей мере, на 80 К выше средней температуры на стадии (c1). Гидроксид в контексте стадии (с) относится к гидроксиду щелочного металла, предпочтительно к гидроксиду калия и еще более предпочтительно к гидроксиду натрия.
Стадию (c1) можно начать добавлением раствора, полученного на стадии (b), к водному раствору гидроксида щелочного металла или добавлению водного раствора гидроксида щелочного металла к раствору, полученному со стадии (b). В другом варианте выполнения раствор, полученный на стадии (b), и раствор гидроксида щелочного металла одновременно добавляют в сосуд.
При расчете стехиометрических количеств гидроксида, добавляемых на стадии (c1), рассчитывают сумму СООН-групп и нитрильных групп из общего теоретического количества динитрилов (В1) и (В2) и количества щелочи, уже присутствующей со стадии (а) и, необязательно, стадия (b), вычитают.
Стадию (c1) можно проводить при температуре в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно от 30 до 65°С. В контексте этапа (c1) «температура» относится к средней температуре.
В результате стадии (c1) может быть получен водный раствор соответствующих диамидов и их соответствующих солей щелочных металлов, М представляет собой щелочной металл. Указанный раствор может также содержать соответствующие моноамиды и/или их моно-, ди- или трисоль щелочного металла.
Стадию (с2) можно проводить при температуре в интервале от 90 до 195°С, предпочтительно от 175 до 195°С. В контексте этапа (с2) «температура» относится к средней температуре.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (с2) имеет среднее время выдерживания в интервале от 15 до 360 минут.
В предпочтительных вариантах выполнения более высокий интервал температурного интервала на стадии (с2), такой как от 190 до 195°С, объединяется с коротким временем выдерживания, таким как от 15 до 25 минут, или более низким интервалом температурного интервала на стадии (с2), такой как от 90°С до 110°С объединяют с более длительным временем выдерживания, таким как от 200 до 360 минут, или средняя температура, такая как 185°С, объединяется со средним временем выдерживания, таким как от 20 до 45 минут.
Стадию (с2) можно проводить в том же реакторе, что и на стадию (c1), или - в случае непрерывного способа - в другом реакторе.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (с2) проводят с избытком основания от 1,01 до 1,2 моль гидроксида на моль нитрильной группы.
В зависимости от типа реактора, на котором выполняется стадия (с2), такого как химический реактор идеального вытеснения, среднее время пребывания может быть заменено временем пребывания.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (c1) проводят в химическом проточном реакторе с мешалкой и стадию (с2) проводят во втором химическом проточном реакторе с мешалкой. В предпочтительном варианте выполнения стадию (c1) проводят в химическом проточном реакторе с мешалкой и стадию (с2) проводят в химическом реакторе идеального вытеснения, таком как трубчатый реактор.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадия (c1) способа согласно изобретению осуществляется при повышенном давлении, например, от 1,05 до 6 бар. В другом варианте выполнения стадия (c1) способа согласно изобретению осуществляется при нормальном давлении.
Особенно в вариантах выполнения, где стадию (с2) проводят в химическом реакторе идеального вытеснения, стадию (с2) можно проводить при повышенном давлении, таком как от 1,5 до 40 бар, предпочтительно по меньшей мере 20 бар. Повышенное давление может быть достигнуто с помощью насоса или путем автогенного давления.
Предпочтительно условия давления на стадиях (c1) и (с2) объединяются таким образом, что стадию (с2) проводят при более высоком давлении, чем стадия (c1).
На стадии (с2) происходит частичная рацемизация. Не желая связывать себя какой-либо теорией, вполне вероятно, что рацемизация происходит на стадии вышеуказанных L-диамидов или L-MGDA, соответственно L-GLDA.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения способ согласно настоящему изобретению может содержать стадии, отличные от стадий (а), (b) и (с), описанных выше. Такими дополнительными стадиями могут быть, например, одна или несколько стадий обесцвечивания, например, активированным углем или пероксидом, таким как Н2О2, или ультрафиолетовым облучением или комбинациями по меньшей мере двух из вышеперечисленных.
Еще одна стадия, отличная от стадии (а), (b) или (с), которая предпочтительно проводится после стадии (с2), представляет собой отгонку азотом или водяным паром для удаления аммиака. Указанную отгонку можно проводить при температурах в интервале от 90 до 110°С. При отгонке азотом или воздухом может быть удалена вода из полученного таким образом раствора. Отгонку предпочтительно проводят при давлении ниже нормального давления, например от 650 до 950 мбар.
В вариантах выполнения, в которых требуется раствор по изобретению, раствор, полученный на стадии (с2), просто охлаждается и, необязательно, концентрируется путем частичного удаления воды. Если требуются сухие образцы предлагаемых смесей, вода может быть удалена путем распылительной сушки или распылительного гранулирования.
Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в виде периодического способа или в виде полунепрерывного или непрерывного способа.
В одном варианте выполнения продукт, полученный на конце стадии (с), имеет содержание твердых веществ в интервале от 40 до 70 мас. %, предпочтительно от 45 до 65 мас. %, более предпочтительно от 48 до 55 мас. %.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения продукт, полученный в конце стадии (с), содержит смесь L- и D-энантиомеров MGDA или ее соответствующей моно-, ди- или трисоли щелочного металла или моно-, ди- или триаммониевой соли или их смесей, содержащую преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (эи) в интервале от 10 до 95%, предпочтительно от 25 до 90%, более предпочтительно от 40 до 85%, наиболее предпочтительно от 50 до 75%, L- и D-энантиомеров GLDA или ее соответствующей моно-, ди-, три- или тетрасоли щелочного металла или моно-, ди-, три- или тетрааммониевой соли или их смесей.
Еще одним объектом настоящего изобретения является применение смеси согласно изобретению или раствора согласно настоящему изобретению для получения моющая композиция для стирки и моющая композиция для очистки. Еще одним объектом является способ получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистки с применением смеси согласно изобретению или раствора согласно настоящему изобретению. В зависимости от того, желательно ли смешивание в водной композиции или в сухом веществе, и в зависимости от того, желательна ли композиция жидкого или твердого моющего средства, может быть использован водный раствор согласно изобретению или смесь изомеров согласно изобретению. Смешивание может выполняться хорошо известными способами.
В частности, когда смешивание осуществляется с предлагаемым в изобретении раствором для получения твердых моющих композиций для стирки или моющих композиций для очистки, такое применение является выгодным, поскольку оно позволяет добавлять только уменьшенные количества воды, подлежащей удалению позже, и это обеспечивает большую гибкость, поскольку нет никаких дополнительных ингредиентов, таких как полимер, поверхностно-активные вещества или соли, которые в противном случае уменьшают гибкость производителя моющего средства.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные растворы согласно изобретению могут быть использованы в форме полностью или частично нейтрализованной для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистки. В других вариантах изобретения водные растворы согласно изобретению могут быть использованы в форме полностью или предпочтительно частично нейтрализованной для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистки. В одном варианте водные растворы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистки, причем эта нейтрализация проводится с помощью неорганической кислоты (минеральной кислотой). Предпочтительные неорганические кислоты выбирают из H2SO4, HCl и Н3РО4. В других вариантах изобретения водные растворы согласно изобретению могут быть использованы в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистки, при этом нейтрализация осуществляется органической кислотой. Предпочтительные органические кислоты выбирают из CH3SO3H, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и лимонной кислоты.
В контексте настоящего изобретения термин «моющая композиция для очистки» включает очистители для бытовой химии и для промышленных или институциональных применений. Термин «моющая композиция для очистки» включает в себя композиции для мытья посуды, в частности ручного мытья посуды и автоматического мытья посуды и посудомоечной машины, а также композиции для очистки твердых поверхностей, как например, но без ограничения к этому, для уборки ванной комнаты, очистки кухни, удаления накипи в трубах, очистки окон, чистки автомобилей, включая чистку грузовых автомобилей, кроме того, мойки открытых установок, безразборной мойки, очистки металла, дезинфицирующей очистки, очистки фермы, мойки под высоким давлением, но не моющие композиции для стирки.
В контексте настоящего изобретения и, если прямо не указано иное, проценты в контексте ингредиентов моющих композиций для стирки составляют в процентах по массе и относятся они к суммарному содержанию твердых веществ в соответствующей моющей композиции для стирки. В контексте настоящего изобретения и, если прямо не указано иное, процентное содержание в контексте ингредиентов моющих композиций для очистки составляет в процентах по массе и относится к они к суммарному содержанию твердых веществ в моющей композиции для чистки.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для стирки в соответствии с настоящим изобретением могут содержать в пределах от 1 до 30 мас. % смеси согласно изобретению. Проценты относятся к суммарному содержанию твердых веществ в соответствующей моющих композиции для стирки.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки в соответствии с настоящим изобретением могут содержать в пределах от 1 до 50 мас. % смеси согласно изобретению, предпочтительно от 5 до 40 мас. % и еще более предпочтительно от 10 до 25 мас. %. Проценты относятся к суммарному содержанию твердых веществ в соответствующей моющей композиции для бытовой химии.
Особенно предпочтительные моющие композиции для стирки и моющие композиции для очистки, особенно для бытовой химии, могут содержать один или несколько комплексообразователей, отличных от MGDA и GLDA. Эффективные моющие композиции для очистки и предпочтительные моющие композиции для стирки могут содержать один или более комплексообразующих агентов (в контексте настоящего изобретения, также называемый секвестрантом), отличный от смеси в соответствии с настоящим изобретением. Примерами секвестрантов, отличных от смеси в соответствии с настоящим изобретением, являются IDS (ими-нодисукцинат), цитрат, производные фосфоновой кислоты, например, динатриевая соль гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты («HEDP») и полимеры с комплексообразующими группами, такими как, например, полиэтиленимин, в котором от 20 до 90 мол. % N-атомов несут по меньшей мере одну СН2СОО--группу и их соответствующие соли щелочных металлов, особенно их натриевые соли, для примера IDS-Na4 и тринатрийцитрата, и фосфаты, такие как STPP (триполифосфат натрия). Из-за того, что фосфаты вызывают экологические проблемы, предпочтительно, чтобы предпочтительные моющие композиции для очистки и предпочтительные моющие композиции для стирки были свободны от фосфата. «Свободный от фосфата» следует понимать в контексте настоящего изобретения, так как это означает, что содержание фосфата и полифосфата, определяемое гравиметрией, составляет в сумме от 10 до 0,2 мас. %,.
Предпочтительные моющие композиции для очистки и предпочтительные моющие композиции для стирки могут содержать одно или несколько поверхностно-активных веществ, предпочтительно одно или несколько неионных поверхностно-активных веществ.
Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты, ди- и мультиблочные сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты реакции сорбитана с оксидом этилена или пропилен-оксидом, алкилполигликозиды (APG), простые гидроксиалкиловые эфиры и аминоксиды.
Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (I)
в которой переменные определяются следующим образом:
R1 является идентичным или отличными и выбирают из водорода и линейного C1-С10-алкила, предпочтительно в каждом случае идентичные и этильные и особенно предпочтительно водород или метил,
R2 выбирают из С8-С22-алкила, разветвленного или линейного, например н-C8H17, н-С10Н21, н-С12Н25, н-С14Н29, н-C16H33 или н-C18H37,
R3 выбирают из C1-С10-алкила, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил или изодецил,
m и n находятся в интервале от нуля до 300, где сумма n и m равна, по меньшей мере, одному, предпочтительно в интервале от 3 до 50. Предпочтительно m находится в интервале от 1 до 100 и n находится в интервале от 0 до 30.
В одном варианте выполнения соединения общей формулы (I) могут представлять собой блок-сополимеры или статистические сополимеры, предпочтение отдаете блок-сополимерам.
Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов являются, например, соединения общей формулы (II)
В которой переменные определяются следующим образом:
R1 являются идентичными или различными и выбираются из водорода и линейного C1-С10-алкила, предпочтительно идентичного в каждом случае, и этила и особенно предпочтительно водорода или метила,
R4 выбирают из С6-С20-алкила, разветвленного или линейного, в частности н-С8Н17, н-С10Н21, н-C12H25, н-С13Н27, н-С15Н31, н-С14Н29, н-С16Н33, н-С18Н37,
а представляет собой число в интервале от нуля до 10, предпочтительно от 1 до 6,
b представляет собой число в интервале от 1 до 80, предпочтительно от 4 до 20,
d представляет собой число в интервале от нуля до 50, предпочтительно от 4 до 25.
Сумма а+b+d предпочтительно находится в интервале от 5 до 100, еще более предпочтительно в интервале от 9 до 50.
Предпочтительными примерами для гидроксиалкильных смешанных эфиров являются соединения общей формулы (III)
в которой переменные определяются следующим образом:
R1 является идентичными или различными и выбираются из водорода и линейного C1-С10-алкила, предпочтительно в каждом случае идентичных и этильных и особенно предпочтительно водорода или метила,
R2 выбирают из С8-С22-алкила, разветвленного или линейного, например изо-С11Н23, изо-С13Н27, н-С8Н17, н-C10H21, н-С12Н25, н-С14Н29, н-С16Н33 или н-C18H37,
R3 выбирают из C1-C18-алкила, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2- изометокси, н-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила, изодецила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила и н-октадецила.
Целые числа m и n находятся в интервале от нуля до 300, где сумма n и m составляет по меньшей мере один, предпочтительно в интервале от 5 до 50. Предпочтительно m находится в интервале от 1 до 100 и n находится в интервале от 0 до 30.
Соединениями общей формулы (II) и (III) могут быть блок-сополимеры или статистические сополимеры, предпочтение отдается блок-сополимерам.
Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и мультиблочных сополимеров, содержащих этиленоксид и пропиленоксид. Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбирают из этоксилированных или пропоксилированных сорбитановых эфиров. Также подходят амин-оксиды или алкилполигликозиды, особенно линейные С4-С16-алкилполиглюкозиды и разветвленные С8-С14-алкилполигликозиды, такие как соединения общей средней формулы (IV)
в которой:
R5 представляет собой С1-С4-алкил, в частности этил, н-пропил или изопропил,
R6 представляет собой - (CH2)2-R5,
G1 выбирают из моносахаридов с 4-6 атомами углерода, особенно из глюкозы и ксилозы,
z находится в интервале от 1,1 до 4, причем z - среднее значение,
Другими примерами неионных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (V) и (VI)
АО выбирают из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида,
ЕО представляет собой этиленоксид, СН2СН2-О,
R7 выбирают из С8-С18-алкила, разветвленного или линейного
A3O выбирают из пропиленоксида и бутиленоксида,
w представляет собой число в интервале от 15 до 70, предпочтительно от 30 до 50,
w1 и w3 представляют собой числа в интервале от 1 до 5, и
w2 представляет собой число в интервале от 13 до 35.
Обзор подходящих дополнительных неионогенных поверхностно-активных веществ можно найти в ЕР-А 0851023 и в DE-A 19819187.
Могут также присутствовать смеси двух или более различных неионогенных поверхностно-активных веществ.
Другие поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать, выбираются из амфотерных (цвиттерионных) поверхностно-активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ и их смесей
Примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются такие, которые имеют положительный и отрицательный заряд в одной и той же молекуле при используемых условиях. Предпочтительными примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются так называемые бетаиновые поверхностно-активные вещества. Многие примеры бетаиновых поверхностно-активных веществ содержат один кватернизованный атом азота и одну группу карбоновой кислоты на молекулу. Особенно предпочтительным примером амфотерных поверхностно-активных веществ является кокамидопропилбетаин (лаурамидопропилбетаин).
Примерами аминооксидных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VII)
в которой R10, R8 и R9 независимо выбирают из алифатических, циклоалифатических или С2-С4-алкиленовых С10-С20-алкиламидо-групп. Предпочтительно R10 выбирают из С8-С20-алкила или С2-С4-алкилена С10-С20-алкиламидо, a R8 и R9 оба являются метилами.
Особенно предпочтительным примером является лаурилдиметиламиноксид, иногда также называемый лаураминоксидом. Еще одним особенно предпочтительным примером является кокамидилпропилдиметиламиноксид, иногда называемый также оксидом кокамидопропиламиноксидом.
Примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются соли щелочных металлов и аммония C8-C18-алкилсульфатов, полиэфирсульфатов С8-С18-жирного спирта, полуэфиров серной кислоты, этоксилированных С4-С12-алкилфенолов (этоксилирование: от 1 до 50 молей этиленоксид/моль), C12-C18-сульфокислотные алкиловые эфиры, например, метиловые эфиры С12-С18 сульфокислоты жирных кислот, кроме того, С12-С18-алкилсульфокислоты и С10-С18-алкиларилсульфоновые кислоты. Предпочтение отдается солям щелочных металлов вышеупомянутых соединений, особенно предпочтительно солям натрия.
Другими примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, например натриевые или калиевые соли стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, эфирных карбоксилатов и фосфатов алкилэфиров.
Предпочтительно, моющие композиции для стирки содержат по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для стирки могут содержать от 0,1 до 60 мас. % по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбираемого из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и поверхностно-активных веществ с оксидом амина.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения моющие композиции для очистки могут содержать от 0,1 до 60 мас. % по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбранного из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и поверхностно-активных веществ оксида амина.
В предпочтительном варианте выполнения моющие композиции для очистки и, в особенности, для автоматической мойки посуды, не содержат анионного поверхностно-активного вещества.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки могут содержать по меньшей мере один отбеливающий агент, также называемый отбеливателем. Отбеливающие агенты могут быть выбраны из хлоросодержащего отбеливателя и пероксидного отбеливателя, а пероксидный отбеливатель может выбираться из неорганического пероксидного отбеливателя и органического пероксидного отбеливателя. Предпочтительными являются неорганические пероксидные отбеливатели, выбираемые из перкарбоната щелочного металла, пербората щелочного металла и персульфата щелочного металла.
Примерами органических пероксидных отбеливателей являются органические перкарбоновые кислоты, особенно органические перкарбоновые кислоты.
Подходящими хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, хлорамин В, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит магния, гипохлорит калия, дихлоризоцианурат калия и дихлоризоцианурат натрия.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки могут содержать, например, от 3 до 10 мас. % хлорсодержащего отбеливателя.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут быть выбраны из солей переходных металлов, усиливающих отбеливание, или комплексов переходных металлов, таких как, например, саленовые или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливания также могут быть использованы комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими лигандами, а также аминные комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, соли N-метилморфолиния ацетонитрила («соли ММА»), триметиламмониевые соли ацетонитрила, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин ("DADHT") или четвертичное аммониевое соединение нитрила (триметиламмониевые соли ацетонитрила).
Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. В данном случае это следует понимать, как включающее такие соединения, которые ингибируют коррозию металла. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, а также фенольные производные, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки содержат в общей сложности в пределах от 0,1 до 1,5 мас. % ингибитора коррозии.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки могут содержать один или несколько структурообразователей, выбираемых из органических и неорганических структурообразователей. Примерами подходящих неорганических структурообразователей являются сульфат натрия или карбонат натрия или силикаты, в частности дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, соединения формулы α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, и δ-Na2Si2O5, а также сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- и алкенил-дисукцинаты, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал и полимерные структурообразователи, например поликарбоксилаты и поли-аспарагиновая кислота.
Примерами органических структурообразователей являются, в частности, полимеры и сополимеры. В одном варианте выполнения настоящего изобретения органические структурообразователи выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов гомополимеров (мет)акриловой кислоты или сополимеров (мет)акриловой кислоты.
Подходящими сомономерами являются моноэтилен-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу Mw в интервале от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности от 3000 до 8000 г/моль. Также пригодны сополимерные поликарбоксилаты, в особенности, акриловая кислота с метакриловой кислотой и акриловая кислота или метакриловая кислота с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой и в том же диапазоне молекулярного веса.
Также возможно использовать сополимеры по меньшей мере одного мономера из группы, состоящей из моноэтиленненасыщенных С3-С10-моно- или С4-С10-дикарбоновых кислот или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота с по меньшей мере одним гидрофильным или гидрофобным мономером, как указано ниже.
Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизо-бутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, С22-α-олефин, смесь С20-С24-α-олефины и полиизобутен, имеющий в среднем от 12 до 100 углеродных атомов на молекулу.
Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксильной функциональностью или алкиленоксидные группы. В качестве примера могут быть использованы: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль (мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль (мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль (мет)акрилат, метоксиполи (пропиленоксид-сополимер) (мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль (мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль (мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль (мет)акрилат и этоксиполи (пропиле-ноксид-со-этиленоксид) (мет)акрилат. Полиалкиленгликоли здесь могут содержать от 3 до 50, в частности от 5 до 40 и особенно от 10 до 30 звеньев алкиленоксида на молекулу.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотную группу, являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-метакриламидо-2 гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензол-сульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси) пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винил-сульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид и соли указанных кислот, такие как соли натрия, калия или аммония.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатную группу, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.
Другим примером структурообразователей является карбоксиметил инулин.
Кроме того, амфотерные полимеры также могут использоваться в качестве структурообразователя.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки в соответствии с настоящим изобретением могут содержать, например, в пределах от 10 до 70 мас. %, предпочтительно до 50 мас. % от структурообразователей. В контексте настоящего изобретения MGDA и GLDA не считаются структурообразователями.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных компонентов моющих средств.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки могут содержать одно или несколько антивспенивателей, выбираемых, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки содержат в общей сложности в интервале от 0,05 до 0,5 мас. % антивспенивателя.
Моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки согласно изобретению могут содержать один или несколько ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразн, пектиназы, лактазы и пероксидазы.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки в соответствии с настоящим изобретением могут содержать, например, до 5 мас. % фермента, причем предпочтение отдается 0,1-3 мас. %. Указанный фермент может быть стабилизирован, например, натриевой солью по меньшей мере одной C1-С3-карбоновой кислоты или С4-С10-дикарбоновой кислоты. Предпочтительными являются формиаты, ацетаты, адипаты и сукцинаты.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки в соответствии с изобретением содержат по меньшей мере одну соль цинка. Соли цинка могут быть выбраны из водорастворимых и водонерастворимых солей цинка. В этой связи в контексте настоящего изобретения термин нерастворимые в воде используется для обозначения тех солей цинка, которые в дистиллированной воде при 25°С имеют растворимость 0,1 г/л или менее. Соли цинка, которые имеют более высокую растворимость в воде, соответственно упоминаются в контексте настоящего изобретения в виде водорастворимых солей цинка.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения соль цинка выбирают из бензоата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, формиата цинка, ZnCl2, ZnSO4, ацетата цинка, цитрата цинка, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 и цинка галлата, предпочтительно ZnC12, ZnSO4, ацетата цинка, цитрата цинка, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 и галлата цинка.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения соль цинка выбирают из ZnO, ZnO aq, Zn(OH)2 и ZnCO3. Предпочтение отдается ZnO вод.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения соль цинка выбирают из оксидов цинка с диаметром частиц среднего размера (средневесового) в интервале от 10 нм до 100 мкм.
Катион в цинковой соли может присутствовать в комплексной форме, например, в комплексе с аммиачными лигандами или водными лигандами и, в частности, присутствовать в гидратированной форме. Чтобы упростить обозначение, в контексте настоящего изобретения лиганды, как правило, опускаются, если они являются водными лигандами.
В зависимости от того, как изменяется рН смеси в соответствии с изобретением, соль цинка может изменяться. Таким образом, можно, например, использовать ацетат цинка или ZnCl2 для получения композиции согласно изобретению, но они превращаются при рН 8 или 9 в водной среде в ZnO, Zn(OH)2 или ZnO aq, которые могут присутствовать в некомплексном или комплексном виде.
Цинковая соль может присутствовать в тех моющих композиций для очистки в соответствии с изобретением, которые являются твердыми при комнатной температуре, предпочтительно присутствуют в форме частиц, которые имеют, например, средний диаметр (среднечисленный) в интервале от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм, определенных, например, путем рассеяния рентгеновских лучей.
Соль цинка может присутствовать в тех моющих композициях бытовой химии, которые являются жидкими при комнатной температуре в растворенном или твердом виде или в коллоидной форме.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки содержат в общей сложности в интервале от 0,05 до 0,4 мас. % соли цинка, в каждом случае в расчете на содержание твердых веществ в рассматриваемой композиции.
Здесь доля цинковой соли дается как цинк или ионы цинка. Из этого можно рассчитать долю противоиона.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки в соответствии с изобретением не содержат тяжелых металлов, кроме соединений цинка. В контексте настоящего изобретения это можно понимать как означающее, что моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки в соответствии с изобретением свободны от тех соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности соединений железа и висмута. В контексте настоящего изобретения термин «свободный от» в связи с соединениями тяжелых металлов следует понимать как означающий, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, составляет сумму от 0 до 100 частей на миллион, что определяется методом выщелачивания и рассчитывается по от соотношению содержания твердых веществ. Предпочтительно, согласно изобретению, не считая цинка, содержание тяжелых металлов ниже 0,05 частей на миллион в расчете на содержание твердых веществ в рассматриваемой композиции. Таким образом, доля цинка не включается.
В контексте настоящего изобретения «тяжелыми металлами» считаются все металлы с удельной плотностью не менее 6 г/см3, за исключением цинка. В частности, тяжелыми металлами являются металлы, такие как висмут, железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.
Предпочтительно, моющие композиции для очистки и моющие композиции для стирки в соответствии с изобретением не содержат измеримых фракций соединений висмута, то есть, например, менее 1 частей на миллион.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат один или несколько дополнительных ингредиентов, таких как ароматизаторы, красители, органические растворители, буферы, разрыхлители для таблеток и/или кислоты, такие как метан-сульфоновая кислота.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть в любом подходящем физическом состоянии, например, в виде порошка и/или гранулированной композиции, гранул, таблеток, жидкости, гелей или комбинаций вышеперечисленного.
Другим объектом настоящего изобретения является применение композиции, содержащей аланин и глютаминовую кислоту или их соответствующие соли для получения смеси или раствора, содержащего MGDA и GLDA или их соответствующие соли.
Изобретение далее иллюстрируется следующими демонстрационными примерами.
Демонстрационные примеры
Общие положения:
Значения эи MGDA определяли с помощью ВЭЖХ с применением колонки Chirex 3126; (D)-пеницилламин, 5 мкм, 250×4,6 мм. Мобильная фаза (элюент) составляла 0,5 мМ водного раствора CuSO4. Инъекция: 10 мкл, скорость потока: 1,5 мл/мин. Обнаружение ультрафиолетовым светом при 254 нм. Температура: 20°С. Время анализа - 25 мин. Величина эи определялась как разница площади (%) пика L- и D-MGDA, деленная на сумму площади (%) пика L- и D-MGDA. Подготовка образца. В 10 мл мерную колбу загружали 5 мг испытуемого материала и затем заполняли до метки элюентом, а затем гомогенизировали.
Удельное вращение определяли при 20°С, длина волны 589 нм, с помощью модулируемой круговой поляризацией МСР 300, Fa. Anton Paar GmbH.
Вязкости измеряли с применением вискозиметра Брукфильда, измеряя образцы при 23°С со шпинделем 31.
Оптический измерения проводили через 24 часа после приготовления водного раствора, который хранился при 23°С в закрытой бутылке.
Использовались следующие вещества:
GLDA-Na4 (Dissolvine GL-47 S™, AkzoNobel Functional Chemicals BV, 47% no массе водный раствор). эи Dissolvine GL-47 S™ составляет 95%. Удельное вращение Dissolvine GL-47 S™ составляет 6,9 град. мл г-1 дм-1.
Значения эи приведены в мол. %. Все остальные проценты относятся к массовым процентам, если не указано иное.
Пример 1.1:
Синтез раствора частично нейтрализованных натриевых солей амино-ацетонитрила L-аланина (ABAN) и L-глутаминовой кислоты (GLDN), стадий (а.1) и (b.1)
Стадия (а.1): В 1-литровую перемешиваемую колбу загружали при комнатной температуре 136 г деионизированной воды. Добавляли 66,88 г L-аланина (99%, 0,74 моль). К полученной суспензии добавляли 39 г 50 мас. % водного раствора гидроксида натрия (0,49 моль) и 108,62 (99%, 0,57 моль) моногидрата L-мононатрий-глутамата. После полного добавления суспензию перемешивали при 50°С в течение 30 минут. Получали прозрачный раствор.
Стадия (b.1): В 1,5-литровую перемешиваемую колбу загружали 100 мл воды при комнатной температуре. Затем добавляли одновременно при 18-20°С в течение 60 минут 350 г раствора аминокислоты (1,31 моль) в соответствии со стадией (а.1), 275,4 г 30%-ного водного раствора формальдегида (2,09 моль) и 58,9 г цианистого водорода (99%, 2,17 моль). Полученный раствор затем одновременно добавляли в 1,5-литровую колбу вместе с дополнительными 14,9 г цианистого водорода (99%, 0,54 моля) при 18-20°С в течение 60 минут. По завершении добавления реакционную смесь перемешивали еще 30 минут при 20°С. Получали раствор, содержащий частично нейтрализованные L-аланин бисацетонитрил (ABAN) и натриевую соль амино диацетонитрил L-глутаминовой кислоты (GLDN).
Пример 1.2:
Синтез водного раствора MGDA-Na3 и GLDA-Na4 (с1.1) и (с2.1)
Стадия (c1.1). В 1,5-литровую перемешиваемую колбу загружали 100 мл воды и 29,2 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия (0,37 моль) и нагревали до 30°С. Затем одновременно добавляли по каплям 900 г раствор частично нейтрализованного ABAN и GLDN из примера 1 и 263 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия (3,29 моль). Наблюдалась экзотермическая реакция. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов.
Стадия (с2.1). Реакционную смесь, полученную согласно (c1.1), перемешивали при 80-90°С в течение 6 часов. Цвет реакционной смеси изменился до светло-желтого. NH3, образованный в течение реакции, непрерывно удаляли путем отгонки. Объем реакционной смеси поддерживали постоянным путем многократного добавления воды.
Таким образом был получен 40%-ный раствор MGDA-Na3 и GLDA-Na4. Общий выход составил 96%, определенный с помощью титрованию Fe (III+) в виде FeCl3 в водном растворе. Индивидуальные выходы составляли 96% MGDA-Na3 (эи>96%) и 92% GLDA-Na4 (эи>96%) с 0,06% нитрилотриуксусной кислоты (NTA) - Na3 и 0,30% N-моноуксусной кислоты глутаминовой кислоты (GLMA)-Na3, как определено с помощью ВЭЖХ-анализа.
Полученный водный раствор концентрировали до 57 мас. % и стабилизировали, по меньшей мере, в течение 3 месяцев.
Пример 2:
Стадию (а.2) проводили в соответствии со стадией (а.1) в примере 1.1.
Непрерывный синтез приблизительно 40% растворов согласно настоящему изобретению проводили в каскаде из 6 реакторов с мешалкой, общего объема 8,5 л. Реакционная смесь последовательно пропускали через все 6 реакторов с мешалкой (от STR.1 до STR.6). Последний реактор с мешалкой, через который должна пройти реакционная смесь, STR.6, был соединен с трубчатым реактором TR.7. В первых трех реакторах с мешалками, от STR.1 до STR.3, была частично синтезирована частично нейтрализованная смесь ABAN и GLDN, и STR.1 - STR.3 работали при 20°С. Среднее время пребывания в STR.1 - STR.3 составляло от 45 до 90 минут. В трех химических реакторах с баком-мешалкой STR.4 - STR.6 проводилось омыление. STR.4 - STR.6 работали при 60°С. Среднее время пребывания в STR.4 - STR.6 составило от 170 до 400 минут. Затем омыление было завершено в трубчатом реакторе TR.7, который работал при температуре 180°С. Давление в TR.7 составляло 22 бар, а время пребывания составляло 31 минуту. Окончательная отгонка аммиака проводилась в колонне при нормальном давлении, при использовании пара. Формальдегид (30% водный раствор), водный раствор L-аланина (I) и его натриевую соль, L-глутамат, полученный в соответствии с 1, стадией (а.2) и 80 мол. % требуемого HCN, добавляли к STR.1, оставшиеся 20% требуемого HCN добавляли к STR2, необходимый гидроксид натрия добавляли в STR.4.
Молярные соотношения исходных материалов были следующими:
L-аланин и соль щелочного металла: 0,56, L-Na-глутамат: 0,44
Формальдегид = 1,95-2,07,
HCN=1,95-2,10 и
Гидроксид натрия = 3,15 (включая гидроксид натрия, добавленный на стадии (а.2).
Таким образом был получен 40%-ный раствор MGDA-Na3 и GLDA-Na4. Общий выход составил 95%, определенный с помощью титрования Fe (III+) в виде FeCl3 в водном растворе. NTA-Na3 составлял 0,04% и 0,30% GLMA-Na3, как определено методом ВЭЖХ-анализа.
Примеры 3-6
Примеры 3-6 проводили, как описано в примерах 1.1 и 1.2. В таблице 1 приведены исходные материалы и параметры способа. В таблице 2 приведены выходы и побочные продукты.
Пример 7.
Получали смесь 125,9 г MGDA-Na3 (40 мас. % водного раствора, эи=37%) и GLDA-Na4 (47 мас. % водного раствора, эи=95%).
Сравнительный пример 1
Получали смесь 125,9 г MGDA-Na3 (40 мас. % водного раствора, эи <5%) и GLDA-Na4 (47 мас. % водного раствора, эи <5%).
Сравнение примеров 7-9 и сравнительного примера 1
В таблице 3 обобщается получение растворов MGDA-Na3 и GLDA-Na4 и их концентрация до прибл. 60 мас. % путем выпаривания воды на роторном испарителе. Растворы разбавляли добавлением воды до 56 мас. % и 40 мас. %. Свойства растворов приведены в таблице 4 и таблице 5.
Удельное вращение, измеренное с помощью поляриметрии, как указано выше для примеров 7-9, в соответствии с предлагаемым изобретением по сравнению со сравнительным примером 1.
Реферат
Изобретение относится к способу получения смеси L- и D-энантиомеров моно-, ди- или трисоли щелочного металла метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или их смесей, содержащей преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (эи) в интервале от 25 до 96% и L- и D-энантиомеров моно-, ди-, три- или тетрасоли щелочного металла глутаминовой диуксусной кислоты (GLDA) или их смесей. Способ включает растворение в воде аланина в его L-энантиомерной форме или его соответствующей моносоли щелочного металла или их смесей и глутаминовой кислоты в виде L- или D-энантиомера или ее соответствующей моно- или дисоли щелочного металла или их смесей, где молярное соотношение аланина к глутаминовой кислоте находится в интервале от 4:6 до 6:4, превращение полученной смеси с формальдегидом и синильной кислотой или цианидом щелочного металла в соответствующие динитрилы, омыление полученных динитрилов. Также изобретение относится к смеси L- и D-энантиомеров моно-, ди- или трисоли щелочного металла MGDA или их смесей, содержащей преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (эи) в интервале от 25 до 96%, и L- и D-энантиомеров моно-, ди-, три- или тетрасоли щелочного металла GLDA или их смесей, причем молярное соотношение соли MGDA к соли GLDA находится в интервале от 4:6 до 6:4. Указанную смесь и ее водный раствор, имеющий содержание твердых веществ в интервале от 40 до 70 мас. %, применяют для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистки. Технический результат - смеси и их растворы проявляют низкую склонность к окрашиванию, пожелтению при хранении, демонстрируют улучшенное поведение к отбеливающим агентам и к сильным основаниям. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 пр.
