Применение многоядерных фенольных соединений в качестве стабилизаторов - RU2464301C2

Описание

Изобретение относится к применению особенных многоядерных фенольных соединений в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла, в частности в реактивном топливе (jet fuels) и смазочных композициях. Кроме того, предложенное изобретение относится к композиции для реактивного топлива и концентрату присадки для реактивного топлива, которые содержат эти многоядерные фенольные соединения. Кроме того, предложенное изобретение относится к композиции смазочных средств, которая содержит эти многоядерные фенольные соединения. Кроме того, предложенное изобретение относится к способу получения этих композиций смазочных средств. Поскольку некоторые из этих многоядерных фенольных соединений представляют собой новые вещества, предложенное изобретение также относится к этим новым веществам.

Механические, химические и/или эстетические свойства неживого органического материала, например пластмасс и лаков, но также и продуктов из минеральных масел и топлива, ухудшаются известным образом путем воздействия света, кислорода и тепла. Это ухудшение проявляется, как правило, в виде пожелтения, изменения окраски, растрескивания или хрупкости материала. Уже известны стабилизаторы или композиции стабилизаторов, с помощью которых можно добиться улучшенной защиты против такого ухудшения свойств органического материала вследствие воздействия света, кислорода и тепла.

Так в международной заявке WO 05/073152 (1) описывают 2-алкил-полиизобутенилфенолы и их присадки Манниха в качестве антиоксидантов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла. В качестве стабилизируемых материалов также называют топливо, такое как карбюраторное топливо, дизельное топливо и реактивное топливо, а также композиции смазочных средств. В реактивном топливе эти 2-алкил-полиизобутенил-фенолы и их присадки Манниха улучшают термостабильность, а также сокращают количество отложений в системе циркуляции топлива и системе сгорания турбин.

Также в международной заявке WO 03/106595 (2), наряду с гидрокарбилзамещенными производными янтарной кислоты и сложными эфирами по-лиалкенилтиофосфонатов, описывают присадки Манниха из гидрокарбилзамещенных фенолов, альдегида и амина в качестве присадок к реактивному топливу (jet fuels) для улучшения термостабильности, а также для сокращения количества отложений.

Тетрагидробензоксазины с бензольным ядром известны в качестве добавок для композиций топлива и смазочных средств. Таким образом, в международной заявке WO 01/25293 (3) и международной заявке WO 01/25294 (4) описывают такие тетрагидробензоксазины с длинноцепочечными остатками, такими как остатки полиизобутенила, которые находятся в бензольном ядре в качестве заместителей, в качестве очищающих вентили и поддерживающих чистоту вентилей детергентов карбюраторного топлива. Эти тетрагидробензоксазины получают согласно способам получения, изложенным в (3) и (4), в виде смеси с соответствующими присадками Манниха с открытыми цепями лежащего в основе фенола и также таким образом используют в карбюраторном топливе.

В журнале Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol.31, с.1941-1958 (5) D.Jamois, M.Tessier и E.Maréchal описывают способы получения полизобутен-b-полиэтиленаминов, которые пригодны в качестве диспергаторов шламов в моторных маслах. Среди соединений, полученных данными авторами, в том числе также существуют двухядерные фенольные соединения, которые соединены в соответствующих ортоположениях обоих фенольных ядер через мостик -CH₂-N(C₁₂H₂₅)-CH₂.

В патенте США 6323270 В1 (6) известны олигомеры или полимеры тетра-гидробензоксазинов, которые при атоме азота и/или вбензольном ядре могут иметь алкильные группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода или группы арила, группы алкиларила или группы арилалкила, имеющие соответственно от 6 до 20 атомов углерода в качестве заместителей. Точная химическая структура таких олигомеров тетрагидробензоксазина или полимеров тетрагидробензоксазина не указана. Данные олигомеры тетрагидробензоксазина или полимеры тетрагидробензоксазина пригодны для получения тормозных накладок для самолетов, керамических товаров, упаковочных материалов, покрытий, клеев и композитных материалов.

В японской заявке на патент JP 2003-255487 (7) описывают полимерные многоядерные фенольные соединения, которые соединены в ортоположения фенольных ядер соответственно через мостик -CH₂-N(C₁₂H₂₅-алкил)-СН₂ или -СН₂-N(фенил)-СН₂. Также фенольные ядра сами могут быть замещены алкильными остатками, имеющими от 1 до 25 атомов углерода. Число фенольных ядер в полимерных молекулах указывают от 2 до 1002. В качестве конкретных примеров для встречающихся остатков алкила, имеющих от 1 до 25 атомов углерода, называют метил, этил, бутил, октил и додецил. Заместители, которые имеют олигомерное или полимерное распределение, не названы. Данные полимерные многоядерные фенольные соединения рекомендуют в качестве материала, участвующего в образовании фототермографического изображения.

Однако существует необходимость в стабилизаторах или антиоксидантах с улучшенным защитным действием против ухудшения характеристик материалов вследствие воздействия света, кислорода и тепла, в частности для области продуктов из минеральных масел и топлива. Прежде всего, для реактивного топлива (jet fuels), которое подвергается экстремальной термической нагрузке при и перед процессом сгорания в турбинах, например в турбинах самолетов, проводят поиск новых улучшенных стабилизаторов. Благодаря своему принципу действия в качестве антиоксидантов и/или диспергаторов в турбинах они также одновременно должны сокращать колчество отложений в системе циркуляции топлива и системе сгорания. Кроме того, проводят поиск новых улучшенных стабилизаторов для композиций смазочных средств, которые, в частности, обеспечивают улучшенную защиту против окисляемости и старения и/или улучшенную стабильность сдвига.

Поэтому существует задача разработать стабилизаторы с улучшенной стабилизацией неживого органического материала, в частности продуктов из минеральных масел и топлива, прежде всего реактивного топлива и композиий смазочных средств, против воздействия света, кислорода и тепла.

Согласно вышесказанному найдено применение многоядерных фенольных соединений, имеющих до 20 бензольных ядер на молекулу, которые получают путем взаимодействия тетрагидробензоксазина общей формулы 1

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

в которой заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

с одним или несколькими одинаковыми или различными фенолами общей формулы (II)

в которой заместители R⁷, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

и/или с одним или несколькими одинаковыми или различными тетрагидро-бензоксазинами общей формулы I,

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z и заместитель R⁹ также может означать остаток формулы Z′

в которой значения заместителей R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸ и R¹⁰ такие как названы выше, заместитель R⁷ также может означать остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, заместитель R¹⁵ означает водород или остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, и заместители R¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR¹³-CH₂-, соединенной с бензольнмм ядром, также могут образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с частичными структурами -O-CH₂-NR¹³-CH₂- и -O-CH₂-NR¹⁴-CH₂-, соединенные с бензольным ядром, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензоксазина,

при этом R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга означают остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ имеет от 13 до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода,

в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла.

Структурной особенностью согласно изобретению применяемых многоядерных фенольных соединений является то, что они содержат, по меньшей мере, один длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 13 до 3000 атомов углерода в качестве заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, которые получают из применяемых тетрагидробензоксазинов I или фенолов II. В предпочтительном варианте осуществления этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 13 до 3000 атомов углерода, означает остаток полиизобутенила. Названный длинно-цепочечный остаток гидрокарбила в следующем варианте осуществления может означать также остаток алкила, имеющий от 16 до 20 атомов углерода, или алкенила, имеющий от 16 до 20 атомов углерода. В частности, этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является остатком полиизобутенила, находится в кольце оксазина или бензольном ядре в ортоположении или предпочтительно параположении к фенольной гидроксильной группе, то есть он выступает в качестве заместителя R¹ или R² или R⁴ или R⁷ или R⁹ или R¹³ или R¹⁴. Этот длинноцепочечный остаток гидрокарбила, который предпочтительно является полиизобутенилом, включает предпочтительно от 21 до 3000 или предпочтительно от 21 до 1000, в частности от 26 до 3000 или в частности от 26 до 500, прежде всего от 30 до 3000 или прежде всего от 30 до 250 атомов углерода. В случае остатков полиизобутенила они имеют среднечисловую молекулярную массу M_n от 183 до 42000, предпочтительно, от 500 до 15000, в частности, от 700 до 7000, прежде всего, от 900 до 3000, в высшей степени предпочтительно от 900 до 1100.

В качестве остатков алкила, имеющих от 16 до 20 атомов углерода, или остатков алкенила, имеющих от 16 до 20 атомов углерода, целесообразно пригодны остатки соответствующих насыщенных или ненасыщенных жирных спиртов, имеющих от 16 до 20 атомов углерода. В частности, здесь называют н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), н-эйкозил, олеил, линолил и линоленил, которые согласно их природному происхождению в большинстве случаев встречаются как технические смеси друг с другом.

Названный длинноцепочечный остаток гидрокарбила, имеющий от 13 до 3000 атомов углерода, может быть замещен в многоядерных фенольных соединениях также многократно, например двукратно или трехкратно. В предпочтительном варианте осуществления встречаются один или два остатка полизобутенила с соответствующей среднечисловой молекулярной массой M_n от 183 до 42000 в молекуле в качестве заместителя R¹, и/или R², и/или R⁴, и/или R⁷, и/или R⁹, и/или R¹³, и/или R¹⁴.

Остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, которые не означают заместители, имеющие от 13 до 3000 атомов углерода или остатки полиизобутенила со среднечисловыми молекулярными массами M_n от 183 до 42000, обозначают независимо друг от друга атомы водорода, группы гидроксила или, если означают остатки гидрокарбила, в большинстве случае короткоцепочечные остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 20, предпочтительно, от 1 до 12, прежде всего, от 1 до 8, в высшей степени предпочтительно линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Типичными примерами последних являются метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил и трет-бутил. При этом в высшей степени предпочтительными являются остатки метила и трет-бутила.

Предпочтительно согласно изобретению применяемыми многоядерными фенольными соединениями тетрагидробензоксазинов 1 являются также такие, у которых заместители R², и/или R⁴, и/или R⁷, и/или R⁹, полученные из применяемых тетрагидробензоксазинов 1 или фенолов II, если они означают короткоцепочечные остатки гидрокарбила, означают линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в частности остатки метила и/или трет-бутила. Такие примеры заместителей можно применять, конечно, только для тетрагидробензоксазинов I с в целом одной или двумя кольцевыми системами тетрагидрооксазина.

В остатке формулы Z или Z' заместители R¹¹ и R¹² означают предпочтительно водород и/или линейные или разветвленные остатки алкила, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, в частности остатки метила. Соединения I и II с остатком Z или Z', при котором R¹¹=R¹² = метил, является производным бисфенола А [2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана]. При получении соединения I с остатком Z и соединения I с соответствующим остатком Z' могут находиться также в виде смесей.

Под остатками гидрокарбила, имеющими от 1 до 3000 или от 4 до 3000 атомов углерода для заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³или R¹⁴ здесь надо понимать чистые остатки углеводородов какой-либо структуры, которые согласно определению могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О и S и/или одной или несколькими группировками NR⁶. Типично остаток гидрокарбила, прерванный группировкой NR⁶, является производным от 3-(диметиламино)-пропиламина. В частности, остатками гидрокарбила являются остатки алкила, алкенила, циклоалкила, арила, алкиларила, алкениларила или арилалкила.

Под прерыванием остатков гидрокарбила группировками NR⁶ подразумевают также такие остатки, у которых в конце группировки NR⁶ формально включены в связь С-Н, таким образом, например заместители R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ с концевой группой NH₂. Такие остатки гидрокарбила являются производными от, например, полиаминов, таких как, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, и т.д., у которых один из стоящих в конце атомов азота представляет атом азота в кольце оксазина.

Понятие «алкил» включает прямые и разветвленные группы алкила. Группами алкила, например, наряду с уже вышеназванными остатками метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, 2-бутила, втор-бутила и трет-бутила являются, в частности, также н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметил-пропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тридецил, изо-тридецил, н-тетрадецил (миристил), н-гексадецил (пальмитил), н-октадецил (стеарил), и н-эйкозил.

Остатками алкенила являются, например, винил, 1-пропенил, 2-пропенил, олеил, линолил и линоленил.

Остатками циклоалкила являются, например, группы циклоалкила, имеющие от 5 до 7 атомов углерода, такие как циклопентил, циклогексил и циклогептил, которые могут быть замещены еще группами алкила, например остатками метила.

Понятие «арил» включает одноядерные, двухядерные, трехядерные и многоядерные ароматические углеводородные остатки. Такие остатки арила в случае замещения, например вышеназванными остатками алкила и/или арила, к остаткам алкиларила или алкениларила могут иметь еще 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1, 2 или З заместителей. В качестве примеров приводят фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, фторенил, антраценил, фенантренил, нафтаценил и стирил. Типичными примером остатка арилалкила является бензил.

Если длинноцепочечным остатком полиизобутенила, имеющим от 13 до 3000 атомов углерода, является остаток полиизобутенила, то он может находиться на, в принципе, каждом обычном или коммерчески доступном полиизобутене, который подходящим способом вводят во взаимодействие с тетрагидробензоксазинами I. Такой полиизобутен имеет предпочтительно среднечисловую молекулярную массу M_n, по меньшей мере, 183. Предпочтительными являются полиизобутены с среднечисловой молекулярной массой M_n, в области от 183 до 42000, особенно предпочтительно от 500 до 15000, прежде всего, от 700 до 7000, в частности, от 900 до 3000 и в высшей степени предпочтительно от 900 до 1100. Согласно предложенному изобретению под понятие «полиизобутен» подпадают также олигомерные изобутены, такие как димерный, тримерный, тетрамерный, пентамерный, гексамерный и гептамерный изобутен.

Предпочтительно остатки полиизобутенила, встроенные в применяемые согласно изобретению многоядерные фенольные соединения, являются производными от так называемых «реакционноспособных» полиизобутенов. Реакционноспособные полиизобутены отличаются от обычных полиизобутенов содержанием расположенных в конце двойных связей, то есть [-СН-С(СН₃)=СН₂] (α-олефин) или виниловых двойных связей [-СН=С(СН₃)₂] (β-олефин). Таким образом, реакционноспособные полиизобутены содержат, по меньшей мере, 50 мас.% расположенных в конце двойных связей, в расчете на общее число макромолекул полиизобутена. Особенно предпочтительными являются полиизобутены с, по меньшей мере, 60 мас.%, и в частности, с, по меньшей мере, 80 мас.% расположенных в конце двойных связей, в расчете на общее число макромолекул полиизобутена. Кроме того, в основном гомополимерные остатки полиизобутенила имеют стандартный полимерный скелет. Под этим в рамках предложенного изобретения понимают такие системы полиизобутенов, которые построены до, по меньшей мере, 85 мас.%, предпочтительно до, по меньшей мере, 90 мас.% и особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 95 мас.% и в частности, до, по меньшей мере, 99 мас.% из элементов изобутена повторного элемента [-СН₂С(СН₃)₂-].

Следующим предпочтительным отличительным признаком полизобутенов, которые могут лежать в основе согласно изобретению применяемых многоядерных фенольных соединений, является то, что они терминированы до, по меньшей мере, 15 мас.%, в частности, до, по меньшей мере, 50 мас.%, прежде всего, до, по меньшей мере, 80 мас.% группой трет-бутила [-СН₂С(СН₃)₃].

Кроме того, полиизобутены, служащие предпочтительно в качестве основы для тетрагидробензоксазинов I или фенолов II, применяемых для применяемых согласно изобретению многоядерных фенольных соединений, имеют предпочтительно индекс полидисперсности (PDI) от 1,05 до 10, предпочтительно, от 1,05 до 3,0, в частности, от 1,05 до 2,0. Под полидисперсностью понимают коэффициент из средневесовой молекулярной массы M_w и среднечисловой молекулярной массы M_n (PDI=M_w/M_n). В предпочтительном варианте осуществления рассчитанный индекс полидисперсности PDI для остатков полиизобутенила в многоядерных фенольных соединениях составляет максимум 5-кратный, предпочтительно максимум 3-кратный, в частности, максимум 2-кратный, прежде всего максимум 1,5-кратный, рассчитанный индекс полидисперсности PDI для остатков полиизобутенила в лежащих в основе тетрагидробензоксазинов 1 и/или фенолов II.

Согласно изобретению под полиизобутенами, служащими предпочтительно в качестве основы для применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов 1 или фенолов II, также понимают все полимеризаты, полученные катионной полимеризацией, которые содержат полимеризуемые предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% изобутена, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, прежде всего, по меньшей мере, 90 мас.% и в частности, по меньшей мере, 95 мас.% изобутена. Кроме того, полиизобутены могут содержать полимеризуемые следующие измеры бутена, такие как 1-бутен или 2-бутен, а также отличающиеся от них олефин-ненасыщенные мономеры, которые способны к сополимеризации с изобутеном при условиях катионной полимеризации.

В качестве изобутеновых используемых веществ для получения полиизобутенов, которые могут служить в качестве основы для применяемых согласно изобретению тетрагидробензоксазинов I или фенолов II, в соответствии с вышесказанным пригодны как изобутен, так и содержащие изобутен углеводородные потоки, имеющие 4 атома углерода, например раффинаты, имеющие 4 атома углерода, разрезы, имеющие 4 атома углерода, из дегидрирования изобутена, разрезы, имеющие 4 атома углерода, из паровой крекинг-печи, FCC-крекинг-печи (FCC: флюид-каталитический крекинг), поскольку они значительно освобождены от содержащегося там 1,3-бутадиена. Особенно пригодные углеводородные потоки, имеющие 4 атома углерода, содержат, как правило, менее чем 500 частей на млн, предпочтительно менее чем 200 частей на млн бутадиена. При применении разрезов, имеющих 4 атома углерода, в качестве используемого материала углеводороды, отличающиеся от изобутена, принимают на себя роль инертного растворителя.

В качестве мономеров, сополимеризуемых с изобутеном, применяют винилароматические соединения, такие как стирол и α-метилстирол, алкилстиролы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол и 4-метилстирол, а также 4-трет-бутилстирол, изоолефины, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, такие как, 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метил-гексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1.

Типичными полиизобутенами, которые могут служить в качестве основы для тетрагидробензоксазинов I или фенолов II, являются, например, марки Glissopal® фирмы BASF Aktiengeselschaft, например, Glissopal 550, Glis-sopal 1000 и Glissopal 2300, а также марки Oppanol® фирмы BASF Aktiengeselschaft, например Oppanol B10, B12 и В15.

Наряду с остатками полиизобутенила в качестве длинноцепочечных остатков гидрокарбила могут выступать также такие, которые являются производными олигомеров или полимеров олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, и имеют в среднем от 13 до 3000 атомов углерода. Такими в большинстве случаев полидисперсными остатками гидрокарбила с полимерным распределением являются, например, такие, которые являются производными этилена, пропилена, бутена, стирола, метилстирола, гексена-1, остена-1, децена-1 или додецена-1. Они могут быть остатками гомополимеров или сополимеров. Их среднечисловая масса M_n составляет, по меньшей мере, 183, их индекс полидисперсности PDI обычно от 1,05 до 10. В случае низкомолекулярных остатках с M_n от 183 до около 500 они также могут быть монодисперсными.

В предпочтительном варианте осуществления применяемые согласно изобретению многоядерные фенольные соединения имеют среднюю молекулярную массу M_n от 411 до около 25000. Таким образом, согласно изобретению для самых небольших представителей многоядерных фенольных соединений существует, например, молекулярная масса 411, названный бис-(ортогидроксибензил или парагидроксибензил)-тридециламин. Особенно предпочтительными областями для M_n являются от 523 до 25000 или от 523 до 17000, в частности, от 593 до 25000 или от 593 до 10000, прежде всего, от 649 до 25000 или от 649 до 5000.

Согласно изобретению типичными многоядерными фенольными соединениями являются, например, следующие, причем «PIB» означает остаток высокореакционноспособного полиизобутенила, являющегося производным из высокореакционноспособного полиизобутена (M_n 1000):

(IIIa) n=0, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIb) n=0, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIc) n=0, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIId) n=1, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIe) n=1, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIf) n=1, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIg) n=2, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIh) n=2, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIi) n=2, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIj) n=3, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIk) n=3, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIl) n=3, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIm) n=4, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIn) n=4, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIo) n=4, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIp) n=5, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIq) n=5, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIr) n=5, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIs) n=6, R¹=PIB, R⁴=H

(IIIt) n=6, R¹=метил, R⁴=PIB

(IIIu) n=6, R¹=PIB, R⁴=трет-бутил

(IIIv) n=1, R¹=метил,

1 остаток R⁴=PIB, 2 остаток R⁴=трет-бутил

(IIIv) n=1, R¹=метил,

1 остаток R⁴=PIB, 9 остаток R⁴=трет-бутил

(IVa) R¹=метил, R²=H, R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVb) R¹=метил, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVc) R¹=PIB, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=H

(IVd) R¹=PIB, R²=R⁴=R⁹=H

(IVe) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=трет-бутил

(IVf) R¹=PIB, R²=H, R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVg) R¹=PIB, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(IVh) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=

(Va) R¹=метил, R²=R⁴=H, R⁹=PIB

(Vb) R¹=метил, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(Vc) R¹=метил, R²=трет-бутил, R⁴=метил, R⁹=PIB

(Vd) R¹=R²=метил, R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(Ve) R¹=3-(диметиламино)пропил, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=PIB

(Vf) R¹=PIB, R²=R⁴=R⁹=H

(Vg) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=трет-бутил

(Vh) R¹=PIB, R²=R⁴=трет-бутил, R⁹=H

(Vi) R¹=PIB, R²=H, R⁴=R⁹=трет-бутил

(Vj) R¹=PIB, R²=R⁴=R⁹=трет-бутил

(Vk) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=PIB

(Vm) R¹=PIB, R²=R⁴=H, R⁹=

(Vn) R¹=3-(диметиламино)пропил, R²=трет-бутил, R⁴=метил, R⁹=PIB

(VIa) R¹=метил, R²=трет-бутил, 3 остаток R⁴=трет-бутил, 1 остаток R⁴=PIB

(VI b) R¹=метил, R²=трет-бутил, 3 остаток R⁴=метил, 1 остаток R⁴=PIB

(VIe) R¹=метил, 3 остаток R²=трет-бутил, 1 остаток R²=H, 3 остаток R⁴=трет-бутил, 1 остаток R⁴ (на бензольном ядре с R²=H)=PIB

Описанные многоядерные фенольные соединения применяют согласно предложенному изобретению в качестве стабилизаторов для стабилизации неживого органического материала против воздействия света, кислорода и тепла. В обычном смысле под этим понимают, в частности, их принцип действия в качестве антиоксидантов. Для этого данные соединения вводят в стабилизуемый материал во время или после его получения и по возможности гомогенно распределяют. Концентрация этих соединений в стабилизируемом органическом материале составляет, как правило, от 0,0001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 5 мас.%, прежде всего, от 0,01 до 2 мас.%, в частности, от 0,05 до 1 мас.%, в расчете на органический материал.

Под неживым органическим материалом понимают, например, косметические препараты, такие как мази и лосьоны, лекарственные композиции, такие как пилюли и суппозитории, фотографические записывающие материалы, в частности фотографические эмульсии, лакокрасочные материалы и пластмассы. К ним принадлежат, кроме того, и в частности, продукты из минеральных масел и топливо, например дизельное топливо, карбюраторное топливо, реактивное топливо, моторные масла, смазочные средства, трансмиссионные масла и консистентные смазки.

В качестве полимерных материалов, которые можно стабилизовать благодаря описанным многоядерным фенольным соединениям, называют, например:

полимеры моноолефинов или диолефинов, такие как полиэтилен низких или высоких плотностей, полипропилен, линейный полибутен-1, полиизопрен, полибутадиен, а также сополимеризаты моноолефинов или диолефинов или смеси названных полимеров;

полистирол, а также сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами и/или производными акрила, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил (САН), стирол-этилметакрилат, стирол-бутадиен-этилакрилат, стирол-акрилонитрил-метакрилат, акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) или метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС); галогенсодержащие полимеры, например, поливинилхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры;

полимеры, которые являются производными от α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы;

полимеры, которые являются производными от ненасыщенных спиртов и аминов или от их производных ацила или ацеталей, например, поливиниловый спирт и поливинилацетат;

полиуретаны, в частности термопластичные полиуретаны, полиамиды, полимочевины, простой полифениленовый эфир, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

К лакокрасочным материалам, которые можно стабилизировать благодаря описанным многоядерным фенольным соединениям, принадлежат, в том числе, лаки, такие как алкидные лаки, дисперсные лаки, эпоксидные лаки, полиуретановые лаки, акриловые лаки и лаки из нитроцеллюлозы, или лазури, такие как лазури для защиты древесины.

В особенно предпочтительном способе описанные многоядерные фенольные соединения пригодны в качестве стабилизаторов в реактивном топливе (jet fuels). Под этим в обычном смысле также понимают их принцип действия в качестве антиоксидантов. В частности, благодаря своему принципу действия они служат в качестве стабилизаторов для улучшения термической стабильности реактивного топлива. Кроме того, также, в частности благодаря своему принципу действия в качестве стабилизаторов, то есть в их свойствах в качестве диспергаторов они сокращают количество отложений в топливной системе и/или системе сгорания турбин. Реактивное топливо, прежде всего, используют для работы турбин самолетов.

Следующим объектом предложенного изобретения является композиция реактивного топлива, которая содержит турбинное топливо (jet fuel) и, по меньшей мере, одно из многоядерных фенольных соединений.

Предложенная согласно изобретению композиция реактивного топлива содержит основное количество жидкого реактивного топлива, при этом, например, речь идет о реактивном топливе, обычном в гражданской или военной авиации. К нему принадлежит, например, топливо под названием Jet Fuel A, Jet Fuel A-1, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100. Jet А и Jet A-1 являются коммерчески доступными спецификациями реактивного топлива на основе керосина. Относящимися к ним нормами являются ASTM D 1655, а также DEF STAN 91-91. Jet В является следующим узкофракционным топливом на основе фракций лигроина и керосина. JP-4 является эквивалентным Jet В. JP-5, JP-7, JP-8 и JP-8+100 являются военным реактивным топливом, таким которое, например, используют в морском флоте и военной авиации. Отчасти данные нормы обозначают композиции, которые уже содержат следующие присадки, такие как ингибиторы коррозии, антиобледенители, статические диссипаторы и т.д.

Описанные многоядерные фенольные соединения можно добавлять к реактивному топливу или композиции реактивного топлива отдельно, в виде смеси и, при необходимости, в комбинации со другими известными добавками.

Подходящие добавки, которые может содержать предложенная согласно изобретению композиция реактивного топлива, включают, как правило, детергенты, ингибиторы коррозии, другие антиоксиданты, такие как пространственно затрудненные трет-бутилфенолы, N-бутил-фенилендиамины или N,N′-дифениламин и их производные, дезактиваторы, такие как N,N′-дисалицилиден-1,2-диаминопропан, вещества, способствующие растворению, антистатики, такие как Stadis 450, биоциды, антиобледенители, такие как простой диэтиленгликольметиловый эфир, а также смеси названных добавок.

В рамках предложенного изобретения предпочтительными добавками являются приведенные далее специальные классы соединений (А), (В) и (С):

предпочтительными добавками (А) являются соединения, являющиеся производными ангидрида янтарной кислоты с длинноцепочечными остатками углеводородов, имеющие, как правило, от 15 до 700, прежде всего, от 30 до 200 атомов углерода. Эти соединения могут иметь следующие функциональные группы, которые предпочтительно выбирают из гидроксигрупп, аминогрупп, амидогрупп и/или имидогрупп. Предпочтительными присадками являются соответствующие производные ангидрида полиалкенилянтарной кислоты, которые получают, например, взаимодействия полиалкенов с ангидридом малеиновой кислоты термическим путем или через хлорированные углеводороды. Среднечисловая молекулярная масса длинноцепочечных остатков углеводородов находится предпочтительно в области от примерно 200 до 10000, особенно предпочтительно от 400 до 5000, в частности от 600 до 3000 и специально от 650 до 2000. Предпочтительно эти длинноцепочечные остатки углеводородов образуются из обычных и, в частности, вышеназванных реакционноспособных полиизобутенов. Особенный интерес в качестве добавок (А) представляют производные ангидридов полиалкенилянтарной кислоты с аммиаком, моноаминами, полиаминами, моноспиртами и полиолами. Для взаимодействия с ангидридами полиалкенилянтарной кислоты предпочтительные полиамины включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин, и т.д. Пригодные спирты включают одноатомные спирты, такие как этанол, аллиловый спирт, додеканол и бензиловый спирт, многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-бутандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит, маннит и сорбит.

В качестве добавки пригодные производные ангидрида янтарной кислоты описаны, например, в патентах США US 3522179, 4234435, 4849572, 4904401, 5569644 и 6165235, которые здесь указаны в качестве ссылки.

Предпочтительными добавками (В) являются сложные полиалкенилтиофосфонатные эфиры. Полиалкениловый остаток этих сложных эфиров имеет предпочтительно среднечисловую молекулярную массу в области от примерно 3000 до 5000, особенно предпочтительно от 400 до 2000 и, в частности, от 500 до 1500. Полиалкениловый остаток является производным предпочтительно от полиолефинов, которые выше описаны в случае компонента (А) в качестве длинноцепочечного остатка углеводорода. При этом речь идет специально о полиалкениловых остатках, которые образуются из обычных или реакционноспособных полиизобутенов. Подходящие способы получения пригодных сложных полиалкенилтиофосфонатных эфиров путем взаимодействия полиолефина с агентом тиофосфорилирования описывают, например, в патенте США US 5725611, который здесь приведен в качестве ссылки.

Предпочтительными добавками (С) являются аддукты Манниха. Такие аддукты получают в принципе путем взаимодействия Манниха ароматических гидроксильных соединений, в частности фенола и производных фенола, с альдегидами и моноаминами или полиаминами. Предпочтительно речь идет о продуктах взаимодействия полиизобутензамещенных фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, диметиламинопропиламин, и т.д. Пригодные аддукты Манниха и способы их получения описаны, например, в патенте США US 5876468, европейских заявках на патент ЕР-А 831141, ЕР-А 1233990 и ЕР-А 1226188, на которые здесь приводится ссылка в полном объеме.

Предложенные согласно изобретению композиции реактивного топлива содержат описанные многоядерные фенольные соединения в количестве, как правило, от 0,0001 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,5 мас.%, в частности, от 0,01 до 0,2 мас.% и прежде всего, от 0,01 до 0,1 мас.%, в расчете на общее количество композиции реактивного топлива.

Добавки (А)-(С), а также, при необходимости, другие вышеназванные добавки можно применять, как правило, соответственно в количествах от соответственно 0,0001 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 0,6 мас.%, в частности от 0,0015 до 0,4 мас.%, в расчете на общее количество композиции реактивного топлива.

Следующим предметом предложенного изобретения является концентрат присадки для реактивного топлива (jet fuels), который содержит, по меньшей мере, одно из описанных многоядерных фенольных соединений, а также, при необходимости, по меньшей мере, один разбавитель, а также при необходимости, по меньшей мере, одну другую добавку, которую предпочтительно выбирают из вышеописанных. В предпочтительном варианте осуществления предложенный согласно изобретению концентрат присадки, так же как затем предложенная согласно изобретению композиция реактивного топлива, содержит одну или несколько добавок из группы (А), (В) и (С), в частности также смеси из них, как (А)+(В), (А)+(С), (В)+(С) и (А)+(В)+(С).

Пригодными разбавителями являются, например, фракции, полученные при переработке нефти, такие как керосин, тяжелый лигроин или брайт-сток. Кроме того, пригодными являются ароматические и алифатические углеводороды, такие как растворитель тяжелый лигроин, Solvesso® или Shellsol®, а также смеси таких растворителей и разбавителей.

Описанные многоядерные фенольные соединения находятся в предложенном согласно изобретению концентрате присадки предпочтительно в количестве от 0,1 до 100 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 80 мас.% и в частности от 10 до 70 мас.%, в расчете на общую массу концентрата.

Кроме того, описанные многоядерные фенольные соединения пригодны в предпочтительном способе в качестве стабилизаторов в карбюраторном топливе и в топливе среднего погона, здесь, в частности, в дизельном топливе и жидком топливе. Под этим здесь также понимают их принцип действия в качестве антиоксидантов в обычном смысле. В частности, благодаря своему принципу действия они служат в качестве стабилизаторов для улучшения термической стабильности карбюраторного топлива и топлива среднего погона. Кроме того, в частности, также благодаря своему принципу действия в качестве стабилизаторов, то есть их свойствам в качестве диспергаторов, они предотвращают отложения в топливных системах и/или системах сгорания карбюраторных или дизельных моторов.

В качестве карбюраторного топлива применяют все обычные в торговле композиции карбюраторного топлива. В качестве типичных представителей здесь должны называть обычное на рынке основное топливо евросупер согласно EN 228. Кроме того, спецификации композиции карбюраторного топлива согласно международной заявке WO 00/47698 являются возможными областями применения для предложенного изобретения.

В качестве топлива среднего погона применяют все обычные в торговле композиции дизельного топлива и жидкого топлива. В случае дизельного топлива речь идет обычно о раффинатах нефти, которые, как правило, имеют область кипения от 100 до 400°С. В большинстве случаев ими являются дистилляты с 95%-точкой до 360°С или даже выше этого. Ими также могут быть так называемые «дизель с крайне низким содержанием серы» или «городской дизель», обозначаемые 95%-пунктом, например, максимально 345°С и содержанием серы максимально 0,001 мас.%. Наряду с дизельным топливом, полученным путем очистки, их основные составляющие представляют длинноцепочечные парафины, пригодными являются такие, которые были получены путем газификации угля («перевод газовой фазы в жидкую» (ГТЛ) топливо). Пригодными также являются смеси вышеназванного дизельного топлива с регенеративным топливом, таким как биодизель или биоэтанол. Особенный интерес представляет современное дизельное топливо с низким содержанием серы, то есть с содержанием дизельного топлива менее чем 0,05 мас.%, предпочтительно менее чем 0,02 мас.%, в частности, менее чем 0,005 мас.% и специально менее чем 0,001 мас.% серы. Дизельное топливо также может содержать воду, например, в количестве до 20 мас.%, например, в форме микроэмульсий дизель-вода или так называемый «белый дизель».

В случае жидкого топлива речь идет, например, о бедных серой или богатых серой рафинатах нефти или о дистиллятах каменного угля или бурого угля, которые обычно имеют область кипения от 150 до 400°С. В случае жидкого топлива речь может идти о стандартном жидком топливе согласно DIN 51603-1, которое имеет содержание серы от 0,005 до 0,2 мас.%, или речь идет о жидком топливе, бедном серой, с содержанием серы от 0 до 0,005 мас.%. В качестве примеров жидкого топлива называют жидкое топливо для домашних установок для сжигания жидкого топлива или жидкое топливо EL.

Описанные многоядерные фенольные соединения можно добавлять или к соответствующему основному топливу, в частности карбюраторному топливу или дизельному топливу, самостоятельно или в форме пакетов топливных присадок, например так называемых пакетов сезонных дизельных масел. Такие пакеты представляют концентраты топливных присадок и содержат, как правило, наряду с растворителем еще ряд других компонентов в качестве соприсадок, например масла-носители, присадки для улучшения текучести, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, дегазеры, противовспениватели, другие присадки для улучшения цетанового числа, другие присадки для улучшения процесса горения, антиоксиданты или стабилизаторы, антистатики, металлоцены, дезактиваторы, вещества, способствующие растворению, маркеры и/или красители.

В предпочтительном варианте осуществления аддитивное карбюраторное или дизельное топливо наряду с описанными многоядерными фенольными соединениями включают в качестве других топливных присадок, в частности, по меньшей мере, один детергент, обозначенный далее в качестве компонента (D).

В качестве детергентов или детергентной присадки (D) обозначают обычно ингибиторы отложения для топлива. Предпочтительно в случае детергентов речь идет о амфифильных веществах, которые имеют, по меньшей мере, один гидрофобный остаток углеводородов со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 85 до 20000, в частности, от 300 до 5000, прежде всего, от 500 до 2500, и, по меньшей мере, одну полярную группировку, которую выбирают из

(Da) моноаминогрупп или полиаминогрупп, имеющих до 6 атомов азота, причем, по меньшей мере, один атом азота имеет основные свойства;

(Db) нитрогрупп, при необходимости, в комбинации с группами гидроксила;

(Dc) групп гидроксила в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами, причем, по меньшей мере, один атом азота имеет основные свойства;

(Dd) групп карбоксила или их солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов;

(De) групп сульфоновой кислоты или их солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов;

(Df) группировок полиокси-С₂-С₄-алкилена, которые терминированы группами гидроксила, моноаминогруппами или полиаминогруппами, при этом, по меньшей мере, один атом азота имеет основные свойства;

(Dg) групп сложных эфиров карбоновых кислот;

(Dh) группировки, являющейся производным от ангидрида янтарной кислоты, с гидроксигруппами, и/или аминогруппами, и/или амидогруппами, и/или имидогруппами; и/или

(Di) группировок, полученных путем взаимодействия Манниха из замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами.

Гидрофобный остаток углеводородов в вышеописанных детергентных присадках, которые влияют на достаточную растворимость в композиции топливных масел, имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n) от 85 до 20000, в частности, от 300 до 5000, прежде всего, от 500 до 2500. В качестве типичного гидрофобного остатка углеводородов, в частности, в соединении с полярными группировками (Da), (Dc), (Dh) и (Di), применяют длинноцепочечные группы алкила или алкенила, в частности, остаток полипропенила, полибутенила и полиизобутенила с соответственно M_n= от 300 до 5000, в частности, от 500 до 2500, прежде всего, от 700 до 2300.

В качестве примеров для вышеописанных групп детергентных присадок далее называют:

присадки, содержащие моноаминогруппы или полиаминогруппы (Da), представляют собой предпочтительно полиалкенмоноамины или полиал-кенполиамины на основе полипропилена или обычного (то есть с преимущественно стоящими в середине двойными связями) полибутена или полиизобутена с M_n=от 300 до 5000. При получении присадок исходят из полибутена или полиизобутена с преимущественно стоящими в середине двойными связями (в большинстве случаев в β-положении и γ-положении), предлагается получение посредством хлорирования и последующего аминирования или посредством окисления двойной связи воздухом или озоном для образования карбонила или карбоксила и последующего аминирования в восстановительных (гидрогенизационных) условиях. Для аминирования здесь можно использовать амины, такие как, например, аммиак, моноамины или полиамины, такие как диметиламинопропиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Соответствующие присадки на основе полипропена описывают, в частности, в международной заявке WO 94/24231.

Следующими предпочтительными присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются продукты гидрирования продуктов взаимодействия полиизобутенов с средней степенью полимеризации Р = от 5 до 100 с оксидами азота или смесями из оксидов азота и кислорода, такие как описывают, в частности, в международной заявке WO 97/03946.

Следующими предпочтительными присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются соединения, полученные из эпоксидов полиизобутенов путем взаимодействия с аминами и последующей дегидратацией и восстановлением аминоспиртов, такие как, в частности, описывают в немецкой заявке на патент DE A19620262.

Присадками, содержащими нитрогруппы (Db), при необходимости, в комбинации с группами гидроксила, являются предпочтительно продукты взаимодействия полиизобутенов средней степени полимеризации Р = от 5 до 100 или от 10 до 100 с оксидами азота или смесями из оксидов азота и кислорода, такие как описывают в международных заявках WO 96/03367 и WO 96/03479. Эти продукты взаимодействия представляют собой, как правило, смеси из чистых нитрополиизобутенов (например, α,β-динитрополиизобутен) и смешанных гидроксинитрополиизобутенов (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутен).

Присадками, содержащими группы гидроксила в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппам (Dc), являются, в частности, продукты взаимодействия эпоксидов полиизобутена, полученных из полиизобутена, имеющего предпочтительно преимущественно стоящие в конце двойные связи, с M_n = от 300 до 5000, с аммиаком, моноаминами или полиаминами, такие как, в частности, описывают в европейской заявке на патент ЕР 476485.

Присадками, содержащими группы карбоксила или их соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов (Dd), являются предпочтительно олефины, имеющие от 2 до 40 атомов углерода, с ангидридом малеиновой кислоты, с общей молярной массой от 500 до 20000, чьи группы карбоксила полностью или частично превращают до получения солей щелочных или щелочноземельных металлов и оставшийся остаток группы карбоксила со спиртами или аминами. Такие присадки известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР 307815. Такие присадки служат главным образом для предотвращения износа седла вентиля и могут использоваться, как описывают в международной заявке WO 87/01126, предпочтительно в комбинации с обычными топливными детергентами, такими как поли(изо)-бутенамины или полиэфирамины.

Присадками, содержащими группы сульфоновых кислот или их соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов (De), являются предпочтительно соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов сложных алкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты, такие как описывают в европейской заявке на патент ЕР 639632. Такие присадки служат главным образом для предотвращения износа седла вентиля и могут предпочтительно использоваться в комбинации с обычными топливными детергентами, такие как поли(изо)-бутенамины или полиэфирамины.

Присадками, содержащими группировки полиокси-С₂-С₄-алкилена (Df), являются предпочтительно простые полиэфиры или полиэфирамины, которые получают взаимодействием алканолов, имеющих от 2 до 60 атомов углерода, алкандиолов, имеющих от 6 до 30 атомов углерода, моно-С₂-С₃₀-алкиламинов или ди-С₂-С₃₀-алкиламинов, алкилциклогексанолов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода или алкилфенолов, имеющих от 1 до 30 атмов углерода, с 1-30 моль этиленоксида и/или пропиленоксида и/или бутиленоксида на группу гидроксила или аминогруппу и, в случае полиэфираминов, путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты описывают, в частности, в европейских заявках на патент ЕР 31087, ЕР 356725, ЕР 700985 и патенте США US 4877416. В случае простых полиэфиров такие продукты выполняют функцию масел-носителей. Типичными примерами для этого являются тридеканолбутоксилаты или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенолбутоксилаты и полиизобу-тенпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.

Присадками, содержащими группы сложных эфиров карбоновых кислот (Dg), являются предпочтительно сложные эфиры из монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, в частности, такие со средней вязкость 2 мм²/с при температуре 100°С, такие как, в частности, описывают в немецкой заявке на патент DE А 3838918. В качестве монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот можно применять алифатические или ароматические кислоты, в качестве спиртов сложных эфиров или полиолов сложных эфиров пригодны, прежде всего, длинноцепочечные представители, имеющие, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изо-фталаты, терефталаты и тримеллитаты изо-октанола, изо-нонанола, изо-деканола и изо-тридеканола. Такие продукты также выполняют функцию масел-носителей.

Присадками, содержащими из ангидрида янтарной кислоты производные группировки с гидроксигруппами, и/или аминогруппами, и/или амидогруппами, и/или имидогруппами (Dh), являются предпочтительно соответствующие производные - алкилзамещенный или алкенилзамещенный ангидрид янтарной кислоты и, в частности, соответствующие производные ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты, которые получают взаимодействием обычных или высокореакционноспособных полиизобутенов с M_n= от 300 до 5000 с ангидридом малеиновой кислоты термическим способом или через хлорированный полиизобутен. Особенный интерес при этом представляют производные с алифатическими полиаминами, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин или тетраэтиленпентамин. В случае группировок с гидроксигруппами, и/или аминогруппами, и/или амидогруппами, и/или имидогруппами речь идет, например, о группах карбоновых кислот, амидах кислот на основе моноаминов, амидов кислот на основе диаминов или полиаминов, которые наряду с амидной функцией имеют еще свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты с кислотой функцией и амидной функцией, имиды карбоновой кислоты с моноаминами, имиды карбоновой кислоты с диаминами или полиаминами, которые наряду с имидной функцией имеют еще свободные аминные группы, или диимиды, которые образуются путем взаимодействия диаминов или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Такие топливные добавки описывают, в частности, в патенте США US 849572.

В случае детергентных присадок из группы (Dh) речь идет предпочтительно о продуктах взаимодействия алкилзамещенных или алкенилзамещенных ангидридов янтарной кислоты, в частности ангидридов полиизобутенилянтарной кислоты, с аминами и/или спиртами. При этом, таким образом речь идет о производных ангидрида алкилянтарной кислоты, алкенилянтарной кислоты или полиизобутенилянтарной кислоты, с аминогруппами, и/или амидогруппами, и/или имидогруппами, и/или группами гидроксила. Само собой разумеется, что эти продукты взаимодействия получают не только при использовании замещенного ангидрида янтарной кислоты, а также при использовании замещенной янтарной кислоты или пригодных производных кислот, таких как галогениды янтарной кислоты или сложные эфиры янтарной кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления аддитивное топливо включает, по меньшей мере, один детергент на основе имида янтарной кислоты, замещенной полиизобутенилом. Специально представляют интерес имиды с алифатическими полиаминами. При этом особенно предпочтительными полиаминами являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин и, прежде всего, тетраэтиленпентамин. Остаток полиизобутенила имеет среднечисловую молекулярную массу M_n от предпочтительно 500 до 5000, особенно предпочтительно от 500 до 2000 и, в частности, например, 1000.

Присадками, содержащими группировки (Di), полученные путем взаимодействия Манниха замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами, являются предпочтительно продукты взаимодействия замещенных полиизобутеном фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Замещенные полиизобутеном фенолы могут образовываться из обычных или высокореакционноспособных полиизобутенов с M_n= от 300 до 5000. Такие «основания Маниха на основе полиизобутенов» описывают, в частности, в европейской заявке на патент ЕР А 831141.

Предпочтительно названные детергентные присадки (D) используют вместе с описанными многоядерными фенольными соединениями в комбинации с, по меньшей мере, одним маслом-носителем.

Пригодными минеральными маслами-носителями являются полученные при переработке нефти фракции, такие как брайтсток или основные масла с вязкостями, как, например, из класса SN 500-2000; но также и ароматические углеводороды, парафиновые углеводороды и алкоксиалканолы. Применяют также фракцию, известную как «hydrocrack oil» и полученную при очистке минерального масла (стадия вакуумной дистилляции с областью кипения от, например, 360 до 500°С, полученную из, под высоким давлением каталитическим способом гидрированного и изомеризированного, а также депарафинированного натурального минерального масла). Также подходящими являются смеси вышеназванных минеральных масел-носителей.

Примеры пригодных синтетических масел-носителей выбирают из: полиолефинов (полиальфаолефинов или полиинтерналолефинов), сложных (поли)эфиров, (поли)алкоксилатов, простых полиэфиров, алифатических полиэфираминов, инициированных алкилфенолом простых полиэфиров, инициированных алкилфенолом полиэфираминов и сложных эфиров карбоновых кислот длинноцепочечных алканолов.

Примерами для подходящих полиолефинов являются полимеризаты олефинов с M_n= от 400 до 1800, прежде всего на основе полибутена или полиизобутена (гидрированные или не гидрированные).

Примерами для подходящих простых полиэфиров или полиэфираминов являются предпочтительно соединения, содержащие группировки полиокси-С₂-С₄-алкилена, которые получают взаимодействием алканолов, имеющих от 2 до 60 атомов углерода, алкандиолов, имеющих от 6 до 30 атомов углерода, моно-С₂-С₃₀-алкиламинов или ди-С₂-С₃₀-алкиламинов, алкилциклогексанолов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода или алкилфенолов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода с от 1 до 30 моль этиленоксида и/или пропиленоксида и/или бутенилоксида на группу гидроксида или аминогруппу и, в случае полиэфираминов, путем последующего восстановительного аминирования с аммиаком, моноаминами или полиаминами. Такие продукты описывают, в частности, в европейских заявках на патент ЕР А 310875, ЕР А 356725, ЕР А 700985 и патенте США US 4877416. Можно применять, например, в качестве полиэфираминов поли-С₂-С₆-алкиленоксидамины или их функциональные производные. Типичными примерами для этого являются тридеканолбутоксилаты или изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, а также полиизобутенбуток-силаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты взаимодействия с аммиаком.

Примерами для эфиров карбоновых кислот длинноцепочечных алканолов являются, в частности, эфиры монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот с длинноцепочечными алканолами или полиолами, такие как описывают, в частности, в немецкой заявке на патент DE А 3838918. В качестве монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот можно применять алифатические или ароматические кислоты, в качестве эфирных спиртов или полиолов сложных эфиров пригодны, прежде всего, длинноцепочечные представители с, например, от 6 до 24 атомов углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изо-фталаты, терефталты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, такие как, например, ди-(н-тридецил или изо-тридецил)-фталат.

Следующие пригодные системы масел-носителей описывают, например, в немецких заявках на патент DE А 3826608, DE А 4142241, DE А 4309074, европейских заявках на патент ЕР А 0452328 и ЕР А 0548617.

Примерами для особенно пригодных синтетических масел-носителей являются инициированные спиртом простые полиэфиры с, например, от 5 до 35, как, например, от 5 до 30, элементами алкиленоксидов, имеющих от 3 до 6 атомов углерода, как, например, выбирают из элементов пропиленоксида, н-бутиленоксида и изо-бутиленоксида, или их смесей. Неограничивающими примерами для подходящих инициирующих спиртов являются длинноцепочечные алканолы или замещенные длинноцепочечным алкилом, при этом длинноцепочечный остаток алкила, в частности, означает прямой или разветвленный остаток алкила, имеющий от 6 до 18 атомов углерода. В качестве предпочтительных примеров называют тридеканол и нонилфенол.

Следующими подходящими синтетическими маслами-носителями являются алкоксилированные алкилфенолы, такие как описывают в немецкой заявке на патент DE A 10102913.

Предпочтительными маслами-носителями являются синтетические масла-носители, причем особенно предпочтительными являются простые полиэфиры.

К аддитивному топливу добавляют детергентную присадку (D) или смесь разных таких детергентных присадок в общем количестве от предпочтительно 10 до 2000 мас. частей на млн, особенно предпочтительно от 20 до 1000 мас. частей на млн, более предпочтительно от 50 до 500% мас. частей на млн, и в частности, от 50 до 200 мас. частей на млн, например, от 70 до 150 мас. частей на млн.

Если совместно применяют масло-носитель, то его добавляют к предложенному согласно изобретению аддитивному топливу в количестве от предпочтительно 1 до 1000 мас. частей на млн, особенно предпочтительно от 10 до 500 мас. частей на млн и в частности, от 20 до 100 мас. частей на млн.

В качестве следующей соприсадки подходящими средствами для улучшения хладотекучести являются, например, сополимеры этилена с, по меньшей мере, одним другим ненасыщенным мономеров, например, сополимерами этилен-винилацетат.

В качестве следующей соприсадки подходящими ингибиторами коррозии являются, например, эфиры янтарной кислоты, прежде всего с полиолами, производными жирных кислот, например, эфиры масляной кислоты, олигомеризированные жирные кислоты и замещенные этаноламины.

В качестве следующих соприсадок подходящими деэмульгаторами являются, например, соли щелочных и щелочноземельных металлов алкилзамещенных фенолсульфонатов и нафталинсульфонатов и соли щелочных и щелочноземельных металлов жирных кислот, кроме того, алкоксилаты спиртов, например, этоксилаты спиртов, алкоксилаты фенола, например, этоксилаты трет-бутилфенола или этоксилаты трет-пентилфенола, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида, например, блоксополимеры этиленоксид-пропиленоксид, полиэтиленимины и полисилоксаны.

В качестве следующих соприсадок подходящими дегазерами являются, например, алкоксилированные конденсаты фенолформальдегида.

В качестве следующих соприсадок подходящими противовспенивателями являются, например, полисилоксаны, модифицированные простыми полиэфирами.

В качестве следующих соприсадок подходящими для улучшения цетанового числа и процесса горения являются, например, алкилонитраты, например циклогексилнитрат, и, в частности, 2-этилгексилнитрат, и пероксиды, например ди-трет-бутилпероксид.

В качестве следующих соприсадок подходящими антиоксидантами являются, например, замещенные фенолы, например, 2,6-ди-трет-бутилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, например N,N'-ди-втор-п-фенилендиамин.

В качестве следующих соприсадок подходящими дезактиваторами являются, например, производные салициловой кислоты, например N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин.

В качестве растворителей пригодны, в частности, для пакетов топливных присадок, например, неполярные органические растворители, в частности, ароматические и алифатические углеводороды, например, толуол, ксилолы, «уайтспирит», а также смеси технических растворителей с названием Shellsol® (производитель: Royal Dutch/Shell Group), Exxol® (производитель: ExxonMobil) и Solvent Naphtha. Кроме того, здесь применяют, в частности, при смешивании с названными неполярными органическими растворителями, полярными органическими растворителями, прежде всего спиртами, такими как 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол.

Если вместе используют названные соприсадки и/или растворители в карбюраторном топливе или дизельном топливе, то для этого их применяют в обычных количествах.

Кроме того, описанные многоядерные фенольные соединения пригодны в особенно предпочтительном способе в качестве стабилизаторов в смазочных средствах. В качестве смазочных средств или композициях смазочных средств здесь должны быть указаны моторные масла, смазочные масла, трансмиссионные масла, распределительные масла и автоматические масла и родственные жидкие композиции, которые служат для смазывания механических двигающихся частей, преимущественно в виде металла.

Под стабилизацией здесь, прежде всего, понимают улучшение стойкости к окислению и старению композиций смазочных средств, таким образом, их принцип действия, в частности, в качестве антиоксидантов. Дополнительно или альтернативно благодаря описанным многоядерным фенольным соединениям улучшают стабильность сдвига композиций смазочных средств, то есть многоядерные фенольные соединения эффективнее сгущают композиции смазочных средств. В отдельных случаях описанные многоядерные фенольные соединения действуют также в качестве диспергаторов в композициях смазочных средств.

Следующим объектом предложенного изобретения является композиция смазочных средств, которая для этого содержит обычные компоненты и, по меньшей мере, одно из описанных многоядерных фенольных соединений. Предложенная согласно изобретению композиция смазочных средств содержит описанные многоядерные фенольные соединения в количестве обычно от 0,001 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, в частности от 0,05 до 8 мас.% и, прежде всего от 0,1 до 5 мас.%, в расчет на общее количество композиции смазочных средств.

Экономически значимыми композициями смазочных средств являются моторные масла, а также трансмиссионные масла, распределительные масла и автоматические масла. Моторные масла состоят обычно из минеральных основных масел, которые преимущественно содержат парафиновые составляющие и получают путем дорогостоящих процессов переработки и очищения при рафинировании, с частью около от 2 до 10 мас.% к присадкам (в расчете на содержания активного вещества). Для специальных применений, например применений высоких температур, минеральные основные масла частично или полностью можно замещать синтетическими компонентами, такими как органические сложные эфиры, синтетические углеводороды, такие как олефинолигомеры, поли-α-олефины или полиолефины или масла из гидрокрекинга. Моторные масла также при высоких температурах могут иметь высокие вязкости, чтобы обеспечить безупречный смазочный эффект и хорошую герметизацию между цилиндром и поршнем. Кроме того, моторные масла должны также иметь такие свойства текучести, что при низких температурах мотор может быть запущен без проблем. Моторные масла должны быть стабильными к окислению и при тяжелых рабочих условиях могут производить только незначительные продукты разложения в жидкой или твердой форме, а также отложения. Моторные масла диспергируют твердые вещества (диспергирующие свойства), сокращают отложения (детергентные свойства), нейтрализуют кислотные реакционные продукты и образуют защитную пленку от износа на металлических поверхностях в моторе. Моторные масла характеризуются обычно по классам вязкостей (классы масла по SAE).

Трансмиссионные масла, распределительные масла и автоматические масла относительно их основных компонентов и присадок составляют подобно моторным маслам. Передача топлива в систему шестерней коробки передач происходит до высокой части путем давления жидкости в трансмиссионном масле между зубцами. Следовательно, трансмиссионные масла должны иметь такие свойства, что выдерживают высокие давления длительный период без разложения. Наряду со свойствами вязкости здесь решающими величинами являются износ, прочность при сжатии, истирание, стабильность при сдвиге, тяга и прирабатываемость.

Моторные масла и трансмиссионные масла, распределительные масла и автоматические масла содержат наряду с согласно изобретению применяемыми многоядерными фенольными соединениями, как правило, еще, по меньшей мере, одну, в большинстве случаев, тем не менее, несколько или все другие приведенные присадки для этого, как правило, в обычных количествах (которые указывают в скобках в мас.%, в расчете на всю композицию смазочных средств):

(а) антиоксиданты (от 0,1 до 5%):

соединения серы, например, реакционные продукты терпены (α-пинен), смоляные масла или низкомолекулярные полибутенов с серой, диалкилсульфиды, диалкилтрисульфиды, полисульфиды, диарилсульфиды, модифицированные тиолы, меркаптобензимидазолы, меркаптотриазины, производные тиофена, ксантаты, диалкилдитиокарбаматы цинка, тиогликоли, тиоальдегиды, дибензилдисульфид, алкилфенолсульфид, диалкилфенолсульфид или карбоновые кислоты, содержащие серу;

соединения фосфора, например, триарилфосфиты и триалкилфосфиты, сложный диалкиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил-фосфоновой кислоты или пиперазиды фосфоновой кислоты;

соединения сера-фосфор, например, диалкилдитиофосфаты цинка (металлдиалкилдитиофосфаты действуют в смазочных маслах также в качестве ингибиторов коррозии и присадок высокого давления) или реакционных продуктов пентасульфида фосфора с терпенами (α-пинен, дипентен), полибутенами, олефинами или ненасыщенными сложными эфирами;

производные фенола, например пространственно затрудненные монофенолы, бисфенолы или трисфенолы, пространственно затрудненные многоядерные фенолы, полиалкилфенолы, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или метилен-4,4′-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (производные фенола часто применяют в комбинации с антиоксидантами на основе серы или основе аминов) амины, например ариламины, такие как дифениламин, фенил-α-нафтиламин или 4,4′-тетраметилдиаминодифенилметан;

дезактиваторы в узком смысле, например N-салицилиден-этиламин, N,N'-дисалицилиден-этилендиамин, N,N′-дисалицилиден-1,2-пропандиамин, триэтилендиамин, этилендиаминтетрауксусая кислота, фосфорная кислота, лимонная кислота, гликолевая кислота, лецитин, тиадиазол, имидазол или производные пиразола;

(b) средства для улучшения индекса вязкости (от 0,05 до 10%), например: полиизобутены с молекулярной массой обычно от 10000 до 45000, полиметакрилаты с молекулярной массой обычно от 15000 до 100000, гомополимеризаты и сополимеризаты 1,3-диенов, такие как бутадиен или изопрен с молекулярной массой обычно от 80000 до 100000, сополимеризаты 1,3-диен-стирол с молекулярной массой обычно от 80000 до 100000, полимеры ангидрид малеиновой кислоты-стирол в этерифицированой форме с молекулярной массой обычно от 60000 до 120000, звездообразные полимеры со структурой в форме блоков через элементы из сопряженных диенов и ароматических мономеров с молекулярной массой обычно от 200000 до 500000, полиалкилстиролы с молекулярной массой обычно от 80000 до 150000, полиолефины из этилена и пропилена или терполимеры стирол-циклопентадиен-норборнен с молекулярной массой обычно от 60000 до 140000.

(c) Pour Point Erniedriger (средство для улучшения хладотекучести) (от 0,03 до 1%), например, бициклические ароматические соединения, такие как нафталин с различными длинноцепочечными остатками алкила, полиметакрилаты, имеющие от 12 до 18 атомов углерода в спиртовом остатке, степень разветвления между 10 и 30 мас.% и средней молекулярной массой от 5000 до 500000, длинноцепочечные алкилфенолы и диалкилариловые эфиры фталевой кислоты или сополимеры различных олефинов;

(d) детергенты (присадки HD) (от 0,2 до 4%), например, нафтенаты кальция, свинца, цинка и марганца, дихлорстеараты кальция, фенилстеараты кальция, хлорфенилстеараты кальция, продукты сульфонирования алкилароматических соединений, таких как додецилбензол, петролейные сульфонаты, сульфонаты натрия, кальция, бария или магния, нейтральные, основные или сверхосновные сульфонаты, фенаты и карбоксилаты, салицилаты, соли металлов алкилфенолов и алкилфенолсульфидов, фосфаты, тиофосфаты или производные алкенилфосфоновой кислоты;

(e) беззольные диспергирующие присадки (от 0,5 до 10%), например, конденсаты Манниха из алкилфенола, формальдегида и полиалкиленполиаминов, продукты взаимодействия ангидридов полиизобутенилсукцинана с полигидроксисоединениями или полиаминами, сополимеризаты алкилметакрилатов с диэтиламиноэтилметакрилатом, N-винилпирролидон, N-винилпиридин или 2-гидроксиэтилметакрилат или сополимеризаты винилацетат-фумарат;

(f) присадки высокого давления (противозадирные присадки) (от 0,2 до 2,5%), например, хлорированные парафины с содержанием хлора от 40 до 70 мас.%, хлорированные жирные кислоты (в частности, с концевыми группами трихлорметила), диалкилгидрофосфиты, триарилфосфиты, арилфосфаты, такие как трикрезилфосфат, диалкилфосфаты, триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат, триалкилфосфины, сложные эфиры дифосфорной кислоты, нитроароматические соединения, производные аминофенола нафтеновой кислоты, эфиры карбаминовой кислоты, производные дитиокарбаминовой кислоты, замещенные 1,2,3-триазолы, смеси из бензотриазола и ангидрида алкилянтарной кислоты или ангидрида алкилмалеиновой кислоты, полимеры 1,2,4-тиадиазола, дисульфид морфолинобензотиадиазола, хлорированные алкилсульфиды, сульфуризированные олефины, сульфуризированные хлорнафталины, хлорированные алкилтиокарбонаты, органические сульфиды и полисульфиды, такие как бис(4-хлорбензил)-дисульфид и тетрахлордифенилсульфид, меркаптали трихлоракролеина или, в частности, диалкилдитиофосфаты цинка (ZDDP);

(g) средство для уменьшения износа (антифрикционная присадка) (от 0,05 до 1%), в частности, полярные маслорастворимые соединения, которые создают тонкий слой на трущейся поверхности путем адсорбции, например жирные спирты, жирные амиды, соли жирных кислот, алкиловые эфиры жирных кислот или глицериды жирных кислот;

(h) противовспенивающие присадки (от 0,0001 до 0,2%), например жидкие силиконы, такие как полидиметилсилоксаны или простые полиэтиленгликолевые эфиры и сульфиды полиэтиленгликолевых эфиров;

(i) деэмульгаторы (от 0,1 до 1%), например, динонилнафталинсульфонаты в форме их солей щелочных и щелочноземельных металлов;

(j) ингибиторы коррозии (также обозначают как дезактиваторы) (от 0,01 до 2%), например, третичные амины и их соли, сложные иминоэфиры, амидоксимы, диаминометаны, производные насыщенных или ненасыщенных жирных кислот с алканоламинами, алкиламины, саркозины, имидазолины, алкилбензотриазолы, производные димеркаптотиадиазола, диарилфосфаты, эфиры тиофосфорной кислоты, нейтральные соли первичных н-алкиламинов, имеющих от 8 до 18 атомов углерода, или циклоалкиламинов с диалкилфосфатами с разветвленными алкильными группами, имеющими от 5 до 12 атомов углерода, нейтральные или основные сульфонаты щелочноземельных металлов, нафтенаты цинка, моноалкиларилсульфонаты и диалкиларилсульфонаты, ди-нонилнафталинсульфонаты бария, ланолин (шерстяной жир), соли тяжелых металлов нафтеновой кислоты, дикарбоновой кислоты, ненасыщенных жирных кислот, гидроксижирных кислот, эфиров жирных кислот, моноолеаты пентаэритрита и сорбитана, O-стеароилалканоламины, производные полиизобутенилянтарной кислоты или диалкилдитиофосфаты цинка и диалкилдитиокарбаматы цинка

(k) эмульгаторы (от 0,01 до 1%), например длинноцепочечные ненасыщенные, природного происхождения карбоновые кислоты, нафтеновые кислоты, синтетические карбоновые кислоты, сульфонамиды, N-олеилсаркозин, алкансульфамидоуксусная кислота, додецилбензолсульфонат, длинноцепочечные алкилированные соли аммония, такие как ди-метилдодецилбензиламмония хлорид, соли имидазолиния, алкилполигликоли, алкиларилполигликоли, ацилполигликоли, алкиламинополигликоли и ациламинополигликоли или длинноцепочечные ацилированные моноэтаноламины и диэтаноламины;

(l) красители и флуоресцентные добавки (от 0,001 до 0,2%);

(m) консерванты (от 0,001 до 0,5%);

(n) средства для улучшения запаха (от 0,001 до 0,2%).

Типичные готовые к применению композиции моторных масел и трансмиссионных масел, распределительных масел и автоматических масел в рамках предложенного изобретения имеют следующий состав, причем данные для присадок в расчете на содержания активных веществ и сумма всех компонентов всегда равна 100 мас.%:

- от 80 до 99,3 мас.%, в частности, от 90 до 98 мас.% основы моторных масел или трансмиссионных масел, распределительных масел и автоматических масел (минеральных основных масел и/или синтетических компонентов), включая части растворителей и разбавителей для присадок;

- от 0,1 до 8 мас.% многоядерных фенольных соединений в качестве стабилизаторов;

- от 0,2 до 4 мас.%, в частности, от 1,3 до 2,5 мас.% детергентов группы (d);

- от 0,5 до 10 мас.%, в частности, от 1,3 до 6,5 мас.% диспергирующих присадок группы (е);

- от 0,1 до 5 мас.%, в частности, от 0,4 до 2,0 мас.% антиоксидантов группы (а), и/или присадок высокого давления группы (f), и/или средства для уменьшения истирания группы (g);

- от 0,05 до 10 мас.%, в частности, от 0,2 до 1,0 мас.% средства для улучшения индекса вязкости группы (b);

- от 0 до 2 мас.% прочих присадок групп (с) и (h)-(n).

Объектом предложенного изобретения также является способ получения описанных многоядерных фенольных соединений, который отличается тем, что тетрагидробензоксазин I подвергают взаимодействию с одним или несколькими одинаковыми или различными фенолами II и/или с одним или несколькими одинаковыми или различными тетрагидробензоксазинами I при температурах от 60 до 250°С, в частности, от 90 до 150°С, в присутствии или в отсутствии инертного растворителя, например ароматического углеводорода, такого как толуол или ксилол.

Отдельные описанные многоядерные фенольные соединения представляют новые вещества, также эти новые вещества сами являются объектом предложенного изобретения.

Многоядерные фенольные соединения с, по меньшей мере, одним длинноцепочечным остатком гидрокарбилом с, по меньшей мере, 26 атомами углерода являются новыми. Поэтому также объектом предложенного изобретения являются многоядерные фенольные соединения, имеющие до 20 бензольных ядер на молекулу, которые получают взаимодействием тетрагидробензоксазина общей формулы I

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

в которой заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

с одним или несколькими одинаковыми или различными фенолами общей формулы (II)

в которой заместители R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

и/или с одним или несколькими одинаковыми или различными тетрагидробензоксазинами общей формулы I,

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z и заместитель R⁹ также может означать остаток формулы Z'

в которой значения заместителей R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸ и R¹⁰, такие как названы выше, заместитель R⁷ также может означать остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, заместитель R¹⁵ означает водород или остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, и заместители R¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR¹³-CH₂-, присоединенной к бензольному ядру, также могут образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с частичными структурами -O-CH₂-NR¹³-CH₂- и -O-CH₂-NR¹⁴-CH₂-, присоединенной к бензольному ядру, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензоксазина, причем R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга означают остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ имеет от 26 до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода.

Многоядерные фенольные соединения с, по меньшей мере, одним длинноцепочечным остатком гидрокарбила с, по меньшей мере, 13 атомами углерода, который являются производными от олигомеров или полимеров олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, являются новыми. Поэтому также объектом предложенного изобретения являются многоядерные фенольные соединения, имеющие до 20 бензольных ядер на молекулу, которые получают взаимодействием тетрагидробензоксазина общей формулы I

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

в которой заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

с одним или несколькими одинаковыми или различными фенолами общей формулы (II)

в которой заместители R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

и/или с одним или несколькими одинаковыми или различными тетрагидробензоксазинами общей формулы I,

при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z и заместитель R⁹ также может означать остаток формулы Z'

в которой значения заместителей R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸ и R¹⁰, такие как названы выше, заместитель R⁷ также может означать остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, заместитель R¹⁵ означает водород или остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, и заместители R¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

и в которой заместители R² и R³ или R³ и R⁴ или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR¹³-CH₂-, присоединенный к бензольному ядру, также может образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с частичными структурами -O-CH₂-NR¹³-CH₂- и -O-CH₂-NR¹⁴-CH₂-, присоединенный к бензольному ядру, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензоксазина, причем R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга означают остатки гидрокарбила, имеющие от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ в средстве имеет от 13 до 3000 атомов углерода, и отводится от олигомеров или полимеров олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода.

Такими в большинстве случаев полидисперсными остатками гидрокарбонила с полимерным распределением, которые в средстве имеют от 13 до 3000 атомов углерода и являются производными от олигомеров или полимеров олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, являются, например, такие, которые образуются из этилена, пропилена, бутена, изобутена, стирола, метилстирола, гексена-1, остена-1, децена-1 или додецена-1. Они могут быть остатками гомополимеров или сополимеров. Их среднечисловая масса M_n составляет, по меньшей мере, 183, их индекс полидисперсности PDI обычно от 1,05 до 10. В случае низкомолекулярных остатков с M_n от 183 до около 500 они также могут быть монодйсперсными. Особенный интерес представляют полидисперсные остатки гидрокарбонила с полимерным распределением, которые образуются из изобутена.

Следующим объектом предложенного изобретения являются олиготетрагидробензоксазины и политетрагидробензоксазины общей формулы III

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

в которой заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение, и

в которой n означает целое число от 0 до 18,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R³, R⁴ или R⁵ имеет от 13 до 3000 атомов углерода, и остальные заместители из группы R¹, R³, R⁴ или R⁵, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода.

Следующим объектом предложенного изобретения являются двуядерные фенольные соединения общей формулы IV

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

в которой заместители R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают атомы водорода или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ имеет от 13 до 3000 атомов углерода, и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода.

Кроме того, объектом предложенного изобретения являются трехядерные фенольные соединения общей формулы V

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,

при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и

в которой заместители R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают атомы водорода или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,

при этом заместитель R⁹ также может означать остаток формулы Z'

в которой значения заместителей R⁷, R⁸ и R¹⁰ такие как названы выше, заместитель R⁷ также может означать остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, заместитель R¹⁵ означает водород или остаток, производный из тетрагидробензоксазина общей формулы I, и заместители R¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,

при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ или R¹⁰ имеет от 13 до 3000, предпочтительно от 26 до 3000 атомов углерода и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ или R¹⁰, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода.

Изобретение более подробно поясняют далее с помощью следующих примеров, не ограничивающих его объем.

Примеры получения

Пример 1

Соединение формулы Vb путем взаимодействия 4-полиизобутенилфенола с 3-метил-6,8-ди-трет-бутилтетрагидробензоксазином

В четырехгорловую колбу объемом 500 мл помещают 120 г полиизобуте-нилфенола (на основе коммерчески доступного высокореакционноспособного полиизобутена Glissopal® 1000 с M_n 1000) при комнатной температуре в 100 мл толуола. К смеси быстро добавляют 52 г 3-метил-6,8-ди-трет-бутилтетрагидробензоксазина. Содержимое колбы нагревают до обратного холодильника и перемешивают в течение 2 часов при обратном холодильнике. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы промывают метанолом и фазу толуола выпаривают при температуре 150°С и давлении 5 мбар. Получают 113 г продукта в форме светлого, прозрачного, густого масла.

1Н-ЯМР ((400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

сигналы тетрагидробензоксазина (δ=4,70 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-CH₂-O-: δ=3,82 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-:). а также сигнал для орто-протона 4-полиизобутенилфенола (δ=6,70 части на млн) полностью пропадает; бензилпротоны присутствуют в области δ=3,8-3,5 частей на млн; протоны группы N-метила в области δ=2,6-2,0 части на млн и ароматические протоны в области δ=6,9-7,2 части на млн.

Пример 2

Соединение формулы Ve путем взаимодействия 4-полиизобутенилфенола с 3-(диметиламино)-пропил-6,8-ди-трет-бутилтетрагидробензоксазином

В четырехгорловую колбу объемом 1000 мл помещают 170 г 4-полиизобутенилфенола (на основе коммерчески доступного высокореакционноспособного полиизобутена Glissopal® 1000 с M_n 1000) при комнатной температуре в 100 мл толуола. К смеси быстро добавляют 100 г 3-(диметиламино)-пропил-6,8-ди-трет-бутилтетрагидробензоксазина. Содержимое колбы нагревают до обратного холодильника и перемешивают в течение 2 часов при обратном холодильнике. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы промывают метанолом и фазу толуола выпаривают при температуре 90°С и давлении 5 мбар. Получают 225 г продукта в форме светлого, прозрачного, густого масла.

1Н-ЯМР ((400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

сигналы остатка тетрагидробензоксазина 5-10% (δ=4,70 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-; δ=3,82 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-;), а также незначительный остаточный сигнал для орто-протона 4-полиизобутенилфенола (δ=6,70 частей на млн) показывает превращение от 90 до 95%; бензилпротоны присутствуют в области δ=3,8-3,4 части на млн; протоны группы N-метила и групп N-метилена в области δ=2,6-2,0 частей на млн и ароматические протоны в области δ=7,0-7,3 частей на млн.

Пример 3

Соединение формулы Vc путем взаимодействия 4-полиизобутенилфенола с 3,6-диметил-8-трет-бутилтетрагидробензоксазином

В четырехгорловую колбу объемом 1000 мл помещают 240 г 4-полиизобутенилфенола (на основе коммерчески доступного высокореакционноспособного полиизобутена Glissopal® 1000 с M_n 1000) при комнатной температуре в 100 мл толуола. К смеси быстро добавляют 88 г 3,6-диметил-8-трет-бутилтетрагидробензоксазина. Содержимое колбы нагревают до обратного холодильника и перемешивают в течение 2 часов при обратном холодильнике. Фазу толуола выпаривают при температуре 150°С и давлении 5 мбар. Получают 313 г продукта в форме светлого, прозрачного, густого масла.

1Н-ЯМР ((400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

сигналы остатка тетрагидробензоксазина (δ=4,70 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-; δ=3,82 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-;), а также незначительный остаточный сигнал для орто-протона 4-полиизобутенилфенола (δ=6,70 частей на млн) показывает превращение 80%; бензилпротоны присутствуют в области δ=3,8-3,4 части на млн; протоны группы N-метила в области δ=2,6-2,0 части на млн и ароматические протоны в области δ=7,0-7,3 части на млн.

Пример 4

Соединение формулы IIIv путем взаимодействия 3-метил-6-полиизобутенилтетрагидробензоксазина с 3-метил-6-трет-бутилтетрагид-робензоксазином

В грушеобразную колбу испарителя объемом 500 мл помещают 100 г 3-метил-6-полиизобутенилтетрагидробензоксазина (на основе коммерчески доступного высокореакционноспособного полиизобутена Glissopal® 1000 с M_n 1000) при комнатной температуре в 100 мл толуола. К смеси быстро добавляют 16,4 г 3-метил-6-трет-бутилтетрагидробензоксазина. Толуол отгоняют на ротационном испарителе при температуре 100°С и давлении 5 мбар и перемешивают в течение 4 часов при температуре 160°С и давлении 900 мбар. Получают 110 г продукта в форме вязкого, густого масла.

1Н-ЯМР ((400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

в расчете на интеграл метилпротонов (бензоксазин: 2,45-2,65 части на млн; 2-гидрокси-бензиламин: 2,05-2,30 части на млн) два элемента фенола связаны с бензоксазином.

Пример 5

Соединение формулы IIIw путем взаимодействия 3-метил-6-полиизобутенилтетрагидробензоксазина с 3-метил-6-трет-бутилтетрагид-робензоксазином

В грушеобразную колбу испарителя объемом 500 мл помещают 50 г 3-метил-6-полиизобутенилтетрагидробензоксазина (на основе коммерчески доступного высокореакционноспособного полиизобутена Glissopal® 1000 с M_n 1000) при комнатной температуре в 200 мл толуола. К смеси быстро добавляют 41 г 3-метил-6-трет-бутилтетрагидробензоксазина. Толуол отгоняют на ротационном испарителе при температуре 100°С и давлении 5 мбар и перемешивают в течение 4 часов при температуре 160°С и давлении 900 мбар. Получают 75 г продукта в форме вязкого, густого масла.

1Н-ЯМР ((400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

в расчете на интеграл метилпротонов (бензоксазин: 2,45-2,65 части на млн; 2-гидрокси-бензиламин: 2,05-2,30 части на млн) 9 элементов фенола связаны с бензоксазином.

Пример 6

Соединение формулы VIc путем взаимодействия 3-метил-6-полиизобутенилтетрагидробензоксазина с 3-метил-6,8-ди-трет-бутилтетра-гидробензоксазином с бисфенолом А

В четырехгорловую колбу объемом 1000 мл помещают 130 г 3-метил-6-полиизобутенилтетрагидробензоксазина (на основе коммерчески доступного высокореакционноспособного полиизобутена Glissopal® 1000 с M_n 1000), 78,5 г 3-метил-6,8-ди-трет-бутилтетрагидробензоксазина, 22,8 г бисфенола А и 200 мл толуола перемешивают при обратном холодильнике в течение 2 часов. Содержимое колбы выпаривают при температуре 140°С и давлении 5 мбар. Получают 194,5 г продукта в форме светлого, прозрачного, густого масла.

1Н-ЯМР ((400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

сигналы остатка тетрагидробензоксазина 5% (δ=4,70 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-; δ=3,82 части на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-;), а также незначительный остаточный сигнал для орто-протона 4 бисфенола А (δ=6,60 частей на млн) показывает превращение 95%; бензилпротоны присутствуют в области δ=3,8-3,4 части на млн; протоны групп N-метила в области δ=2,6-2,0 части на млн и ароматические протоны в области δ=6,7-7,3 частей на млн.

Пример 7

Соединение формулы Vn путем взаимодействия 4-полиизобутенилфенола с3-(диметиламино)-пропил-6,метил-8-трет-бутилтетрагидробензоксазином

В четырехгорловую колбу объемом 1000 мл помещают 300 г 4-полиизобутенилфенола (на основе коммерчески доступного высокореак-ционноспособного полиизобутена Glissopal® 1000 с M_n 1000) при комнатной температуре в 190 г Solvesso® 150 (Solvent Naphta Heavy). К смеси быстро добавляют 145 г 3-(диметиламино)-пропил-6-метил-8-трет-бутилтетрагидробензоксазина. Содержимое колбы перемешивают в течение 2 часов при температуре 150°С. Получают 630 г продукта в форме светлого, прозрачного раствора (70 мас.% содержания твердого вещества). Для аналогичного определения пробу выпаривают при температуре 150°С и давлении 3 мбар.

1Н-ЯМР ((400 МГц), 16 скан, CDCl₃):

сигналы остатка тетрагидробензоксазина (δ=4,80 частей на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-; δ=3,91 часть на млн, 2Н, -СН₂-N(СН₃)-СН₂-O-;), а также незначительный остаточный сигнал для орто-протона 4-полиизобутенилфенола (δ=6,70 частей на млн) показывает превращение 90%; бензилпротоны присутствуют в области δ=3,8-3,4 части на млн; протоны группы N-метила в области δ=2,6-2,0 частей на млн и ароматические протоны в области δ=6,7-7,3 части на млн.

Примеры применения

Пример 8

Испытание термической стабильности реактивного топлива (jet fuel)

Применяют реактивное топливо спецификации Jet А согласно DEF STAN 91-91 или ASTM D 1655. Добавление присадок проводят с соответственно 100 мг/л соединений из примеров получения 1-6.

В трехгорловую стеклянную колбу, которая снабжена мешалкой, обратным холодильником и термометром, вначале через 150 мл испытываемого топлива проводят 5 л воздуха в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем топливо нагревают на масляной бане до температуры 140°С и перемешивают в течение следующих 5 часов при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры общее количество топлива фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. Затем проводят гравиметрическое определение фильтрованного остатка после сушки в течение 45 минут в сушильном шкафу при температуре 115°С и последующей сушки в течение 2 часов под вакуумом в эксикаторе.

Поправка (без присадки): 8,9 мг

Согласно изобретению добавлено соответственно 100 мг/л соответствующих соединений:

Соединение формулы Vb (пример получения 1): 1,8 мг

Соединение формулы Ve (пример получения 2): 1,0 мг

Соединение формулы Vc (пример получения 3): 1,0 мг

Соединение формулы IIIv (пример получения 4): 1,6 мг

Соединение формулы IIIw (пример получения 5): 2,5 мг

Соединение формулы VIc (пример получения б): 1,0 мг

Благодаря применению предложенной согласно изобретению присадки можно отчетливо сократить количество частиц благодаря термической загрузке реактивного топлива.

Пример 9

Улучшение термической стабильности реактивного топлива (jet fuel)

Применяют реактивное топливо, ссылаясь на спецификацию Jet A-1 согласно DEF STAN 91-91 или ASTM D 1655. Испытание термостабильности проводят согласно методу JFTOT-Breakpoint согласно ASTM D 3241. В случае реактивного топлива без присадок значение определяют при температуре 240°С. С топливом, к которому было добавлено соответственно 100 мг/л приведенной далее согласно изобретению применяемой присадки измеряют следующие значения:

Соединение формулы Vb (пример получения 1): 280°С

Соединение формулы Ve (пример получения 2): 260°С

Соединение формулы Vc (пример получения 3): 280°С

Пример 10

Испытание совместимости реактивного топлива с водой

Применяют соединение формулы Vb из примера получения 1 и подобное реактивное топливо, как в примерах 8 и 9.

Согласно DIN 51415 или ASTM D 1094 после добавления 100 мг/л соединения формулы Vb определяют совместимость реактивного топлива с водой и таким образом нежелательную склонность к образованию эмульсий. Для этого определенным способом интенсивно взбалтывают 80 мл реактивного топлива с присадками и 20 мл воды. Затем проводят визуальный анализ разделяющих слоев фаз через соответственно 1, 5, 30 и 60 минут. Уже через 5 минут после добавления воды подтверждают полное разделение топлива и воды, не остается никаких частей эмульсии.

Пример 11

Испытание характеристик отделения воды от реактивного топлива

Применяют реактивное топливо спецификации Jet A-1 согласно DEF STAN 91-91 или ASTM D 1655. Испытание склонности реактивного топлива относительно его характеристик отделения воды происходит согласно ASTM D 3948 (исследование «MSEP»). Характерным для данных измерений является применение стандартного коалесцированного фильтра с последующим измерением помутнения фазы топлива. При измерении применяемую согласно изобретению добавку в комбинации с антиокислителем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол («ВНТ») и дезактиватором N,N′-Дисалицилиден-1,2-диаминопропаном испытывают в пригодном для этого растворителе. Дозирование применяемой согласно изобретению присадки составляет соответственно 215 мг/л (в расчете на ее 100%-ное содержание активного вещества). Следующие оценки определяют для поведения помутнения (относительная нормирующая шкала от 0 (самая плохая оценка) до 100 (лучшая оценка)):

Поправка (без присадки): 98

Соединение формулы Vb (пример получения 1): 97

Соединение формулы Vc (пример получения 3): 98

Не происходит никаких ухудшений по сравнению с реактивным топливом без присадок.

Реферат

Изобретение относится к применению многоядерных фенольных соединений в качестве стабилизаторов реактивного топлива. Многоядерные фенольные соединения, имеющие до 20 бензольных ядер на молекулу, получают путем взаимодействия тетрагидробензоксазина формулы I с одним или несколькими одинаковыми или различными фенолами формулы II ! ! R1 означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR6, где R6 означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода. R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR6, где R6 имеет вышеназванное значение. R7, R8, R9 и R10 независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR6, где R6 имеет вышеназванное значение. R4 также может означать остаток формулы Z и заместитель R9 также может означать остаток формулы Z′ ! ! в которой значения заместителей R1, R2, R3, R5, R7, R8 и R10 такие как названы выше. R7 также может означать остаток, являющийся производным от тетрагидробензоксазина общей формулы I. R15 означает водород или остаток, являющийся производным от тетрагидробензоксазина общей формулы I. Заместители R11

Формула

1. Применение многоядерных фенольных соединений, имеющих до 20 бензольных ядер на молекулу, которые получают путем взаимодействия тетрагидробензоксазина общей формулы I

в которой заместитель R¹ означает остаток гидрокарбила, имеющий от 1 до 3000 атомов углерода, который может быть прерван одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶,
при этом R⁶ означает атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, и
в которой заместители R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,
с одним или несколькими одинаковыми или различными фенолами общей формулы (II)

в которой заместители R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают атомы водорода, группы гидроксила или остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода, которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,
и/или с одним или несколькими одинаковыми или различными тетрагидробензоксазинами общей формулы I,
при этом заместитель R⁴ также может означать остаток формулы Z и заместитель R⁹ также может означать остаток формулы Z'

в которой значения заместителей R¹, R², R³, R⁵, R⁷, R⁸ и R¹⁰ такие как названы выше, заместитель R⁷ также может означать остаток, являющийся производным от тетрагидробензоксазина общей формулы I, заместитель R¹⁵ означает водород или остаток, являющийся производным от тетрагидробензоксазина общей формулы I, и заместители R¹¹ и R¹² могут быть одинаковыми или различными и означают атом водорода или остаток алкила, имеющий от 1 до 10 атомов углерода,
и в которой заместители R² и R³, или R³ и R⁴, или R⁴ и R⁵ с частичной структурой -O-CH₂-NR¹³-CH₂-, присоединенной к бензольному ядру, также могут образовать одно второе кольцо тетрагидробензоксазина, или заместители R² и R³ и R⁴ и R⁵ с частичными структурами -O-CH₂-NR¹³-СН₂- и -O-CH₂-NR¹⁴-CH₂-, присоединенными к бензольному ядру, также могут образовать одно второе и одно третье кольцо тетрагидробензоксазина,
при этом R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга означают остатки гидрокарбила, имеющие соответственно от 1 до 3000 атомов углерода,
которые могут быть прерваны одним или несколькими гетероатомами из группы О или S и/или одной или несколькими группировками NR⁶, при этом R⁶ имеет вышеназванное значение,
при условии, что, по меньшей мере, один из заместителей R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴ представляет собой остаток полиизобутенила со среднечисловой молекулярной массой M_n от 183 до 42000, и остальные заместители из группы R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹³ или R¹⁴, если они означают остатки гидрокарбила, имеют соответственно от 1 до 20 атомов углерода,
в качестве антиоксидантов в реактивном топливе.