Вспенивающий агент из органической аминовой соли - RU2778681C2

Код документа: RU2778681C2

Чертежи

Описание

Техническая область

Настоящее изобретение относится к композиционному вспенивающему агенту, содержащему соединение гексафторбутена и аминовой соли органического спирта, и применяется в вспенивающих материалах, таких как пенополиуретан или вспенивающий материал ПВХ или пенополистирол. Настоящее изобретение также относится к способу вспенивания полиуретана с использованием CO₂ и органических аминов в композиции, в этом способе используются газообразный CO₂, жидкий CO₂ и/или сверхкритический CO₂ в качестве вспенивающего агента, и он относится к области пенополиуретановых материалов. Настоящее изобретение еще относится к способу получения карбонатной аминовой соли с низким содержанием воды и, в частности, к способу переработки и приготовления аминовой соли карбонатного спирта с низким содержанием воды.

Техническая предпосылка

Жесткий пенополиуретан, как новый полимерный материал, имеет легкий вес, высокую прочность и чрезвычайно низкую теплопроводность, является высококачественным теплоизоляционным материалом, широко используется в холодильной и тепловой консервации, особенно для химического оружья, в области энергосребежения здания, солнечной энергии, автомобилей, холодильников, морозильников и другой бытовой техники. Наиболее важным сырьем для производства жесткого пенополиуретана является вспенивающий агент. В настоящее время все эти вспенивающие агенты представляют собой хлорфторуглероды, за исключением циклопентана. Из-за их разрушения озонового слоя атмосферы правительства разных стран уже подписали международную конвенцию «Монреальский протокол» об ограничении и поэтапном отказе от производства и использования таких продуктов. Китай также подписал это соглашение.

В настоящее время Китай все еще использует хлорофторуглеродный вспенивающий агент второго поколения HCFC-141b (монофтордихлорэтан) и циклопентан. Развитые страны Европы и США уже запретили использование HCFC-141b. Потребление HCFC-141b заморожено Китайским правительством в 2013 году на уровне потребления в 2009 и 2010 годах. В 2015 году 20% от объема потребления было заморожено, и было установлено, что производство и использование будет прекращено до 2015 года. В настоящее время развитые страны Европы и США используют вспенивающие агенты третьего поколения: пентафторпропан (HFC-245fa) и пентафторбутан (HFC-365). Из-за того, что вспенивающие агенты второго и третьего поколения имеют высокий ПГП (потенциал парникового эффекта), который серьезно повреждает атмосферный озоновый слой, поэтому Европа и США будут запретить использование вспенивающих агентов третьего поколения к 2017 году. По этой причине корпорация Honeywell в США разработала физический вспенивающий агент четвертого поколения - хлортрифторпропилен (LBA), но этот продукт дорог, хотя ODP (потенциальное повреждение озонового слоя) равно нулю, но GWP все еще выше и относительно экологичнее, чем третье поколение. Короче говоря, эти физические вспенивающие агенты, отличные от циклопентана, являются виновниками повреждения озонового слоя в атмосфере, поскольку все они содержат хлорфтор и будут устранены.

В предшествующем уровне технологии раскрыто, что СО₂ непосредственно используется в качестве полиуретанового вспенивающего агента, однако, ввиду утечки газообразного CO₂ и его плохой растворимости в сырье MDI и сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола газ CO₂, находящийся в пенообразующей композиции, не может быть равномерно диспергировано, причем процесс пенообразования не так легко контролировать.

Кроме того, в предшествующем уровне технологии раскрыто, что небольшое количество воды непосредственно используется в качестве полиуретанового вспенивающего агента, однако, ввиду эффекта водородных связей молекул воды и плохой растворимости воды в сложных полиэфирполиолах и/или простых полиэфирполиолах, молекулы воды в капельной форме присутствуют в пенообразующей композиции (например, в полиэфирполиольном компоненте), вызывая местную избыточную реакцию и пенообразование в пенообразующем материале. Если в качестве вспенивающего агента используется вода, она содержит больше мочевинных связей в пенополиуретановом материале, что сильно влияет на прочность и теплоизоляционные свойства вспенивающего материала.

Кроме того, если количество воды, используемой в качестве вспенивающего агента, немного увеличится, это значительно повлияет на рабочие характеристики и стабильность размеров пенополиуретана. Если в качестве единственного вспенивающего агента используется вода, пенополиуретан будет страдать от усадки, обгорания недостаточной теплоизоляции (shrinkage, scorching, inadequate heat insulation).

Короче говоря, вспенивающий агент в предшествующем уровне технологии не может быть диспергирован в пенообразующей композиции на молекулярном уровне, что приводит к неравномерному распределению ячеек и неравномерному размера ячеек, что в конечном итоге влияет на прочность и теплоизоляционные свойства вспененных материалов.

Кроме того, гексафторбутен (температура кипения около 33°C, торговое наименование FEA-1100) используется в качестве полиуретанового вспенивающего агента в предшествующем уровне технологии, однако его себестоимость производства и цена продажи, даже пенополиуретан, приготовленный с использованием его в качестве вспенивающего агента, еще неадекватный по своим характеристикам, особенно эффективность теплоизоляции значительно снижается и деформируется в условиях низких или сверхнизких температур (поскольку вспенивающий агент становится жидкостью, давление паров в ячейках становится ниже, и пузырьки становятся более впалыми).

Кроме того, в предшествующем уровне технологии раскрыт способ получения пенополиуретана с использованием вспенивающего жидкого CO₂ или вспенивающего сверхкритического СО₂, в котором CO₂ или сверхкритический СО₂ непосредственно используются в качестве полиуретанового вспенивающего агента. Ввиду того, что газообразный CO₂ является природным газом в атмосфере, негорючим, нетоксичным и экологически чистым, это очень экологичная и безопасная технология вспенивания. Однако с учетом утечки газообразного CO₂ и его низкой растворимости в сырье MDI и сложного полиэфирполиола и/или простого полиэфирполиола, чтобы увеличить растворенное количество CO₂ в вышеупомянутых сырьевых материалах для удовлетворения требований пенообразования, в существующей технологии необходимо использовать сверхвысокое рабочее давление жидкого СО₂, при обычных условиях давление материала должно быть выше 25 МПа, что имеет высокие требования к оборудованиям, неудобно для практического промышленного применения, и процесс пенообразования нелегко контролировать. Кроме того, ввиду плохой растворимости газообразного CO₂ в пенообразующей композиции большая часть газообразного CO₂ не может быть равномерно диспергирована в пенообразующей композиции, что приводит к неравномерному распределению ячеек и неоднородному размеру ячеек, что в конечном итоге влияет на прочность и теплоизоляционные свойства вспененных материалов.

В заявке на патент Китая 201610393108.0 описаны аминовая соль карбонатного спирта и способ ее получения, однако полученный аминовый продукт карбонатного спирта по-прежнему содержит относительно высокое содержание воды, и удалить воду путем дистилляции или испарения в вакууме невозможно, потому что его температура разложения составляет около 60°C, и CO₂ удаляется из молекулы одновременно в процессе удаления воды. Однако способ получения аминовой соли карбонатного спирта с низким содержанием воды все еще является проблемой в этой области.

Содержание изобретения

Для преодоления недостатков, существующих в предшествующем уровне технологии, целью настоящего изобретения является создание композиционного вспенивающего агента для пенополиуретанового материала.

Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, когда гексафторбутен объединяется со смесью аминовой соли органического спирта (МАА) в качестве полиуретанового вспенивающего агента, полученный пенополиуретановый материал не только обладает лучшими теплоизоляционными характеристиками при комнатной температуре, а также обладает высокой стойкостью к деформации и теплоизоляционными характеристиками при низких или сверхнизких температурах. Это имеет большое значение для применения пенополиуретанового материала в области криогеники.

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения предложен композиционный вспенивающий агент (то есть композиционный вспенивающий агент, содержащий гексафторбутен и соединение аминовой соли органического спирта), который включает:

1) гексафторбутен и

2) смесь спиртовой аминовой соли (МАА, alkanolamine),

Смесь спиртовой аминовой соли (MAA) содержит соединение аминовой соли органического спирта, которое представляет собой соединение органической аминовой соли, имеющее следующую общую формулу (I):

Где, A^n- это анион, имеющий -n валентность в качестве донора CO₂, в том числе n=1 или 2;

B^m+ содержит или каждый B^m+ независимо представляет собой: + 1-валентный ион аммония, + 1-валентный ион гидразина (H₃+N-NH₂), + 2-валентный ион гидразина (H₃+N-NH₃⁺) и/или один или несколькие катионы органического амина (B), имеющих группу -⁺NR³R⁴H и/или группу -⁺NR³H- в количестве m.

Где m=1-5; 0

; и

Где A^n- представляет собой один, два или три, выбранные из следующих анионов:

(b) карбонат: CO₃^2-;

(c) формиат: HCOO^-;

(d) бикарбонат: HO-COO^-;

Где R³ или R⁴ независимо выбраны из: H, R, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклоалифатической углеводородной группы C₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или, ароматической углеводородной группы C₆ -C₁₀, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

Предварительным условием является то, что соединение общей формулы (I) имеет по меньшей мере одну (например, одну или две) R-группу (то есть -N-R-группу), связанную с N, и смесь спиртовой аминовой соли (MAA) содержит 50 -99 мас.% (остальное - вода и необязательные примеси) моноспиртовой аминовой (такой как моноэтаноламиновой и/или монопропаноламиновой) соли и гликоламиновой (такой как диэтаноламиновой, этанолпропаноламиновой и/или дипропаноламиновой) соли, в перерасчете на общую массу смеси спиртовой аминовой соли (МАА);

При этом, группа R представляет собой один или несколькие, выбранные из следующих групп:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-；

(2a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-；или

(3a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-；

Где значение q или среднее значение равно q=1-3 (например, 2); R_1a, R_2a, R_3aили R_4a независимо выбраны из H, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклоалифатической углеводородной группы C₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или ароматической углеводородной группы С₆-С₁₀, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

Где: содержание воды в смеси спиртовой аминовой соли (МАА) составляет> 0-40 мас.%, и, упомянутое органическое соединение амина (В) представляет собой органическое соединение амина, имеющее 2-50 атомов углерода;

При этом массовое соотношение гексафторбутена к смеси спиртовой аминовой соли (МАА) в композиционном вспенивающем агенте составляет 0,1-10:1.

Предпочтительно, A^n- представляет собой (b) карбонат: CO₃^2-; или, A^n- представляет собой соединение или смесь (b) карбоната (CO₃^2-) и (c) формиата (HCOO^-) и/или (d) бикарбоната (HO-COO^-).

Предпочтительно в вышеупомянутом композиционном вспенивающем агенте, (1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q- это H(OCH₂CH₂)_q-, H(OCH₂CH(CH₃))_q-, H(OCH(CH₃)CH₂)_q-, H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-, H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-, H(OCH₂CH（CH₂Cl）)_q-, H(OCH（CH₂Cl）CH₂)_q- или H(OCH₂CH(CBr₃))_q-.

Предпочтительно массовое отношение гексафторбутена к смеси спиртовой аминовой соли (МАА) в композиционном вспенивающем агенте составляет 0,2-5:1, более предпочтительно 0,3-4:1, более предпочтительно 0,4-3:1, более предпочтительно 0,5 -2:1, более предпочтительно 0,7-1,3:1.

Предпочтительно содержание воды в смеси спиртовой аминовой соли (МАА) составляет 5-35 мас.%, предпочтительно 10-30 мас.% и более предпочтительно 15-25 мас.%.

Предпочтительно смесь спиртовой аминовой соли (МАА) содержит 60-98 мас.%, предпочтительно 70-97 мас.% и более предпочтительно 80-96 мас.% моноспиртовой аминовой (такой как моноэтаноламиновой и/или монопропаноламиновой) соли и гликоламиновой (такой как диэтаноламиновой, этанолпропаноламиновой и/или дипропаноламиновой) соли.

В настоящей заявке моноспиртовая аминовая соль представляет собой, например, этаноламиновую соль карбоната аммония или дикарбонатную (этаноламиновую) соль. В настоящей заявке диоламиновая соль представляет собой, например, карбонатную аминовую (диэтаноламиновую) соль, карбонатную (этаноламиновую) (диэтаноламиновую) соль или дикарбонатную (диэтаноламиновую) соль.

Предпочтительно, pH смеси спиртовой аминовой соли (MAA) составляет 7,5-10, предпочтительно 7,8-9,5 и более предпочтительно 8-9,0.

Предпочтительно, чтобы в смеси спиртовой аминовой соли (МАА) общее содержание соединения общей формулы (I) (то есть соединения аминовой соли органического спирта) и воды составляет 70-100% в перерасчете на общую массу смеси спиртовой аминовой соли (МАА), предпочтительно 80-99,5%, более предпочтительно 85-99,0%.

Предпочтительно вышеупомянутое соединение аминовой соли органического спирта представляет собой соль, образующую из моноспиртового амина (такого как моноэтаноламина и/или монопропаноламина) и/или гликольамина (такого как диэтаноламина, этанолпропаноламина и/или дипропаноламина) и аниона, в которой анион выбран из одного, дух или трех следующих анионов:

(b) карбонат: СО₃^2-;

(c) формиат: HCOO^-;

(d) бикарбонат: HO-COO^-.

Здесь моноспиртовой амин и/или диоламин означает: моноспиртовой амин, диоламин или смесь моноспиртового амина и диоламина.

Предпочтительно вышеупомянутая смесь спиртовой аминовой соли (MAA) получена путем реагирования первого сырья и второго сырья при наличии воды (предпочтительно, количество воды составляет 70-250 мас.% от расчетной массы первого сырья, предпочтительно 85-200 мас.%, более предпочтительно, 100-170 мас.%, более предпочтительно, 110-160 мас.%), необязательно при наличии катализатора, в том числе, первое сырье выбрано из одного или нескольких (например, двух или трех) следующих соединений:

H₂N-COONH₄，

(NH4)₂CO₃, гидразинкарбонат, гидразинкарбонат аммония или соль соединения карбонатной органической аминогруппы (M),

HCOONH₄, формиат гидразина или соль соединения формиатной органической аминогруппы (M),

HO-COONH₄, гидразин-бикарбонат или бикарбонат соединения органической аминогруппы (M);

Второе сырье выбрано из одного или нескольких (например, двух или трех) следующих эпоксидов:

,

,

или оксид стирола, где R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из: H, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклоалифатической углеводородной группы С₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или, ароматической углеводородной группы C₆-C₁₀, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

В том числе, упомянутое органическое соединение аминогруппы (М) выбрано из следующих:

алкиламина C₁-C₂₄;

диамины (углеводородная группа С₁-С₁₆);

алкилендиамины C₂-C₁₄;

полиалкиленполиамины С₄-С₁₆;

органические триамины C₃-C₁₈ с тремя первичными аминными группами или органические тетраамины C₅-C₁₈ с четырьмя первичными аминными группами или спиртовые амины C₂-C₁₀.

В настоящей заявке предпочтительно, органическое соединение амина (B) представляет собой органическое соединение аминогруппы, имеющее группу N-R, и органическое соединение амина (B), имеющее группу N-R, образуется путем замены по меньшей мере одного атома N амина или упомянутого органического соединения аминогруппы (М) одной или нескольких вышеупомянутых групп R, в том числе, R такой же, как определено выше.

Предпочтительно q=1-2,5, более предпочтительно q=1-2,0, рассчитанное по среднему значению q.

Обычно органический амин (B) имеет от m до m+3 первичных, вторичных и/или третичных аминовых групп и, необязательно, имеет четвертичные аминовые группы.

Предпочтительно, органическое соединение амина (B) представляет собой органическое соединение амина, имеющее 2-20 атомов углерода.

Предпочтительно, B^m+ представляет собой соединение или смесь двух или более вышеупомянутых катионов органических аминов.

Предпочтительно, органическое соединение амина (B) представляет собой органическое соединение амина, имеющее 3-12 атомов углерода.

Предпочтительно R³ или R⁴ независимо выбраны из: H, R, алифатической углеводородной группы C¹-C⁴, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклобутильной или циклогексильной группы, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или, Фенила или метилфенила, необязательно замещенного гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном; и R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из: H, метила или этила, необязательно замещенного гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или, пропила или изопропила, необязательно замещенного гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклогексила, необязательно замещенного гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или, фенила или метилбензола, необязательно замещенного гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном.

Предпочтительно R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из: H, метила, хлорметила, бромметила, этила, циклогексила или фенила.

Предпочтительно в композиционном вспенивающем агенте его массовое содержание щелочных металлов и щелочноземельных металлов составляет 0-200 ppm.

Предпочтительно, средняя молекула соединения общей формулы (I) содержит 1,3-5 групп R, например 1,4-4 (например, 3) группы R, предпочтительно 1,5-2 группы R.

Предпочтительно, вышеупомянутый эпоксид представляет собой: этиленоксид, этиленоксид, эпихлоргидрин, бромпропиленоксид, бутиленоксид или эпихлоргидрин или стиролоксид, или смесь из их двух или нескольких видов.

Катализатор - аммиачная вода.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения также предлагается пенополиуретановая композиция, которая содержит:

0,1-100 мас.%, предпочтительно 1-80 мас.%, более предпочтительно 3-60 мас.% (например, 10 мас.%, 15 мас.%, 20 мас.%, 30 мас.%, 40 мас.%, 50 мас.%) вышеупомянутого композиционного вспенивающего агента;

0-50 мас.%, предпочтительно 0-40 мас.%, более предпочтительно 0,2-30 мас.% (например, 0,5 мас.%, 1,0 мас.%, 1,5 мас.%, 2,0 мас.%, 5 мас.%, 10 мас.% или 20 мас.%) физического вспенивающего агента, за исключением гексафторбутена;

0-6 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас.%, более предпочтительно 0,7-4 мас.% воды, и

0,0-99,9 мас.%, предпочтительно 20,0-99 мас.%, более предпочтительно 40-97 мас.% (например, 90 мас.%, 85 мас.%, 80 мас.%, 70 мас.%, 60 мас.%, 50 мас.%) полимерного полиола; в том числе, массовые проценты основаны на общей массе пенополиуретановой композиции.

Кроме того, согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения также предлагается пенополиуретановая композиция, которая содержит:

0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,3-8 мас.%, более предпочтительно 0,5-6 мас.% гексафторбутена;

0,2-90 мас.%, предпочтительно 1-80 мас.%, более предпочтительно 3-70 мас.% соединения аминной соли органического спирта;

0-50 мас.%, предпочтительно 0,2-40 мас.%, более предпочтительно 0,5-30 мас.% физического вспенивающего агента, за исключением гексафторбутена;

0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,3-9 мас.%, более предпочтительно 0,5-8 мас.% воды, и

0,0-99,6 мас.%, предпочтительно 20,0-98,2 мас.%, более предпочтительно 40-96,5 мас.% полимерного полиола, в том числе, массовые проценты основаны на общей массе пенополиуретановой композиции.

В том числе, соединение аминовой соли органического спирта представляет собой соединение органической аминовой соли, имеющее следующую общую формулу (I):

Где, A^n- это анион, имеющий -n валентность в качестве донора CO₂, в том числе n=1 или 2;

B^m+ содержит или каждый B^m+ независимо представляет собой: + 1-валентный ион аммония, + 1-валентный ион гидразина (H₃+N-NH₂), + 2-валентный ион гидразина (H₃+N-NH₃⁺), и/или, один или несколькие катионы органического амина (B), имеющие группу -⁺NR³R⁴H и/или группу -⁺NR³H- в количестве m.

Где m=1-5; 0

Где, A^n- выбран из одного, двух или трех следующих анионов:

(b) карбонат: CO₃^2-;

(c) формиат: HCOO^-;

(d) бикарбонат: HO-COO^-;

Где R³ или R⁴ независимо выбраны из: H, R, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклоалифатической углеводородной группы C₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или, ароматической углеводородной группы C₆-C₁₀, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

Предварительным условием является то, что соединение общей формулы (I) имеет по меньшей мере одну (например, одну или две) R-группу (то есть -N-R-группу);

При этом группа R выбрана из одного или нескольких следующих групп:

(1a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-；

(2a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-；или

(3a) H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-；

где значение q или среднее значение равно q=1-3 (например, 2); R_1a, R_2a, R_3aили R_4a независимо выбраны из H, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклоалифатической углеводородной группы C₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или ароматической углеводородной группы С₆-С₁₀, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

где, органическое соединение амина (В) представляет собой органическое соединение амина, имеющее 2-50 атомов углерода;

Предпочтительно вышеупомянутое соединение аминовой соли органического спирта представляет собой соль, образующуюся из моноспиртового амина (такого как моноэтаноламина и/или монопропаноламина) и/или гликольамина (такого как диэтаноламина, этанолпропаноламина и/или дипропаноламина) и аниона, в которой анион выбран из одного, двух или трех следующих анионов:

(b) карбонат: СО₃^2-;

(c) формиат: HCOO^-;

(d) бикарбонат: HO-COO^-.

Предпочтительно, соединение аминовой соли органического спирта содержит 50-100 мас.% (60-98 мас.%, предпочтительно 70-96 мас.%, более предпочтительно 80-94 мас.%) моноспиртовой аминовой (такой как моноэтаноламиновой и/или монопропаноламиновой) соли и гликольаминовой (такой как диэтаноламиновой, этанолпропаноламиновой и/или дипропаноламиновой) соли в перерасчете на общую массу соединения аминовой соли органического спирта.

Предпочтительно массовое отношение гексафторбутена к соединению аминовой соли органического спирта в пенополиуретановой композиции составляет 0,2-5: 1, более предпочтительно 0,3-4: 1, более предпочтительно 0,4-3: 1 и более предпочтительно 0,5-2: 1, более предпочтительно 0,7-1,3: 1.

Предпочтительно упомянутая пенополиуретановая композиция содержит в общей 0,2-8 мас.%, 0,4-6 мас.%, 0,5-5 мас.%, предпочтительно 0,7-4 мас.%, более предпочтительно 1-3 мас.% воды.

Предпочтительно, пенообразующая композиция еще включает: стабилизирующий агент пены, катализатор, антипирен и тому подобное. Эти вспомогательные вещества обычно используются в области полиуретанов.

В настоящей заявке пропаноламин включает: 3-гидроксипропиламин, 2-гидроксипропиламин (то есть изопропаноламин) и/или 2-аминопропанол.

Предпочтительно, полимерный полиол выбран из: простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола, простого полиэфирного - сложного полиэфирполиола, поликарбонатдиола, поликарбоната -полиэфирполиола, поликарбоната-полиэфирполиола, полибутадиена полиола или полисилоксана полиола. Средняя функциональность полимерного полиола обычно составляет 2-16, предпочтительно 2,5-10 и более предпочтительно 3-8. Предпочтительно, полимерный полиол представляет собой композиционный полиэфир (полиол).

Предпочтительно, физический вспенивающий агент выбран по меньшей мере из одной следующих групп: н-пентан, изопентан, циклопентан, другие алканы, имеющие температуру кипения в диапазоне 0-100°C, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-365mfc, LBA, другие хлорфторуглероды, имеющие температуру кипения в диапазоне 0-100°С, метилформиат.

Согласно четвертому варианту осуществления настоящего изобретения также предлагается пенополиуретановый материал, который получен путем смешения и реагирования вышеупомянутых пенополиуретановой композиции и полиизоцианатных мономеров, форполимеров с концевыми изоцианатными группами или полиизоцианатных мономеров и форполимеров с концевыми изоцианатными группами.

Температура разложения соединения общей формулы (I) настоящего изобретения обычно составляет 45-120°С, предпочтительно, 50-70°С, или когда оно вступает в контакт с изоцианатом, его температура разложения составляет 45-70°С.

В настоящей заявке смесь спиртовой аминовой соли (MAA) используется взаимозаменяемо с соединением или смесью соединений общей формулы (I).

Кроме того, согласно пятому варианту осуществления настоящего изобретения предлагается способ вспенивания полиуретана с использованием CO₂ и органических аминов:

Для преодоления недостатков, существующих в предшествующем уровне технологии, целью настоящего изобретения является создание новой пенополиуретановой технологии, которая улучшает традиционную технологию вспенивания жидкого CO₂, улучшает давление в оборудовании и отверстия в традиционном вспенивании жидкого CO₂, такие проблемы, как давление слишком высокое, неравномерное распределение ячеек и неоднородный размер ячеек. Поскольку, с одной стороны, смешиваемость и растворимость между СО₂ и полимерным полиолом или изоцианатом не является хорошей, и СО₂ трудно равномерно диспергировать в исходном материале для вспенивания. В частности, с другой стороны, когда используют вспенивание CO₂, тогда часто используют смеситель высокого давления, и давление достигает 4-7 МПа во время перемешивания, например, однородное перемешивание не может быть достигнуто путем перемешивания под высоким давлением.

Настоящее изобретение относится к органическим соединениям аминогрупп или их смесям в качестве солюбилизируюшего агента CO₂, даже в качестве катализатора, сшивающего агента или удлинителя цепей, применяется в процессе вспенивания полиуретановой жидкой CO₂, даже применяется в вспенивающем материале, такой как пенополиуретановый материал для холодильников и морозильников, пенополиуретановый материал для прерывистых панелей, пенополиуретановый материал для сплошных панелей, пенополиуретановый материал для окраски, пенополиуретановый материал для солнечной энергии.

В технологии пенообразования, используемой в настоящем изобретении, поскольку органические амины (ОА, organic amines) добавляются в качестве солюбилизирующего агента в пенополиуретановую композицию, растворимость CO₂ в пенообразующей композиции значительно улучшается, когда применяется технология пенообразования газообразного CO₂, особенно, когда применяется технология пенообразования жидкого CO₂, гомогенное смешивание вспенивающей композиции и CO2 может быть достигнуто под низким рабочим давлением для удовлетворения требований к вспениванию. Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, что органический амин в композиции реагирует с большей частью CO₂, растворенного в композиции, в условиях жидкого CO₂, при этом получает аддукт органического амина-CO₂, а в условиях повышенной температуры вышеупомянутый аддукт легко разлагаться для получения газообразного CO₂, и даже когда пенообразование проводится при низкой температуре, вышеупомянутый аддукт может активироваться группами NCO, содержащимися в изоцианатных мономерах, таких как MDI и TDI, для быстрого выделения газообразного CO₂. Кроме того, благодаря образованию вышеупомянутых аддуктов, большая часть CO₂ может быть полностью растворена в пенообразующей композиции (такой как простой полиэфирполиол или сложный полиэфирполиол) или иметь хорошую взаимную растворимость с пенообразующей композицией. В технологии пенообразования настоящего изобретения CO₂ может быть равномерно диспергирован в пенообразующей композиции для равномерного пенообразования, особенно когда органический амин равномерно смешан в белом материале до того, как белый материал и черный материал смешаны и вспенены, CO₂ можно равномерно смешать и диспергировать в белом материале при отсутствии перемешивания под высоким давлением, поэтому распределение ячеек в полученном пенополиуретане является относительно равномерным, а размер ячеек - относительно однородным. Кроме того, аддукт органического амина-CO2 по настоящему изобретению разлагается и выделяет CO₂, после того, как продукт разложения представляет собой органическое соединение амина, которое может применяться в материалах в качестве полиуретанового сшивающего агента, удлинителя цепи и катализатора, не только улучшает прочность пены и стабильность размеров, и еще может уменьшить использование других катализаторов. В частности, когда в качестве органического амина используется спиртовый амин, полученный пенополиуретановый материал обладает превосходной стойкостью к деформации и превосходными теплоизоляционными свойствами в криогенных условиях. Следовательно, настоящее изобретение было выполнено на основе вышеупомянутых аспектов.

В настоящей заявке «органический амин в качестве солюбилизирующего агента CO₂» относится к органическому амину, который может образовывать аддукт с CO₂ в условиях жидкого CO₂ для улучшения растворимости CO₂ в композиции.

Согласно настоящему изобретению предложен способ вспенивания полиуретана с использованием СО₂ и органического амина, который включает: пенополиуретановую композицию (называемую «белым материалом») и полиизоцианатный мономер и/или форполимер с концевыми изоцианатными группами (называемые «черными материалами») транспортируются в виде отдельных потоков материала (предпочтительно непрерывно) в смеситель (предпочтительно смеситель под давлением) для перемешивания, а затем полученная смесь вспенивается. Когда два материала (то есть белый и черный) (например, непрерывно) поступают в смеситель для смешивания (или два материала транспортируются в смеситель), тогда СО₂ (например, под давлением) (предпочтительно, непрерывно) заранее добавляется в пенополиуретановую композицию (т.е. «белый материал») или в полиизоцианатные мономеры и/или форполимеры с концевыми изоцианатными группами (т.е. «черный материал») или одновременно в пенополиуретановую композицию и в полиизоцианатные мономеры и/или форполимеры с концевыми изоцианатными группами, где СО₂ представляет собой газообразный СО₂, жидкий СО₂, докритический СО₂ (subcritical) и/или сверхкритический СО₂ (supercritical) [т.е. СО₂, описанный здесь, вырбан из одного или нескольких из газообразного СО₂, жидкого СО₂, докритического СО₂ (subcritical) или сверхкритического (supercritical) СО₂].

Упомянутая пенополиуретановая композиция включает в себя:

60,0-99,0 мас.%, предпочтительно 70,0-96 мас.%, более предпочтительно 80-95 мас.% (например, 85 мас.%) полимерного полиола,

1-40 мас.%, предпочтительно 2-35 мас.%, предпочтительно 3-30 мас.%, более предпочтительно 5-20 мас.% (например, 7 мас.%, 12 мас.% или 15 мас.%) органических аминов (ОА, organic amines),

0-50 мас.%, предпочтительно 0-40 мас.%, более предпочтительно 0-30 мас.% физического вспенивающего агента, за исключением СО₂,

0-8 мас.%, предпочтительно 0,3-6 мас.%, более предпочтительно 0,5-5 мас.%, более предпочтительно 0,7-4 мас.% воды, и

0-8 мас.%, предпочтительно 0,5-6 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.% аммиака и/или гидразина.

При этом массовые проценты основаны на общей массе пенополиуретановой композиции.

В настоящей заявке «необязательно» означает с или без.

Здесь «когда два материала (т.е. белый и черный) (например, непрерывно) поступают в смеситель для смешивания (или два материала транспортируются в смеситель), тогда СО₂ (например, под давлением) (предпочтительно, непрерывно) заранее добавляется в пенополиуретановую композицию (т.е. «белый материал») или в полиизоцианатные мономеры и/или форполимеры с концевыми изоцианатными группами (т.е. «черный материал») или одновременно в пенополиуретановую композицию и в полиизоцианатные мономеры и/или форполимеры с концевыми изоцианатными группами», это означает: когда два материала (т.е. белый и черный) (например, непрерывно) поступают в смеситель для смешивания (или два материала транспортируются в смеситель) на каком-то участке (например, два материала из отдельного трубопровода или из отдельного сосуда), тогда СО₂ (например, под давлением) (прерывисто или непрерывно) заранее добавляется в пенополиуретановую композицию (т.е. «белый материал») или в полиизоцианатные мономеры и/или форполимеры с концевыми изоцианатными группами (т.е. «черный материал») или одновременно в полиуретановую композицию и полиизоцианатные мономеры и/или форполимеры с концевыми изоцианатными группами.

В том числе, упомянутый органический амин (ОА) выбран из соединения первичного амина (I), соединения вторичного амина (II), соединения третичного амина (III), гидроксиламина, полиалкиленполиамина, или, одного или нескольких полиалкиленполиаминов, замещенных гидроксильной группой или алкилгруппой С₁-С₃:

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶, каждый независимо представляют собой углеводородную группу C₁-C₈, гидроксиалкильную группу C₁-C₈, углеводородную группу C₁-C₄гидроксиалкилокси C₁-C₄, аминоалкильную группу C₁-C₆ или углеводородную группу C₁-C₄ алкиламиновой группы C₁-C₃; предпочтительно, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶каждый независимо представляет собой углеводородную группу C₁-C₄, гидроксиалкильную группу C₁-C₄, углеводородную группу C₁-C₃гидроксиалкилокси C₁-C₃, аминоалкильную группу C₁-C₄ или углеводородную группу C₁-C₃ алкиламиновой группы C₁-C₂; более предпочтительно R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶каждый независимо представляет собой углеводородную группу C₁-C₂, гидроксиалкильную группу C₁-C₃, углеводородную группу C₁-C₃гидроксиалкилокси C₁-C₃, аминоалкильную группу C₁-C₃ или углеводородную группу C₁-C₂ алкиламиновой группы C₁-C_2.

В настоящей заявке углеводородная группа предпочтительно представляет собой алкильную группу. Углеводородно-кислородная группа предпочтительно представляет собой алкоксигруппу.

Предпочтительно, полимерный полиол выбран из: простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола, простого полиэфирного - сложного полиэфирполиола, поликарбонатдиола, поликарбоната - сложного полиэфирполиола, поликарбоната - простого полиэфирполиола, полибутадиенполиола или полисилоксанполиола; более предпочтительно, полимерный полиол представляет собой композиционный простой полиэфирполиол. Средняя функциональность полимерных полиолов (например, композиционных простых полиэфирполиолов) обычно составляет 2-16, предпочтительно 2,5-10 и более предпочтительно 3-8.

Предпочтительно вышеупомянутый полиалкиленполиамин выбран из одного или нескольких из диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, дипропилентриамина, трипропилентетрамина или тетраметиленпентамина.

Предпочтительно, вышеупомянутый способ вспенивания представляет собой способ вспенивания сверхкритического СО₂ или способ вспенивания докритического СО₂ с использованием сверхкритического СО₂ или докритического СО₂.

Как правила, физический вспенивающий агент выбран по меньшей мере из одного следующих групп: н-пентан, изопентан, циклопентан, другие алканы, имеющие температуру кипения в диапазоне 0-100°C, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-365mfc, LBA, гексафторбутен, другие хлорфторуглероды, имеющие температуру кипения в диапазоне 0-100°С, метилформиат.

Как правила, аммиак и/или гидразин добавляют в пенополиуретановую композицию в форме аммиачной воды или гидрата гидразина, и полученная пенополиуретановая композиция содержит всего 0,4-8 мас.%, 0,5-7 мас.%, предпочтительно 0,6-6 мас.%, более предпочтительно 0,7-5 мас.% воды, массовые проценты основаны на общей массе пенополиуретановой композиции.

Предпочтительно пенополиуретановая композиция еще содержит стабилизирующий агент пены, полиуретановый катализатор и антипирен.

Предпочтительно органический первичный амин (I)выбран из однго или нескольких следующих:

В том числе, R¹ представляет собой первичные амины углеводородной группы C₁-C₈, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламины, тетрадециламины, цетиламины, октадециламины, эйкозиламины, тетракозиламины, незамещенные или замещенные (такие как галогензамещенные) анилины, незамещенные или замещенные (такие как галогензамещенные) бензиламины, циклогексиламин, метилциклогексиламин, циклогексилметиламин, N-метилциклогексиламин или N-метилбензиламин и тому подобное.

Где R¹ представляет собой первичные амины C1-C8 гидроксиалкильную группу C₁-C_8,такие как этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, хлорэтаноламин, оксодиэтиламин и тому подобное.

Где R¹ представляет собой первичные амины аминоалкильной группы C₁-C_6,такие как этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин или пентандиамин или гексаметилендиамин, и тому подобное.

Более предпочтительно, органический первичный амин (I) выбран из одного или нескольких следующих:

Метиламин, этиламин, пропиламин, этаноламин, пропаноламин, оксодигексиламин, этилендиамин, пропилендиамин и др.

Предпочтительно, органический вторичный амин (II) выбран из одного или нескольких следующих:

Где R² и R³ представляют собой вторичные амины углеводородной группы С₁-С₈, то есть моноамины, имеющие вторичную аминную группу, такие как диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, дипропиламин, метилпропиламин, этилпропиламин, дибутиламин, этилбутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, динониламин, дидециламин, ди(додецил)амин, ди(тетрадецил)амин, ди(гексадецил) амин, ди(октадецил)амин, ди(икозил)амин или ди(тетрадекозил)амин и так далее.

Где R² и R³ представляют собой гидроксиалкиламины C₁-C₈, такие как диэтаноламин, этанолпропаноламин, дипропаноламин, гидроксиэтил-гидроксиизопропиламин, дигидроксиизопропиламин или дигидрокси-хлоропропиламин и тому подобное.

Где R² представляет собой углеводородную группу С₁-С₈, R³ представляет собой гидроксиалкиламины C₁-C₈, такие как N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N-изопропилгидроксиизопропил- амин или N-этилгидроксиизопропиламин и т.д.

Более предпочтительно органический вторичный амин (II) представляет собой диэтаноламин, этанолпропаноламин, дипропаноламин или N-метилэтаноламин.

Предпочтительно, соединение третичного амина (III) выбрано из одного или нескольких следующих:

Где R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо представляют собой углеводородную группу C₁-C₈ (алифатическую группу, циклоалифатическую группу, ароматическую группу) или гидроксиалкильную группу C₁-C₈ или аминоуглеводородные амины C₁-C₆ (третичную аминогруппу), такие как триэтиламин, N, N-диметилциклогексиламин, N, N-диметилэтаноламин, N, N-диметилбензиламин, триэтилендиамин, триэтаноламин, N-этилдиэтаноламин или три (аминоэтил) амин и так далее.

Более предпочтительно, соединение третичного амина (III) представляет собой триэтаноламин.

В процессе вспенивания, когда СО₂ смешивает с пенополиуретановой композицией, содержащей органический амин (ОА), температура разложения карбонатной аминовой соли, образованной из СО₂ и органического амина (ОА), обычно составляет 50-70°С, предпочтительно 55-65°С.

Предпочтительно рН пенополиуретановой композиции составляет 7,2-10, предпочтительно 7,4-9,5, предпочтительно 7,5-9 и более предпочтительно 7,8-8,5.

Упомянутая пенополиуретановая композиция еще содержит: 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,3-4,5 мас.%, более предпочтительно 0,5-4 мас.%, более предпочтительно 0,8-3 мас.% (например, 1,2 мас.% или 1,8 мас.% или 2,5 мас.%) карбоната органического амина (ОА), то есть карбонат вышеуказанного органического амина (ОА). Другими словами, то есть небольшое количество карбоната органического амин (ОА) предварительно смешивает с пенополиуретановой композицией. Предпочтительно, карбонат органического амина (ОА) представляет собой аминовую соль карбонатного органического спирта.

Предпочтительно в способе вспенивания полиуретана поток пенополиуретановой композиции (т.е. вспенивающей композиции или белого материала) и поток мономера полиизоцианата и/или форполимера с концевыми изоцианатными группами (т.е. поток изоцианата или черного материала) смешивают в смесителе под давлением. Предпочтительно, смеситель под давлением представляет собой пенообразующее устройство, имеющее зону смешивания под давлением или смеситель, такое как полиуретановая пенообразующая машина высокого давления или полиуретановая распылительная машина высокого давления.

Предпочтительно вышеупомянутый органический амин (ОА) представляет собой спиртовый амин, предпочтительно выбран из одного или нескольких из моноэтаноламина, монопропаноламина, моноизопропаноламина, метиламина, этиламина или пропиламина.

Предпочтительно, карбонат органического амина (ОА) выбран из одного или нескольких из карбоната (амина) (моноэтаноламина), дикарбоната (этаноламина), карбоната (этаноламина) (пропаноламина), дикарбоната (пропаноламина), дикарбоната (изопропаноламина), дикарбоната (метиламина), дикарбоната (этиламина), дикарбоната (пропиламина), карбоната (метиламина) (этиламина), карбоната (метиламина) (пропиламина), карбоната (этиламина) (пропиламина).

В способе вспенивания полиуретана газообразный СО₂, жидкий СО₂, докритический СО₂ или сверхкритический СО₂ хранятся в сосуде высокого давления, соответственно. Перед смешиванием и вспениванием газообразный СО₂, жидкий СО₂, докритический СО₂ и/или сверхкритический СО₂ поступают в виде потока в пенополиуретановую композицию (т.е. пенообразующую композицию или белый материал), или в полиизоцианатный мономер и/или форполимер с концевыми изоцианатными группами (то есть поток изоцианата или черный материал) или одновременно в белый и черный материал, и эти два потока затем подаются в смеситель под давлением для смешивания. Поток белого материала и поток черного материала (предпочтительно под давлением) выгружаются после смешивания для вспенивания, тем самым получая пенополиуретан. Способ вспенивания полиуретана по настоящему изобретению особенно подходит для вспенивания распылением или вспенивания заливкой.

Как правила, пенополиуретановая композиция (белый материал) и полиизоцианатный мономер и/или форполимер с концевыми изоцианатными группами (черный материал) хранятся в отдельных сосудах (предпочтительно в сосудах под давлением) перед их подачей в смеситель высокого давления; пенополиуретановую композицию равномерно перемешайте перед их подачей в смеситель высокого давления, так что органические амины (ОА) (предпочтительно спиртовые амины) равномерно смешивались в пенополиуретановой композиции.

В настоящей заявке полиизоцианатный мономер и/или форполимер с концевыми изоцианатными группами, это означает: полиизоцианатный мономер, форполимер с концевыми изоцианатными группами или смесь или соединение полиизоцианатного мономера и форполимера с концевыми изоцианатными группами.

Предпочтительно вышеупомянутый органический амин (ОА) представляет собой спиртовый амин, предпочтительно выбран из одного или нескольких из моноэтаноламина, монопропаноламина, моноизопропаноламина, метиламина, этиламина или пропиламина.

Предпочтительно, карбонат органического амина (ОА) выбран из одного или нескольких из карбоната (амина) (моноэтаноламина), дикарбоната (этаноламина), карбоната (этаноламина) (пропаноламина), дикарбоната (пропаноламина), дикарбоната (изопропаноламина), дикарбоната (метиламина), дикарбоната (этиламина), дикарбоната (пропиламина), карбоната (метиламина) (этиламина), карбоната (метиламина) (пропиламина), карбоната (этиламина) (пропиламина).

В этой заявке газообразный СО₂, жидкий СО₂, докритический СО₂ или сверхкритический СО₂, называемый вкратце СО₂, называют вспенивающим агентом или первичным вспенивающим агентом (например, когда включены другие физические вспенивающие агенты), органический амин называется вспомогательным вспенивающим агентом.

В этой заявке определения докритического (состояние) СО₂ и сверхкритического (состояние) СО₂ смотрите в JP2011213854A, JP2009256484A, JP2002047325A, JP2002327439A, JP2016188329A и JP2016188330A. «Докритический (состояние) СО₂» (subcritical state carbon dioxid) означает, например, жидкий СО₂, которого давление не ниже (то есть равно или выше) критического давления СО₂ и температура ниже критической температуры. «Сверхкритический (состояние) СО₂» означает СО₂, что давление не ниже критического давления СО₂ и температура не ниже критической температуры. Эти японские патенты полностью включены в настоящую заявку для справки.

Кроме того, согласно шестому варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ получения аминовой соли карбонатного спирта:

Авторы настоящей заявки неожиданно обнаружили, что карбонат аммония или карбонат гидразина и эпоксид в качестве растворителя или дисперсионной среды реагируются при наличии воды, полученная частичная или вся жидкая смесь спиртовой аминовой соли может в качестве растворителя или дисперсионной среде дальше использоваться для реагирования карбоната аммония или карбоната гидразина и эпоксида с получением жидкой смеси спиртовой аминовой соли, содержащей воду более меньше. По аналогии, смесь спиртовых аминных солей с более низким содержанием воды (например, 5-10 мас.%) может быть окончательно получена.

Согласно настоящему изобретению предложен способ получения аминовой соли карбонатного спирта, в него входят:

(1) Первое сырье и второе сырье при наличии воды, необязательно при наличии катализатора, реагируются для получения жидкой смеси спиртовой аминовой соли (MAA1) с содержанием воды (W1) менее 60 мас.% (например, 20-60 мас.%, например, 25-40 мас.%); и

(2) Частичная или вся жидкая смесь спиртовой аминовой соли (MAA1), полученная по пункту (1), используется в качестве дисперсионной среды или в качестве растворителя, в них добавьте первое сырье и второе сырье для смешивания, необязательно при наличии катализатора, чтобы полученная реакционная смесь реагируется для получения жидкой смеси спиртовой аминовой соли (MAA2), которой содержание воды (W2) дополнительно снижается, чем содержание воды (W1) в продукте, полученном по пункту (1) (например, содержание воды в ней W2 составляет менее 50 мас.%, например, содержание воды W2 в ней составляет 10-50 мас.%, например 15-30 мас.%);

В том числе, первое сырье выбрано из одного или нескольких следующих соединений:

H₂N-COONH₄，

(NH₄)₂CO₃, гидразинкарбонат, гидразинкарбонат аммония или соль соединения карбонатной органической аминогруппы (M),

HCOONH₄, формиат гидразина или соль соединения формиатной органической аминогруппы (M),

HO-COONH₄, гидразин-бикарбонат или бикарбонат соединения органической аминогруппы (M);

Второе сырье выбрано из одного или нескольких следующих эпоксидов:

или оксид стирола, где R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из: H, алифатической углеводородной группы C₁-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклоалифатической углеводородной группы С₃-C₇, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или, ароматической углеводородной группы C₆-C₁₀, необязательно замещенной гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном;

где упомянутое органическое соединение аминогруппы (М) выбрано из следующих органических аминов:

алкиламины C₁-C₂₄;

диамины (углеводородная группа С₁-С₁₆);

алкилендиамины C₂-C₁₄;

полиалкиленполиамины С₄-С₁₆;

органические триамины C₃-C₁₈ с тремя первичными аминными группами или органические тетраамины C₅-C₁₈ с четырьмя первичными аминными группами или спиртовые амины C₂-C₁₀.

Предпочтительно, количество воды, используемой по пункту (1), составляет 60-250 мас.% от расчетной массы первого сырья, предпочтительно 80-200 мас.%, более предпочтительно 100-170 мас.%, более предпочтительно 110-160 мас.% в перерасчете на массу первого сырья.

Предпочтительно, вышеупомянутый способ дополнительно содержит:

(3) Частичная или вся жидкая смесь спиртовых аминовых солей (MAA2), полученная по пункту (2), используется в качестве дисперсионной среды или в качестве растворителя, и вышеупомянутое первое сырье и вышеупомянутое второе сырье добавьте для смешивания, необязательно при наличии катализатора, чтобы полученная реакционная смесь реагируется для получения жидкой смеси спиртовой аминовой соли (MAA3), которой содержание воды (W3) дополнительно снижается, чем содержание воды (W2) в продукте (MAA2), полученном по этапу (2) (например, ее содержание воды W3 составляет менее 40 мас.%, например, 6-40 мас.%, например, 7-20 мас.%).

Предпочтительно, вышеупомянутый способ дополнительно содержит:

(4) Частичная или вся жидкая смесь спиртовых аминовых солей (MAA3), полученная по пункту (3), используется в качестве дисперсионной среды или в качестве растворителя, и вышеупомянутое первое сырье и вышеупомянутое второе сырье добавьте для смешивания, необязательно при наличии катализатора, чтобы полученная реакционная смесь реагируется для получения жидкой смеси спиртовой аминовой соли (MAA4), которой содержание воды (W4) дополнительно снижается, чем содержание воды (W3) в продукте (MAA3), полученном по пункту (3) (например, ее содержание воды W4 составляет менее 30 мас.%, например, 2-30 мас.%, более предпочтительно, 3-25 мас.%, более предпочтительно, 3,5-20 мас.%, например, 7 мас.% или 12 мас.%).

В вышеупомянутом способе предпочтительно:

R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из: H, метила или этила, необязательно гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или пропила или изопропила, необязательно замещенного гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, циклогексила, необязательно гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, или фенила или метилфенила, необязательно гидроксильной группой или аминогруппой или галогеном, предпочтительно, где R_1a, R_2a, R_3a или R_4a каждый независимо выбран из Н, метила, хлорметила, бромметила, этила, циклогексила или фенила.

В вышеупомянутом способе предпочтительно:

Содержание воды (W2) в смеси спиртовой аминовой соли (MAA2), полученной по пункту (2), составляет 30-85% от содержания воды (W1) в смеси спиртовой аминовой соли (MAA1), полученной по пункту (1) (предпочтительно 35-80%, более предпочтительно 40-75%, например, 50% или 60%).

Более предпочтительно, содержание воды (W3) в смеси спиртовой аминовой соли (MAA3), полученной по пункту (3), составляет 30-85% от содержания воды (W2) в смеси спиртовой аминовой соли (MAA2), полученной по пункту (2) (предпочтительно 35-80%, более предпочтительно 40-75%, например 50% или 60%).

Более предпочтительно, содержание воды (W4) в смеси спиртовой аминовой соли (MAA4), полученной по пункту (4), составляет 30-80% от содержания воды (W3) в смеси спиртовой аминовой соли (MAA3), полученной по пункту (3) (предпочтительно 35-75%, более предпочтительно 40-70%, например, 50% или 60%).

В вышеупомянутом способе предпочтительно эпоксид выбран из: этиленоксида, этиленоксида, эпихлоргидрина, бромпропиленоксида, бутиленоксида или эпихлорбутана или стиролоксида, или их двух или нескольких смесей.

В вышеупомянутом способе предпочтительно катализатор представляет собой аммиачную воду.

В вышеупомянутом способе для пунктов (1) и (2) или для пунктов (1), (2) и (3) или для пунктов (1), (2), (3) и (4), они могут быть независимо выполнены в тех же или разных местах или в тех же или разных цехах. Например, пункт (1) выполняется в одном городе, а пункт (2) выполняется в другом городе.

Согласно настоящему изобретению также предлагается смесь вспенивающего агента, содержащая вышеупомянутую смесь спиртовой аминовой соли и физический вспенивающий агент. В том числе, смесь спиртовой аминовой соли выбрана из одной или нескольких смесей спиртовых аминовых солей (MAA1), (MAA2), (MAA3) или (MAA4). Предпочтительно смесь спиртовой аминовой соли выбрана из одной или нескольких смесей спиртовых аминовых солей (MAA2), (MAA3) или (MAA4). Физический вспенивающий агент выбран по меньшей мере из одного следующих групп: н-пентана, изопентана, циклопентана или других алканов, имеющих температуру кипения в диапазоне 0-100°C, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC -365mfc, LBA, FEA-1100 (гексафторбутена) или других хлорфторуглеродов, имеющих температуру кипения в диапазоне 0-100°C, или метилформиата.

Содержания, не описанные подробно в этой заявке, можете смотреть в CN107089927A или CN107089910A, и содержание их спецификации включено в данную заявку для справки.

Выгодные технические эффекты или преимущества настоящего изобретения

А) В первом-четвертом вариантах осуществления настоящего изобретения:

1. Пенополиуретановый материал, полученный под взаимодействием смеси спиртовой аминовой соли (МАА) с гексафторбутеном в качестве полиуретанового вспенивающего агента, не только обладает лучшими теплоизоляционными характеристиками при нормальной температуре, но также имеет хорошую стойкость к деформации и теплоизоляции при низких или сверхнизких температурах, имеет значительные преимущества в области криогеники.

2. Под взаимодействием смеси спиртовой аминовой соли (МАА) с гексафторбутеном в качестве полиуретанового вспенивающего агента, во время процесса вспенивания передняя часть вспенивается гексафторбутеном, а задняя часть вспенивается СО₂, выделенным из соединения общей формулы (I) смеси спиртовой аминовой соли (МАА) для вторичного пенообразования, и процесс пенообразования представляет собой процесс типа «двойной пик». Два газа сильно поддерживают ячейки и избегают впалых пузырьков, чтобы размеры ячеек в пенистом материале относительно однородные, благодаря поперечному сшиванию и удлинению цепи продукта разложения (спиртового амина) соединения общей формулы (I) микроструктура в пене улучшается, и сопротивление деформации очень велико.

3. Коэффициент изменения размеров или степень усадки пенополиуретанового материала, полученного композиционным вспенивающим агентом по настоящему изобретению в качестве вспенивающего агента, составляет ≤0,3% или даже ≤0,2% (согласно китайскому национальному стандарту GB/T 8811-2008, срок хранения может выполняться в соответствии с требованиями этого стандарта). Кроме того, например, при плотности пены 34-42 кг/м³ коэффициент теплопроводности w/m ⋅ k (10°C) или w/m ⋅ k (22,5°C) находится в пределах 0,01830-0,01895, предпочтительно 0,01850-0,01885. Теплопроводность пенополиуретана известной технологии при этой плотности обычно выше 0,01900, а чаще выше 0,02200. Кроме того, в пределах этой плотности прочность на сжатие пены по настоящему изобретению находится в пределах 110-220 кПа, предпочтительно в пределах 150-200 кПа.

B) В пятом варианте осуществления настоящего изобретения:

1. При равномерном смешивании органического амина (ОА) в пенообразующей композиции (белом материале) заранее, при пенообразовании СО₂, нет необходимости использовать смесительное устройство для равномерного перемешивания в течение длительного времени под высоким давлением. Когда белый материал и черный материал под высоким давлением транспортируются в смеситель высокого давления для смешивания, СО₂ может быть быстро и равномерно смешана и диспергирована в белом материале (например, время перемешивания во время распыления и вспенивания составляет 0,1-10 секунд, например 0,2-2 секунды). Кроме того, он может поглощать больше СО₂ в белом материале, и полученный пенополиуретановый материал имеет равномерное распределенные ячейки, а размер ячеек очень однороден, и средний размер ячеек больше, чем у обычной технологии сверхкритического пенообразования, размер ячейки полученного пеноматериала больше почти в 1,5-4 раза. В частности, при добавлении небольшого количества карбонатной органической аминовой соли, особенно карбонатной спиртовой аминовой соли в белый материал, вышеупомянутые преимущества становятся более заметными и очевидными. В частности, когда спиртовые амины предварительно смешивают в белых материалах или когда небольшое количество карбонатного амина органического спирта (ОА) заранее равномерно смешивают в пенообразующей композиции (белый материал), полученный пенный материал имеет превосходную стойкость к деформации и отличные теплоизоляционные свойства в криогенных условиях (например, -160°C). Поскольку СО₂ полностью поглощается белым материалом, давление во время вспенивания значительно снижается.

2. Пенообразующая композиция по настоящему изобретению, содержащая органический амин (ОА) (например, органическое соединение амина общей формулы (I), (II) или (III)), с одной стороны, сохраняется стабильно при комнатной температуре, с другой стороны, из нее может выделить газообразный СО₂ с разумной скоростью в процессе вспенивания полиуретана, когда реакционная система вспенивания нагревается, так что вспененный материал обладает идеальными свойствами, такими как плотность распределения ячеек и однородность размеров ячеек.

3. Аминкарбонатная соль, полученная СО₂ и органическим амином, может быть равномерно растворена или распределена на молекулярном уровне в полимерных полиолах, таких как простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы, чтобы обеспечить равномерное пенообразование и избежать локального чрезмерного пенообразования.

4. Для аминкарбонатной соли, полученной СО₂ и органическими аминами, некоторые продукты разложения, полученные после разложения и выделения CO₂ в процессе пенообразования жидкой CO2, то есть соединения первичных и/или вторичных аминов, все еще содержат, по меньшей мере, один активный водород, они могут использоваться в качестве удлинителей цепи и/или сшивающих агентов. Соединения общей формулы (I) (II) (III) по настоящему изобретению не только могут использоваться в качестве «точки пенообразования», еще могут использоваться в качестве «точки удлинения цепи» и/или «точки сшивания», значительно улучшают силовую прочность и механическую прочность ячеек, и полученный пенополиуретан имеет хорошую стабильность размеров. После того, как готовое изделие из полиуретановой пены хранятся на несколько месяцев или даже на 1 год, почти не может обнаружить никакой усадки визуальными глазами, никакого разрушения пузырьков или никаких впалых пузырьков. В частности, он обладает хорошей стабильностью размеров после того, когда его хранили при более высокой температуре (например, 40-70°С) в течение длительного времени, например (10 дней).

5. Органический амин по настоящему изобретению (например, органическое соединение амина общей формулы (I), (II) или (III)), особенно, когда содержит часть соединения третичного амина, продукты разложения, полученные после выделения СО₂ из аминкарбонатов (особенно третичных аминкарбонатов), образованных СО₂ с органическими амианами (особенно соединения третичного амина), могут использоваться в качестве катализаторов для ускорения вспенивания полиуретанов.

6. Органический амин по настоящему изобретению нелегко улетучивается, он не содержит ионов металлов (ионы металлов коррозийны к металлу) и заменяет весь или большую часть хлорфторуглеродного вспенивающего агента. Поэтому он важен для защиты окружающей среды, и его эффект вспенивания значительно лучше, чем эффект вспенивания предшествующей технологии, когда используются другие вспенивающие агенты.

7. Когда органические амины (ОА) (такие как органические соединения аминов общей формулы (I), (II) или (III)) смешивают с хлорфторуглеродами, такими как HCFC-141b или HFC-365mfc, и используются в качестве вспенивающих агентов, по сравнению с отдельным использованием хлорфторуглеродных вспенивающих агентов, могут значительно улучшать теплоизоляционные свойства вспененных материалов. В настоящее время принято выбирать конкретный простой полиэфирполиол, имеющий хорошую взаимную растворимость или смешиваемость с соответствующим вспенивающим агентом вокруг вспенивающего агента или конкретного хлорфторуглеродного вспенивающего агента, а вспенивающий агент по настоящему изобретению не требует выбора конкретного простого полиэфирполиола или сложного полиэфирполиола, имеет широкий спектр применения. В пенообразующей композиции можно использовать различные типы сложных полиэфирполиолов и/или простых полиэфирполиолов. С другой стороны, если выбран вспомогательный агент, такой как простой полиэфир, подходящий для полиуретанового вспенивающего агента, полученного по настоящему изобретению, будет получать лучшие характеристики.

8. Коэффициент изменения размеров или степень усадки пенополиуретанового материала, полученного органическим амином (таким как органическим соединением амина общей формулы (I), (II) или (III)) в качестве солюбилизирующего агента CO₂ (этот пенный материал получен путем ручного перемешивания в лабораторной самодельной квадратной пресс-форме), составляет ≤5%, предпочтительно ≤3%, более предпочтительно ≤1% и еще более предпочтительно ≤0,5% (согласно китайскому национальному стандарту GB/T 8811-2008, но срок хранения составляет 5 месяцев).

C) В шестом варианте осуществления настоящего изобретения:

По настоящему изобретению может получить соединение спиртовой аминовой соли с низким содержанием воды, когда оно используется для приготовления пенополиуретанового материала, должно быть предотвращать неблагоприятное воздействие воды на реакцию пенообразования. Оно также может использоваться в качестве вспенивающего агента в сочетании с физическим вспенивающим агентом. Физический вспенивающий агент выбран по меньшей мере из одного следующих групп: н-пентан, изопентан, циклопентан или другие алканы, имеющие температуру кипения в диапазоне 0-100°C, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-365mfc, LBA, FEA-1100 (гексафторбутен) или другие хлорфторуглероды, имеющие температуру кипения в диапазоне 0-100°C, или метилформиат.

Экспликация чертежей

Рис.1 - Фотография, сканирующая на электронном микроскопе (SEM) пены примера осуществления 2.

Рис.2 - Фотография, сканирующая на электронном микроскопе (SEM) пены примера осуществления 1А.

Рис.3 - Фотография, сканирующая на электронном микроскопе (SEM) пены сравнительного примера 1А.

Подробный способ осуществления

Настоящее изобретение дополнительно описано ниже с учетом примера осуществления.

В этой заявке простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы, используемые для приготовления пенополиуретанов или используемые в пенообразующих композициях, обычно выбраны из следующих видов: простой полиэфир 4110, 450, 400A, MN500, SU380, SA380, 403, SA460, G350; сложный полиэфир CF6320, DM2003, YD6004, AKS7004, CF6255. Обычно используемые катализаторы выбраны из: 33LV (A-33): 33% раствора дипропиленгликоля триэтилендиамина, N, N-диметилэтаноламина, N, N-диметилбензиламина, 70% раствора диэфирного (диметиламиновой группы) дипропиленгликоля, 70% октоата калия в растворе диэтиленгликоля, дилаурата дибутилолова, PT303, PT304, ацетата калия, PC-8 (N, N-диметилциклогексиламина), PC -5, PC-41, триэтаноламина, JXP-508, JXP-509, TMR-2, TMR-3, TMR-4. Обычно используемые антипирены: TCPP, TCEP, DMMP, хлорид аммония, порошок гидроксида алюминия, DM1201, DM1301, диол тетрабромфталевого ангидрида. Обычно используемые силановые поверхностно-активные вещества: DC8545, АК-158, АК-8805, АК-8812, АК-8809, АК-8818, АК-8860, DCI990, DC5188, DC6070, DC3042, DC3201. Несилановые поверхностно-активные вещества: LK-221, LK-443.

Инструкция по безопасности: В случае использования эпоксидных соединений в настоящем изобретении, с целью обеспечения безопасности, реакция должна быть обработана и защищена инертным газом (таким как азот или аргон) до и после добавления реагентов в реактор для предотвращения взрыва. Кроме того, в случае добавления этиленоксида с целью обеспечения безопасности предпочтительно добавлять его в реактор партиями, а этиленоксид можно добавлять в реактор одновременно или партиями. Реактор, как правило, представляет собой реактор под давлением, оснащенный холодильным оборудованием, если не указано иное. Эпоксидное соединение должно медленно добавьте в реактор партиями. Для этих относительно безопасных эпоксидных соединений их также должны медленно добавить в реактор партиями, чтобы контролировать условия реакции, такие как скорость реакции, для обеспечения безопасности. Гидразингидрат также является легковоспламеняющимся и взрывоопасным токсичным соединением, поэтому его следует использовать в соответствии с соответствующими требованиями и правилами.

В примерах осуществления различные свойства пены были испытаны в соответствии с китайским национальным стандартом GB/T 26689-2011 (жесткий пенополиуретан для холодильников и морозильников). Размер образца, как правило, 10*10*2,5 см.

Теплопроводность испытана в соответствии с GB/T 10294-2008 или GB/T 10295-2008. Средняя температура составляет 10°С, а разница температур между горячей панелью и холодной панелью составляет 15-20°С. Кажущаяся плотность (сердцевина) испытана в соответствии с GB/T 6343-2009. Низкотемпературная стабильность размеров испытана в соответствии с GB/T 8811-2008 при -30°С ± 2°С. Прочность на сжатие испытана в соответствии с GB/T 8813-2008. Скорость закрытых ячеек (то есть процентная доля объема закрытых ячеек) испытана в соответствии с GB/T 10799-2008.

Способ для измерения содержания различных спиртовых аминов (таких как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, монопропаноламин, дипропаноламин или трипропаноламин) в соединении или смеси соединений общей формулы (I), может использовать газовую хроматографию. Газовый хроматограф оборудован водородным пламенно-ионизационным детектором (FID), и массовая концентрация соединения общей формулы (I) составляет около 10 мг/мл, что является стандартным раствором. Условия газовой хроматографии: капиллярная хроматографическая колонка HP-5 (30 м × 0,32 мм, i.d.× 0,25 мкм, 5% phenyl methyl-siloxane), температура колонки растет по программе, начальная температура составляет 80°С, выдерживает в течение 3 минут, после того, растет до 250°С по скорости 25°С/мин, и выдерживает в течение 5 минут; температура на входе составляет 250°С, температура детектора составляет 260°С; газ-носитель представляет собой азот высокой чистоты со скоростью потока 1,5 мл/мин; горячий газ представляет собой газообразный водород со скоростью потока 30 мл/мин; газ для поддерживания горения представляет собой воздух со скоростью потока 300 мл/мин; подпитывающий газ - азот со скоростью потока - 25 мл/мин; способ впрыска представляет собой раздельный впрыск по соотношению 30:1, объем впрыска составляет 1 мкл.

Часть I: Варианты осуществления с первого по четвертый согласно настоящему изобретению

А) Получение соединений общей формулы (I) из аминокислотных солей аммония

Пример осуществления А-1

Добавьте 1,4 тонны карбамата аммония (молекулярная масса 78,07) и 1,2 тонны воды в реактор высокого давления из нержавеющей стали (называемый в следующих примерах осуществления реактором) с рубашкой охлаждающей воды, запустите мешалку и перемешайте карбаминат аммония до растворения, продуйте реактор азотом, затем закройте реактор и начините перемешивание, в общем поступают 1,90 тонны этиленоксида (молекулярная масса 58,08, температура кипения 34°С), контролируйте скорость подачи этиленоксида, чтобы давление в реакторе не превышает 0,6 МПа, и увеличивайте температуру медленно при постоянном перемешивании, контролируйте температуру ниже 70°С и реагируйте в течение 15 часов, после реакции снизьте температуру медленно до 50°С и установите вакуум ниже 600 мм рт.ст. (предпочтительно ниже 500 мм рт.ст.), чтобы медленно удалять ненужную воду (например, содержание воды менее 20%) и непрореагировавший этиленоксид, затем снимите вакуум, снизьте температуру ниже 40°C и выгрузите реагенты для получения соединения A-1 (т.е. смесь спиртовых аминовых солей МАА). Вязкость составляет 200 сантипуаз, рН=9, а температура разложения соединения А-1 составляет 45-70°С (разложение начинается очень медленно с 45°С, а пиковая температура разложения составляет 57-62°С). Атомно-абсорбционный спектрофотометр (Seiko Instruments, Inc.; SAS/727) используется для определения содержания ионов щелочных и щелочноземельных металлов ниже предела обнаружения. Анализ газовой хроматографии показал, что молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1:0,18. Соединение А-1 содержит около 74 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина, даже частичную воду. Кроме того, соединение A-1 содержит около 55 мас.% монопропаноламина и дипропаноламина (остаток анализируется после нагревания соединения A-1 для выделения СО₂) в перерасчете на общую массу соединения A-1 до термического разложения.

Соединение А-1 представляет собой стабильную прозрачную или чистую жидкость при комнатной температуре или в условиях окружающей среды, и может использоваться в качестве полиуретанового вспенивающего агента. Его основные характеристики сравниваются с HFC-245fa, LBA и пентафторбутаном как в следующей таблице:

Как видно из таблицы выше, GWP (значение потенциала парникового эффекта) соединения A-1 равно 1, температура разложения относительно высока, преодолевает многие недостатки некоторых физических вспенивающих агентов с низкой температурой кипения (ниже 20°C), таких как HFC-245fa, LBA И пентафторбутан, такой как GWP, намного больше, чем 1, температура кипения является относительно низкой, и летучий, и GWP соединения A-1 по настоящему изобретению равно 1, имеет относительно высокую температуру кипения, не является легко летучим, и ODP (потенциальное значение повредит озоновый слой в атмосфере) равно 0, и нелегко испарится, а удобно для транспортировки и хранения.

Пример осуществления А-2

Добавьте 1 кг карбамата аммония и 1,1 кг воды в реактор, перемешайте до растворения, продуйте реактор азотом, а затем добавьте 2,1 кг этиленоксида в реактор из прозрачного кварцевого стекла, начните перемешивание, медленно увеличивайте температуру при постоянном перемешивании, контролируйте температуру между 50-60°С и реагируйте под давлением не выше 0,6 МПа. Когда реакция продолжается в течение примерно 2 часа, внезапно появляется удивительное явление: мутная непрозрачная смесь мгновенно становится прозрачным или чистым раствором, и реакция продолжается в течение 8 часов, затем температура понижается до 50°С, и ненужная вода и непрореагировавший этиленоксид удаляются под вакуумом 600 мм рт.ст., после охлаждения ниже 40°С продукт выделяется. Время реакции обеспечивает завершение реакции в молярном соотношении. Соединение А-2 было получено. Вязкость составляет 200 сантипуаз, рН=9,1, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°С. Анализ жидкостной хроматографии и анализ газовой хроматографии показали, что соединение А-2 представляет собой смесь, содержащую несколько спиртовых аминов. Содержание воды составляет 20,5 мас.%.

Пример осуществления А-3

Добавьте 7 кг карбоната аммония, 7 кг карбамата аммония, 15 кг воды в реактор, перемешайте до растворения, продуйте реактор азотом, а затем добавьте 32 кг этиленоксида партиями, медленно увеличьте температуру при постоянном перемешивании, контролируйте температуру в пределах 45-70°C, контролируйте давление не выше 0,6 МПа, реагируйте в течение 10 часов, затем снизьте температуру до 50°C, контролируйте температуру ниже 50°C, уровень вакуума ниже 600 мм рт.ст., чтобы выделить ненужную воду и непрореагировавший этиленоксид, снизьте температуру ниже 40°С, затем снимите вакуум и выгрузите продукт для получения соединения А-3. Вязкость составляет около 250 сантипуаз, рН=9, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°С.

Пример осуществления А-4

Добавьте в реактор 16 кг моноэтаноламиновой соли карбаминовой кислоты и 18 кг воды, продуйте реактор азотом, перемешайте до растворения, добавьте 13 кг этиленоксида в реактор партиями, начните перемешивать и контролируйте давление не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании. Когда температура поднимается до 70°C, температуру контролируйте в течение 5 часов, а затем температуру снизьте ниже 50°C, вакуум контролируйте ниже 600 мм рт.ст., чтобы удалить ненужную воду и непрореагировавший этиленоксид, температуру снизьте ниже 40°С, и затем снимите вакуум и выгрузите продукт для получения соединения А-4. Вязкость 280 сантипуаз. рН=9. Температура разложения находится в диапазоне 45-70°С.

Пример осуществления А-5

Добавьте в реактор 21 кг уретан-диэтилентриаминной соли и 15 кг воды, перемешайте до растворения, продуйте реактор азотом и при перемешивании контролируйте давление не выше 0,6 МПа и температуру 45-70°С, затем в реактор партиями добавьте 16 кг этиленоксида. После его добавления контролируйте температуру и реагируйте в течение 5 часов, а затем температуру снизьте ниже 50°С. При вакууме ниже 600 мм рт.ст. удалите ненужный воду и непрореагировавший этиленоксид, снизьте температуру ниже 40°С, снимите вакуум и выгрузите продукт для получения соединения А-5. Вязкость составляет около 350 сантипуаз, рН=9, температура разложения находится в диапазоне 45-70°С.

Пример осуществления А-6

Добавьте в реактор 1,2 кг карбоната аммония, 1,2 кг карбамата аммония и 2,7 кг воды, перемешайте до растворения, продуйте реактор азотом, а затем добавьте 7,1 кг оксида стирола (styrene oxide, молекулярная масса 120,15), медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, контролируйте температуру в пределах 45-70°С, контролируйте давление не выше 0,6 МПа, реагируйте в течение 10 часов, затем снизьте температуру ниже 50°С, контролируйте температуру ниже 50°С и при вакууме ниже 600 мм рт.ст. удалите ненужную воду, температуру снизьте ниже 40°C, и затем снимите вакуум, и выгрузите продукт для получения соединения A-6. Вязкость составляет около 460 сантипуаз, рН=9, а температура разложения находится в диапазоне 45-70°С.

В) Получение соединений общей формулы (I) из карбоната аммония или гидразинкарбоната

Пример осуществления В-1

Добавьте в реактор 16 кг карбоната аммония (молекулярная масса 96) и 15,5 кг воды, начните перемешивание, чтобы растворить карбонат аммония, продуйте реактор азотом, добавьте 28 кг этиленоксида, начните перемешивание и контролируйте давление не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, контролируйте температуру ниже 70°С в течение 12 часов и завершите реакцию, медленно снизьте температуру до 50°С и контролируйте вакуум ниже 600 мм рт.ст., чтобы медленно удалять ненужную воду и непрореагировавший этиленоксид, затем снимите вакуум, и температуру снизьте до уровня ниже 40°С, выгрузите реагент для получения соединения B-1. Вязкость составляет около 300 сантипуаз, pH=8,9, а температура разложения соединения B-1 составляет 45-70°C. Анализ жидкостной хроматографии и анализ газовой хроматографии показали, что соединение B-1 представляет собой смесь, содержащую множество спиртовых аминов. Атомно-абсорбционный спектрофотометр (Seiko Instruments, Inc.; SAS/727) используется для определения содержания ионов щелочных и щелочноземельных металлов ниже предела обнаружения. Анализ газовой хроматографии показал, что молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1:0,28. Соединение B-1 содержит около 79 мас.% соли монопропаноламина и дипропаноламина. Соединение B-1 содержит около 59 мас.% монопропаноламина и дипропаноламина (остаток анализируется после нагревания соединения A-1 и выделения СО₂) в перерасчете на общую массу соединения B-1 до термического разложения.

Пример осуществления В-2

0,95 кг гидразинкарбоната (используется в виде 50 мас.% водного раствора гидразинкарбоната, объем водного раствора 1,8 л) и 0,8 кг воды добавьте в реактор, перемешайте до растворения в течение 30 минут, и реактор продуйте азотом. Затем добавьте 1,8 кг этиленоксида в реактор из прозрачного кварцевого стекла партиями, начните перемешивание и медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, контролируйте температуру 50-70°С и давление ниже 0,6 МПа. Когда реагирует примерно 2 часа, появится удивительное явление: мутная непрозрачная смесь мгновенно становится прозрачным или чистым раствором, дальше реагируйте в течение 5 часов, а затем снизьте температуру до 50°C и при вакууме 600 мм рт.ст. удалите часть воды и непрореагировавшего этиленоксида, снизьте температуру ниже 40°С и выгрузите продукт. Время реакции обеспечивает завершение реакции в молярном соотношении для получения соединения B-2, рН=9,1, температура разложения находится в диапазоне 45-70°С.

Пример осуществления В-3

Добавьте 10 кг карбоната аммония и 11 кг воды в реактор из прозрачного кварцевого стекла, перемешайте до растворения, продуйте реактор азотом и контролируйте температуру в пределах 45-70°C при постоянном перемешивании и контролируйте давление не выше 0,6 МПа, 22 кг этиленоксида добавьте в реактор, контролируйте температуру и реагируйте, когда реагирует примерно 2 часа, внезапно появится удивительное явление: мутная непрозрачная смесь мгновенно становится прозрачным или чистым раствором, дальше реагируйте в течение 8 часов, а затем снизьте температуру до 50°C, контролируйте вакуум ниже 600 мм рт.ст., и удалите ненужную воду и непрореагированный этиленоксид, снизьте температуру ниже 40°C, снимите вакуум и выгрузите продукт для получения соединения B-3. Вязкость составляет примерно 340 сантипуаз, рН=9,1, температура разложения составляет 45-70°С.

С) Получение соединений общей формулы (I) с формиатом (HCOO^-)

Пример осуществления С-1

Добавить 15 кг формиата аммония, 1 кг метиламинного катализатора, 10 кг воды, 5 кг этиленгликоля в реактор, начните перемешивание, продуйте реактор азотом, контролируйте давление не выше 0,5 МПа и контролируйте температуру ниже 120°С, затем добавьте в реактор партиями 12 кг этиленоксида и реагируйте в течение 5 часов. После реакции температуру снизьте, и затем контролируйте вакуум ниже 600 мм рт.ст., а температуру снизьте ниже 100°С, удалите ненужную воду и непрореагировавший этиленоксид для получения соединения C-1. Вязкость составляет около 200 сантипуаз, рН=8,5, а температура разложения выше 100°С.

Пример осуществления С-2

Пример осуществления С-1 повторите, вместо 12 кг этиленоксида используйте 15 кг этиленоксида, и этиленоксид не добавьте в реактор партиями, а добавьте в него одновременно для получения соединения C-2. Вязкость составляет около 350 сантипуаз, рН=8,6, а температура разложения выше 100°С.

D) Получение соединений общей формулы (I) с бикарбонатом (HO-COO^-)

Пример осуществления D-1

Добавьте 10 кг бикарбоната аммония (молекулярная масса 79,06), 9,0 кг воды и 1 кг этилендиамина в реактор из прозрачного кварцевого стекла, перемешайте до растворения (допускается нерастворимый бикарбонат аммония) и продуйте реактор азотом, герметизируйте реактор и при постоянном перемешивании контролируйте температуру в пределах 45-65°С, контролируйте давление не выше 0,6 МПа, 20 кг этиленоксид добавьте в реактор партиями, после добавления контролируйте температуру и реагируйте в течение 10 часов, затем снизьте температуру до 50°С, контролируйте вакуум 600 мм рт. ст., удалите ненужную воду и непрореагировавший этиленоксид, снизьте температуру ниже 40°С, снимите вакуум и выгрузите продукт для получения соединения D-1. Вязкость составляет примерно 250 сантипуаз, рН=8, температура разложения составляет 36-42°С.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, когда соединение D-1, простой полиэфирполиол и/или сложный полиэфирполиол смешиваются, например, при приготовления пенообразующей композиции («белый материал»), температура разложения растворимого соединения D-1 в белом материале может быть увеличена до 45-65°С. Это делает соединение D-1, имеющий подходящую температуру разложения, и следовательно, подходит для вспенивания полиуретана.

Пример осуществления применения

Пример осуществления 1

5 массовых порций соединения A-1, полученного из вышеприведенного примера осуществления A-1 в качестве вспенивающего агента, 4 массовых порции гексафторбутена (фирма DuPont, торговое наименование FEA-1100) и 50 массовых порций простого полиэфирного полилола 4110 (производственного Binhua Group, город Биньчжоу, провинция Шаньдун), 1 массовую порцию стабилизирующего агента вспенивания DC3201 (производственного American Air Chemicals), 12,5 массовых порций антипирена TCPP (производственного Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 2 массовые порции катализатора A33 (33LV, производственного American Air Chemicals) равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, а затем в нее добавьте 95,5 массовых порций изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.) и вспенивайте после перемешивания для получения пенополиуретаного материала.

Пример осуществления 2

3 массовых порции соединения B-1, полученного из вышеприведенного примера осуществления B-1 в качестве вспенивающего агента, 6 массовых порций гексафторбутена (фирма DuPont, торговое наименование FEA-1100) и 30 массовых порциями простого полиэфирполиола 4110, 20 массовых порций сложного полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.) и 1 массовую порцию стабилизирующего агента пены DC3201, 12,5 массовых порций антипирена TCPP и 2 массовых порции катализатора A33 перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, затем добавьте 95,5 массовых порций изоцианата MDI (РМ200), равномерно перемешайте и вспенивайте для получения пенополиуретана.

Возьмите образец, нарежьте его и наблюдайте ячейки с помощью 100-кратной лупы. Как показано на рисунке 1, диаметр ячейки составляет 207 мкм.

Пример осуществления 3

3 массовых порции соединения B-1, полученного из вышеприведенного примера осуществления B-1 в качестве вспенивающего агента, и 2 массовых порции соединения B-2, полученного из вышеприведенного примера осуществления B-2, и 4 массовых порции гексафторбутена (фирма DuPont, торговое наименование FEA-1100) в качестве вспенивающего агента, 30 массовых порций простого полиэфирполиола 4110, 20 массовых порций сложного полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Material Co., Ltd.) и 1 массовую порцию стабилизирующего агента пены DC3201, 12,5 массовых порций антипирена TCPP и 2 массовых порции катализатора A33 равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, а затем добавьте 95,5 массовых порций изоцианата MDI (PM200), равномерно перемешайте и вспенивайте для получения полиуретана.

Возьмите образец, нарежьте его и наблюдайте ячейки с помощью 100-кратной лупы. Диаметр ячейки составляет 209 мкм.

Пример осуществления 4

3 массовых порции соединения B-2, полученного из вышеприведенного примера осуществления B-2 в качестве вспенивающего агента, и 2 массовых порции соединения C-2, полученного из вышеприведенного примера осуществления C-2 в качестве вспенивающего агента, и 2 массовых порции соединения D-1, полученного из вышеприведенного примера осуществления D-1 в качестве вспенивающего агента и 2 массовых порции гексафторбутена (фирма DuPont, торговое наименование FEA-1100) в качестве вспенивающего агента, 50 массовых порций простого полиэфирполиола 4110 (Shandong Binzhou Binhua Group), 1 массовую порцию стабилизирующего агента пены DC3201 (American Air Chemical), 12,5 массовых порций антипирена TCPP (Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 2 массовых порции катализатора A33 (33LV, American Air Chemical) равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, и затем добавьте в нее 95,5 массовых порций изоцианата MDI (PM200) и вспенивайте для получения пенополиуретанового материала.

Сравнительный пример 1

Пример осуществления 1 повторите, только используйте 9 массовых порций гексафторбутена в качестве вспенивающего агента.

Сравнительный пример 2

Пример осуществления повторите, только используйте 9 массовых порций соединения В-1, полученного из вышеприведенного примера осуществления В-1 в качестве вспенивающего агента.

Таблица 1: Характеристики пенополиуретана

Примечание. Данные испытаний в вышеприведенной таблице представляют собой данные испытаний образцов пены, приготовленных из обычных пенных ящиков и самодельных пенных моделей пены, и представляют собой образец свободной пены, приготовленный вручную.

Степень усадки (скорость изменения размеров) измеряется в соответствии с китайским национальным стандартом GB/T 8811-2008.

Из данных в таблице 1 ясно видно, что смесь спиртовой аминовой соли (МАА) и гексафторбутена в композиции могут снизить теплопроводность при комнатной температуре по сравнению со сравнительным примером 1. Кроме того, стабильность размеров вспененного материала значительно улучшается.

Характеристики продукта по настоящему изобретению особенно отличаются в отношении теплопроводности в криогенных условиях (-160°С). Теплопроводность в криогенных условиях w/m ⋅ k (-160°С) измерьте с помощью измерителя теплопроводности компании TA FOX200 LT (EKO). Стандарт испытаний: ASTM-C518 (или ISO-8301). Спецификация и толщина образца: 200 мм × 200 мм, 0 ~ 50 мм.

Кроме того, в криогенных условиях (-160°С) степень усадки продукта примера осуществления 1 настоящего изобретения была низкой путем визуального осмотра. Согласно GB/T29046, стабильность размеров продукта примера осуществления 1 в криогенных условиях (-160°С) составляет 0,98%, а стабильность размеров при 100°С составляет 0,72%. Продукт сравнительного примера 1 был сильно деформирован, и степень усадки почти 40%.

Часть II: Пятый вариант осуществления настоящего изобретения

В качестве устройства для вспенивания полиуретана под высоким давлением, используемого в примерах осуществления, можно использовать, например, устройство для вспенивания полиуретана под высоким давлением, изготовленное Wenzhou Zecheng Electromechanical Equipment Co., Ltd., или устройство для вспенивания полиуретана под высоким давлением серии GZ (Y), изготовленное Henan Jinlong Polyurethane Insulation and Anticorrosion Equipment Co., Ltd. В качестве распылительной машины высокого давления для полиуретана, используемой в примерах осуществления, можно использовать, например, распылительную машину высокого давления для полиуретана типа QD120, QD220 или QD320, изготовленную Jinan Guozhen Machinery Equipment Co., Ltd., или распылительную машину высокого давления типа REACTOR H-VR, изготовленную американской компанией GRACO.

Пример осуществления 1А

40 массовых порций простого полиэфирполиола SA460 (произведенного Binhua Group в городе Биньчжоу, провинция Шаньдун), 10 массовых порций простого полиэфира толуолдиамина (Shandong Bluestar Dongda Chemical Co., Ltd.) и 5 массовых порций этиламина (т.е. органический амин), 1 массовую порцию воды, 1 массовую порцию стабилизирующего агента пены DC3201 (производственного American Air Chemicals), 1 массовую порцию аммиачной воды (концентрация 27%), 12,5 массовых порций антипирена TCPP (производственного Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 2 массовых порции катализатора A33 (33LV, производственного American Air Chemicals) равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, то есть «белый материал» или называемой композицией простого полиэфирполиола. Затем «белый материал» переносится в сосуд под давлением для хранения.

80 массовых порций изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.) в качестве изоцианатного сырья (то есть «черного материала») транспортируется в сосуд высокого давления для хранения.

Сверхкритический СО₂ поступает в сосуд высокого давления, содержащий белый материал, при условиях давления 3,5 МПа, температуры 30°С и скорости вращения 200 в течение десяти минут, чтобы сверхкритическая жидкость полностью проникается и диффундируется в полимерном материале для образования гемогенной системы полимера - сверхкритической жидкости, наблюдается постоянное снижение давления, это свидетельствует о том, что белый материал оказывает хорошее поглощающее воздействие на СО₂. Затем белый материал и черный материал выводятся из сосудов под давлением, в которых хранятся белый материал и черный материал, в реактор сверхкритического CO₂ для смешивания, и полученная смесь выпускается через клапан сброса давления, а затем отливается и вспенивается для получения пенополиуретанового материала.

Пример осуществления 2А

40 массовых порций простого полиэфирполиола 2010 (произведенного Binhua Group в городе Биньчжоу, провинция Шаньдун), 10 массовых порций простого полиэфира толуолдиамина (производственного Shandong Bluestar Dongda Chemical Co., Ltd.) и 6,5 массовых порций монопропаноламина (то есть органический амин), 1 массовую порцию воды, 1 массовую порцию стабилизирующего агента DC3201 (производственного American Air Chemical Company), 1 массовую порцию аммиачной воды (концентрация 27%), 12,5 массовых порций антипирена TCPP (производственного Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 2 массовых порции катализатора A33 (33LV, производственного American Air Chemical Company) равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, которая представляет собой «белый материал» или композицию простого полиэфирполиола. «Белый материал» затем переносится в сосуд под давлением для хранения.

80 массовых порций изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.) в качестве изоцианатного сырья (то есть «черного материала») транспортируются в сосуд высокого давления для хранения.

Сверхкритический СО₂ поступает в сосуд высокого давления, содержащий белый материал, при условиях давления 3,5 МПа, температуры 30°С и скорости вращения 200 в течение десяти минут, чтобы сверхкритическая жидкость полностью проникается и диффундируется в полимерном материале для образования гомогенной системы полимера - сверхкритической жидкости, наблюдается постоянное снижение давления, это свидетельствует о том, что белый материал оказывает хорошее поглощающее воздействие на СО₂. Затем белый материал и черный материал выводятся из сосудов под давлением, в которых хранятся белый материал и черный материал, в реактор сверхкритического CO₂ для смешивания, и полученная смесь выпускается через клапан сброса давления, а затем отливается и вспенивается для получения пенополиуретанового материала.

Пример осуществления 3А

В белый материал и черный материал одновременно поступает сверхкритический CO₂.

40 массовых порций простого полиэфирполиола SA460 (произведенного Binhua Group в городе Биньчжоу, провинция Шаньдун), 10 массовых порций простого полиэфира толуолдиамина (производственного Shandong Bluestar Dongda Chemical Co., Ltd.) и 6 массовых порций монопропаноламина (т.е. органический амин), 1 массовую порцию воды, 1 массовую порцию стабилизируюшего агента пены DC3201 (производственного American Air Chemicals), 0,3 массовых порций N, N-диметилциклогексиламина (American Air Chemicals), 1,5 массовых порций октоата калия, 1 массовую порцию аммиака (концентрация 27%), 12 массовых порций антипирена TCEP (трихлорэтилфосфат) и 2 массовых порции антипирена DMMP (диметилметилфосфонат) равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, то есть «белый материал» или композицию простого полиэфирполиола.

В качестве изоцианатного сырья используются 80 массовых изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.), то есть «черный материал».

В качестве оборудования для вспенивания используется полиуретановая пенообразующая машина высокого давления.

Белый материал (то есть композиционный простой полиэфирполиол) и черный материал (то есть изоцианатное сырье) соответственно впрыскивайте под давлением в соответствующие сосуды для хранения машины для вспенивания полиуретана под высоким давлением, и давление регулируйте до 3,5 МПа.

Включите выключатель нагревателя машины для вспенивания полиуретана под высоким давлением, установите температуру нагрева на 30°С и установите режим теплоизоляции.

Сверхкритический СО₂ поступает в сосуд высокого давления, содержащий белый материал, при условиях давления 3,5 МПа, температуры 30°С и скорости вращения 200 в течение десяти минут, чтобы сверхкритическая жидкость полностью проникается и диффундируется в полимерном материале для образования гемогенной системы полимера - сверхкритической жидкости, наблюдается постоянное снижение давления, это свидетельствует о том, что белый материал оказывает хорошее поглощающее воздействие на СО₂. Вместе с тем, сверхкритический СО₂ поступает в сосуд высокого давления, содержащий черный материал, при условиях давления 3,5 МПа, температуры 30°С и скорости вращения 200 в течение десяти минут. Затем с помощью двух шестеренчатых насоса для вывода белых и черных материалов из сосудов под давлением, в которых хранятся белый материал (простой полиэфирполиол) и черный материал (изоцианат), в камеру распылительного пистолета для быстрого перемешивания, включите переключатель распылителя для распыления пены и получается пенополиуретановый материал.

Пример осуществления 4А

40 массовых порций простого полиэфирполиола SU380 (производственного Binhua Group в городе Биньчжоу, провинция Шаньдун), 10 массовых порций простого полиэфира толуолдиамина (производственного Shandong Bluestar Dongda Chemical Co., Ltd.) и 5 массовых порций монопропаноламина (то есть органический амин), 2 массовых порции дикарбонатной (этаноламиновой) соли (то есть органического амина), 1 массовую порцию воды, 1 массовую порцию стабилизирующего агента пены DC3201 (производственного American Air Chemical Company), 0,3 массовых порций N N-диметилциклогексиламина (American Air Chemicals), 1,5 массовых порций октоата калия, 1 массовую порцию аммиачной воды (концентрация 27%), 12 массовых порций антипирена TCEP (трихлорэтилфосфат) и 2 массовых порции антипирена DMMP (диметилметилфосфоната) равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, то есть «белый материал» или композиционный полиэфирполиол.

В качестве изоцианатного сырья используются 80 массовых изоцианата MDI (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.), то есть «черный материал».

В качестве оборудования для вспенивания используется полиуретановая распылительная машина высокого давления.

Белый материал (то есть композиционный простой полиэфирполиол) и черный материал (то есть изоцианатное сырье) соответственно впрыскивайте под давлением в соответствующие сосуды для хранения машины для вспенивания полиуретана под высоким давлением, и давление регулируйте до 3,2 МПа.

Включите выключатель нагревателя машины для вспенивания полиуретана под высоким давлением, установите температуру нагрева на 20°С и установите режим теплоизоляции.

Сверхкритический СО₂ поступает в сосуд высокого давления, содержащий белый материал, при условиях давления 3,5 МПа, температуры 30°С и скорости вращения 200 в течение десяти минут, чтобы сверхкритическая жидкость полностью проникается и диффундируется в полимерном материале для образования гемогенной системы полимера- сверхкритической жидкости, наблюдается постоянное снижение давления, это свидетельствует о том, что белый материал оказывает хорошее поглощающее воздействие на СО₂. Затем с помощью двух шестеренчатых насоса для вывода белых и черных материалов из сосудов под давлением, в которых хранятся белый материал (простой полиэфирполиол) и черный материал (изоцианат), в камеру распылительного пистолета для быстрого перемешивания, включите переключатель распылителя для распыления пены и получается пенополиуретановый материал.

Пример осуществления 5А

Пример осуществления 4А повторите, используйте 1 массовую порцию дикарбонатной (этаноламиновой) соли вместо 2 массовых порции дикарбонатной (этаноламиновой) соли, кроме того, 2 массовых порции гексафторбутена дополнительно добавьте в белый материал.

Пример осуществления 6А

Пример осуществления 2А повторите, что сверхкритический СО2 поступает в белый материал, и только сверхкритический СО2 поступает в сосуд высокого давления, содержащий черный материал, при условиях давления 3,5 МПа, температуры 30°С и скорости вращения 200 в течение десяти минут, так же получается пенополиуретановый материал.

Сравнительный пример 1А

Пример осуществления 1А повторите, только не добавьте этиламин в белый материал.

Сравнительный пример 2А

Пример осуществления 4А повторите, только не добавьте органический амин (т.е. моноэтаноламин и дикарбонатную (этаноламиновую) соль).

Таблица 1

Степень усадки (скорость изменения размеров) измеряется в соответствии с китайским национальным стандартом GB/T 8811-2008, но срок хранения составляет 5 месяцев.

Теплопроводность w/m ⋅ k (-160°С) в криогенных условиях измеряется измерителем теплопроводности компании TA FOX200 LT (EKO). Стандарт испытаний: ASTM-C518 (или ISO-8301). Спецификация и толщина образцов: 200 мм × 200 мм, 0 ~ 50 мм.

Как видно на рисунке 2 и на рисунке 3, по сравнению со сравнительным примером 1А (рис.3) размер ячейки пены (рис.2) примера осуществления 1А настоящего изобретения является более однородным, и размер ячеек больше. Это свидетельствует о том, что поглощающее количество СО₂ в настоящем изобретении больше, и СО₂ более равномерно распределен в белом материале.

Часть III Шестой вариант осуществления согласно настоящему изобретению

Способ для измерения содержания различных спиртовых аминов (таких как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, монопропаноламин, дипропаноламин или трипропаноламин) в соединении спиртовой аминовой соли может использовать газовую хроматографию. Газовый хроматограф оборудован водородным пламенно-ионизационным детектором (FID), и массовая концентрация соединения общей формулы (I) составляет около 10 мг/мл, что является стандартным раствором. Условия газовой хроматографии: капиллярная хроматографическая колонка HP-5 (30 м × 0,32 мм, i.d. 0,25 мкм, 5% phenyl methyl-siloxane); температура колонки растет по программе, начальная температура составляет 80°С, в течение 3 минуты, затем по скорости 25°С /мин растет до 250°С в течение 5 минут; температура на входе составляет 250°С, температура детектора составляет 260°С, газ-носитель представляет собой азот высокой чистоты со скоростью потока 1,5 мл/мин; горючий газ использует водород со скоростью потока 30 мл/мин; газ для поддерживания горения представляет собой воздух со скоростью потока 300 мл/мин, подпитывающий газ - азот со скоростью потока - 25 мл/мин, способ впрыска представляет собой раздельный впрыск по соотношению 30:1, объем впрыска составляет 1 мкл.

Пример подготовки 1В

Первый этап:

Добавьте 14 кг карбамата аммония (молекулярная масса 78,07) и 17 кг воды в реактор высокого давления из нержавеющей стали (в других примерах ниже называемый реактором) с рубашкой охлаждающей воды и запустите мешалку для перемешивания карбамината аммония до растворения, продуйте реактор азотом, затем закройте реактор и начините перемешивание, поступает 19 кг этиленоксида (молекулярная масса 58,08, температура кипения 34°С), контролируйте скорость подачи этиленоксида для контроля давления в реакторе не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, при температуре ниже 65°С реагируйте в течение 13 часов, медленно снизьте температуру до 45°С, затем снимите вакуум и снизьте температуру ниже 40°С, выгрузите реагенты для получения соединения А1-МАА1 (то есть смесь спиртовой аминовой соли МАА). Вязкость составляет 320 сантипуаз, рН=9, температура разложения соединения А1-МАА1 составляет 59-61°С. Анализ газовой хроматографии показал, что в соединениях А1-МАА1 молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1: 0,17. Соединение A1-MAA1 содержит около 67 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина. Образец 5 кг соединения A1-MAA1 нагревайте при 66°С в течение 5 минут для разложения и выделения СО₂ с получением остатка. Затем остаток ректифицируйте в небольшой лабораторной ректификационной колонке, и было выделено 1,65 кг воды, и измеренное содержание воды в соединении A1-MAA1 составляет 33 мас.%.

Второй этап:

Добавьте 11 кг карбамата аммония (молекулярная масса 78,07) и 25 кг соединения первого этапа A1-MAA1 в реактор высокого давления из нержавеющей стали с рубашкой охлаждающей воды, запустите мешалку, чтобы диспергировать и растворить карбамат аммония в соединении A1-MAA1 в качестве дисперсионной среды, реактор продуйте азотом, затем закройте реактор и начните перемешивание, поступает всего 14 кг этиленоксида (молекулярная масса 58,08, температура кипения 34°С), контролируйте скорость подачи этиленоксида для контроля давления в реакторе не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, при температуре ниже 65°С реагируйте в течение 15 часов, после реакции медленно снизьте температуру до 45°С, затем снимите вакуум и снизьте температуру ниже 40°С, при этом выгрузите реагенты для получения соединения A1-MAA2 (то есть смесь спиртовой аминовой соли MAA). Вязкость составляет 430 сантипуаз, рН=9, температура разложения соединения А1-МАА2 составляет 59-61°С. Анализ газовой хроматографии показал, что в соединениях A1-MAA2 молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1:0,35. Соединение А1-МАА2 содержит около 83 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина. Образец 5 кг соединения A1-MAA2 нагревайте при 66°С в течение 5 минут для разложения и выделения СО₂ с получением остатка. Затем остаток ректифицируйте в небольшой лабораторной ректификационной колонке, и было отделено 0,85 кг воды, а содержание воды в соединении A1-MAA2 составляет 17 мас.%.

Третий этап:

Добавьте 11 кг карбамата аммония (молекулярная масса 78,07), 25 кг соединения А1-MAA2 второго этапа в реактор высокого давления из нержавеющей стали с рубашкой водяного охлаждения, запустите мешалку, чтобы диспергировать и растворить карбамат аммония в соединении A1-MAA2 в качестве дисперсионной среды, реактор продуйте азотом, затем закройте реактор и начните перемешивание, поступает всего 14 кг этиленоксида (молекулярная масса 58,08, температура кипения 34°С), контролируйте скорость подачи этиленоксида для контроля давления в реакторе не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, при температуре ниже 65°С реагируйте в течение 15 часов, после реакции медленно снизьте температуру до 45°С, затем снимите вакуум и снизьте температуру до 40°С, при этом выгрузите реагенты для получения соединения A1-MAA3 (то есть смесь спиртовой аминовой соли MAA). Вязкость составляет 730 сантипуаз, рН=9, температура разложения соединения А1-МАА3 составляет 59-61°С. Анализ газовой хроматографии показал, что в соединениях A1-MAA3 молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1:0,58. Соединение А1-МАА3 содержит около 91 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина. Образец 5 кг соединения A1-MAA3 нагревайте при 66°С в течение 5 минут для разложения и выделения СО₂ с получением остатка. Затем остаток ректифицируйте в небольшой лабораторной ректификационной колонке, и было отделено 0,425 кг воды, а содержание воды в соединении A1-MAA3 составляет 8,5 мас.%.

Четвертый этап:

Добавьте 11 кг карбамата аммония (молекулярная масса 78,07), 25 кг соединения А1-MAA3 третьего этапа в реактор высокого давления из нержавеющей стали с рубашкой водяного охлаждения, запустите мешалку, чтобы диспергировать и растворить карбамат аммония в соединении A1-MAA3 в качестве дисперсионной среды, реактор продуйте азотом, затем закройте реактор и начните перемешивание, поступает всего 14 кг этиленоксида (молекулярная масса 58,08, температура кипения 34°С), контролируйте скорость подачи этиленоксида для контроля давления в реакторе не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, при температуре ниже 65°С реагируйте в течение 15 часов, после реакции медленно снизьте температуру до 45°С, затем снимите вакуум и снизьте температуру до 40°С, при этом выгрузите реагенты для получения соединения A1-MAA4 (то есть смесь спиртовой аминовой соли MAA). Вязкость составляет 810 сантипуаз, рН=9, температура разложения соединения А1-МАА4 составляет 59-61°С. Анализ газовой хроматографии показал, что в соединениях A1-MAA4 молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1:0,82. Соединение А1-МАА4 содержит около 95,7 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина. Образец 5 кг соединения A1-MAA4 нагревайте при 66°С в течение 5 минут для разложения и выделения СО₂ с получением остатка. Затем остаток ректифицируйте в небольшой лабораторной ректификационной колонке, и было отделено 0,215 кг воды, а содержание воды в соединении A1-MAA4 составляет 4,3 мас.%.

Пример подготовки 2В

Первый этап:

Добавьте в реактор 16 кг карбоната аммония (молекулярная масса 96) и 16 кг воды, начните перемешивание, чтобы растворить карбонат аммония, продуйте реактор азотом, добавьте 28 кг этиленоксида, начните перемешивание и контролируйте давление не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, контролируйте температуру ниже 60°С и реагируйте в течение 15 часов, после реакции медленного снизьте температуру до 40°С, снимите вакуум и выгрузите реагенты для получения соединения А2-МАА1 (то есть смесь спиртовой аминовой соли МАА). Вязкость составляет 290 сантипуаз, pH=9, и температура разложения соединения A2-MAA1 составляет 59-61°С. Анализ газовой хроматографии показал, что в соединении A2-MAA1 молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1: 0,28. Соединение А2-МАА1 содержит около 73,3 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина. 5 кг образца соединения A2-MAA1 нагревайте при 66°С в течение 5 минут для разложения и выделения СО₂ с получением остатка. Затем остаток ректифицируйте в небольшой лабораторной ректификационной колонке, и отделено 1,33 кг воды, а содержание воды в соединении A1-MAA1 составляет 26,6 мас.%.

Второй этап:

Добавьте 9 кг карбамата аммония (молекулярная масса 96), 25 кг соединения А2-MAA1 первого этапа в реактор, запустите мешалку, чтобы диспергировать и растворить карбамат аммония в соединении A2-MAA1 в качестве дисперсионной среды, реактор продуйте азотом, затем закройте реактор и начните перемешивание, поступает всего 16 кг этиленоксида (молекулярная масса 58,08, температура кипения 34°С), контролируйте скорость подачи этиленоксида для контроля давления в реакторе не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, при температуре ниже 65°С реагируйте в течение 15 часов, после реакции медленно снизьте температуру до 45°С, затем снимите вакуум и снизьте температуру до 40°С, при этом выгрузите реагенты для получения соединения A2-MAA2 (то есть смесь спиртовой аминовой соли MAA). Вязкость составляет 430 сантипуаз, рН=9, температура разложения соединения А2-МАА2 составляет 59-61°С. Анализ газовой хроматографии показал, что в соединениях A2-MAA2 молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1: 0,41. Соединение А2-МАА2 содержит около 83 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина. 5 кг образца соединения A2-MAA2 нагревайте при 66°С в течение 5 минут для разложения и выделения СО₂ с получением остатка. Затем остаток ректифицируйте в небольшой лабораторной ректификационной колонке, и было отделено 0,666 кг воды, а содержание воды в соединении A2-MAA2 составляет 13,3 мас.%.

Третий этап:

Добавьте 9 кг карбамата аммония (молекулярная масса 96), 25 кг соединения А2-MAA2 второго этапа в реактор, запустите мешалку, чтобы диспергировать и растворить карбамат аммония в соединении A2-MAA2 в качестве дисперсионной среды, реактор продуйте азотом, затем закройте реактор и начните перемешивание, поступает всего 16 кг этиленоксида (молекулярная масса 58,08, температура кипения 34°С), контролируйте скорость подачи этиленоксида для контроля давления в реакторе не выше 0,6 МПа, медленно повышайте температуру при постоянном перемешивании, при температуре ниже 65°С реагируйте в течение 15 часов, после реакции медленно снизьте температуру до 45°С, затем снимите вакуум и снизьте температуру до 40°С, при этом выгрузите реагенты для получения соединения A2-MAA3 (то есть смесь спиртовой аминовой соли MAA). Вязкость составляет 540 сантипуаз, рН=9, температура разложения соединения А2-МАА3 составляет 59-61°С. Анализ газовой хроматографии показал, что в соединениях A2-MAA3 молярное отношение монопропаноламина к дипропаноламину составляет 1: 0,52. Соединение А2-МАА3 содержит около 93,3 мас.% солей монопропаноламина и дипропаноламина. 5 кг образца соединения A2-MAA3 нагревайте при 66°С в течение 5 минут для разложения и выделения СО₂ с получением остатка. Затем остаток ректифицируйте в небольшой лабораторной ректификационной колонке, и было отделено 0,333 кг воды, а содержание воды в соединении A2-MAA3 составляет 6,66 мас.%.

Пример осуществления применения

Пример осуществления 1В

5 массовых порций соединения A1-MAA4 (содержание воды: 4,3 мас.%), полученного по вышеупомянутому примеру подготовки 1В, в качестве вспенивающего агента, 4 массовых порции гексафторбутена (фирма DuPont, торговое наименование FEA-1100), 50 массовых порций простого полиэфирполиола 4110 (производственного Binhua Group в Биньчжоу, провинция Шаньдун), 1 массовую порцию стабилизируюшего агента пены DC3201 (производственного American Air Chemical Company), 12,5 массовых порций антипирена TCPP (производственного Jiangsu Yake Chemical Co., Ltd.) и 2 массовых порции катализатора A33 (33LV, производственного American Air Chemical Company) равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, а затем добавьте в нее 95,5 массовых порций MDI изоцианата (PM200, Yantai Wanhua Chemical Group Co., Ltd.), и пенополиуретановый материал получается путем вспенивания после равномерного перемешивания.

Пример осуществления 2В

3 массовых порции соединения A2-MAA3 (содержание воды: 6,66 мас.%), полученного по вышеупомянутому примеру подготовки 2В, в качестве вспенивающего агента, 6 массовых порций гексафторбутена (фирма DuPont, торговое наименование FEA-1100), 30 массовых порций простого полиэфирполиола 4110, 20 массовых порций сложного полиэфирполиола CF6320 (Jiangsu Fusheng New Materials Co., Ltd.), 1 массовую порцию стабилизируюшего агента пены DC3201, 12,5 массовых порций антипирена TCPP и 2 массовых порции катализатора A33 равномерно перемешайте для получения прозрачной пенообразующей композиции, а затем добавьте в нее 95,5 массовых порций MDI изоцианата (PM200), и пенополиуретановый материал получается путем вспенивания после равномерного перемешивания.

Сравнительный пример 1В

Пример осуществления 1В повторите, только используйте 9 массовых порций гексафторбутена в качестве вспенивающего агента.

Таблица 1: Характеристики пенополиуретана

Примечание. Данные испытаний в вышеприведенной таблице представляют собой данные испытаний образцов пены, полученных из обычных пенных ящиков и самодельных пенных моделей, и представляют собой образец свободной пены, приготовленный вручную.

Степень усадки (скорость изменения размеров) измеряется в соответствии с китайским национальным стандартом GB/T 8811-2008.

Из данных в таблице 1 ясно видно, что композиция спиртовой аминовой соли с низким содержанием воды (МАА) и гексафторбутена может улучшить прочность на сжатие, а также может снизить теплопроводность при комнатной температуре по сравнению со сравнительным примером 1. Кроме того, стабильность размеров вспененного материала значительно улучшается.

Характеристики продукта по настоящему изобретению особенно отличаются в отношении теплопроводности при криогенной температуре (-160°С). Теплопроводность w/m ⋅ k (-160°С) при криогенной температуре измеряется измерителем теплопроводности компании TA FOX200 LT (EKO). Стандарт испытаний: ASTM-C518 (или ISO-8301). Спецификация и толщина образцов: 200 мм × 200 мм, 0 ~ 50 мм.

Кроме того, при криогенной температуре (-160°С) степень усадки продукта примера осуществления 1B настоящего изобретения является относительно низкой путем визуального осмотра. Согласно GB/T29046 стабильность размеров продукта примера осуществления 1B при криогенной температуре (-160°С) составляет 0,97%, а стабильность размеров при 100°С составляет 0,75%. По сравнению со сравнительным примером 1В продукт был очень деформирован, и степень усадки почти до 45%.