Праймер или адгезив на основе эпоксидной смолы холодного отверждения - RU2725889C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к области отвердителей для эпоксидных смол, к композициям эпоксидных смол и к их применению в качестве праймера или адгезива.

Уровень техники

Праймеры на основе эпоксидных смол зачастую используют в качестве грунта или праймера в покрытиях с многослойной структурой, особенно для наружных работ, например, в напольных покрытиях, в покрытиях для многоэтажных паркингов, в герметиках для мостов, в балконных покрытиях или антикоррозийных покрытиях. В таком случае праймер должен обладать низкой вязкостью, чтобы быть текучим, эффективно смачивать основу или субстрат и в определенной степени проникать в него, чтобы закрывать поры и трещины и скреплять субстрат. Кроме того, при температуре окружающей среды праймер должен обладать достаточно продолжительным временем жизнеспособности для обеспечения простоты работы с ним вручную, а затем должен быстро отверждаться даже на холоде, так чтобы участок, обработанный праймером, вскоре можно было продолжить обрабатывать. После отверждения праймер должен образовывать прочную, не липкую пленку, которая имеет эффективную адгезию к субстрату, а после нанесения покрытия - эффективную адгезию к отделочному покрытию, выполняя роль связки между субстратом и отделочным покрытием. В случае пористых минеральных субстратов, особенно цементных субстратов, таких как бетон или известь, праймер служит, в частности, для закрывания пор и, следовательно, в качестве барьера против поступления влаги снизу, а также для связывания пыли. Для достижения таких свойств, отвердители, используемые для праймеров, известных в уровне техники, зачастую представляют собой так называемые основания Манниха, которые являются продуктами реакции фенолов, формальдегида и аминов. Основания Манниха обеспечивают требуемую высокую скорость отверждения, в частности, при низких температурах окружающей среды от 5 до 15°С, и они не подвержены дефектам отверждения, известным как «помутнение» и вызванным образованием солей с CO₂ из воздуха. В зависимости от способа их получения, они содержат значительную часть свободных токсичных фенолов, таких как, например, фенол, трет-бутилфенол или нонилфенол. Фенолы такого типа являются ядовитыми для людей и окружающей среды (репродуктивная токсичность, токсичность для водоемов) и, следовательно, требуют применения предупредительных и защитных мер при переработке, хранении и транспортировке. Они не встраиваются в полимер с образованием химических связей в процессе отверждения, и поэтому могут выделяться в окружающую среду вследствие газовыделения или выщелачивания и, следовательно, также могут представлять собой опасность в течение продолжительного периода времени. Все известные в настоящее время не содержащие фенолов заменители отвердителей на основе оснований Манниха имеют недостатки в технических характеристиках либо имеют слишком высокую вязкость, что приводит к необходимости разбавления нежелательными ЛОС растворителями, сильной подверженности к помутнению, слишком медленному отверждению, особенно на холоде, или к получению в результате отверждения мягких полимеров со слабой механической устойчивостью к нагрузке.

В US 4399268 описаны продукты реакции, содержащие фенольные группы, получаемые моноалкилированием м-ксилилендиамина, включая продукты реакции восстановительного алкилирования гидроксиальдегидами, которые подходят в качестве отвердителей для покрытий с высокой химической стойкостью, которые могут быть использованы в покрытиях, контактирующих с пищевыми продуктами, такими как, например, консервные банки. В описанном способе получают высоковязкие продукты реакции и композиции. Применение в качестве праймера не описано.

В US 8729213 описаны бензилированные полиаминные отвердители и их применение в эпоксидных смолах. В основном, продукты реакции представляют собой продукты восстановительного алкилирования мета-ксилилендиамина бензальдегидом в различных соотношениях. Продукты реакции такого типа, несмотря на очень низкую вязкость, как правило обладают недостаточной скоростью реакции на холоде при использовании в качестве отвердителей для праймеров. Также упомянута возможность применения, в отличие от бензальдегида, продуктов реакции на основе ванилина (4-гидрокси-2-метоксибензальдегида). Однако такие продукты реакции имеют очень высокую вязкость и, следовательно, не слишком эффективны для праймеров.

Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении композиции эпоксидной смолы для применения в качестве праймера, который быстро отверждается при температуре окружающей среды, включая, в частности, холодных условиях, который имеет достаточно низкую вязкость для применения на пористых минеральных субстратах и в основном не содержит токсичных фенольных соединений, таких как фенол, трет-бутилфенол или нонилфенол.

Неожиданно указанная задача была решена с помощью композиции эпоксидной смолы, описанной в п. 1. Продукт реакции, содержащийся в указанной композиции, может быть получен простым способом из легко доступных исходных материалов и не содержит свободных фенолов, таких как фенол, трет-бутилфенол или нонилфенол. Вследствие выраженного разбавляющего действия продукта реакции, композиция имеет неожиданно низкую вязкость даже без низкомолекулярных компонентов, таких как свободные фенолы или растворители. Отверждение такой композиции происходит с такой же скоростью, как в случае композиций на основе обычных оснований Манниха, включая, в частности, низкие температуры окружающей среды ниже 20°С или ниже 10°С.

Быстрое отверждение является неожиданным, поскольку фенольная группа продукта реакции при отверждении встраивается в образующийся эпоксидный полимер с образованием химических связей, и можно сделать предположение, что это вызывает эффект ускорения. Время, необходимое для достижения не липкого состояния гораздо меньше, а окончательная прочность гораздо выше, чем в случае применения сопоставимых продуктов реакции, полученных из таких же аминов.

Низкая вязкость и хороший разбавляющий эффект продукта реакции также являются неожиданными. Соответствующие продукты реакции, полученные из карбонильных соединений, которые аналогичны карбонильным соединениям формулы (II), но в которых фенольная группа ОН расположена в мета-положении или пара-положении относительно карбонильных заместителей, имеют в несколько раз более высокую вязкость.

Поэтому композиция эпоксидной смолы по п. 1 исключительно подходит в качестве праймера, особенно для применения на пористых минеральных субстратах, а также в холодных условиях окружающей среды, которые типичны для строительных площадок. Низкая вязкость обеспечивает эффективное смачивание и глубину проникновения в пористый субстрат для заполнения и закрывания пор. Быстрое отверждение обеспечивает возможность хождения по поверхности праймера вскоре после его нанесения и/или нанесения на него отделочного покрытия вскоре после его нанесения.

Кроме того, композиция эпоксидной смолы пригодна в качестве адгезива, особенно для применения при низких температурах, например, для наружных работ на строительных площадках или в не обогреваемых промышленных помещениях. Благодаря быстрому отверждению клеевое соединение может нести нагрузку спустя короткое время даже на холоде, что обеспечивает возможность быстрого хода строительства и короткого времени производственного цикла. Низкая вязкость означает, что адгезив может обеспечивать высокую степень заполнения, например, тонко измельченного кварца или кварцевого песка, что дает преимущество, например, для применения в качестве адгезивного строительного раствора.

Окончательная прочность и стойкость композиции являются очень высокими и удовлетворяют чрезвычайно жестким требованиям. Кроме того, композиция является практически бесцветной и демонстрирует чрезвычайно низкую склонность к пожелтению под действием света, несмотря на высокое содержание ароматических соединений в продукте реакции, содержащемся в ней. Применение такого праймера или адгезива дает большую свободу в проектировании, что означает, например, что видимое клеевое соединение не требует поверхностного окрашивания; праймер в системе покрытия может быть покрыт тонким отделочным покрытием или отделочным покрытием с низкой степенью пигментации, или может оставаться полностью без отделочного покрытия в краевой области клеевых соединений или покрытий без ухудшения эстетических свойств или видимого изменения цвета.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения являются объектами дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения являются объектами зависимых пунктов формулы изобретения.

Некоторые варианты реализации изобретения

Объектом настоящего изобретения является применение композиции эпоксидной смолы, содержащей по меньшей мере один продукт реакции по меньшей мере одного амина формулы (I) с по меньшей мере одним карбонильным соединением формулы (II) и водородом,

где

А представляет собой фениленовый радикал или циклогексиленовый радикал,

R представляет собой водородный радикал или алкильный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода,

m равен 0 или 1, и

Х представляет собой гидроксильный радикал или метильный радикал, или метокси-радикал,

где молярное отношение амина формулы (I) к карбонильному соединению формулы (II) составляет от 1/0,7 до 1/1,2,

в качестве праймера или адгезива холодного отверждения.

«Праймер» представляет собой отверждаемую композицию, которую используют в качестве первого слоя или грунта посредством двумерного нанесения на субстрат или основу, на который затем наносят следующий слой. При отверждении праймер образует пленку, которая подготавливает субстрат или основу к последующему слою и служит в качестве связки. Толщина пленки нанесенного праймера обычно составляет в среднем менее 0,5 мм.

Термин «холодного отверждения» относится к праймеру или адгезиву, который может использоваться и отверждаться при температуре окружающей среды, более конкретно при температуре от 5 до 35°С.

Названия веществ, начинающиеся с «поли», такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, относятся к веществам, которые формально содержат в одной молекуле две или более функциональных групп, указанных в их названиях.

«Первичная аминогруппа» представляет собой аминогруппу, которая связана с одним органическим радикалом и содержит два атома водорода; «вторичная аминогруппа» представляет собой аминогруппу, которая связана с двумя органическими радикалами, которые также могут вместе образовывать часть кольца, и содержит один атом водорода; и «третичная аминогруппа» представляет собой аминогруппу, которая связана с тремя органическими радикалами, два или три из которых также могут образовывать часть одного или более колец, и не содержит атома водорода.

«Аминный водород» относится к атомам водорода первичных и вторичных аминогрупп.

«Эквивалентная масса аминного водорода» относится к массе амина или аминосодержащей композиции, которая содержит один молярный эквивалент аминного водорода.

«Разбавитель» представляет собой вещество, которое растворимо в эпоксидной смоле и снижает вязкость смолы, и не встраивается в эпоксидный полимер с образованием химических связей в процессе отверждения.

«Вязкость» относится к динамической вязкости или сдвиговой вязкости, которую определяют по отношению между напряжением сдвига и скоростью сдвига (градиенту скорости) и измеряют так, как описано в настоящем описании и рабочих примерах.

«Комнатная температура» относится к температуре 23°С.

Композицию эпоксидной смолы предпочтительно наносят и отверждают при температуре окружающей среды, предпочтительно при температуре от 5 до 35°С, более предпочтительно от 10 до 30°С. Это особенно эффективно для наружных работ, на строительных площадках и в не обогреваемых промышленных помещениях.

Радикал А предпочтительно замещен в 1,3- или в 1,4-положении. Таким образом, А предпочтительно представляет собой 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,3-циклогексилен или 1,4-циклогексилен. Такие амины формулы (I) особенно легко доступны и особенно реакционноспособны.

Более предпочтительно, А представляет собой 1,3-фенилен или 1,3-циклогексилен. Такие амины формулы (I) обеспечивают получение продуктов реакции с особенно низкой вязкостью.

Амин формулы (I) предпочтительно выбран из группы, состоящей из 1,3-бис(аминометил)бензола и 1,3-бис(аминометил)циклогексана.

Предпочтительно, R представляет собой водородный радикал или алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, более конкретно метил, этил или изопропил.

Более предпочтительно, R представляет собой водородный радикал или метильный радикал.

Наиболее предпочтительно, R представляет собой водородный радикал.

Предпочтительно, m равен 0. Такие карбонильные соединения формулы (II) обеспечивают получение продуктов реакции с особенно низкой вязкостью.

Предпочтительные карбонильные соединения формулы (II) представляют собой 2-гидроксибензальдегид (салицилальдегид), 2-гидрокси-3-метилбензальдегид, 2-гидрокси-5-метилбензальдегид, 2-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 2-гидрокси-4-метоксибензальдегид, 2-гидрокси-5-метоксибензальдегид, 2'-гидроксиацетофенон и 2-гидрокси-4-метоксибензофенон. Такие карбонильные соединения являются жидкими при комнатной температуре или являются низкоплавкими с температурой плавления ниже 60°С, что обеспечивает возможность простой работы с ними.

Особенно предпочтительно, карбонильные соединения формулы (II) выбраны из группы, состоящей из салицилальдегида и 2'-гидроксиацетофенона. Такие карбонильные соединения легко доступны, являются жидкими при комнатной температуре и обеспечивают получение продуктов реакции с особенно низкой вязкостью и особенно простых в получении.

Наиболее предпочтительным является салицилальдегид. Используя это соединение, получают продукты реакции, которые имеют особенно низкую вязкость и являются особенно реакционноспособными.

Молярное отношение между амином формулы (I) и карбонильным соединением формулы (II) предпочтительно составляет от 1/0,8 до 1/1,1, более конкретно от 1/0,9 до 1/1. При таком молярном отношении получаемые продукты реакции являются особенно реакционноспособными с особенно хорошим разбавляющим действием.

Реакцию по меньшей мере одного амина формулы (I) с по меньшей мере одним карбонильным соединением формулы (II) и водородом также называют восстановительным алкилированием. Она может протекать непосредственно с молекулярным водородом или косвенно посредством переноса водорода из других реагентов. Предпочтительно используют молекулярный водород. Условия реакции преимущественно выбирают так, чтобы амин формулы (I) был в значительной степени только моноалкилированным, а ароматическое кольцо карбонильного соединения формулы (II) не было гидрировано. Предпочтение отдают работе при давлении водорода от 5 до 100 бар, при температуре от 40 до 120°С, более конкретно от 60 до 100°С и в присутствии подходящего катализатора. Предпочтительными в качестве катализатора являются палладий на углероде (Pd/C), платина на углероде (Pt/C), катализатор Адамса или никель Ренея, более предпочтительно палладий на углероде.

Реакция может быть проведена без растворителя или предпочтительно в растворителе, таком как, например, этанол или изопропанол. После реакции любой присутствующий растворитель предпочтительно удаляют, более конкретно посредством перегонки.

Продукт такой реакции обычно содержит амин формулы (III) в количестве от 30 до 80 мас. %.

В формуле (III) A, R, m и Х имеют значения, указанные ранее.

Дополнительные компоненты продукта реакции состоят преимущественно из амина формулы (I) и полиалкилированных продуктов, более конкретно продуктов N,N'-диалкилирования формулы

Композиция эпоксидной смолы предпочтительно содержит

- смоляной компонент, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, и

- отверждающий компонент, содержащий продукт реакции по меньшей мере одного амина формулы (I) с по меньшей мере одним карбонильным соединением формулы (II) и водородом, как описано выше.

Смоляной компонент и отверждающий компонент обычно содержатся в отдельных контейнерах, и каждый является стабильным при хранении per se. Их не смешивают друг с другом до момента непосредственно предшествующего нанесению, когда их реакционноспособные группы приводят в контакт друг с другом, в результате чего композиция отверждается.

Пригодными в качестве эпоксидной смолы являются обычные технические эпоксидные смолы. Их получают известным способом, например, окислением соответствующих олефинов или взаимодействием эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

Особенно пригодными в качестве эпоксидной смолы являются жидкие смолы. Они имеют температуру стеклования ниже 25°С.

Подобным образом, в качестве эпоксидной смолы могут быть использованы твердые смолы, которые имеют температуру стеклования выше 25°С и могут быть измельчены для порошков, сыпучих при 25°С.

Подходящие эпоксидные смолы представляют собой, в частности, ароматические эпоксидные смолы, более конкретно продукты глицидилирования:

- бисфенола А, бисфенола F или бисфенола A/F, где А относится к ацетону, и F к формальдегиду, которые используют в качестве реагентов при получении указанных бисфенолов. В случае бисфенола F, могут присутствовать также позиционные изомеры, полученные, более конкретно, из 2,4'- или 2,2'-гидроксифенилметана;

- производных дигидроксибензола, таких как резорцин, гидрохинон или пирокатехин;

- дополнительных бисфенолов или полифенолов, таких как бис(4-гидрокси-3-метилфенил)метан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан (бисфенол С), бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол В), 3,3-бис(4-гидроксифенил)пентан, 3,4-бис(4-гидроксифенил)гексан, 4,4-бис(4-гидроксифенил)гептан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метибутан, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол Р), 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол М). 4,4'-дигидроксибифенил (DOD), 4,4'-дигидроксибензофенон, бис(2-гидроксинафт-1-ил)метан, бис(4-гидроксинафт-1-ил)метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис(4-гидроксифенил)метан, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, бис(4-гидроксифениловый) эфир или бис(4-гидроксифенил)сульфон;

- продуктов конденсации фенолов с формальдегидом, которые получают в кислотных условиях, таких как фенольные новолаки или крезольные новолаки;

- ароматических аминов, таких как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4'-метилендифенилдиамин, 4,4'-метилендифенилди-(N-метил)амин, 4,4'-[1,4-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин Р) или 4,4'-[1,3-фениленбис(1-метилэтилиден)]бисанилин (бисанилин М).

Дополнительные подходящие эпоксидные смолы представляют собой алифатические или циклоалифатические полиэпоксиды, более конкретно

- глицидиловые простые эфиры насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных, циклических или ациклических ди-, три- или тетрафункциональных С₂-С₃₀ спиртов, особенно этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гександиола, октандиола, полипропиленгликолей, диметилолциклогексана, неопентилгликоля, дибромнеопентилгликоля, касторового масла, триметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита, сорбита или глицерина, или алкоксилированного глицерина или алкоксилированного триметилолпропана;

- жидкая смола на основе гидрированного бисфенола A, F или A/F, или продукты глицидилирования гидрированного бисфенола А, F или A/F;

- N-глицидиловое производное амидов или гетероциклических азотистых оснований, такое как триглицидилизоцианурат, или продукты реакции эпихлоргидрина с гидантоином;

- эпоксидные смолы, получаемые окислением олефинов, таких как, в частности, винилциклогексен, дициклопентадиен, циклогексадиен, циклододекадиен, циклододекатриен, изопрен, 1,5-гексадиен, бутадиен, полибутадиен или дивинилбензол.

Предпочтительная эпоксидная смола в смоляном компоненте представляет собой жидкую смолу на основе бисфенола, более конкретно диглицидиловый эфир бисфенола А, бисфенола F или бисфенола A/F имеющегося в продаже типа, например, у компании Dow, Huntsman или Momentive. Такие жидкие смолы имеют низкую для эпоксидных смол вязкость и в отвержденном состоянии демонстрируют хорошие свойства в качестве покрытия. Они могут содержать фракции твердой смолы на основе бисфенола А или фенольных новолаков.

Смоляной компонент может содержать реакционноспособный разбавитель, более конкретно реакционноспособный разбавитель, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную группу. Особенно подходящими в качестве реакционноспособных разбавителей являются глицидиловые простые эфиры одно- или многоатомных фенолов или алифатических или циклоалифатических спиртов, такие как, в частности, вышеупомянутые полиглицидиловые простые эфиры ди- или полиспиртов, или, помимо них, фенилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, глицидиловый эфир гваякола, 4-метоксифенилглицидиловый эфир, п-н-бутилфенилглицидиловый эфир, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, 4-нонилфенилглицидиловый эфир, 4-додецилфенилглицидиловый эфир, глицидиловый эфир карданола, бертилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, гексилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир или глицидиловые эфиры природных спиртов, такие как, в частности, С₈-С₁₀ алкилглицидиловые эфиры или C₁₂-С₁₄ алкилглицидиловые эфиры. Добавление реакционноспособного разбавителя в эпоксидную смолу приводит к снижению вязкости и/или уменьшению температуры стеклования и/или механических характеристик.

Композиция эпоксидной смолы предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере один разбавитель и/или по меньшей мере одна ускоряющая добавка, и/или по меньшей мере один дополнительный амин.

Такой дополнительный амин, в частности, не является амином формулы (III) и не является побочным продуктом или реагентом, содержащимся в продукте реакции.

Пригодными в качестве разбавителей являются, более конкретно, ксилол, 2-метоксиэтанол, диметоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-пропоксиэтанол, 2-изопропоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, 2-феноксиэтанол, 2-бензилоксиэтанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, дифениловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир пропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, дипропиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, ди-н-бутиловый эфир дипропиленгликоля, N-метилпирролидон, дифенилметан, диизопропилнафталин, нефтяные фракции, такие как, например, марки Solvesso^® (производства компании Exxon), алкилфенолы, такие как трет-бутилфенол, нонилфенол, додецилфенол или карданол (из масла скорлуп орехов кэшью, содержащий в качестве основных компонентов 3-(пентадека-8-енил)фенол, 3-(пентадека-8,11-диенил)фенол и 3-(пентадека-8,11,14-триенил)фенол), выпускаемый, например, под торговой маркой Cardolite^® NC-700 или Cardolite^® NX-2026 (оба продукта производства компании Cardolite), стиролизованный фенол, бисфенолы, ароматические углеводородные смолы, особенно содержащие фенольные группы, алкоксилированный фенол, особенно этоксилированный или пропоксилированный фенол, более конкретно 2-феноксиэтанол, адипинаты, себацинаты, фталаты, бензоаты, органические сложные эфиры фосфорной кислоты или сложные эфиры сульфоновой кислоты, или сульфонамиды.

Предпочтительные разбавители представляют собой бензиловый спирт, стиролизованный фенол, этоксилированный фенол или ароматические углеводородные смолы, содержащие фнольные группы, более конкретно марки Novares^® LS 500, LX 200, LA 300 или LA 700 (производства компании

В одном предпочтительном варианте реализации композиция эпоксидной смолы содержит по меньшей мере один разбавитель, выбранный из группы, состоящей из бензилового спирта, стиролизованного фенола, этоксилированного фенола, ароматических углеводородных смол, содержащих фенольные группы, и карданола. Композиция эпоксидной смолы такого типа особенно подходит для применения в качестве праймера.

Может быть целесообразно использовать комбинацию двух или более разбавителей.

Подходящие ускорители представляют собой вещества, которые ускоряют реакцию между аминогруппами и эпоксидными группами, более конкретно кислоты или соединения, которые могут быть гидролизованы до кислот, более конкретно органические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробензойная кислота, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, сложные эфиры сульфоновых кислот, другие органические или неорганические кислоты, такие как, в частности, фосфорная кислота, или смеси вышеупомянутых кислот и сложных эфиров кислот; третичные амины, такие как, в частности, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, бензилдиметиламин, α-метилбензилдиметиламин, триэтаноламин, диметиламинопропиламин, имидазолы, такие как, в частности, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол, соли таких третичных аминов, четвертичные аммониевые соли, такие как, в частности, бензилтриметиламмония хлорид, амидины, такие как, в частности, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, гуанидины, такие как, в частности, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, фенолы, особенно бисфенолы, фенольные смолы или основания Манниха, содержащие третичные аминогруппы, такие как, в частности, 2-(диметиламинометил)фенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол или полимеры фенола, формальдегида и N,N-диметил-1,3-пропандиамина, фосфиты, такие как, в частности, дифенил- или трифенилфосфиты, или соединения, содержащие меркапто-группы. Предпочтительными ускоряющими добавками являются кислоты, третичные амины или основания Манниха, содержащие третичные аминогруппы.

Наиболее предпочтительной является салициловая кислота или 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол или их комбинация.

Предпочтительно, дополнительные амины являются составляющими отверждающего компонента. Подходящими в качестве дополнительного амина являются полиамины, которые содержат по меньшей мере два, более конкретно по меньшей мере три аминных водорода, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, более конкретно, следующие полиамины:

- полиамины, содержащие первичную аминогруппу, особенно N,N-диметиламинопропиламин (DMAPA) или N-(3-диметиламинопропил)-1,3-пропилендиамин (DMAPAPA);

- полиамины, содержащие одну или две вторичные аминогруппы, особенно продукты восстановительного алкилирования первичных алифатических полиаминов альдегидами или кетонами, не имеющие формулу (III), такие как, в частности, N-бензил-1,2-этандиамин, N,N'-дибензил-1,2-этандиамин, N¹-бензил-1,2-пропандиамин или N²-бензил-1,2-пропандиамин, или любые необходимые смеси указанных изомеров, N,N'-дибензил-1,2-пропандиамин, N-бензил-1,3-бис(аминометил)бензол, N,N'-дибензил-1,3-бис(аминометил)бензол, N-бензил-1,3-бис(аминометил)циклогексан, N,N'-дибензил-1,3-бис(аминометил)циклогексан, N-2-этилгексил-1,3-бис(аминометил)бензол, N,N'-бис(2-этилгексил)-1,3-бис(аминометил)бензол или частично стиролизованные полиамины, такие как, в частности, 1,3-бис(аминометил)бензол (выпускаемый под торговой маркой Gaskamine^® 240 компанией Mitsubishi Gas Chemical);

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, особенно 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2(4),4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂-MDA), бис(4-амино-3-метилциклогекси)метан, бис(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин или IPDA), 2-или 4-метил-1,3-диаминоциклогексан или их смеси, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикпо[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]дeкaн, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,3-бис(аминометил)бензол (MXDA) или 1,4-бис(аминометил)бензол;

- простые эфирные группы, содержащие алифатические первичные ди- или триамины, особенно бис(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин или высшие олигомеры указанных диаминов, бис(3-аминопропил)политетрагидрофураны или другие политетрагидрофурандиамины, диамины, содержащие циклоалифатическую простую эфирную группу, полученные пропоксилированием и последующим аминированием 1,4-диметилолциклогексана, выпускаемые, в частности, под торговой маркой Jeffamine^® RFD-270 (компанией Huntsman), или полиоксиалкиленди- или -триамины, которые обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкиленди- или -триолов и доступны, например, под торговой маркой Jeffamine^® (производства компании Huntsman), под названием полиэфирамин (производства компании BASF) или под торговой маркой PC Amine^® (производства компании Nitroil). Особенно подходящими полиоксиалкиленди- или -триаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® T-3000, Jeffamine^® T-5000 или соответствующие амины производства компании BASF или Nitroil;

- полиамины, содержащие вторичные аминогруппы и содержащие две первичные алифатические аминогруппы, такие как, в частности, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, бис(гексаметилен)триамин (ВНМТ), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА) или высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, такие как полиэтиленполиамины, содержащие от 5 до 7 этиленаминных звеньев (упоминаемые как «высшие этиленполиамины», НЕРА), продукты многократного цианоэтилирования или цианобутилирования и последующего гидрирования первичных ди- и полиаминов, содержащие по меньшей мере две первичные аминогруппы, такие как дипропилентриамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (N3-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (N4-амин), N,N'-бис(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин или N,N'-бис(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, особенно 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис(аминометил)бензол, 1,3,5-трис(аминометил)циклогексан, трис(2-аминоэтил)амин, трис(2-аминопропил)амин или трис(3-аминопропил)амин;

- ароматические полиамины, такие как, в частности, м- и п-фенилендиамин, 4,4'-, 2,4' и/или 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), 2,4- и/или 2,6-толилендиамин, смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толилендиамина (выпускаемые под торговой маркой Ethacure^® 300 компанией Albermarle), смеси 3,5-диэтил-2,4- и -2,6-толилендиамина (DETDA, выпускаемые под торговой маркой Ethacure^® 100 компанией Albermarle), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил-5,5'-метилендиантранилат, 1,3-пропилен-бис(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-бис(4-аминобензоат), политетраметиленоксид-бис(4-аминобензоат (выпускаемый под торговой маркой Versalink^® компанией Air Products), 1,2-бис(2-аминофенилтио)этан, 2-метилпропил-4-хлор-3,5-диаминобензоат или трет-бутил-4-хлор-3,5-диаминобензоат;

- полиамидоамины, особенно продукты реакции одно- или многоосновных карбоновых кислот и/или их сложных эфиров или ангидридов, в частности, димерной жирной кислоты, с алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим полиамином, который используют в стехиометрическом избытке, более конкретно с полиалкиленамином, таки как, например, DETA или ТЕТА, более конкретно с имеющимися в продаже полиамидоаминами Versamid^® 100, 125, 140 или 150 (производства Cognis), Aradur^® 223, 250 или 848 (производства Huntsman), Euretek^® 3607 или 530 (производства Huntsman) или Beckopox^® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 или ЕН 663 (производства Cytec);

- или аддукты полиаминов с эпоксидами или эпоксидными смолами, особенно аддукты с диэпоксидами в молярном соотношении примерно 2/1, или аддукты с моноэпоксидами в молярном соотношении примерно 1/1, или продукты реакции полиаминов и эпихлоргидрина, более конкретно, аддукты 1,3-бис(аминометил)бензола, имеющиеся в продаже под торговой маркой Gaskamine^® 328 (компании Mitsubishi Gas Chemical).

Может представляться целесообразным, если отвердитель будет содержать комбинацию двух или более дополнительных аминов.

Предпочтительными в качестве дополнительного амина являются полиамины, содержащие первичную и вторичную аминогруппу, не имеющие формулу (III), особенно N-бензил-1,2-этандиамин, N¹-бензил-1,2-пропандиамин или N²-бензил-1,2-пропандиамин или любые необходимые смеси указанных изомеров, N-бензил-1,3-бис(аминометил)бензол или N-бензил-1,3-бис(аминометил)циклогексан. Амины такого типа обладают высоким разбавляющим действием.

Предпочтительными в качестве дополнительного амина являются также полиамины, имеющие молекулярную массу по меньшей мере 120 г/моль, предпочтительно TMD, H₁₂-MDA, IPDA, 2- или 4-метил-1,3-диаминоциклогексан или их смеси, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, NBDA, MXDA, ВНМТ, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, DPTA или N4-амин. Амины такого типа обладают высоким разбавляющим действием и высокой реакционной способностью, не будучи чрезмерно летучими.

Кроме того, предпочтительными в качестве дополнительного амина являются DMAPA или DMAPAPA. Такие амины обладают высоким разбавляющим действием и высокой реакционной способностью.

Кроме того, предпочтительными в качестве дополнительного амина являются аддукты, содержащие по меньшей мере три аминных атома водорода, полученные из по меньшей мере одного полиамина, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, и по меньшей мере одного эпоксида.

Предпочтительными в качестве эпоксида для такого аддукта являются моноэпоксиды, особенно ароматические моноэпоксиды, более конкретно крезилглицидиловый эфир, трет-бутилфенилглицидиловый эфир или глицидиловый эфир карданола. Особенно предпочтительным является крезилглицидиловый эфир. Пригодными в качестве крезилглицидилового эфира являются все изомерные крезилглицидиловые эфиры или их смеси, особенно имеющиеся в продаже продукты, такие как, в частности, Araldite^® DY-K (компании Huntsman), Polypox™ R6 (компании Dow), Heloxy™ KR (компании Hexion) или Erisys^® GE-10 (компании CVC Spec. Chem.)

Дополнительно предпочтительными в качестве эпоксида для такого аддукта являются диэпоксиды, особенно ароматические диэпоксиды, более конкретно диглицидиловый эфир бисфенола А или бисфенола F или бисфенола A/F, или диглицидиловый эфир резорцина, особенно жидкие смолы, имеющиеся в продаже.

Особенно предпочтительным дополнительным амином является N¹-бензил-1,2-пропандиамин или N²-бензил-1,2-пропандиамин, или любые необходимые смеси указанных изомеров.

Другой особенно предпочтительный дополнительный амин представляет собой N-бензил-1,3-бис(аминометил)бензол или М-бензил-1,3-бис(аминометил)циклогексан.

Отверждающий компонент может содержать дополнительные вещества, которые являются реакционноспособными в отношении эпоксидных групп, примерами которых являются моноамины, такие как гексиламин или бензиламин, или соединения, содержащие меркапто-группы, более конкретно следующие:

- жидкие полисульфидные полимеры с концевым меркаптаном, известные под торговой маркой Thiokol^® (производства компании Morton Thiokol; имеющиеся в продаже, например, у компании SPI Supplies или Toray Fine Chemicals), более конкретно типов LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 или LP-2; и, кроме того, известные также под торговой маркой Thioplast^® (производства компании Akzo Nobel), более конкретно типов G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 или G 4;

- полиоксиалкиленовые простые эфиры с концевым меркаптаном, получаемые, например, взаимодействием полиоксиалкилендиолов или -триолов с эпихлоргидрином или с алкиленоксидом, затем с гидросульфидом натрия;

- соединения с концевым меркаптаном в форме производных полиоксиалкилена, известные под торговой маркой Capcure^® (производства компании Cognis), особенно типов WR-8, LOF или 3-800;

- сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например, тетрамеркаптоацетат пентаэритрита, тримеркаптоацетат триметилолпропана, димеркаптоацетат гликоля, тетра(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана или ди(3-меркаптопропионат) гликоля, или продукты эстерификации полиоксиалкилендиолов или -триолов, этоксилированного триметилолпропана или сложных полиэфирдиолов тиокарбоновыми кислотами, такими как тиогликолевая кислота или 2- или 3-меркаптопропионовая кислота; или

- дополнительные соединения, содержащие меркапто-группы, такие как, в частности, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2'-(этилендиокси)диэтантиол (димеркаптан триэтиленгликоля) или этандитиол.

Отверждающий компонент предпочтительно имеет низкое содержание токсичных фенольных соединений, которые не могут быть встроены в эпоксидный полимер с образованием химических связей, более конкретно, соединений, выбранных из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, трет-бутилфенола, нонилфенола и додецилфенола. Предпочтительно, он содержит менее 5 мас. %, более предпочтительно менее 1 мас. %, более конкретно менее 0,1 мас. % таких фенольных соединений. Наиболее предпочтительно, отверждающий компонент совершенно не содержит таких фенольных соединений. С токсикологической точки зрения композиция эпоксидной смолы такого типа является особенно предпочтительной.

Отверждающий компонент дополнительно предпочтительно имеет низкое содержание аминов, имеющих молекулярную массу менее 120 г/моль. Предпочтительно, он содержит менее 2 мас. %, в частности, менее 1 мас. % аминов, имеющих молекулярную массу менее 120 г/моль. Композиция эпоксидной смолы такого типа является особенно предпочтительной с точки зрения токсикологии и запаха.

Количество описанного продукта реакции в композиции эпоксидной смолы предпочтительно является таким, что от 30% до 100%, предпочтительно от 50% до 100%, более предпочтительно от 70% до 100% от общего содержания аминных атомов водорода в отверждающем компоненте образуются из продукта реакции.

Композиция эпоксидной смолы необязательно содержит дополнительные составляющие, в частности, вспомогательные вещества и добавки, обычно используемые в композициях эпоксидных смол, примеры которых представлены ниже:

- растворители, разбавители или наполнители, такие как, в частности, вышеупомянутые разбавители;

- реакционноспособные разбавители, в частности, реакционноспособные разбавители, содержащие эпоксидные группы, упомянутые выше, эпоксидированные природные масла типа соевого масла, льняного масла или пальмоядрового масла, или соединения, содержащие ацетоацетатные группы, особенно ацетоацетилированные полиолы, бутиролактон, карбонаты, альдегиды, а также, помимо них, изоцианаты или силиконы, содержащие реакционноспособные группы;

- полимеры, в частности, полиамиды, полисульфиды, поливинилформаль (PVF), поливинилбутираль (PVB), полиуретаны (PU), полимеры с карбоксильными группами, полиамиды, бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, стирол-акрилонитрильные сополимеры, бутадиен-стирольные сополимеры, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности, из группы, включающей этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат или алкил(мет)акрилаты, в частности, хлорсульфонированные полиэтилены или фторсодержащие полимеры, сульфонамид-модифицированные меламины или очищенные монтанные воски;

- неорганические или органические наполнители, особенно измельченные или осажденные карбонаты кальция с покрытием или без покрытия из жирных кислот, более конкретно, из стеаратов; барит (тяжелый шпат), тальк, мелко измельченный кварц, кварцевый песок, железная слюдка, доломит, волластонит, каолин, слюда (силикат алюминия-калия), молекулярные сита, оксид алюминия, гидроксид алюминия, гидроксид магния, диоксид кремния, цемент, гипс, зола-унос, технический углерод, графит, порошки металлов, таких как алюминий, медь, железо, цинк, серебро или сталь, порошки ПВХ или полые гранулы;

- волокна, особенно стекловолокно, углеродные волокна, металлические волокна, керамические волокна или полимерные волокна, такие как полиамидные волокна или полиэтиленовые волокна;

- пигменты, особенно диоксид титана и/или оксиды железа;

- вышеупомянутые ускоряющие добавки;

- модификаторы реологии, особенно загустители или агенты, препятствующие оседанию;

- ускорители адгезии, особенно органоалкоксисиланы;

- стабилизаторы против окисления, действия нагревания, света или УФ излучения;

- огнезащитные добавки, особенно гидроксид алюминия (АТН), дигидроксид магния (MDH), триоксид сурьмы, пентоксид сурьмы, борная кислота (В(ОН)₃), борат цинка, фосфат цинка, борат меламина, цианурат меламина, полифосфат аммония, фосфат меламина, пирофосфат меламина, полибромированные дифенилоксиды или дифениловые эфиры, фосфаты, такие как, в частности, дифенилкрезилфосфат, бис(дифенилфосфат) резорцина, олигомер дифосфата резорцина, дифосфит тетрафенилрезорцина, дифосфат этилендиамина или бис(дифенилфосфит) бисфенола А, трис(хлорэтил)фосфат, трис(хлорпропил)фосфат или трис(дихлоризопропил)фосфат, трис[3-бром-2,2-бис(бромметил)пропил]фосфат, тетрабромбисфенол А, бис(2,3-дибромпропиловый эфир) бисфенола А, бромированные эпоксидные смолы, этиленбис(тетрабромфталимид), этиленбис(дибромнорборнандикарбоксимид), 1,2-бис(триброфенокси)этан, трис(2,3-дибромпропил)изоцианурат, трибромфенол, гексабромциклододекан, бис(гексахлорциклопентадиено)циклооктан или хлорированные парафины;

- поверхностно-активные вещества, особенно смачивающие агенты, агенты регулирования потока, деаэрирующие агенты или пеногасители;

- биоциды, такие как, например, альгициды, фунгициды или ингибиторы роста грибков.

При использовании в качестве адгезива, композиция эпоксидной смолы предпочтительно содержит наполнители и/или пигменты и/или ускоряющие добавки.

Отношение количества групп, способных реагировать с эпоксидными группами в композиции эпоксидной смолы, к количеству эпоксидных групп предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5, более конкретно от 0,8 до 1,2.

Компоненты композиции эпоксидной смолы хранят в отдельных контейнерах. Дополнительные компоненты композиции эпоксидной смолы могут присутствовать в составе смоляного компонента или в составе отверждающего компонента, при этом дополнительные компоненты, способные реагировать с эпоксидными группами, предпочтительно образуют часть отверждающего компонента. Подходящий контейнер для хранения смоляного компонента или отверждающего компонента представляет собой, в частности, барабан, ведро, пакет, судок, канистру, патрон, тубу или бутылку. Компоненты можно хранить, то есть можно выдерживать до применения в течение от нескольких месяцев до года или более, без ухудшения их соответствующих свойств до степени, имеющей значение для их применения. Для применения композиции эпоксидной смолы смоляной компонент и отверждающий компонент смешивают друг с другом незадолго до или во время применения. Соотношение смешивания между компонентами предпочтительно выбирают так, чтобы группы отверждающего компонента, способные взаимодействовать с эпоксидными группами, присутствовали в подходящем отношении к эпоксидным группам смоляного компонента, как описано выше. Выражая в частях по массе, соотношение смешивания смоляного компонента к отверждающему компоненту обычно составляет от 1:10 до 10:1.

Компоненты смешивают подходящим способом. Смешивание можно проводить непрерывно или периодически. При смешивании до применения следует убедиться, что пройдет не слишком много времени между смешиванием компонентов и нанесением, поскольку иначе могут возникать такие недостатки, как, например, замедленная или неполная адгезия к субстрату. Смешивание проводят, в частности, при температуре окружающей среды, которая обычно составляет от примерно 5 до 50°С, предпочтительно от примерно 10 до 30°С.

Смешивание компонентов одновременно является временем начала отверждения вследствие химической реакции. В ходе такой реакции эпоксидные группы взаимодействуют с аминогруппами, содержащими аминный водород, и необязательно с дополнительными присутствующими группами, которые могут взаимодействовать с эпоксидными группами, в реакции раскрытия кольца с образованием аминоспиртовых звеньев. Дополнительные эпоксидные группы взаимодействуют сами с собой в реакции анионной полимеризации. В результате таких реакций происходит отверждение композиции с образованием сшитого материала. Специалистам в данной области техники понятно, что первичные аминогруппы являются бифункциональными в отношении эпоксидных групп, и что одна первичная аминогруппа, таким образом, считается как две группы, способные взаимодействовать с эпоксидными группами.

Отверждение происходит, в частности, при температуре окружающей среды. Обычно оно продолжается от нескольких часов до нескольких дней до практически полного завершения в преобладающих условиях. Факторы, оказывающие важное влияние, в данном случае включают температуру, стехиометрию и присутствие ускоряющих добавок.

Отвержденный праймер или адгезив получают посредством отверждения композиции эпоксидной смолы.

Композицию эпоксидной смолы наносят на по меньшей мере один субстрат, среди которых особенно подходящие перечислены ниже:

- стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, цементная стяжка, ангидритная стяжка, магнезиальная стяжка, кирпич, плитка, гипс или природные камни, такие как гранит или мрамор;

- металлы или сплавы, такие как алюминий, железо, сталь или цветные металлы, или металлы или сплавы с обработанной поверхностью, такие как гальванизированные или хромированные металлы;

- древесина, древесные материалы, склеенные смолами, такими как фенольные, меламинные или эпоксидные смолы, или другими полимерными композитами;

- пластики, особенно жесткий или гибкий ПВХ, АБС, поликарбонат (PC), полиамид (РА), сложные полиэфиры, РММА, эпоксидные смолы, PU, РОМ, РО, РЕ, РР, ЕРМ или EPDM, пластики с необязательной обработкой поверхности плазмой, коронным разрядом или пламенем;

- пластики, армированные волокнами, такие как пластики, армированные углеродным волокном (CRP), пластики, армированные стекловолокном (GRP), или листовые формовочные материалы (SMC);

- субстраты с покрытием, такие как металлы или сплавы с порошковым покрытием;

- краски или лаки.

При необходимости и в случае необходимости субстраты могут быть предварительно обработаны до нанесения композиции эпоксидной смолы. Такая предварительная обработка включает, в частности, технологии физической /или химической очистки, например, шлифование, пескоструйная обработка, дробеструйная обработка, очистка щеткой и/или продувка, а также, помимо этого, обработка очистителями или растворителями, или нанесение промотора адгезии, раствора промотора адгезии или праймера.

Пористые минеральные субстраты предпочтительно предварительно обрабатывают так, что они имеют открытые поры, практически не содержащую пыли поверхность без цементной пленки.

Дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой праймер, содержащий

- смоляной компонент, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, как описано выше, и

- отверждающий компонент, содержащий по меньшей мере один продукт реакции по меньшей мере одного амина формулы (I) с по меньшей мере одним карбонильным соединением формулы (II) и водородом, как описано выше.

Более конкретно, праймер имеет вязкость при 20°С не более 5 Па⋅с. Предпочтительно, вязкость при 20°С составляет от 0,3 до 4 Па⋅с, более конкретно от 0,5 до 3 Па⋅с.

Вязкость определяют тщательным смешиванием компонентов праймера посредством перемешивания или встряхивания и измерением вязкости через 5 минут после смешивания при скорости сдвига 10 с^-1, на вискозиметре с конусом/пластинкой, термостатированном до 20°С, с диаметром конуса 50 мм, углом конуса 1° и расстоянием между кончиком конуса и пластинкой 0,05 мм.

Таким образом, праймер особенно подходит для предварительной обработки пористых минеральных субстратов, обладая достаточно низкой вязкостью для проникновения в пористый минеральный субстрат, на который его наносят, при температуре окружающей среды, с достаточной эффективностью для заполнения пор субстрата праймером и их закрывания.

Помимо описанного продукта реакции, праймер предпочтительно содержит разбавляющее вещество, более конкретно разбавитель или дополнительный амин.

Особенно подходящим дополнительным амином является N¹-бензил-1,2-пропандиамин или N²-бензил-1,2-пропандиамин или любая необходимая смесь указанных изомеров, N-бензил-1,3-бис(аминометил)бензол, N-бензил-1,3-бис(аминометил)циклогексан, TMD, H₁₂-MDA, IPDA, 2- или 4-метил-1,3-диаминоциклогексан или их смеси, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, NBDA, MXDA, BHMT, TETA, TEPA, PEHA, DPTA, N4-амин, DMAPA или DMAPAPA.

Праймер предпочтительно содержит по меньшей мере один разбавитель, выбранный из группы, состоящей из бензилового спирта, стиролизованного фенола, этоксилированного фенола, ароматических углеводородных смол, содержащих фенольные группы, и карданола.

Предпочтительно, праймер содержит от 1,5 до 30 мас. %, более конкретно от 3 до 20 мас. % такого разбавителя.

Предпочтительно, разбавитель по меньшей мере частично является составляющим отверждающего компонента.

Отверждающий компонент предпочтительно содержит от 5 до 60 мас. %, более конкретно от 10 до 50 мас. % разбавителя.

Особенно предпочтительным разбавителем является бензиловый спирт. Бензиловый спирт имеет особенно высокое разбавляющее действие и особенно совместим с эпоксидным полимером.

Другим особенно предпочтительным разбавителем является карданол. Он обеспечивает особенно быстрое отверждение. Карданол представляет собой возобновляемый сырьевой материал и является фенольным соединением с очень низкой токсичностью. Его получают из масла скорлуп орехов кэшью, и в качестве основных компонентов он содержит 3-(пентадека-8-енил)фенол, 3-(пентадека-8,11-диенил)фенол и 3-(пентадека-8,11,14-триенил)фенол.

Отверждающий компонент праймера предпочтительно содержит менее 0,1 мас. % фенольных соединений, выбранных из группы, состоящей из фенола, крезола, резорцина, трет-бутилфенола, нонилфенола и додецилфенола. Особенно предпочтительно, Отверждающий компонент совершенно не содержит таких фенольных соединений. Праймер такого типа является особенно предпочтительным с токсикологической точки зрения.

Праймеры зачастую наносят на большие площади, например, в качестве первичного покрытия для наливных напольных покрытий. В таком случае необходимо очень быстрое отверждение даже при низкой температуре окружающей среды, чтобы праймер как можно скорее мог выдерживать нагрузку от хождения по нему для проведения последующих операций. Для обеспечения возможности хождения праймер должен не только подвергаться небольшому первоначальному отверждению, но и должен иметь не липкую, способную выдерживать нагрузку поверхность. Кроме того, в случае нанесения на большую поверхность, рабочие и окружающая среда особенно подвержены действию веществ, содержащихся в праймере, встроенных в него с образованием химических связей. В результате требования к скорости отверждения и проблемы с токсичными фенольными соединениями при нанесении праймера особенно высоки.

В одном предпочтительном варианте реализации праймер наносят и/или отверждают при температуре ниже 20°С.

Более конкретно, его можно наносить и/или отверждать при температуре ниже 15°С или 10°С, поскольку он имеет достаточно низкую вязкость для предварительной обработки пористых минеральных субстратов и быстро отверждается без каких-либо дефектов.

После смешивания компонентов праймер имеет жидкую консистенцию с хорошими выравнивающими свойствами. Для его нанесения, только что смешанный праймер, который все еще является жидким, наносят в течение времени открытой выдержки на плоскую или немного наклонную поверхность, обычно с помощью грубой щетки, тонкой щетки, валика или ракельного ножа, обеспечивая тщательное и равномерное покрытие основы или субстрата.

«Время открытой выдержки» или иначе «время жизнеспособности» представляет собой интервал между смешиванием компонентов и моментом, когда праймер уже не может быть нанесен надлежащим образом. Типичной мерой конца времени жизнеспособности является достижение определенного уровня вязкости.

Подобным образом возможно нанесение смешанного праймера на субстрат посредством разбрызгивания или обработки тонкой струей с применением подходящего устройства. Это может быть сделано с помощью пневматического устройства или устройства безвоздушного распыления.

В случае пористого субстрата праймер обычно наносят в таком количестве, что после отверждения праймер образует непроницаемую пленку на поверхности и, таким образом, герметизирует поры. В случае особенно пористых субстратов может быть целесообразно нанести праймер в два слоя для получения непроницаемой поверхности без пор.

В случае непористого субстрата праймер наносят обычно с толщиной слоя от 0,1 до 0,5 мм.

При необходимости праймер перед использованием может быть смешан с наполнителем или волокнами или другими так называемыми стандартизаторами для достижения более густой, немного тиксотропной консистенции и меньшего отекания при нанесении на наклонные поверхности или потолок.

Пористый минеральный субстрат, в частности, представляет собой субстрат на основе цемента, ангидрита (сульфата кальция) или магнезии (магнезита), такую как, в частности, бетон, строительный раствор, цементная стяжка, ангидритная стяжка или магнезиальная стяжка, или кирпич, плитка, гипс или природный камень.

Предпочтительный субстрат преимущественно состоит из цемента, ангидрита или магнезии. Такие субстраты обычно составляют основу для наливных напольных покрытий в тех зданиях, в которых проблема заключается в том, что отверждение напольного покрытия может быть нарушено влагой, содержащейся в субстрате, и в результате наличия пор в субстрате могут возникать непривлекательные кратеры и пузырьки на поверхности отвержденного покрытия. Использование праймера согласно настоящему изобретению в качестве первичного покрытия на указанных субстратах обеспечивает закрывание пор, герметизацию субстрата и выполнение функции связующего покрытия и барьера для влаги, поступающей снизу, тем самым идеально подготавливая субстрат для нанесения отделочного покрытия из отверждаемой полимерной композиции.

Праймер также может быть использован в качестве первичного покрытия для металлов, пластиков или древесины, более конкретно для железа, стали или покрытий из пластиков, причем железо и сталь могут быть в гальванизированной, хромированной форме или в форме с нанесенным покрытием, или в форме сплава.

Дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой слоистую структуру, содержащую

- по меньшей мере один слой праймера согласно настоящему изобретению, в частности, в таком количестве, что после отверждения праймер образует непроницаемую пленку и закрывает имеющиеся поры,

- по меньшей мере один слой отверждаемой полимерной композиции,

- необязательно верхний слой и/или изолирующий слой.

Слоистая структура предпочтительно образует систему покрытия, и в таком случае отверждаемая полимерная композиция представляет собой полимерное покрытие и присутствует, в частности, в виде слоя толщиной от 0,5 до 3 мм.

В таком случае полимерное покрытие, более конкретно, представляет собой

- однокомпонентное или двух- или многокомпонентное полиуретановое или полимочевинное покрытие,

- двух- или многокомпонентное покрытие из эпоксидной смолы,

- однокомпонентное или двух- или многокомпонентное покрытие на основе полимера, содержащего силановые группы, и необязательно дополнительно содержащее эпоксидную смолу,

- водное покрытие на основе по меньшей мере одной полимерной дисперсии, содержащей полимеры на основе полиуретана, акрилата, стирол-бутадиена, ПВА или их сополимеров,

- двух- или многокомпонентное водное покрытие на основе эпоксидной смолы, содержащее водоразбавимый отвердитель и эмульсию эпоксидной смолы, или

- двух- или многокомпонентное водное полиуретановое покрытие, содержащее эмульсию полиола и эмульгируемый изоцианатный компонент.

Полимерное покрытие в данном контексте может быть нанесено в один или более слоев. Обычно его наносят в один слой или, в частности, в два слоя.

Также возможна слоистая структура, состоящая из множества слоев различных полимерных покрытий.

«Изолирующий слой» является прозрачным или пигментированным высококачественным покрытием, которое наносят на покрытие самым последним в виде тонкого слоя. Он защищает и усиливает поверхность указанного покрытия и закрывает оставшиеся поры. Толщина слоя изолирующего покрытия (в сухом состоянии) обычно составляет от 0,03 до 0,3 мм.

Систему покрытия используют преимущественно в качестве покрытия для пола или напольного покрытия для применения в помещениях, таких как офисы, промышленные помещения, спортивные залы или холодильные камеры, или в сегменте наружных работ, например, на балконах, террасах, парковках, мостах, крышах, спортивных или игровых площадках, в качестве защитного покрытия для бетона, цемента, металлов, пластиков или древесины, например, для герметизации поверхности деревянных конструкций, транспортных средств, погрузочных площадок, баков, бункеров, валов, машин или стальных конструкций, например, кораблей, пирсов, морских платформ, ворот шлюза, гидроэлектростанций, речных сооружений, плавательных бассейнов, ветряных турбин, мостов, дымовых труб, кранов или шпунтовых стен, или в качестве герметика, в частности, для герметизации мостов или крыш.

При использовании в качестве герметика для мостов, система покрытия может быть дополнительно покрыта другим подходящим покрытием, более конкретно, литым асфальтом или бетоном.

При использовании в качестве герметика для крыш, система покрытия может быть дополнительно покрыта гравием и/или почвой.

Особенно предпочтительная система покрытия представляет собой пол или защитное покрытие, или гидроизоляцию.

Слоистая структура также может образовывать клеевое соединение, и в этом случае отверждаемая полимерная композиция является адгезивом, и присутствует внешний слой в форме склеенного субстрата.

Одним из примеров слоистой структуры такого типа является клеенный деревянный настил, и в таком случае, например, цементную стяжку первоначально покрывают праймером согласно настоящему изобретению, а элементы деревянного настила наклеивают непосредственно на предварительно обработанную цементную стяжку с помощью адгезива, такого как, например, эластичный полиуретановый адгезив.

Дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой способ нанесения покрытия или склеивания пористого минерального субстрата, включающий стадии

(i) нанесения вышеописанного праймера на пористый минеральный субстрат, более конкретно, в количестве, достаточном для закрывания пор,

(ii) отверждения нанесенного праймера при температуре окружающей среды, в частности, по меньшей мере до появления возможности хождения по нему,

(iii) нанесения по меньшей мере одного слоя отверждаемой полимерной композиции на нанесенный и по меньшей мере частично отвержденный праймер.

Праймер в данном случае наносят и/или отверждают, в частности, при температуре ниже 20°С.

Указанный способ предпочтительно представляет собой способ нанесения покрытия.

В таком случае отверждаемая полимерная композиция представляет собой, более конкретно, полимерное покрытие, и его наносят, в частности, в виде слоя толщиной от 0,5 до 3 мм.

В одном из вариантов реализации композицию эпоксидной смолы используют в качестве адгезива.

Адгезивы на основе эпоксидных смол используют обычно для тех применений, где необходима высокая адгезионная сила, прочность и/или жесткость и стойкость к погодным условиям, в форме, например, адгезива для корпусных деталей, адгезива для сэндвичевых элементов, адгезива для мостовых элементов или закрепляющего адгезива. В зависимости от применения, адгезив должен быть работоспособным при температуре окружающей среды и способным выдерживать нагрузку на ранней стадии и, следовательно, быстро развивать прочность, в частности, даже без дополнительного нагревания.

Таким образом, дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой адгезив, содержащий

- смоляной компонент, содержащий по меньшей мере одну эпоксидную смолу, как описано выше, и

- отверждающий компонент, содержащий по меньшей мере один продукт реакции по меньшей мере одного амина формулы (I) с по меньшей мере одним карбонильным соединением формулы (II) и водородом, как описано выше.

Адгезив предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный компонент, выбранный из наполнителей, укорителей и дополнительных аминов, как уже было указано.

Пригодными в качестве наполнителя являются, в частности, измельченные или осажденные карбонаты кальция, которые необязательно покрыты жирными кислотами, особенно стеаратами, и тонко измельченный кварц, кварцевый песок, каолин, диоксид кремния, цемент, гипс или зола-унос.

Особенно предпочтительным ускорителем является салициловая кислота или 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол или их комбинация.

Пригодными в качестве дополнительного амина являются, в частности, N¹-бензил-1,2-пропандиамин или N²-бензил-1,2-пропандиамин или любые требуемые смеси указанных изомеров, N-бензил-1,3-бис(аминометил)бензол, N-бензил-1,3-бис(аминометил)циклогексан, IPDA, MXDA, BHMT, TETA, TEPA, PEHA, DPTA, N4-амин, DMAPA или DMAPAPA.

При использовании в качестве адгезива, указанная композиция после смешивания двух компонентов обычно имеет консистенцию от вязкой до пастообразной. При применении только что смешанный адгезив наносят в пределах времени его открытой выдержки на по меньшей мере один из склеиваемых субстрат и соединяют два субстрат с образованием клеевого соединения в пределах времени открытой выдержки адгезива.

«Время открытой выдержки» в данном контексте представляет собой интервал между смешиванием компонентов и моментом исчезновения достаточной деформируемости адгезива и/или достаточной адгезии к субстратам.

Только что смешанный адгезив наносят, в частности, с помощью щетки, валика, шпателя, ракельного ножа, скребка или из тубы, картриджа или дозирующего устройства.

Адгезив особенно подходит для структурного соединения в строительстве или обрабатывающей промышленности, более конкретно, качестве адгезивного строительного раствора, монтажного клея, скрепляющего адгезива (закрепляющего адгезива), армирующего адгезива, такого как, в частности, для связывания строп из CRP или стали с бетоном, кирпичом или древесиной, в качестве адгезива для элементов, например, мостов, в качестве адгезива для сэндвичевых элементов, адгезива для элементов фасада, армирующего адгезива, адгезива для корпусных деталей или адгезива полуоболочки для лопаток ротора.

Адгезив подходит также для заполнения полостей, таких как трещины, зазоры или высверленные отверстия, и в таком случае адгезив вводят или впрыскивают в полость, и после отверждения адгезив заполняет полость и связывает или соединяет стороны полости друг с другом, создавая прессовую посадку.

В одном из вариантов реализации адгезив содержит по меньшей мере один наполнитель, более конкретно по меньшей мере один тонко измельченный кварц или по меньшей мере один кварцевый песок. Адгезив такого типа является недорогим и имеет очень высокую прочность на сжатие. Он особенно подходит для применения в строительном секторе, например, в качестве так называемого адгезивного строительного раствора.

В результате применения адгезива получают склеенное изделие. Более конкретно, изделие представляет собой дом, ванную комнату, кухню, лестничную клетку, крышу, балкон, террасу, этаж парковки, мост, туннель, сэндвичевый элемент или легковесную конструкцию, солнечную панель, такую как фотогальванические модули или солнечные нагревательные модули, фасад, бытовой прибор, лопатку ротора ветровой турбины, автомобиль, автобус, грузовик, рельсовое транспортное средство, корабль, воздушное судно, вертолет или деталь для установки в или на такое изделие.

Более конкретно, адгезив используют в способе адгезионного склеивания, включающем стадии

- смешивание смоляного компонента и отверждающего компонента с применением подходящей технологии и

либо

- нанесение смешанного адгезива на по меньшей мере одну из поверхностей субстратов, подлежащих склеиванию,

- склеивание субстратов с образованием клеевого соединения в пределах времени открытой выдержки адгезива,

либо

- нанесение смешанного адгезива в полость или зазор между двумя субстратами,

- необязательно вставку анкера в полость или зазор в пределах времени открытой выдержки адгезива,

с последующим отверждением адгезива.

«Анкер» в данном контексте относится, более конкретно, к железному армирующему элементу, стальному элементу с винтовой резьбой или болту. Такой анкер прикрепляют или заанкеривают с внутренней стороны или наружной стороны стены, потолка или пола так, чтобы его часть была закреплена в соответствии с прилагаемым усилием, а другая его часть выступала и могла быть использована для нагрузки.

Предпочтительно, адгезив наносят и отверждают при температуре окружающей среды, более конкретно при температуре от 5 до 35°С, в частности, от 10 до 30°С. Это обеспечивает возможность простой работы с адгезивом и имеет особое преимущество для наружных работ, на строительных площадках и в не обогреваемых промышленных помещениях.

Дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного амина формулы (I) с по меньшей мере одним карбонильным соединением формулы (II) и водородом, аминным и карбонильным соединением в молярном отношении от 1/0,8 до 1/1,1, которые подвергают каталитическому гидрированию молекулярным водородом в растворителе без выделения образующегося иминного промежуточного соединения и без удаления высвобождаемой воды.

Предпочтительно, гидрирование проводят при давлении водорода от 5 до 100 бар, при температуре от 40 до 120°С, более конкретно от 60 до 100°С и в присутствии подходящего катализатора. Предпочтительными в качестве катализатора являются палладий на углероде (Pd/C), платина на углероде (Pt/C), катализатор Адамса или никель Ренея, более предпочтительно палладий на углероде.

Аминное и карбонильное соединение предпочтительно используют в молярном отношении от 1/0,9 до 1/1.

Предпочтительный растворитель представляет собой спирт или сложный эфир, или смесь спирта и сложного эфира. Особенно предпочтительным является этанол или изопропанол, или этилацетат, или их комбинация. Особенно предпочтителен изопропанол или смесь изопропанола и этилацетата.

После гидрирования растворитель предпочтительно удаляют перегонкой, в частности, вместе с высвобожденной водой.

Продукт реакции, получаемый таким образом, обладает особенно низкой вязкостью и высокой реакционной способностью и, следовательно, особенно подходит для применения в праймере на основе эпоксидной смолы, который подходит для предварительной обработки пористых минеральных субстратов.

Поскольку образующееся иминное промежуточное соединение не изолируют до проведения гидрирования и не удаляют высвобождаемую воду, то продукт реакции содержит особенно большое количество амина формулы (III) и особенно низкое количество полиалкилированных продуктов, что имеет исключительное преимущество в отношении его разбавляющего действия на эпоксидную смолу и его способности взаимодействовать с эпоксидной смолой.

Примеры

Ниже представлены рабочие примеры, которые предназначены для более подробного пояснения описанного изобретения. Конечно, настоящее изобретение не ограничено описанными рабочими примерами.

«AHEW» относится к эквивалентной массе аминного водорода.

«EEW» относится к эквивалентной массе эпоксида.

«Стандартные условия» относятся к температуре 23±1°С и относительной атмосферной влажности 50±5%. «Ст. усл.» относится к «стандартным условиям».

Описание методов измерения:

Инфракрасные спектры (Фурье-ИК) записывали для неразбавленных пленок на приборе Фурье-ИК 1600 производства компании Perkin-Elmer, оснащенном устройством измерения горизонтального НПВО с кристаллом ZnSe; полосы поглощения записывали в волновых числах (см^-1); (диапазон измерения: 4000-650 см^-1).

Вязкость измеряли на термостатированном вискозиметре с конусом/пластинкой Rheotec RC30 (диаметр конуса 50 мм, угол конуса 1°, расстояние от кончика конуса до пластинки 0,05 мм) при скорости сдвига 10 с^-1.

Аминное число определяли титрованием (0,1 н. раствором HClO₄ в уксусной кислоте по кристаллическому фиолетовому).

Использованные вещества, имеющиеся в продаже:

Получение продуктов реакции согласно настоящему изобретению:

Продукт реакции А1: Продукт реакции, содержащий N-(2-гидроксибензил)-1,3-бис(аминометил)бензол

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 27,24 г (0,20 моль) 1,3-бис(аминометил)бензола (MXDA, производства компании Mitsubishi Gas Chemicals) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 24,42 г (0,20 моль) салицилальдегида в 250 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 80 бар при температуре 90°С и скорости потока 5 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали желтоватую жидкость, имеющую вязкость 22,1 Па⋅с при 20°С и аминное число 458 мг KOH/г.

Фурье-ИК: 3022, 2846, 2721, 2613, 1587, 1454, 1254, 1082, 843, 747, 699.

Продукт реакции А2: Продукт реакции, содержащий N-(2-гидроксибензил)-1,3-бис(аминометил)циклогексан

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 14,22 г (0,10 моль) 1,3-бис(аминометил)циклогексана (1,3-ВАС, производства компании Mitsubishi Gas Chemicals) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 12,21 г (0,10 моль) салицилальдегида в 350 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 90 бар при температуре 90°С и скорости потока 4 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали желтоватую жидкость, имеющую вязкость 124 Па⋅с при 20°С и аминное число 445 мг KOH/г.

Фурье-ИК: 2915, 2846, 2726, 1589, 1455, 1413, 1257, 1151, 1102, 1036, 953, 931, 842, 793, 720.

Получение продуктов реакции, не являющихся объектом изобретения, а предназначенных для сравнения:

Продукт реакции R1: Продукт реакции, содержащий N-(2-гидроксибензил)-4-метил-1,5-пентандиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 23,24 г (0,20 моль) 1,5-диамино-2-метилпентана (Dytek^® А, производства компании Invista) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 24,42 г (0,20 моль) салицилальдегида в 250 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 80 бар при температуре 90°С и скорости потока 5 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали желтоватую жидкость, имеющую вязкость 2,3 Па⋅с при 20°С и аминное число 506 мг KOH/г.

Продукт реакции R2: Продукт реакции, содержащий N-(2-гидроксибензил)-3,3(5),5-триметил-1,6-гександиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 15,82 г (0,10 моль) 2,2(4),4-триметилгексаметилендиамина (Vestamin^® TMD, производства компании Evonik) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 12,21 г (0,10 моль) салицилальдегида в 250 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 80 бар при температуре 90°С и скорости потока 4 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали темно-желтую жидкость, имеющую вязкость 4,4 Па⋅с при 20°С и аминное число 414 мг KOH/г.

Продукт реакции R3: Продукт реакции, содержащий N-(2-гидроксибензил)-4,7-диаза-1,10-декандиамин

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 34,85 г (0,20 моль) N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамина (N4-амин, производства компании BASF) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 24,42 г (0,20 моль) салицилальдегида в 400 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 85 бар при температуре 90°С и скорости потока 4 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали желтоватую жидкость, имеющую вязкость 2,5 Па⋅с при 20°С и аминное число 794 мг KOH/г.

Продукт реакции R4: Продукт реакции, содержащий N-бензил-1,3-бис(аминометил)бензол

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 27,24 г (0,20 моль) 1,3-бис(аминометил)бензола (MXDA, производства компании Mitsubishi Gas Chemicals) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 26,53 г (0,25 моль) бензальдегида в 250 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 80 бар при температуре 90°С и скорости потока 5 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали желтоватую жидкость, имеющую вязкость 0,1 Па⋅с при 20°С и аминное число 438 мг KOH/г.

Продукт реакции R5: Продукт реакции, содержащий N-(4-гидроксибензил)-1,3-бис(аминометил)бензол

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 27,24 г (0,20 моль) 1,3-бис(аминометил)бензола (MXDA, производства компании Mitsubishi Gas Chemicals) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 24,42 г (0,20 моль) 4-гидроксибензальдегида в 250 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 80 бар при температуре 90°С и скорости потока 5 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали очень вязкую желтоватую жидкость, имеющую вязкость >200 Па⋅с при 20°С и 8 Па⋅с при 60°С.

Продукт реакции R6: Продукт реакции, содержащий N-(4-гидрокси-2-метоксибензил)-1,3-бис(аминометил)бензол

В круглодонную колбу при комнатной температуре загружали 27,24 г (0,20 моль) 1,3-бис(аминометил)бензола (MXDA, производства компании Mitsubishi Gas Chemicals) в атмосфере азота. При тщательном перемешивании медленно, по каплям добавляли раствор 30,43 г (0,20 моль) ванилина в 250 мл изопропанола, затем перемешивали в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 80 бар при температуре 90°С и скорости потока 5 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали очень вязкую жидкость оранжевого цвета, имеющую вязкость >200 Па⋅с при 20°С и 15 Па⋅с при 60°С.

Продукт реакции R7: N,N'-бис(2-гидроксибензил)-1,3-бис(аминометил)бензол В круглодонной колбе в атмосфере азота смешивали 13,62 г (0,10 моль) 1,3-бис(аминометил)бензола (MXDA, производства компании Mitsubishi Gas Chemicals), 24,42 г (0,20 моль) салицилальдегида и 400 мл изопропанола и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем реакционную смесь гидрировали при давлении водорода 85 бар при температуре 90°С и скорости потока 4 мл/мин., в устройстве непрерывного гидрирования с неподвижным слоем катализатора Pd/C. Для контролирования реакции использовали ИК спектроскопию для проверки исчезновения иминной полосы примерно при 1665 см^-1. В это время гидрированный раствор концентрировали при пониженном давлении при 65°С. В результате получали очень вязкую желтоватую жидкость, имеющую вязкость >200 Па⋅с при 20°С и 2,9 Па⋅с при 60°С и аминное число 303 кг KOH/г.

Получение композиций эпоксидных смол:

Примеры 1-7

Для каждого примеры ингредиенты, указанные в таблице 1, смешивали в указанных количествах (в массовых частях) относительно смоляного компонента, используя центробежный смеситель (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.), и хранили смеси без доступа влаги.

Затем продукт реакции, указанный в таблице 1, в указанном количестве смешивали со смоляным компонентом в центробежном смесителе, перерабатывали до однородной жидкости и сразу использовали и испытывали следующим образом:

через 5 минут после смешивания определяли вязкость при 20°С («Вязкость (5')»).

Отливали первую пленку толщиной 500 мкм на стеклянной пластине, которую хранили и отверждали в стандартных условиях. Полученную пленку использовали для определения твердости по Кенигу (твердость по маятнику Кенига в соответствии с DIN EN ISO 1522, "

Отливали вторую пленку на стеклянную пластину с толщиной пленки 500 мкм, и сразу после нанесения хранили и отверждали полученную пленку в течение 7 дней при 8°С и относительной влажности 80%, а затем в стандартных условиях. И снова проводили определение твердости по Кенигу, в каждом случае через 1 день (1д 8°/80%), 2 дня (2д 8°/80%), 7 дней (7д 8°/80%) и 8 дней (+1д ст. усл.). Затем оценивали внешний вид пленки (указанный в таблице 1 как «внешний вид (8°/80%)») так же, как описано для внешнего вида (ст. усл.).

Кроме того, в качестве меры пожелтения использовали изменение цвета после выдерживания в климатической камере. Для этого на стеклянную пластину отливали еще одну пленку толщиной 500 мкм и хранили или отверждали в стандартных условиях в течение 2 недель, а затем выдерживали в климатической камере Q-Sun Xenon Хе-1 с оптическим фильтром Q-SUN Daylight-Q и ксеноновой лампой с силой света 0,51 Вт/м² при 340 нм и при температуре 65°С в течение 72 часов (Q-Sun (72 ч.)). Затем определяли разность цвета ΔЕ обработанной таким образом пленки в сравнении с соответствующей пленкой, не подверженной облучению, используя колориметр NH310 производства компании Shenzen 3NH Technology Co. LTD, оснащенный кремниевым фотоэлектрическим диодным детектором, источником света А, интерфейсом измерения цветового пространства CIE L*a*b*C*H*. Высокое значение ΔЕ в данном случае иллюстрирует большое изменение цвета и сильное пожелтение.

Результаты представлены в таблице 1.

Указанные композиции эпоксидных смол пригодны в качестве праймеров или адгезивов. Вязкость после смешивания двух компонентов является мерой применимости в качестве праймера. Увеличение твердости по Кенигу является мерой скорости отверждения и окончательной твердости в соответствующих условиях.

Примеры, обозначенные «(Ср.)», являются сравнительными примерами.

«н.о.» означает «не определено»

Получение праймеров:

Примеры 8-18

Для каждого примера ингредиенты, указанные в таблицах 2-3, смешивали в указанных количествах (в массовых частях) относительно отверждающего компонента, используя центробежный смеситель (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.), и хранили смеси без доступа влаги.

Таким же образом обрабатывали и хранили ингредиенты смоляного компонента, указанные в таблицах 2-3.

Затем два компонента каждого праймера перерабатывали при комнатной температуре в центробежном смесителе с получением однородной жидкости, которую сразу использовали и испытывали следующим образом:

через 5 минут после смешивания определяли вязкость при 20°С («Вязкость (5')»).

Каждый праймер наносили кистью на три бетонные плиты для садовых дорожек, так чтобы праймер полностью покрывал поверхность плит и закрывал поры. Затем одну плиту для садовых дорожек хранили в стандартных условиях, а две плиты для садовых дорожек хранили при 8°С и относительной влажности 80%. Затем для определения времени, необходимого для возобновления способности выдерживать пешую нагрузку, проводили замер времени, необходимого до прекращения прилипания и отсутствия заметного следа после выдерживания на поверхности плиты металлического цилиндра диаметром 24 мм и массой 1 кг в течение 60 секунд в стандартных условиях (ст. усл.) и при 8°С и относительной влажности 80% (8°/80%), соответственно.

Результаты представлены в таблицах 2-3.

Примеры, обозначенные «(Ср.)», не относятся к изобретению и служат в качестве сравнения.

«н.о.» означает «не определено»

¹ вязкость слишком высока

¹ Cardolite^® NX-2026 производства компании Cardolite Corp.

Получение покрытий:

Примеры 19-24

На плиты для садовых дорожек из примеров 8, 9 и 17, загрунтованные праймерами согласно настоящему изобретению, через 24 часа отверждения при 8°С и относительной влажности 80% наносили промышленное напольное покрытие, как указано в таблице 4. В одном случае наносили Sikafloor^®-264 галечно-серый (2-компонентное покрытие на основе эпоксидной смолы производства компании Sika Schweiz AG) с толщиной слоя 1,5 мм, выливая только что смешанное покрытие на плиту для садовых дорожек, загрунтованную соответствующим праймером, и распределяя его с помощью ракельного ножа. Альтернативно, наносили Sikafloor^®-400 N эластичный галечно-серый (эластичное 1-компонентное полиуретановое покрытие производства компании Sika Schweiz AG) с толщиной слоя 1,5 мм, выливая его на плиту для садовых дорожек, загрунтованную соответствующим праймером, и распределяя его с помощью ракельного ножа.

После отверждения в течение 7 дней в стандартных условиях каждая плита для садовых дорожек имела высококачественное многослойное напольное покрытие с не имеющей дефектов поверхностью и превосходной адгезией между слоями.

Получение адгезивов:

Примеры 25 и 26

Для примера 25 ингредиенты, указанные в таблице 5, смешивали в указанных количествах (в массовых частях) относительно отверждающего компонента, используя центробежный смеситель (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) и хранили без доступа влаги.

Для примера 26 (сравнение) в качестве отверждающего компонента использовали нормальный компонент В Sikadur^® 31 CF (производства компании Sika Schweiz AG) в количестве, указанном в таблице 5.

В качестве смоляного компонента в каждом случае использовали нормальный компонент A Sikadur^® 31 CF (производства компании Sika Schweiz AG) с EEW примерно 838 г, в количестве, указанном в таблице 5.

Затем два компонента перерабатывали при комнатной температуре в центробежном смесителе с получением однородной пасты, которую сразу использовали и испытывали следующим образом:

Получали множество клеевых соединений, нанося в каждом случае несколько грамм адгезива на бетонную плиту, очищенную стальной щеткой, а затем склеивая с плитой цилиндр из стали, очищенный ацетоном, с диаметром основания 20 мм, и толщина клеевого соединения составляла 2 мм. Клеевые соединения хранили в стандартных условиях. Через 2 дня их растягивали в стороны до разрыва по методу, основанному на DIN EN 4624, при скорости испытания 2 мм/мин., для определения прочности клеевого соединения при максимальном усилии (адгезия при растяжении, бетон/сталь).

Кроме того, получали множество клеевых соединений, склеивая пары цилиндров из стали, очищенных ацетоном, с диаметром 20 мм по всей площади их круглого основания с применением указанного адгезива, так что толщина клеевого соединения составляла 2 мм. Клеевые соединения хранили в стандартных условиях. Через 2 дня их растягивали в стороны до разрыва по методу, основанному на DIN EN ISO 4624, при скорости испытания 2 мм/мин., для определения прочности клеевого соединения при максимальном усилии (адгезия при растяжении, сталь/сталь).

Кроме того, определяли прочность на сжатие, для чего адгезив отверждали и хранили в форме блоков с размерами 12,7×12,7×25,4 мм в стандартных условиях. Через 2 дня и через 7 дней несколько таких блоков сдавливали в соответствии c ASTM D695 при скорости испытания 1,3 мм/мин, до разрушения, в каждом случае считывая значение прочности на сжатие при максимальном усилии.

Результаты представлены в таблице 5.

Пример 26, обозначенный («Ср.»), не относится к изобретению и служит в качестве сравнения.

¹ Разрыв в бетоне

Реферат

Изобретение относится к области отвердителей для эпоксидных смол. Предложено применение композиции эпоксидной смолы, содержащей по меньшей мере один продукт реакции по меньшей мере одного амина формулы (I) с по меньшей мере одним карбонильным соединением формулы (II) и водородом, в качестве праймера или адгезива холодного отверждения. Предложены также соответствующие праймер, адгезив и слоистая структура, содержащая указанный праймер. Предложены также способ нанесения покрытия на пористый минеральный субстрат и способ склеивания субстрата с использованием указанного адгезива. Технический результат – предложенные праймеры и адгезивы быстро и беспрепятственно отверждаются при температуре окружающей среды, даже при низких температурах, таких как 10°С или 5°С, практически не желтеют, а также не содержат токсичных фенольных соединений, таких как фенол, трет-бутилфенол или нонилфенол. Предложенный праймер имеет низкую вязкость и особенно подходит для грунтования пористых минеральных субстратов. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 25 пр.,

Формула

,

,

где указанный продукт реакции содержит амин формулы (III)

,

,