Амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот и способ их получения - RU2045544C1

Описание

Изобретение относится к органической химии, а точнее к новым соединениям амидам и эфирам перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалки- ленкарбоновых кислот и способу их получения. Указанные соединения могут использоваться для получения антифрикционных, противозадирных, противоизносных присадок к смазочным маслам и смазкам и, кроме того, могут быть использованы в качестве защитных покрытий от атмосферной коррозии.

Известно использование перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты в качестве основы для противозадирных и противоизносных присадок в пластичных смазках, в качестве основ для масел и смазок. Однако эти соединения не растворяются и не эмульгируются в смазочных маслах, поэтому для получения их эмульсии в масле необходимо вводить дефицитный и дорогостоящий фторсодержащий эмульгатор.

В основу изобретения положена задача получить по простой технологии новые соединения, которые легко эмульгировались бы в смазочных маслах, обладали бы высокой термостойкостью, высокими адгезионными, противоизносными, противозадирными и антикоррозионными свойствами, что давало бы возможность применять их в узлах трения машин и механизмов: дизельных, карбюраторных и др. двигателей, редукторов, трансмиссий и т.п.

Эта задача решается тем, что предлагаются такие новые соединения амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот, которые, согласно изобретению, имеют следующую общую формулу:
R_FR_F'ZQ, где R_F CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-, C₈F₁₇O-;
R

( F₂O)_n , CF₂CF₂O CF₂-, -(CF₂ CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂-
где n 8-55; Z -CO-, -SO₂-;
Q -N(C_mH_2mOH)₂, где m 2, 3, 4, 6, 8, 10,
-N[(C₂H₄O)₄C₃H₆OH]₂,
-NH-C₂H₄OR_н, где R_н СН₃-, С₂ Н₅-, С₃Н₇-,
-NH(C₂H₄O)₅H,
-OC_lH_2lN(C_lH_2lOH)₂, где l 2, 4,
С_kH_2k+1O-, где k 6, 8, 10
Указанные соединения и способ их получения в литературе не описаны.

Заявляемые соединения представляют собой бесцветные или слабо-желтые жидкости с вязкостью 600-3500 сСт, плотностью 1620-1810 кг/м³ и температурой застывания плюс 36 минус 65^оС.

Структура соединений доказана данными ИК, ЯМРF¹⁹-спектроскопии и элементного анализа.

Согласно изобретению способ получения амидов и эфиров перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалки- ленкарбоновых кислот состоит в том, что фторангидрид перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновой кислоты общей формулы:
R_FR_F'Z_F, где R_F CF₃O-, C₂F₅O, C₃F₇O-, C₈F₁₇O-;
R

( F₂O)_n -(CF₂CF₂O)_nCF₂-
-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂-, где n 8-55;
Z -CO-, -SO₂-, при температуре (-25)-(+8)^оС смешивают с первичным, вторичным или третичным амином или алканоламинами общей формулы:
H_3-XN(R)_X, где X 1, 2, 3;
R (C_nH_2nOH)_X, где n 2, 3, 4, 6, 8, 10;
-[(C₂H₄O)₄C₃H₆OH]_x, при x 2;

-(C_n H_2nOH)_x, где n 2, 4 при x 3, или высшими жирными спиртами общей формулы
C_nH_2n+1OH, где n 6, 8, 10, и соединением из группы фторид щелочного и щелочно-земельного металла, фторида аммония или фторида алюминия, карбонатов и бикарбонатов металлов, при молярном соотношении указанных компонентов 1,0: (1,2-4,0): (1,5-3,0) cоответственно с последующим нагревом до 40-60^оС, выдержкой реакционной смеси при этой температуре и выделением целевого продукта из образующейся реакционной массы.

Как указывалось выше, смешение реагентов осуществляют при пониженной температуре порядка (-25)-(+8)^оС. При этих условиях обеспечивается получение целевого продукта с хорошим выходом при оптимальном времени проведения процесса. Дальнейший нагрев смеси, полученной в результате смешивания компонентов, до 40-60^оС и ее выдержка при этой температуре, обеспечивают более полное проведение реакции (степень конверсии достаточно высока), что также положительно сказывается на выходе целевого продукта.

Выбор соотношения реагентов проведен таким образом, чтобы обеспечить в каждом случае максимальный выход, наибольшую чистоту получаемого продукта и обеспечить минимальное время длительности процесса.

При использовании фторангидридов перфторполиоксаалкиленкарбоновых или перфторполиоксаалкиленсульфокислот мол.м. свыше 2000 целесообразно смешение упомянутых выше компонентов проводить в присутствии полифторуглеродов, используемых в качестве растворителя, а полученную смесь кипятить при температуре кипения выбранного растворителя. В качестве полифторуглеродных растворителей рекомендуется использовать, например, трифтортрихлорэтан (хладон-113), перфтор триэтиламин.

Применение полифторуглеродных растворителей позволило осуществлять реакции амидирования и этерификации в гомогенной фазе. В углеводородных растворителях фторсодержащий компонент и продукты его реакции не растворимы.

Соединения по изобретению содержат различные функциональные группы, которые дают возможность широко их использовать в качестве основы антифрикционных, противозадирных присадок в различных смазочных маслах и гидравлических жидкостях с широким спектром действия (противоизносные, антикоррозионные), в широком диапазоне температур (-35)-(+450)^оС и большим сроком их действия.

Заявляемые соединения, адсорбируясь на твердых поверхностях, снижают их поверхностную энергию с 1800-6000 μ Н/м до 4-6 μ Н/м, коэффициент трения в 10-20 раз, момент трения покоя в 100-10⁴ раз, повышают тангенциальное усилие сдвига масла или углеводородной жидкости на твердой поверхности в 70-75 раз, они имеют высокую упругость пара, равную 10^-13-10^-14 Торр, термостабильны до температуры 450^оС, не горючи, взрыво-пожаробезопасны и не токсичны (4 кл. опасности).

Важным достоинством заявляемых соединений является их доступность и возможность получения их производных с различной растворимостью и эмульгирующей способностью в смазочных маслах.

Способ получения амидов и эфиров перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом. В реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и рубашкой, смешивают фторангидрид перфторполиоксаалки- ленкарбоновой кислоты или перфторполиоксаалкиленсульфокислоты (перфторполиоксаалкиленсульфофторид), первичный, вторичный или третичный амин или алканоламин или высший жирный спирт, а также фторид щелочного или щелочноземельного элемента или фторид алюминия или карбонат металла или бикарбонат металла при выбранном молярном соотношении в среде фторсодержащего растворителя или без него при пониженной температуре, порядка (-25)-(+8)^оС. Затем смесь кипятят или нагревают до температуры 40-60^оС на водяной бане с обратным холодильником при перемешивании в течение 40-240 мин, после чего из полученной реакционной массы выделяют целевой продукт. Выделение целевого продукта осуществляют традиционными приемами. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, сушат MgSO₄ или Na₂SO₄ и удаляют растворитель в случае его использования, а остаток экстрагируют этиловым, н-пропиловым или изопропиловым спиртом, фильтруют. Из очищенного фильтрата отгоняют спирт, а кубовый остаток сушат в вакууме.

Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие конкретные примеры.

П р и м е р 1. Смешивают при 5^оС 30 г (0,02 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты
[CF₃O(

F₂O)₈ OF] 2,52 г (0,024 моль) диэтаноламина, 1,1 г (0,03 моль) NH₄F. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 60^оС и выдерживают ее при этой температуре в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл. После отделения воды реакционную массу чистят на катионитовой, а затем анионитовой колонках и сушат плавленным Na₂SO₄ и фильтруют.

Кубовый остаток экстрагируют абсолютным изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и из фильтрата отгоняют спирт. Кубовый остаток диэтаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 65^оС в течение 2 ч. Выход 29,4 г (93%), температура застывания (-65)^оС, F¹ 0, 002 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1720 (-

-N=)
330 (-OH).

Cпектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 55,8 CF₃O-, 82,0 OCF₂-, 143 O

F, 81,4 CF₃, 130,8 F CON
Найдено, C 23,2, H 0,58; F 63,2; N 0, 86.

C₃₂H₁₀F₅₅O₁₂N.

Вычислено, C 23,3; H 0,60; F 63,5; N 0,85.

Мол.м. продукта составляет 1640.

П р и м е р 2. Смешивают при 2^оС 25 г (0,018 моль) перфторполиоксаэтиленсульфофторида [C₂F₅O(CF₂CF₂O)₁₀(CF₂)₂SO₂F] 7,56 г (0,072 моль) диэтаноламина, 1,45 г (0,025 моль) KF. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 40^оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, после чего реакционную массу промывают 3 раза дистиллированной водой по 25 мл и чистят на катионитовой, а затем анионитовой колонках.

Реакционную массу сушат плавленным Na₂SO₄ и фильтруют. Кубовый остаток экстрагируют абсолютным этиловым спиртом 3 раза по 30 мл, экстракт фильтруют. Из фильтрата отгоняют спирт, а остаток диэтаноламидперфторполиоксаэтиленсульфокисло- ты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 50^оС в течение 2 ч. Выход 18,6 г (72%), температура застывания (-44)^оС; F¹ 0,0009 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1420 (CF₂-SO₂-N=), 3350 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 55,5 CF₃O-, 91,0 OCF₂ 86,0 СF₂-CF₂-S, 118,9 CF₂-S

Найдено, C 21,8; H 0,70; N 0,90; F 59,9; S 2,1.

C₂₈H₁₀F₄₉O₁₅NS.

Вычислено, C 21,5; H 0,64; N 0,90; F 59,5; S 2,0.

Мол.м. продукта составляет 1560.

П р и м е р 3. Смешивают при 0^оС 32 г (0,014 моль) фторангидрида пер- фторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [C₃F₇O(

F₂O) OF] 13,2 г (0,025 моль) дидеканоламина, 2,0 г (0,02 моль) КНСО₃, 50 г хладона-113. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 40 мл дистиллированной водой и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках. Органический слой сушат MgSO₄, фильтруют и отгоняют хладон-113. Органический остаток экстрагируют абсолютным изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют от нерастворимых веществ в изопропиловом спирте. Спирт отгоняют, а остаток дидеканоламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 50^оС в течение 2,5 ч. Выход 19,9 г (50%), температура застывания (-25)^оС, F' 0,001 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1730(-C

=) 3330 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 81,7 CF₃-, 130 -CF₂-, 82,2 CF₂O-, 141 O

F 131,1-O F-CON=
Найдено, C 28,4; H 1,6; N 0,5; F 60,0
C₆₂H₄₂F₈₃O₁₆N.

Вычислено, C 28,3; H 1,6; N 0,5; F 59,8
Мол.м. продукта составляет 2610.

П р и м е р 4. Смешивают при 5^оС 45 г (0,0076 моль) перфторполиоксаэтиленсульфофторид [(CF₃O(CF₂CF₂O)₄₉ CF₂ CF₂SO₂F] 2,1 г (0,02 моль) диэтаноламина, 0,52 г (0,009 моль) KF, 60 г перфтортриэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, после чего сушат MgSO₄, фильтруют и отгоняют перфтортриэтиламин. Кубовый остаток экстрагируют абсолютным изопропиловым спиртом 3 раза по 70 мл, экстракт фильтруют от нерастворимых примесей. Спирт отгоняют, а остаток диэтаноламид перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 50^оС в течение 2 ч. Выход 18,25 г (40%), температура застывания (-35)^оС, F¹ 0, 002 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1420 (-SO₂-N=), 3310 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 56,0 CF₃O-, 91,0 -OCF₂-, 80,0 -OCF₂-CF₂-, 121,4 -CF₂-SO₂-.

Найдено, C 21,0; H 0,17; N 0,2; F 63,3; S 0,48.

C₁₀₅F₂₀₃H₁₀O₅₄NS.

Вычислено, C 20,9; H 0,16; N 0,2; F 63,7; S 0,5.

Мол.м. продукта составляет 6030.

П р и м е р 5. Смешивают при 8^оС 28 г (0,012 моль) перфтор-н-полиоксапропиленсульфофторида [C₂F₅O(CF₂CF₂CF₂O)₁₂CF₂CF₂SO₂F] 2,52 г (0,024 моль) диэтаноламина, 2 г (0,02 моль) КНСО₃, 50 г перфтортриэтиламина. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 90 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой, а затем анионитовой колонках, после чего сушат MgSO₄, фильтруют и отгоняют перфтортриэтиламин. Кубовый остаток экстрагируют абсолютным этиловым спиртом 3 раза по 60 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный диэтаноламидперфтор-н-полиоксапропиленсульфо-кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 60^оС в течение 2 ч.

Выход 18,2 г (62%), температура застывания (-42)^оС, F¹ 0,004 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1410 (-SO₂-N=), 3330 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в ССl₃F, δ, м.д. 88,5 CF₃, 89,5 -CF₂O-, 85,5 -OCF₂-, 130,0 -CF₂-, 84,0 -CF₂O-, 81 -OCF₂-, 119,5 CF₂-S

Найдено, C 22,0; H 0,44; F 63,8; N 0,58; S 1,25.

C₄₄F₈₁O₁₇ H₁₀NS.

Вычислено, C 22,1; H 0,4; F 64,2; N 0,6; S 1,3.

Мол.м. продукта составляет 2400.

П р и м е р 6. Смешивают при 0^оС 50 г (0, 014 моль) фторангидрида перфтор- полиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF₃O(

F₂O) OF] 5,4 г (0,02 моль) диоктаноламина, 1,1 г (0,03 моль) NH₄F, 50 г хладона-113, кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 90 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл. Органическую часть чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Реакционную массу сушат MgSO₄, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют, из фильтрата отгоняют спирт, а остаток диоктаноламидперфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. при температуре 60^оС в течение 2,5 ч.

Выход 14,5 г (27%), температура застывания (-38)^оС, F¹ 0,0008 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1730 (-CO-N=), 3310 (-OH).

Спектр-ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 56,0 CF₃O, 81,2 -CF₃, 81,8 -OCF₂-, 140,8 O

F- 132,0 O F-CO.

Найдено, C 25,1; H 1,0; F 63,1; N 0,4;
C₈₀F₁₂₇ O₂₄H₃₄N.

Вычислено, C 25,2; H 0,9; F 63,4; N 0,4.

Мол.м. продукта составляет 3800.

П р и м е р 7. Смешивают при 0^оС 50 г (0,01 моль) фторангидрида перфтор- полиоксапропиленкарбоновой кислоты [C₃F₇O(

F₂O) OF] 3,22 г (0,02 моль) дибутаноламина, 0,74 г (0,02 моль) NH₄F, 50 г хладона-113. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл и чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Реакционную массу сушат MgSO₄, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом трижды по 50 мл. Экстракт фильтруют, отгоняют спирт, а остаток дибутаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и температуре 60^оС в течение 2 ч. Выход 42 г (82%), температура застывания (-48)^оС, F¹ 0,0022 мас.

ИК-спектр (СaF₂), ν, см^-1: 1730 (-CO-N=), 3350 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl³F, δ, м.д. 81,5 CF₃, 130,8 CF₂-, 81,8 CF₂O, 140,6 O

F, 130,5 O F-CON
Найдено, C 23,00; H 0,37; N 0,27; F 66,20
C₉₈H₁₈F₁₇₉NO₃₂.

Вычислено, C 22,96; H 0,35; N 0,27; F 66,40.

Мол.м. продукта составляет 5120.

П р и м е р 8. Смешивают при 0^оС 40 г (0,014 моль) фторангидрида перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты CF₃O (CF₂CF₂CF₂O)₁₅CF₂CF₂COF,
1,9 г (0,028 моль) дипропаноламина, 50 г хладона-113 и 2,3 г (0,04 моль) KF. Cмесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, сушат MgSO₄, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 70 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный дипропаноламид перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^о в течение 2 ч.

Выход 29 г (70%), температура застывания (-47)^оС, F¹ 0,0008 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1735

-C 3310 (-OH). Спектр-ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м. д. 55,8 CF₃O, 82,8 -OCF₂-, 131 -CF₂-, 84,0 -OCF₂-, 118,5 CF₂-C .

Найдено, C 23,2, H 0,6, F 64,3, N 0,49.

C₅₅H₁₄F₉₇O₁₉N.

Вычислено, C 23,3, H 0,5, F 65, N 0,5.

Мол.м. продукта составляет 2830.

П р и м е р 9. Смешивают при 0^оС 50 г (0,027 моль) фторангидрида перфтороктилоксиполиоксаэтиленкарбоновой кислоты С₈F₁₇O(CF₂CF₂O)₁₁CF₂COF, 7
г (0,032 моль) дигексаноламина, 70 г хладона-113, 1,85 г (0,05 моль) NH₄F.

Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой, чистят на катионитовой и анионитовой колонках.

Органический слой отделяют, сушат Na₂SO₄, фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют н-пропиловым спиртом 3 раза по 80 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный дигексаноламид перфтороктилоксиполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 3 ч. Выход 33 г (60%), температура застывания (-34)^оС, F 0,001 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1720

-C 3330 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 81,4 -CF₃-, 126,7 -CF₂-, 123,7 -CF₂, 123 -CF₂-, 122,8 -CF₂-, 124,1 -CF₂-, 129 -CF₂-, 82,5 -CF₂O-, 91,0 OCF₂-, 80 CF₂-C

Найдено, C 26, 3; H 1,35; F 57,3; N 0,7.

C₄₄F₆₃O₁₅H₂₆N.

Вычислено, C 26,3; H 1,3; F 59,7; N 0,7.

Мол.м. продукта составляет 2000.

П р и м е р 10. Смешивают при 1^оС 80 г (0,008 моль) фторангидрида перфтор-полиоксапропиленкарбоновой кислоты CF₃O(

F₂O) OF 11,6 (0,024 моль) дитетраоксиэтиленпропаноламина, 120 г хладона-113, 4,2 г (0,05 моль) NaHCO₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 90 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 100 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO₄, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 80 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный бис-тетраоксиэтиленпропаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 4 ч.

Выход 40,5 г (48%), температура застывания (-28)^оС, F¹ 0,0009 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, cм^-1: 1730

-C
3300 (-ОН).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ м.д. 55,6 CF₃O-, 81,5 -CF₃, 82,3 -OCF₂-, 141, 3 -O

F- 131,2 -O F-C
Найдено, C 22,7; H 0,50; F 64,5; N 0,13.

C₁₉₁F₃₃₇H₄₆O₆₇N.

Вычислено, С 23,3; H 0,46; F 65,1; N 0,14.

Мол.м. продукта составляет 9820.

П р и м е р 11. Смешивают при 0^оС 40 г (0,014 моль) фторангидрида перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты [(CF₃O(CF₂CF₂CF₂O)₁₅CF₂CF₂COF]
3,5 г (0,046 моль) метоксиэтиленамина (CH₃OC₂H₄NH₂), 50 г хладона-113, 3,5 г (0,06 моль) KF. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 70 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO₄, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный метоксиэтиленамид перфтор-н-полиоксапропилен карбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2 ч. Выход 22,5 г (55%), температура застывания (-58)^оС; F¹ 0,0007 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν см^-1:

2970 (-CH₃).

Спектр CMPF¹⁹ в CCl₃F, δ м.д. 56,0 CF₃O-, 81,9 -OCF₂-, 130,6 -CF₂-, 83,2 -CF₂O-, 89,4 -OCF₂-, 120,5 CF₂-C

.

Найдено, C 22,4; H 0,31; F 66,1; N 0,5.

C₅₂H₈F₉₇O₁₈N.

Вычислено, C 22,4; H 0,29; F 66,3; N 0,5.

Мол.м. продукта составляет 2760.

П р и м е р 12. Смешивают при 0^оС 45 г (0,027 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [(C₂F₅O(CF₂CF₂O₎₁₂CF₂COF] 2,9 г (0,033 моль) этоксиэтиленамина (C₂H₅ OC₂H₄-NH₂), 50 г хладона-113, 6 г (0,06 моль) КНСО₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат Na₂SO₄, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 40 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный этоксиэтиленамид перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2 ч. Выход 37,5 г (80%), температура застывания (-59)^оС, F¹ 0,0008 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1 1720, 3370

-C 2980 (CH₃).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 88,7 CF₃-, 89,5 -CF₂O-, 91,0 -COF₂-, 80,6 CF₂-C

Найдено, C 22,6; H 0,7; F 61,4; N 0,8.

C₃₂H₁₀F₅₅O₁₅N.

Вычислено, C 22,7; H 0,6; F 61,7; N 0,8.

Мол.м. продукта составляет 1690.

П р и м е р 13. Смешивают при 0^оС 50 г (0,018 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF₃O(

F₂ O) OF] 2,4 г (0,023 моль) пропоксиэтиленамина, 60 г хладона-113, 4,2 г (0,05 моль) NaHCO₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 50 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат Na₂SO₄, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 40 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный пропоксиэтиленамид перфторполиоксапропилен- карбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2 ч. Выход 42 г (81%), температура застывания (-53)^оС, F¹ 0,0009 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1 1725

-C 3000 (-CH₃).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 56,0 СF₃-, 81,0 -CF₃, 82,5 -COF₂, 140,8 -O

F- 130,6 -O F-C
Найдено, C 23,0; H 0,5; F 65,2; N 0,5.

C₅₄H₁₂F₉₇O₁₈N.

Вычислено, C 23,1; H 0,4; F 65,7; N 0,5.

Мол.м. продукта составляет 2800.

П р и м е р 14. Смешивают при 5^оС 60 г (0,022 моль) перфторполиоксаэтиленсульфофторида [C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂₀CF₂CF₂SO₂F] 4,5 г (0,033 моль) тетраоксиэтиленэтаноламина [H(OCH₂CH₂)₅-NH₂] 80 г хладона-113, 5 г (0,06 моль) NaHCO₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 50 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO₄, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют этиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный тетраоксиэтиленэтаноламид перфторполиокса- этиленсульфокислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 70^оС в течение 1,5 ч. Выход 38,9 г (60%), температура застывания (-42)^оС, F¹ 0,0008 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1420 (-SO₂-NH-), 3310 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 88,5 CF₃-, 89,1 -CF₂O-, 91,0 -OCF₂-, 81-OCF₂-CF₂-S

118,9 CF₂-S
Найдено, C 23,0; H 0,8; F 58,8; N 0,48; S 1,1.

C₅₄H₂₂F₈₉O₂₈NS.

Вычислено, C 22,7; H 0,76; F 59,2; N 0,48; S 1,1.

Мол.м. продукта составляет 2850.

П р и м е р 15. Смешивают при 5^оС 70 г (0,024 моль) фторангидрида пер- фторполипропиленкарбоновой кислоты [CF₃O(

F₂O) OF] 4,3 г (0,029 моль) триэтаноламина, 100 г хладона-113, 5 г (0,06 моль) NaHCO₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 60 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 60 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO₄, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 3 раза по 60 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный сложный моноэфир оксиэтиленэтаноламин перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты
[CF₃O( F₂O) OC₂H₄ N(C₂H₄OH)₂] сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2,5 ч. Выход 65,8 г (90%), температура застывания (-46)^оС, F¹ 0,008 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1780(C

) 3420 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ м.д. 56,1 CF₃O-, 145 -O

F- 85,0 -CF₂O-, 130,6 O- F-C 81 CF₃.

Найдено, O 23,2; H 0,52; F 64,4; N 0,5.

C₅₈H₁₄F₁₀₃O₂₁N.

Вычислено, C 23,1; H 0, 5; F 64,8; N 0,5.

Мол.м. продукта составляет 3010.

П р и м е р 16. Смешивают при 5^оС 60 г (0,029 моль) фторангидрида перфторполиоксаэтиленкарбоновой киcлоты [CF₃O(CF₂CF₂O)₁₆CF₂COF] 9,5 г (0,041 моль) трибутаноламина, 100 г хладона-113, 8 г (0,08 моль) КНСО₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 80 мин, после чего реакционную массу промывают трижды по 70 мл дистиллированной водой. Органический слой отделяют, чистят на катионитовой и анионитовой колонках и сушат MgSO₄, затем фильтруют и отгоняют хладон-113. Кубовый остаток экстрагируют этиловым спиртом 3 раза по 50 мл, экстракт фильтруют и отгоняют спирт. Полученный сложный моноэфир оксибутилендибутаноламин перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты [CF₃O(CF₂CF₂O)₁₆CF₂COOC₄H₈N(C₄H₈OH)₂] сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2,5 ч.

Выход 42,4 г (64%), температура застывания (-36)^оС, F¹ 0, 001 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1775(-C

) 3450 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ м.д. 56,0 (CF₃O), 91,0 (-OCF₂-), 79,5 -OCF₂-C

Найдено, C 25,1; F 57,9; H 1,17; N 0,6
C₄₇H₂₆F₆₉O₂₁N.

Вычислено, C 25,0; F 58,2; H 1,15; N 0,62.

Мол.м. продукта составляет 2250.

П р и м е р 17. Смешивают при 0^оС 50 г (0,017 моль) фторангидрида перфтор- полиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF₃O(

F₂O) OF] 6,9 г (0,068 моль) гексанола, 60 г хладона-113, 5,7 г (0,068 моль) AlF₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 2 ч, после чего добавляют 3 мл (0,17 моль) Н₂О и реакционную смесь перемешивают еще 20 мин, после чего ее фильтруют и чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Из фильтрата отгоняют хладон-113, а остаток экстрагируют серным эфиром 3 раза по 50 мл. Следы серного эфира из кубового остатка удаляют в вакууме при 20 мм рт.ст. и температуре 20^оС в течение 20 мин. Остаток экстрагируют изопропиловым спиртом 4 раза по 40 мл, экстракт сушат Na₂SO₄, фильтруют и спирт отгоняют. Полученный гексиловый эфир перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2 ч. Выход 36 г (70%), температура застывания (-30)^оС, F¹ 0,001 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1785-C

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ м.д. 56,0 CF₃O, 141,2 OCF-, 81,0 CF₃, 83,9 -CF₂O, 131,0 O F-C
Найдено, C 23,3; H 0,4; F 65,5.

C₅₈H₁₃F₁₀₃O₁₉.

Вычислено, C 23,4; H 0,4; F 65,9.

Мол.м. продукта составляет 2970.

П р и м е р 18. Смешивают при 0^оС 40 г (0,014 моль) фторангидрида перфтороксаэтиленкарбоновой кислоты [CF₃O(CF₂CF₂O)₁₆ CF₂COF] 7,3 г (0,056 моль) октилового спирта, 50 г хладона-113 и 4,7 г (0,056 моль) AlF₃. Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч, после чего добавляют 2,5 г (0,14 моль) воды. Реакционную смесь перемешивают 30 мин и фильтруют. Фильтрат чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Из фильтрата отгоняют хладон-113 и остаток промывают серным эфиром 3 раза по 40 мл. Отмытый продукт вакуумируют для удаления следов эфира и экстрагируют изопропиловым спиртом 4 раза по 40 мл. Экстракт сушат MgSO₄, затем раствор фильтруют и спирт отгоняют. Полученный октиловый эфир перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2,5 ч. Выход 24,9 г (60%), температура застывания 28^оС, F¹ 0,0006 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1770(-C

)
Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ, м.д. 55,8 CF₃O-, 91,0 OCF₂-, 80,3 OCF₂-C
Найдено, C 23,8; H 0,8; F 61,1.

Вычислено, C 24,0; H 0,8; F 61, 0.

Мол.м. продукта составляет 3000.

П р и м е р 19. Смешивают при 0^оС 55 г (0,02 моль) фторангидрида н-перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты [CF₃O(CF₂CF₂CF₂O)₁₅CF₂CF₂COF]
15,8 (0,10 моль) деканола, 80 г хладона-113 и 8,4 г AlF₃ (0,1 моль). Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч, после чего добавляют 18 г (1 моль) воды и вновь перемешивают 30 мин и фильтруют. Фильтрат чистят на катионитовой и анионитовой колонках. Из фильтрата отгоняют хладон-113 и остаток промывают петролейным эфиром 4 раза по 50 мл. Отмытый продукт вакуумируют для удаления следов эфира и экстрагируют н-пропиловым спиртом 4 раза по 50 мл. Экстракт сушат MgSO₄, фильтруют и спирт отгоняют. Полученный дециловый эфир перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 60^оС в течение 2,5 ч. Выход 26,1 г (45%), температура застывания 36^оС, F¹ 0,0004 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1780(-C

)
Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl³F, δ м.д. 56,0 СF₃0-, 83,0 -OCF₂-, 130,4 -CF₂-, 83,0 -CF₂-O, 82,3 OCF₂-, 119,3 -CF₂-C
Найдено, C 24,5; H 0,75; F 64,3
C₅₉H₂₁F₉₇O₁₈.

Вычислено, C 24,7; H 0,7; F 64,4.

Молекулярная масса продукта составляет 2860.

П р и м е р 20. Смешивают при температуре (-25)^оС 30 г (0,02 моль) фторангидрида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты.

[CF₃O(

F₂O) OF] 2,83 г (0, 027 моль) диэтаноламина, 1,1 г (0,03 моль) NH₄F, 55 г перфтор-α-пропилфуранидина.

Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 40^оС и выдерживают ее при этой температуре в течение 40 мин, после чего реакционную массу промывают трижды дистиллированной водой по 50 мл. После отделения воды реакционную массу чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках, сушат плавленным Na₂SO₄ и фильтруют.

Из фильтрата отгоняют перфтор-α-пропилфуранидин, а остаток сушат в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 40^оС в течение 60 мин. Кубовый остаток диэтаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты.

Выход 29,7 г (93%), температура застывания (-65)^оС, F¹ 0,0021 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1725 (-

-N=) 330 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ м.д. 55,5 CF₃O-, 82,6 -OCF₂O-, 143,8 -O

F- 80,8 -CF₃, 130,2 - F- -
Найдено, C 23,1; H 0,59; F 62,9; N 0,86
C₃₂H₁₀F₅₅O₁₂N.

Вычислено, C 23,3; H 0,60; F 63,5; N 0,85.

Мол.м. продукта составляет 1640.

П р и м е р 21. Смешивают при 20^оС 25 г (0,018 моль) перфторполиоксаэтиленсульфодоторида [C₂F₅O(CF₂CF₂O)₁₀CF₂-CF₂SO₂F] 8,1 г (0,077 моль) диэтаноламина, 1,45 г (0,025 моль) KF, 50 мл 1,4-дигидрооктафторбутана [CF₂H-CF₂CF₂-CF₂H] Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до температуры 40^о С и выдерживают при ней в течение 5 ч, после чего реакционную массу промывают 3 раза дистиллированной водой по 50 мл и чистят на катионитовой, а затем на анионитовой колонках. Реакционную массу сушат плавленным Na₂SO₄ и фильтруют. Из фильтрата отгоняется растворитель CF₂HC₂F₄CF₂H и остаток сушат в вакууме при 1 мм рт.ст. и температуре 50^оС в течение 2 ч.

Выход 20,1 г (77,8%), температура застывания -44^оС, F¹ 0,001 мас.

ИК-спектр (CaF₂), ν, см^-1: 1425 (-CF₂-SO₂-N=), 3330 (-OH).

Спектр ЯМРF¹⁹ в CCl₃F, δ м.д. 55,3 CF₃O-, 91,2 -CF₂ O, 86,0 CF₂-CF₂-S, 1119,3 -CF₂- S

-
Найдено, C 21,7; H 0,70; F 58,9; N 0, 91; S 1,98.

C₂₈H₁₀F₄₉O₁₅NS.

Вычислено, C 21,5; H 0,64; N 0,90; F 59,5; S 2,00.

Мол.м. продукта составляет 1560.

Соединения, полученные по примерам 1-21, растворимы и эмульгируются в смазочных маслах и не требуют введения эмульгатора.

Реферат

Использование: для получения антифрикционных противоизносных, противозадирных присадок к смазочным маслам и смазкам, а также в качестве защитных покрытий от атмосферной коррозии. Сущность изобретения: амиды и эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы указанной в тексте описания Соединение получают смешиванием при (-25)-(+8)°С фторангидрида перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот общей формулы указанной в тексте описания с первичным, вторичным или третичным амином или алканоламином общей формулы H_3-xN(R)_x где x=1, 2, 3, R=(C_nH_2nOH)_x, где n=2,3,4,6,8,10, -[(C₂H₄O)₄C₃H₆OH ]_x при x=2 или -(C₂H₄OCH₃)_x, -(C₂H₄OC₂H₅)_x, -(C₂H₄OC₃H₇)_x, -[(C₂H₄O)₅-H]_x при x=1 или (C_nH_2nOH)_xn, x= 3, n=2,4, или высшим жирным спиртом общей формулы C_nH_2n+1OH где n=6, 8, 10, и соединением из группы фторид щелочного или щелочноземельного металла, фторида аммония или фторида алюминия, карбоната или бикарбоната щелочного металла при молярном соотношении указанных соединений 1,0: (1,2-4,0):(1,5-3,0) соответственно с последующим нагревом до 40-60°С, выдержкой реакционной смеси при этой температуре 0,6-3,0 ч и выделением целевого продукта. Смешивание исходных продуктов реакции можно производить в присутствии полифторуглеродного растворителя. 2 с. и 1 з. п. ф-лы.

Формула