Новые полимерные фотоинициаторы - RU2584165C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым полимерным фотоинициаторам. Полимерные фотоинициаторы включают фотоинициирующие фрагменты в виде боковых групп на полимерном скелете.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Отверждение покрытий посредством облучения ультрафиолетом (УФ) требует эффективных способов инициирования химической реакции, ответственной за процесс отверждения. Отверждение полимерного материала посредством образования радикальных частиц при облучении УФ-светом широко применяют для получения покрытий для медицинских устройств. В лакокрасочной промышленности также применяют УФ-инициированное отверждение акрилатов, при этом во многих случаях используют фотоинициаторы. Эти два примера иллюстрируют разнообразие УФ-отверждаемых покрытий.

До настоящего времени полимеры, предназначенные для применения в покрытиях, имели в своей основе фотоинициаторы с относительно низкой молекулярной массой для инициирования полимеризации (отверждения). Кроме того, реакции полимеризации часто предполагают совместные реагенты и катализаторы процесса полимеризации, также имеющие относительно низкую молекулярную массу. Вещества с низкой молекулярной массой и их побочные продукты в реакции полимеризации обычно трудно удалить из полученного полимера, но вместо этого они остаются внутри полимерной матрицы и медленно диффундируют к поверхности полимера на протяжении его периода службы. Поэтому со временем вещества с низкой молекулярной массой выносятся из полимера в окружающую среду.

Это представляет конкретные проблемы в полимерах, применяемых в медицинской отрасли, поскольку соображения о безопасности пациента ограничивают количество и тип вещества, которое может выноситься из заданного полимера. Это особенно важно, если полимер предназначен для применения в качестве покрытия или связывающего материала, предназначенного быть в контакте с внутренней или наружной частями тела пациента. В частности, определенные имеющие низкую молекулярную массу совместные реагенты и катализаторы полимеризации полиуретана токсичны для растений и животных (например, дибутилоловодилаурат (DBTDL) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO)).

Фотоинициаторы с более высокой молекулярной массой, в частности полимерные фотоинициаторы, имеют сравнительно более высокие характеристические вязкости, что, скорее всего, приводит к более длительному времени диффузии сквозь матрицу. Поэтому миграция УФ-активных веществ к поверхности снижается при применении полимерных фотоинициаторов вместо фотоинициаторов с более низкой молекулярной массой. Немногочисленная литература в области полимерных фотоинициаторов позволяет предположить, что разработка таких полимеров может привести к новым возможностям применения и представить решения для насущных потребностей, таких как получение материала с пренебрежимой миграцией веществ к поверхности/в организм пациента.

В научной литературе встречаются несколько описаний полимерных фотоинициаторов, где, например, 4-амино-4'-[4-аминотиофенил]бензофенон полимеризуют с толуол-2,4-диизоцианатом (J. Wei, H. Wang, J. Yin J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45 (2007), 576-587; J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351). Примеры применения этого фотоинициатора для полимеризации акрилатов также приведены в данной работе. Похожая стратегия также обсуждается в J. Wei, F. Liu Macromolecules, 42 (2009), 5486-2351, где 4-[(4-малеимидо)тиофенил]бензофенон был синтезирован и полимеризован в макромолекулярный фотоинициатор.

Ряд полимерных фотоинициаторов, отличных от структур на основе бензофенона, обсуждаются в T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 159 (2003), 103-114.

В патентном документе США 2007/0078246 описаны различные ароматические кетонные системы, замещенные в силоксановой полимерной цепи.

Производные бензофенона с боковыми алкилэфирными заместителями были описаны в WO 96/33156. Аналогичные структуры описаны в WO 98/51759, где представлены производные бензофенона с боковыми алкилэфирными группами. Родственный тип класса фотоинициатора описан в WO 2009/060235, где тиоксантоновые фрагменты присоединены к олигомерному скелету.

Несколько фотоинициаторов (например бензофенон, антрахинон) с боковыми полиалкильными эфирами описаны в WO 97/49664.

В WO 03/033492 раскрыты производные тиоксантона, присоединенные к полигидрокси-остатку.

В патентном документе США № 4602097 подробно раскрыты водорастворимые фотоинициаторы, в которых два фотоинициирующих фрагмента связаны вместе полиалкильным эфиром достаточной длины, чтобы сделать его растворимым в воде.

Многие из источников известного уровня техники раскрывают фотоинициаторы, которые замещаются на конце на полимерной частице. Однако фотоэффективность таких веществ ограничена, поскольку они являются молекулами с большой молекулярной массой, содержащими относительно мало фотоинициатора на единицу массы.

В патентном документе США US4861916 раскрыты фотоинициаторы для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений, в частности, в водных системах.

В патентном документе EP 2130817 раскрыты полимеризуемые фотоинициаторы II типа. Также раскрыты отверждаемые облучением составы и чернила, включающие многофункциональный фотоинициатор II типа.

Несмотря на предыдущие усилия, остается необходимость в новых фотоинициаторах, которые могут снижать содержание побочных продуктов с низкой молекулярной массой в процессе полимеризации, в частности, полимеризации с образованием полиуретанов. Кроме того, это оказалось бы полезным для снижения необходимости или полного избавления от необходимости катализаторов полимеризации или совместных реагентов с низкой молекулярной массой в процессе полимеризации.

Настоящее изобретение предлагает полимерные фотоинициаторы, в которых фотоинициирующий фрагмент сам по себе становится неотъемлемой составной частью полимера и остается таковой во время и после процесса полимеризации. Поэтому вынесение фотоинициатора и фотоинициирующих побочных продуктов снижено или даже исключено.

В то же время конкретный замысел мономера-фотоинициатора делает возможным снижение количества или даже исключение совместных реагентов и катализаторов в процессе полимеризации. Поскольку такие вещества минимизированы или исключены, их концентрации в полученных полимерах также снижены, так что соответственно снижен или исключен вынос таких веществ. Тем самым получают полимеры, подходящие для повышения медицинской безопасности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью вариантов осуществления настоящего изобретения является получение полимерного фотоинициатора, представляющего собой сополимер по меньшей мере одного мономера (А) по меньшей мере с одним мономером (В), где

мономер (A) является мономером-фотоинициатором (A) формулы (I):

в которой:

Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент;

Z представляет собой линкерный фрагмент;

X₁ и X₂ независимо выбраны из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, необязательно замещенного гетероциклила, -O-, -S-, -NR²-, -C(=O)-, C(=NR²)-, -Si(R²)₂-O-, необязательно замещенного арила и их комбинаций, где R² представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил;

где X₁ и X₂ или их часть могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур;

где Z, X₁ и X₂ выбраны так, что N является третичным амином;

W₁ и W₂ являются функциональными группами, независимо выбранными из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп;

- мономер (B) включает по меньшей мере две функциональные группы W₃ и W₄, при этом упомянутые группы W₃ и W₄ независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп,

где W₁, W₂, W₃ и W₄ выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A) и (B) W₁ вступала в реакцию с W₃ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента, и W₂ вступала в реакцию с W₄ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента.

При помощи сополимеризации с применением фотоинициирующих фрагментов с общей формулой (I) можно по меньшей мере частично заменить нуклеофильные низкомолекулярные аминные катализаторы (например, DABCO) в процессах полимеризации полиуретана. Физические и химические свойства полимерных фотоинициаторов настоящего изобретения можно скорректировать по мере необходимости, например, путем изменения относительных количеств и природы каждого мономера (А) или (В).

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения полимерного фотоинициатора, способ сшивания полимерного фотоинициатора посредством УФ-облучения и/или нагревания и применение полимерного фотоинициатора в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

ФИГУРЫ

На фиг.1 показаны изменения реологических свойств первоначального образца PU, изготовленного из 2 вес.% 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона, 85 вес.% PEG 2000 и 13 вес.% 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианата) под воздействием УФ-света.

Фиг. 2 представляет собой иллюстрацию набухшего гидрогеля, образованного при воздействии на PU, изготовленного из 2 вес.% 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона, 85 вес.% PEG ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В дальнейшем, если часть молекулы описывают как "необязательно замещенную", это означает, что упомянутая часть может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из C₁-C₆ линейного, разветвленного или циклического алкила, арила, -ОН, -CN, -NO₂, галогенов, аминов, амидов, спиртов, простых эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов и акрилатов.

Выражение "гетероциклил" означает неароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 3 до приблизительно 10 атомов кольца, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов кольца, в которой один или несколько атомов в циклической системе являются элементами, отличными от углерода, например азотом, кислородом или серой, отдельно или в комбинации. Предпочтительные гетероциклилы содержат от приблизительно 5 до приблизительно 6 атомов кольца. Приставка аза, окса или тиа перед названием корня гетероциклила означает, что по меньшей мере один атом азота, кислорода или серы, соответственно, присутствует в качестве атома кольца. Гетероциклил может быть необязательно замещен, как описано выше. Атом азота или серы гетероциклила может быть необязательно окислен до соответствующего N-оксида, S-оксида или S,S-диоксида. Неограничивающие примеры пригодных моноциклических гетероциклильных колец включают пиперидил, пирролидинил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил, тиазолидинил, 1,3-диоксоланил, 1,4-диоксанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, тетрагидротиопиранил и подобные.

Выражение "алкилен" применяют в дальнейшем для обозначения фрагментов, полученных от алканов, в которых были удалены два атома Н с образованием бирадикальных частиц. Простейшим алкиленом является метилен -СН₂-, а другие алкилены включают этилен -СН₂-СН₂-, пропилен -С₃Н₆- и бутилен -С₄Н₈-. Выражение "алкилен" включает разветвленные, линейные и циклические алкилены, при этом линейные алкилены являются наиболее предпочтительными. Алкилен, являющийся C₁-C₁₂ алкиленом, представляет собой алкилен, содержащий от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительные алкилены содержат от 1 до 6 атомов углерода (т.е. C₁-C₆ алкилены).

Выражение "алкенилен" применяют в дальнейшем для обозначения фрагментов, полученных от алкенов, в которых удалены два атома Н с образованием бирадикальных частиц. Примеры включают этениленовые -СН₂=СН₂- и пропениленовые -С₃Н₄- фрагменты. Выражение "алкенилен" включает разветвленные, линейные и циклические алкенилены, при этом линейные алкенилены являются наиболее предпочтительными.

Выражение "арил" применяют для обозначения ненасыщенной циклической системы, содержащей делокализованную π-электронную систему вокруг кольца. Арильные группы могут содержать 4-12 атомов, лучше 6-8 атомов, лучше всего 6 атомов. "Арил" предпочтительно включает карбоциклические кольца и предпочтительно представляет собой фенил (-C₆H₅).

Выражение "арил" в настоящем изобретении также применяют с включением ароматических гетероциклов - колец, в которых один или несколько атомов в кольце (например 1-3 атома) представляют собой N, S, P или O. Ароматические гетероциклы включают пиррол, фуран, тиофен, имидазол, имидазолин, пиразол, пиразолин, оксазол, оксазолин, изоксазол, изоксазолин, тиазол, тиазолин, изотиазол, изотиазолин (5-членные кольца), пиридин, пиран, тиопиран (6-членные кольца).

При отношении к линкерному фрагменту (например Z, X₁, X₂, Q, T) выражение "арил" применяют для обозначения фрагментов, полученных из аренов, в которых удалены были два атома H с образованием бирадикальных частиц (т.е. арилена). Примеры включают 1,2-фенилен, 1,3-фенилен и 1,4-фенилен.

Выражение "арил" также включает конденсированные кольцевые системы.

ОТВЕРЖДЕНИЕ

В настоящем изобретении отверждение первоначально инициируют при воздействии на фотополимеризуемую систему, содержащую полимерные фотоинициаторы, описанные в настоящем изобретении, высокоэнергетическим излучением, предпочтительно УФ-светом. Фотоинициированный процесс протекает согласно механизмам, которые по сути известны, в результате облучения световым или УФ-излучением в диапазоне длин волн от 100 до 500 нм. Источниками излучения, которые можно применять, являются солнечный свет или искусственные лампы или лазеры. Например, предпочтительными являются ртутные лампы высокого давления, среднего давления или низкого давления и ксеноновые и вольфрамовые лампы. Аналогично, предпочтительными являются эксимерные, твердотельные и диодные лазеры. Диодные источники света в целом более предпочтительны для инициирования химических реакций.

Ультрафиолетовый спектр делится на сегменты A, B и C, где УФ A продолжается от 400 нм до 315 нм, УФ B от 315 до 280 нм, и УФ C от 280 до 100 нм. При помощи источника света, создающего свет с длинами волн в видимом диапазоне (от 400 до 800 нм) получают некоторые преимущества в отношении глубины отверждения, при условии что фотоинициатор может успешно отверждать материал при этих длинах волн. В частности, при большей длине волны менее выражены явления рассеяния, что дает большую глубину проникновения в материал. Поэтому фотоинициаторы, которые поглощают и могут вызывать отверждение при большей длине волны, представляют интерес. При разумном подборе заместителей на фотоинициирующих фрагментах спектр поглощения полимерного фотоинициатора можно в некоторой степени сместить в красную сторону, что затем будет способствовать отверждению на сравнительно больших глубинах.

ПОЛИУРЕТАНЫ

Полимерные фотоинициаторы по настоящему изобретению предпочтительно являются полиуретанами. Полиуретан (PU) представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, соединенных уретановыми (карбаматными) фрагментами -NH-(C=O)-O-. Полиуретаны образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две изоцианатные функциональные группы (-NCO), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две спиртовые (-OH) группы. В своей простейшей форме, вследствие природы мономеров, из которых они получены, полиуретаны содержат чередующиеся мономеры A и B (ABABABABA…).

Аналогичные полимеры получают на основе полиуретанов, в которых изоцианатные группы заменены изотиоцианатными (-NCS) группами. Таким образом получают фрагменты -NH-(C=S)-O-.

ПОЛИМОЧЕВИНЫ

Полимочевина представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, соединенных мочевинными (карбамидными) фрагментами -NH-(C=O)-NH-. Полимочевины обычно образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две изоцианатные функциональные группы (-NCO), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две аминогруппы (-NH₂).

Аналогичные полимеры, в которых аминогруппы в мономерах заменены тиольными (-SH) группами, известны как политиомочевины и включают фрагмент -NH-(C=O)-S-.

Аналогично, выражение включает полимеры на основе мочевин, в которых изоцианатные группы заменены изотиоцианатными (-NCS) группами. Таким образом получают фрагменты -NH-(C=S)-NH-.

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Сложный полиэфир представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, связанных сложноэфирными фрагментами -(C=O)-O-. Сложные полиэфиры обычно образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две активированные функциональные группы карбоновой кислоты (-COX, где X представляет собой, например, хлорид или ангидрид), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две спиртовые (-OH) группы.

ПОЛИКАРБОНАТ

Поликарбонат представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, связанных карбонатными фрагментами -O-(C=O)-O-.

КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение, таким образом, предлагает полимерный фотоинициатор. Полимерным фотоинициатором является сополимер по меньшей мере одного мономера (A) с по меньшей мере одним мономером (B). Полимеризацию осуществляют путем ступенчатой сополимеризации мономеров (A) и (B). Физические, химические и фотокаталитические свойства полимерного фотоинициатора можно варьировать в зависимости от природы и относительных количеств мономеров (A) и (B).

Мономер (A) является мономером-фотоинициатором (A) формулы (I):

Мономеры-фотоинициаторы (A) общей формулы I включают фотоинициирующий фрагмент, Pi, обеспечивающий фотоинициаторы с требуемой чувствительностью к УФ-излучению. Фотоинициирующий фрагмент определяют как вещество (отличное от реагента), которое при поглощении света образует реакционноспособные частицы (ионы или радикалы) и инициирует одну или несколько химических реакций или превращений. Одним предпочтительным свойством фотоинициирующего фрагмента является хорошее перекрытие между спектром источника УФ-света и спектром поглощения фотоинициатора. Другим требуемым свойством является незначительное перекрытие или отсутствие перекрытия между спектром поглощения фотоинициатора и собственным объединенным спектром поглощения других компонентов в полимерной матрице. Также представляющим интерес свойством является хорошая смешиваемость фотоинициирующего фрагмента в матрице, состоящей из материала, подлежащего отверждению.

Фотоинициирующие фрагменты по настоящему изобретению эффективны в превращении света от источника УФ или видимого света в реакционноспособные радикалы, способные отделять атомы водорода и другие подвижные атомы от полимеров и таким образом осуществлять полимеризацию и сшивание.

Радикальные фотоинициирующие фрагменты могут быть классифицированы как либо расщепляемые (реакция Норриша I типа), либо нерасщепляемые (частным случаем которых является реакция Норриша II типа, см., например, A. Gilbert, J. Baggott: "Essentials of Molecular Photochemistry", Blackwell, London, 1991). При возбуждении расщепляемые фотоинициирующие фрагменты спонтанно распадаются на два радикала, по меньшей мере один из которых является достаточно реакционноспособным для отделения атома водорода от большинства субстратов. Простые бензоиновые эфиры (включая бензилдиалкилкетали), фенилгидроксиалкилкетоны и фениламиноалкилкетоны являются важными примерами расщепляемых фотоинициирующих фрагментов. Добавление доноров электронов не требуется, однако может повысить общую эффективность расщепляемых фотоинициирующих фрагментов.

Недавно был введен новый класс фотоинициаторов на основе сложных β-кетоэфиров в M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond, and R.B. Fechter from Ashland Specialty Chemical, USA (2005): "Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three", Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 1, p. 245-251, Vincentz. После основно-катализируемого присоединения по Михаэлю сложного эфира к многофункциональным акрилатам образуется сеть с многочисленными четвертичными атомами углерода, каждый с двумя соседствующими карбонильными группами. При возбуждении УФ или видимым светом эти фотоинициаторы преимущественно расщепляются по механизму Норриша I типа и далее перекрестно сшиваются без присутствия какого-либо традиционного фотоинициатора, и могут отверждаться массивные слои. Такие самоинициирующиеся системы входят в объем фотоинициирующих фрагментов по настоящему изобретению.

Возбужденные нерасщепляемые фотоинициирующие фрагменты не распадаются на радикалы, но отделяют атом водорода от органической молекулы или, более эффективно, отделяют электрон от донора электрона (такого как амин или тиол). Перенос электрона дает анион-радикал на фотоинициаторе и катион-радикал на доноре электрона. Затем следует перенос протона от катион-радикала к анион-радикалу с получением двух незаряженных радикалов; из них радикал на доноре электрона достаточно реакционноспособен для отделения атома водорода от большинства субстратов. Бензофеноны и родственные кетоны, такие как тиоксантоны, ксантоны, антрахиноны, флуореноны, дибензосубероны, бензилы и фенилкетокумарины, являются важными примерами нерасщепляемых фотоинициаторов и попадают в определение фотоинициирующих фрагментов согласно настоящему изобретению. Большинство аминов со связью C-H в α-положении к атому азота и многие тиолы будут действовать как доноры электронов.

Другая самоинициирующаяся система на основе малеимидов также была идентифицирована авторами C.K. Nguyen, W. Kuang, and C.A. Brady from Albemarle Corporation and Brady Associates LLC, both USA (2003): "Maleimide Reactive Oligomers", Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Germany, November 3-5, 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz. Малеимиды инициируют радикальную полимеризацию, главным образом действуя как нерасщепляемые фотоинициаторы, и в то же время спонтанно полимеризуются в результате радикального присоединения по двойной связи малеимида. Кроме того, сильное УФ-поглощение малеимида не происходит в полимере, т.е. малеимид является фотообесцвечивающим фотоинициирующим фрагментом; это может сделать возможным отверждение массивных слоев.

Также сообщалось об УФ-самосшивающихся тройных сополимерах на основе акрилонитрила, метилакрилата и УФ-чувствительного сомономера, акрилоилбензофенона (ABP) (A.K. Naskar et al. Carbon 43 (2005) 1065-1072; T. Mukundan et al. Polymer 47 (2006) 4163-4171). Было показано, что свободные радикалы, образовавшиеся при УФ-облучении тройного сополимера, способствуют перекрестному сшиванию и циклизации нитрильных элементарных звеньев в полимере.

Комбинация нескольких фотоинициирующих фрагментов может проявлять синергические свойства, как, например описано автором J.P. Fouassier: "Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photo-initiators", Ch. 1, pp. 1-61, в "Radiation curing in Polymer Science and technology", Vol. II ("Photo-initiating Systems"), ed. by J.P. Fouassier and J.F. Rabek, Elsevier, London, 1993. Если вкратце, то происходит эффективный перенос энергии или перенос электрона от одного фотоинициирующего фрагмента к другому в парах [4,4'-бис(диметиламино)бензофенон + бензофенон], [бензофенон + 2,4,6-триметилбензофенон], [тиоксантон + метилтиофенилморфолиноалкилкетон]. Однако могут быть представлены многие другие выгодные комбинации. Так, в варианте осуществления по настоящему изобретению фотоинициирующий фрагмент Pi включает по меньшей мере два различных типа фотоинициирующих фрагментов. Предпочтительно, пики поглощения различных фотоинициирующих фрагментов находятся на разных длинах волн, поэтому общее количество поглощенного системой света увеличивается. Различные фотоинициирующие фрагменты могут быть представлены фрагментами, все из которых являются расщепляемыми, нерасщепляемыми, или смесью расщепляемых и нерасщепляемых. Тем не менее предпочтительно, чтобы фотоинициатор Pi содержал только один фотоинициирующий фрагмент.

Более того, недавно было обнаружено, что ковалентно связанные 2-гидрокси-1-(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-2-метилпропан-1-он, коммерчески доступный с торговым названием Irgacure 2959, и бензофенон в молекуле 4-(4-бензоилфеноксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетона дают значительно более высокую эффективность инициирования радикальной полимеризации, чем простая смесь двух отдельных соединений, см. S. Kopeinig and R. Liska from Vienna University of Technology, Austria (2005): "Further Covalently Bonded Photoinitiators", Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 2, p. 375-81, Vincentz. Это демонстрирует, что различные фотоинициирующие фрагменты могут проявлять значительные синергические эффекты, если они присутствуют в одном олигомере или полимере. Такие ковалентно связанные фотоинициирующие фрагменты также находятся в рамках настоящего изобретения.

Фотоинициирующие фрагменты (Pi) в Формуле (I) могут быть выбраны, но без исключительного ограничения, из группы, состоящей из простых бензоиновых эфиров, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов, акридонов, антрахинонов, флуоренонов, дибензосуберонов, бензилов, бензилкеталей, α-диалкоксиацетофенонов, α-гидроксиалкилфенонов, α-аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, фенилкетокумаринов, силанов, малеимидов и их производных. Среди них предпочтительные фотоинициирующие фрагменты выбраны из бензофенонов, тиоксантонов, бензилкеталей и фенилгидроксиалкилкетонов, таких как 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-оны.

В частности, Pi может быть бензофеноном, имеющим общую формулу (V):

где Ar₁ и Ar₂ независимо выбраны из одинаковых или различных необязательно замещенных арилов, и где Z (который связывается с Ar₂, как показано волнистой линией) может присутствовать в любом положении на Ar₂. Лучше, чтобы Ar₁ и Ar₂ были одинаковыми. Бензофеноны являются хорошо изученными, коммерчески доступными фотоинициирующими фрагментами, и их УФ-поглощение может быть задано согласно схеме замещения арильных групп. Предпочтительные заместители по Ar₁ и Ar₂ являются электронодонорными группами или атомами, такими как N, O, S, амины, сложные эфиры или тиолы. Такие заместители обеспечивают УФ-поглощение на большей длине волны, что означает, что в качестве источника УФ можно применять светодиодные лампы. Светодиодные лампы предоставляют такие преимущества, как низкое энергопотребление, и выделяют меньше тепла; поэтому можно точнее контролировать температуру субстрата.

Для получения максимумов поглощения в желаемом диапазоне длины волны (например, обеспечения переноса заряда в фотоинициаторе) можно применить рациональный выбор функциональных групп. Кетоны, описанные в настоящем изобретении, являются изначальными электроноакцепторными группами, поэтому тщательный выбор электронодонорных групп в качестве заместителей на ароматических структурах в фотоинициаторе может в результате дать профили поглощения, соответствующие источнику света, наиболее подходящему для желаемого применения для отверждения. С точки зрения механизма эффективность фотоинициирующих фрагментов основана на их способности к интеркомбинационной конверсии из электронновозбужденного (синглетного) состояния в триплетное состояние. В некоторых литературных источниках описано, что такая интеркомбинационная конверсия менее эффективна, если в системе присутствует более высокая степень переноса заряда. Поэтому профиль поглощения фотоинициатора можно в некоторой степени контролировать, но не без изменения эффективности образования радикалов (см. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books: Sausalito, 1991).

Предпочтительной является структура, в которой PI прикреплен через алкокси-звено к ароматическому кольцу кетонового PI. Причины данного предпочтения заключаются в том, что алкокси-заместители придают большую устойчивость к гидролизу, в то же время повышая поглощение в диапазоне спектра 383-387 нм. Примером этого эффекта является сравнение УФ-спектра хлортиоксантона, у которого имеет место поглощение при 385 нм с E₁¹ 159, тогда как у его близкородственного соединения с пропокси-заместителем на ароматическом кольце, 1-хлор-4-пропокситиоксантона, имеет место поглощение при 387 нм и E₁¹ 175. Этот повышенный коэффициент ослабления поглощения делает возможным более быстрое отверждение.

В бензофенонах вышеприведенной формулы (V) как Ar₁, так и Ar₂ могут быть необязательно замещенным фенилом, предпочтительно оба являются фенилом, а Z может присутствовать в любом положении на Ar₂. Лучше, однако, если Z присутствует в пара-положении на Ar₂, поскольку это обеспечивает максимальную возможность для взаимодействия электронов с карбонильной группой и, следовательно, максимальную стабилизацию образованного радикала.

ЛИНКЕР, Z

Часть мономера-фотоинициатора (A) Формулы (I), обозначенная Z, является линкером. Линкер Z действует как для связывания фотоинициирующего фрагмента с полимерным скелетом, так и одновременно для удержания фотоинициирующего фрагмента на определенном расстоянии от скелета. Линкер Z, следовательно, имеет два конца. С одного конца, следовательно, Z присоединен к фотоинициирующему фрагменту; с другого конца Z присоединен к полимерному скелету.

Размер линкера Z выбран в соответствии с желаемыми свойствами полимерного фотоинициатора. Короткий линкер Z будет обеспечивать наибольшую возможность взаимодействия между аминогруппой N и фотоинициирующим фрагментом. Например, если Z представляет собой связь, то аминогруппа N будет непосредственно связана с фотоинициирующим фрагментом, обеспечивая возможность стабилизации фотоинициирующего фрагмента в его радикальной форме. С другой стороны, длинный линкер Z будет обеспечивать более свободное движение фотоинициирующего фрагмента в процессе полимеризации, что также предоставляет преимущества. Жесткая структура может снизить возможность того, что радикалы, образованные в одном месте, перейдут к полимерным цепям вблизи полимерного фотоинициатора, тогда как "свободная" структура может способствовать распространению радикальных функциональных групп по более широкой площади. Лучше, чтобы линкер Z имел молекулярную массу менее 10000 Да, лучше менее 5000 Да, лучше всего менее 1000 Да. Линкер Z предпочтительно содержит не более 50 атомов, предпочтительно не более 30 атомов.

В мономерах-фотоинициаторах (A) вышеприведенной Формулы (I) Z является линкерным фрагментом. Z может быть выбран из одинарной связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹-, -C(=O)-, -C(=NR¹)-, -SO₂-, -P(=O)(OR¹)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, -[NHR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n, -[S-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n- и их комбинаций, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.

Z может быть выбран из одинарной связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹-, -C(=O)-, -C(=NR¹)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, -[NHR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n, -[S-(C₁-C₁₂)]_n- и их комбинаций, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.

Лучше, чтобы n представляло собой целое число от 1 до 10, еще лучше от 1 до 5, как, например, 1, 2, 3, 4 или 5.

R¹ может представлять собой H. R¹ может также быть необязательно замещенным C₁-C₆ алкилом, таким как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. R¹ может быть линейным, разветвленным или циклическим алкилом.

Поскольку Z может включать комбинацию вышеупомянутых групп, настоящее изобретение охватывает мономеры-фотоинициаторы (A), в которых Z составлен из двух или более вышеупомянутых групп последовательно, например

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(арил)-

-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-(C₁-C₁₂ алкилен)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-C(=O)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-C(=O)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-C(=O)-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-N-C(=O)-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-арил-

-(C₁-C₁₂ алкилен)-C(=O)-NR¹-C(=O)-(C₁-C₁₂ алкилен)-.

Во всем вышеперечисленном группы -(C₁-C₁₂ алкилен)- и -арил- могут быть замещенными или незамещенными. Специалист в данной области может определить другие химически возможные структуры для Z.

Лучше, чтобы Z был выбран из одинарной связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹-, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n- и их комбинаций, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20. Z может быть выбран из связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹- и -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20. Z также может быть выбран из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, предпочтительно необязательно замещенного C₁-C₆ алкилена.

Мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I), в которой Z содержит электронодонорную группу, связанную с Pi, являются преимущественными, поскольку это обеспечивает возможности задавать УФ-поглощение фотоинициирующего фрагмента. Соответственно, Z может также быть выбран из необязательно замещенного -O-(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C₁-C₆ алкилена)-, необязательно замещенного -S(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -S-(C₁-C₆ алкилена)- и необязательно замещенного -NR¹-(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -NR¹-(C₁-C₆ алкилена)-, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил. Z может даже быть выбран из необязательно замещенного -O-(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C₁-C₆ алкилена)-.

Наиболее предпочтительно, Z выбран из связи, необязательно замещенного C₁-C₆ алкилена и необязательно замещенного -O-(C₁-C₆ алкилена)-.

X₁ и X₂

Группы X₁ и X₂ мономера-фотоинициатора (A) служат для связывания амина N с концевыми группами W₁ и W₂. Размер и форму этих групп можно варьировать для корректировки свойств полиуретанового полимера.

X₁ и X₂ могут быть одинаковыми или различными и предпочтительно являются одинаковыми для облегчения химического синтеза. X₁ и X₂ могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR²-, -C(=O)-, -C(=NR²)-, -Si(R²)₂-O-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила и их комбинаций, где R² представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил. Поскольку X₁ и X₂ могут включать комбинации вышеупомянутых групп, настоящее изобретение охватывает фотоинициаторы, в которых X₁ и X₂ последовательно составлены из двух или более вышеупомянутых групп.

Лучше, чтобы X₁ и X₂ были независимо выбраны из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR²-, -C(=O)-, -C(=NR²)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, где R² представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил.

R² может представлять собой H. R² может также быть необязательно замещенным C₁-C₆ алкилом, таким как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. R² может быть линейным, разветвленным или циклическим алкилом.

X₁ и X₂ могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур.

X₁ и X₂ могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, -O-, -S-, -NR²-, где R² представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и их комбинаций. X₁ и X₂ могут быть связаны друг с другом с образованием одной или нескольких кольцевых структур. Кроме того, X₁ и X₂ могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, предпочтительно необязательно замещенного C₁-C₆ алкилена.

ТРЕТИЧНЫЙ АМИН, N

В мономерах-фотоинициаторах (A), описываемых Формулой (I), N представляет третичный амин (т.е. атом азота, связанный непосредственно с тремя атомами углерода, где атомы углерода являются атомами углерода из насыщенного алкила или арила).

Атом N в мономерах-фотоинициаторах (A) Формулы (I) выполняет ряд функций. Во-первых, он обеспечивает должное разветвление молекулы так, чтобы фотоинициирующие фрагменты были боковыми по отношению к полиуретановому скелету.

Во-вторых, атом N в мономерах-фотоинициаторах (A) Формулы (I) - будучи третичным амином - является основным. Лучше, чтобы атом N имел pK_b менее 13, предпочтительно pK_b менее 6. Поэтому атом N амина способен частично или полностью заменять аминные катализаторы, обычно применяемые в реакциях полимеризации полиуретана (и подобных) (например 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO), диметилциклогексиламина (DMCHA) и диметилэтаноламина (DMEA)). Таким образом, применение каких-либо катализаторов из третичного амина низкой молекулярной массы в полимеризации между мономерами (A) и (B) может быть снижено или полностью исключено.

Кроме того, у третичного амина в структуре при облучении УФ может быть протон, который забрала ароматическая кетоновая часть структуры (либо внутримолекулярно, либо межмолекулярно) из атомов углерода, соседних с атомами азота амина. Это приведет к образованию активного радикала, способного инициировать полимеризацию или сшивание.

Z, X₁ и X₂ выбраны так, чтобы N был третичным амином (т.е. так, чтобы атом, соседний с N, представлял собой насыщенный атом углерода или арильный атом углерода), так что основные свойства N сохраняются. Предпочтительно, по меньшей мере две из групп Z, X₁ и X₂ в третичном амине являются алкильными.

КОНЦЕВЫЕ ГРУППЫ, W₁, W₂

Концевые группы W₁ и W₂ в мономерах-фотоинициаторах (A) Формулы (I) позволяют мономеру-фотоинициатору (A) включаться в растущую цепь полимера. Поэтому W₁ и W₂ выбраны из тех функциональных групп, которые являются реакционноспособными, и которые способны связываться с другими мономерами, образуя таким образом полимеры, такие как полиуретан. В связи с этим W₁ и W₂ независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп.

Вторичные амины могут иметь формулу -NHR³, где R³ представляет собой необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил.

Лучше, чтобы W₁ и W₂ были независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп или тиоловых групп.

Следует проявлять внимательность при выборе пригодных групп X₁ и X₂, так, чтобы W₁ и W₂ удовлетворяли этим критериям. Например, X₁ и X₂ могут быть независимо выбраны из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, если W₁ и W₂ прдставляют собой -OH.

R³ и R⁴ могут быть независимо необязательно замещенным C₁-C₆ алкилом, таким как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. R³ и R⁴ могут быть линейным, разветвленным или циклическим алкилом.

W₁ и W₂ выбраны согласно замыслу полимера. При желании W₁ и W₂ могут быть различными концевыми группами. Для облегчения синтеза мономера-фотоинициатора (A) предпочтительно, однако, чтобы W₁ и W₂ были одинаковыми.

Поскольку присутствуют только две концевые группы W₁ и W₂, мономер-фотоинициатор (A) не способствует разветвлению полимерного фотоинициатора. Вместо этого мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I) частично включаются в скелет полимерных фотоинициаторов, тогда как фотоинициирующие фрагменты Pi выступают в стороны от цепи через линкер Z.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ДЛЯ МОНОМЕРА-ФОТОИНИЦИАТОРА (A)

Подструктура, описывающая мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы I, имеет общую формулу (Ia)

(Ia),

где Ar₁, Ar₂, Z, N, X₁, X₂, W₁ и W₂ являются такими, как описано выше, и где Z может присутствовать в любом положении на Ar₂. В мономерах-фотоинициаторах (A) Формулы Ia, Ar₁ и Ar₂ оба могут быть необязательно замещенным фенилом, и предпочтительно оба являются фенилом. Лучше, чтобы Z присутствовал в пара-положении на Ar₂.

Другая подструктура, описывающая мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I), имеет общую формулу (Ib):

в которой Z, N, X₁, X₂, W₁ и W₂ и предпочтительные варианты для этих групп определены выше.

Другая подструктура, описывающая мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I), имеет общую формулу (Ic):

где Z, N, X₁, и X₂ и предпочтительные варианты для этих групп определены выше.

Предпочтительные мономеры-фотоинициаторы (A) согласно настоящему изобретению включают:

{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанон,

(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)(фенил)метанон,

[4-({2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил}сульфанил)фенил](фенил)метанон,

(4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}фенил)(фенил)метанон,

{4-[бис(2-гидроксипропил)амино]фенил}(фенил)метанон,

N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-(фенилкарбонил)бензамид,

N,N-бис(2-гидроксипропил)-2-(фенилкарбонил)бензамид,

3,4-дигидрокси-1-[4-(фенилкарбонил)фенил]пирролидин-2,5-дион,

N,N-бис[2-(метиламино)этил]-4-(фенилкарбонил)бензамид,

(4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)[4-(фенилсульфанил)фенил]метанон,

4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он,

4-[{2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил}(метил)амино]-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он,

2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил[(9-оксо-9H-тиоксантен-2-ил)окси]ацетат,

1-[бис(2-гидроксиэтил)амино]-4-пропокси-9H-тиоксантен-9-он,

2-[(1-хлор-9-оксо-9H-тиоксантен-4-ил)окси]-N,N-бис(2-гидроксиэтил)ацетамид,

1-{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он,

1-(4-{2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этокси}фенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он,

2-метил-2-(морфолин-4-ил)-1-(4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)пропан-1-он,

(3′,5′-диизоцианатобифенил-4-ил)(фенил)метанон.

Представляющими особенный интерес фотоинициаторами по настоящему изобретению являются

{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанон,

(4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}фенил)(фенил)метанон,

(4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}фенил)(фенил)метанон,

{4-[бис(2-гидроксипропил)амино]фенил}(фенил)метанон,

N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-(фенилкарбонил)бензамид,

4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он,

2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этил[(9-оксо-9H-тиоксантен-2-ил)окси]ацетат,

2-[(1-хлор-9-оксо-9H-тиоксантен-4-ил)окси]-N,N-бис(2-гидроксиэтил)ацетамид,

1-{4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он.

Ниже в общем виде описаны возможные пути синтеза мономеров-фотоинициаторов (А) структуры Ib.

Пути Ia, Ib и Ic представляют собой нуклеофильное замещение или превращение карбонильной группы (т.е. ацилирование азота). LG отображает уходящую группу (предпочтительно Cl, Br, I, OMs, OTs, OTf). Применяемое основание представляет собой предпочтительно амин, алкоксид щелочного металла, гидроксид или карбонат.

Путь II представляет собой нуклеофильное ароматическое замещение. LG отображает уходящую группу (предпочтительно F, Cl). Основание представляет собой предпочтительно амин, алкоксид щелочного металла, гидроксид или карбонат.

Путь III представляет собой реакцию кросс-сочетания. LG отображает уходящую группу (предпочтительно Cl, Br, I, OMs, OTs, OTf). M отображает нуклеофильный металлоорганический заместитель (предпочтительно R₂Al-, RZn-, R₃Sn-, RMg-, Li-, (RO)₂B-). Катализатор на основе переходного металла представляет собой соль или комплекс переходного металла (предпочтительно содержащий Pd, Pt, Ni, Ir, Rh, Ru, Cu, Fe).

Пути IVa и IVb представляют собой ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Кислотой Льюиса может быть предпочтительно BF₃, BCl₃, AlCl₃, FeCl₃ или SnCl₄.

Путь V может быть реакцией арильного металлоорганического реагента с ацильным производным. M отображает нуклеофильный металлоорганический заместитель (предпочтительно RMg-, RZn-, RCd- или R₃Sn-).

Путь VI представляет собой окисление диарилметанола. Предпочтительные окислители включают реагенты на основе марганца, рутения, хрома и окисление Сверна.

Путь VII может быть алкилированием или ацилированием азота. Предпочтительно, один или оба реагента LG-X₁-W₁ и LG-X₂-W₂ могут содержать эпоксид (азиридин), раскрываемый нуклеофильным азотом с освобождением реакционноспособной гидроксильной (аминной) концевой группы.

Другим компонентом полимерного фотоинициатора является по меньшей мере один мономер (B). Мономер (B) содержит по меньшей мере две функциональные группы W₃ и W₄, при этом упомянутые W₃ и W₄ независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп.

Мономер (B) может иметь структуру Формулы II:

где W₃ и W₄ определены, как вуказано в пункте 1 формулы изобретения, и где Q выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, необязательно замещенного C₃-C₁₂ гетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_m-, -[S-(C₁-C₁₂ алкилен)]_m-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000, и их комбинаций. Q может также включать один из изложенных выше фотоинициирующих фрагментов (Pi).

Q может быть выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, необязательно замещенного C₃-C₁₂ гетероциклила, необязательно замещенного арила и необязательно замещенного диарила. Q может быть выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного арила и необязательно замещенного диарила.

Лучше, чтобы W₃ и W₄ были независимо выбраны из изоцианатной и тиоизоцианатной групп. Как правило, W₃ и W₄ являются одинаковыми функциональными группами.

В конкретных вариантах осуществления мономер (В) представляет собой полиизоцианат, предпочтительно диизоцианат. Подходящие полиизоцианаты имеют в среднем приблизительно две или более изоцианатные группы, предпочтительно в среднем от приблизительно двух до приблизительно четырех изоцианатных групп, и включают алифатические, циклоалифатические, аралифатические и ароматические полиизоцианаты, применяемые отдельно или в смесях из двух и более таковых. Предпочтительными являются диизоцианаты.

Конкретные примеры подходящих алифатических полиизоцианатов включают альфа-, омега-алкилендиизоцианаты с 5-20 атомами углерода, такие как гексаметилен-1,6-диизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат и т.п. Можно применять полиизоцианаты, имеющие меньше 5 атомов углерода, но они являются менее предпочтительными в силу их высокой летучести и токсичности. Предпочтительные алифатические полиизоцианаты включают гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат.

Конкретные примеры подходящих циклоалифатических полиизоцианатов включают дициклогексилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1,3-бис-(изоцианатометил)циклогексан и т.п. Предпочтительные циклоалифатические полиизоцианаты включают дициклогексилметандиизоцианат и изофорондиизоцианат.

Конкретные примеры подходящих аралифатических полиизоцианатов включают м-тетраметилксилилендиизоцианат, п-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат и т.п. Предпочтительным аралифатическим полиизоцианатом является тетраметилксилилендиизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов включают 4,4'-дифенилметилендиизоцианат, толуолдиизоцианат, их изомеры, нафталиндиизоцианат и т.п. Предпочтительным ароматическим полиизоцианатом является толуолдиизоцианат.

Мономер (В) можно выбрать из группы, состоящей из 1,4-фенилендиизоцианата (PPDI), толуолдиизоцианата (TDI) в виде обоих его 2,4- и 2,6-изомеров, метилендифенилдиизоцианата (MDI) в виде обоих его 4,4'-и 2,4'-изомеров, 1,5-нафталиндиизоцианата (NDI), 3,3'-битолилен-4,4'-диизоцианата (TODI), 1,3-ксилилендиизоцианата (XDI), тетраметил-м-ксилидендиизоцианата (TMXDI), 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиизоцианата (IPDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)метана (HMDI), 2,2,5-триметилгександиизоцианата (TMHDI), 1,4-циклогександиизоцианата (CHDI) и 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексана (HXDI).

Важно, чтобы W₁, W₂, W₃ и W₄ были выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A) и (B) W₁ вступала в реакцию с W₃ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента, и W₂ вступала в реакцию с W₄ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента. Лучше, чтобы W₁ вступала в реакцию с W₃ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или амидного фрагмента, и W₂ вступает в реакцию с W₄ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или амидного фрагмента. Наибольший интерес представляет ситуация, в которой W₁ вступает в реакцию с W₃ с образованием уретанового или тиоуретанового фрагмента, и W₂ вступает в реакцию с W₄ с образованием уретанового или тиоуретанового фрагмента.

Принимая во внимание конкретную группу W₁ или W₂, специалист в данной области сможет выбрать соответствующую группу W₃ или W₄ для получения полимерных фотоинициаторов по настоящему изобретению.

Предпочтительно полимерный фотоинициатор представляет собой полиуретановый фотоинициатор. В этом случае W₁ и W₂ выбраны спиртовыми функциональными группами, а W₃ и W₄ выбраны изоцианатными группами для получения уретановых фрагментов при реакции мономера (A) с мономером (B). Таким образом будет образован полиуретановый фотоинициатор. Обратное расположение (W₁ и W₂ представляют собой изоцианатные функциональные группы, тогда как W₃ и W₄ представляют собой спиртовые группы) также даст полиуретан.

Аналогично, если W₁ и W₂ представляют собой тиольные функциональные группы, выбор W₃ и W₄ в качестве изоцианатных групп даст тиоуретановые фрагменты при реакции мономера (A) с мономером (B). Обратное расположение также возможно.

Для образования мочевинных фрагментов из W₁-W₄ можно выбрать W₁ и W₂ в качестве аминных функциональных групп, а W₃ и W₄ в качестве изоцианатных функциональных групп. Таким образом будут образованы полимочевинные фотоинициаторы. Обратная ситуация также возможна (W₁ и W₂ представляют собой изоцианатные функциональные группы, тогда как W₃ и W₄ представляют собой аминные функциональные группы).

Лучше, чтобы W₃ и W₄ были одинаковыми функциональными группами, как и W₁ и W₂. Однако, возможно, чтобы W₁ и W₂ были различными, при условии, что W₃ и W₄ выбраны так, чтобы мог образовываться полимер.

В полимерных фотоинициаторах по настоящему изобретению можно применять более одного типа мономера (A) и более одного типа мономера (B). Поэтому наряду с периодической структурой …ABABABAB… полимерные фотоинициаторы также могут иметь структуру, включающую вариации мономеров A и B, например …A'BABA'B'A'B'A'BABA'B'….

В полимерных фотоинициаторах по настоящему изобретению также могут присутствовать один или несколько дополнительных мономеров (C). Каждый из упомянутых одного или нескольких дополнительных мономеров (C) содержит по меньшей мере две функциональные группы W₅ и W₆, при этом упомянутые W₅ и W₆ независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп, где W₅ и W₆ выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A), (B) и (C) W₅ вступала в реакцию с W₁ или W₃ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагментов, и W₆ вступала в реакцию с W₂ или W₄ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагментов. Лучше, чтобы W₅ вступала в реакцию с W₁ или W₃ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или амидного фрагмента, и W₆ вступала в реакцию с W₂ или W₄ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного или амидного фрагмента.

В зависимости от выбора W₅ и W₆ и относительных количеств мономеров (A), (B) и (C) полимерный фотоинициатор может иметь ряд повторяющихся структур, таких как, например:

…ABABABABCBABABCBAB… (если W₅ и W₆ реагируют с W₃ и W₄),

…ABABACACABABABACAC… (если W₅ и W₆ реагируют с W₁ и W₂).

Мономер (C) может иметь структуру Формулы III:

где W₅ и W₆ определены выше, и где T выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, необязательно замещенного C₃-C₁₂ гетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, -[S-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, где n представляет собой целое число от 1 до 1000, и их комбинаций. T может быть выбран из группы, состоящей из -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_m-, -[S-(C₁-C₁₂ алкилен)]_m-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000.

Лучше, чтобы W₅ и W₆ были независимо выбраны из спиртовых функциональных групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп или тиоловых функциональных групп, предпочтительно спиртовых функциональных групп. Как правило, W₅ и W₆ являются одинаковыми функциональными группами.

Мономер (C) можно применять для определения физических свойств полимерного фотоинициатора. Мономер (C) может, например, способствовать растворимости в воде. Предпочтительно, мономер (C) может быть макромономером, т.е. полимером или олигомером, имеющим функциональную группу, которая может принимать участие в дальнейшей полимеризации. В связи с этим, мономер (С) может быть выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликоля (PEG), полипропиленгликоля (PPG), статистических сополимеров и блок-сополимеров поли(этиленгликоля) и поли(пропиленгликоля), поли(тетраметиленгликоля) (PTMG), поли(1,4-бутандиоладипата), поли(этандиол-1,4-бутандиоладипата), поли(капролактон)диола, поли(1,6-гександиолкарбоната) и поли(этилентерефталат)диола. Мономер (С) также может включать диолы других поли(С₁-С₆) алкиленоксидов.

Мономер (С) также может быть низкомолекулярным мономером, таким как С₁-С₁₀ диол, например, 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол или 1,4-бутандиол.

Массовое соотношение мономеров (А):(В) преимущественно составляет 1:99-99:1, предпочтительно 1:99-50:50. Массовое соотношение мономеров (А):(С) преимущественно составляет 1:99-99:1, предпочтительно 1:99-50:50. Масса мономера-фотоинициатора (А), применяемого для получения полимерных фотоинициаторов, может составлять от 0,1% до 99% от общей массы других мономеров, преимущественно от 0,2% до 10%, наиболее преимущественно от 0,5% до 5%.

Лучше, чтобы полимерный фотоинициатор имел молекулярную массу более 1 кДа, лучше от 10 кДа до 1000 кДа, лучше всего от 20 кДа до 100 кДа.

В полимерном фотоинициаторе фотоинициирующий фрагмент Pi является боковым по отношению к полимерному скелету. Поэтому он не способен выноситься из полимерной матрицы. Кроме того, радикальные реакции с образованием связи между фотоинициирующим фрагментом и другими компонентами полимеризационной смеси приведут к сшиванию вместо образования нежелательных соединений с низкой молекулярной массой.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерного фотоинициатора, при этом указанный способ включает ступенчатую сополимеризацию по меньшей мере одного мономера (А) с по меньшей мере одним мономером (В), где (А) и (В) имеют описанные выше структуры. Предпочтительно полимерный фотоинициатор представляет собой полиуретановый фотоинициатор. Реакция сополимеризации может дополнительно включать один или несколько дополнительных мономеров (С) с описанной выше структурой. Сополимеризация мономеров (А) и (В) может проходить с применением любых подходящих условий реакции, катализаторов и реагентов, известных специалисту в данной области. Например, известно, что амины, как, например, DABCO, катализируют образование полиуретана.

Полимерный фотоинициатор также может включать один или несколько разветвленных мономеров, содержащих 3 или более функциональных групп, которые вступают в реакцию с W₁-W₄ мономеров А и В. Таким образом достигается сшивание в полимерную структуру.

Полимерные фотоинициаторы (например, полиуретановые фотоинициаторы) по настоящему изобретению образуют радикальные частицы при воздействии излучения и/или нагревания. Воздействие излучения (как описано выше в разделе, озаглавленном "Отверждение") возбуждает фотоинициирующий фрагмент, Pi, который затем отнимает протоны от соседних функциональных групп, образуя реакционноспособные радикалы.

Если полимерный фотоинициатор является единственным компонентом при облучении, он будет сшиваться сам с собой, давая отвержденный полимер. Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ сшивания полимерного фотоинициатора по настоящему изобретению, при этом упомянутый способ включает воздействие на полимерный фотоинициатор, описываемый в данном документе, УФ-облучением и/или нагреванием.

Если полимерный фотоинициатор по настоящему изобретению смешивают с мономерами, которые могут подвергаться радикальной полимеризации (например, алкеновые мономеры или акрилатные мономеры), то может произойти быстрое отверждение (=полимеризация и сшивание) таких мономеров. Настоящее изобретение, таким образом, обеспечивает применение полимерного фотоинициатора, описанного в данном документе, в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации.

Было обнаружено, что полимерные фотоинициаторы настоящего изобретения способствуют отверждению полимерных матриц, по меньшей мере так же эффективно, как и известные фотоинициаторы, если не еще эффективнее.

ПРИМЕР 1:

4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон

СООТВЕТСТВУЮЩАЯ ЛИТЕРАТУРА: J. Med. Chem. 2001, 3810-3820; J. Med. Chem. 1998, 3976-3986; J. Med. Chem. 1989, 105-118.

В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл загружали 4-гидроксибензофенон (50,00 г; 252,2 ммоль), 1-бром-3-хлорпропан (79,41 г; 504,4 ммоль) и 2-бутанон (500 мл). После продувания азотом добавляли безводный карбонат калия (104,6 г; 756,5 ммоль), и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч. Полный расход исходного 4-гидроксибензофенона подтверждали с помощью TLC. Реакционную смесь фильтровали, фильтрат выпаривали, маслянистый осадок растворяли в дихлорметане (300 мл) и экстрагировали водой (3×100 мл). Органическую фазу отделяли, выпаривали, и непрореагировавший 1-бром-3-хлорпропан удаляли нагреванием до 70°C в вакууме. Остаток растворяли в 2-бутаноне (500 мл) и добавляли йодид натрия (45,36 г; 302,6 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. Реакционную смесь фильтровали, фильтрат выпаривали, маслянистый осадок растворяли в дихлорметане (300 мл) и экстрагировали водой (3×100 мл). Органическую фазу отделяли, выпаривали, светло-коричневый маслянистый остаток сушили в вакууме с получением неочищенного 4-(3-йодпропокси)бензофенона (светло-коричневое твердое вещество; 83,2 г).

К неочищенному продукту из предыдущей стадии (83,2 г; 227,2 ммоль) добавляли толуол (100 мл), 2-пропанол (200 мл) и диэтаноламин (179,2 г; 1,704 моль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником (110°C) в течение 16 ч. После выпаривания этанола и толуола добавляли воду (2000 мл) для осаждения маслянистого продукта. Полученную эмульсию тщательно экстрагировали диэтиловым эфиром (6×300 мл). Водную фазу отбрасывали, и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (6M, 3×200 мл). pH сильнокислой водной фазы доводили до 12-13 медленным добавлением 35% водного аммиака для переосаждения продукта. Водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (3×300 мл), органическую фазу сушили (MgSO₄), выпаривали и светло-коричневый маслянистый продукт сушили в вакууме.

Это дает 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон (57,7 г; выход 74%).

¹H-ЯМР (400 МГц, хлороформ-d): 7,80 (д, J=8,8 Гц, 2H), 7,73 (д, J=8,3 Гц, 2H), 7,55 (м, 1H), 7,46 (т, J=7,8 Гц, 2H), 6,95 (д, J=8,8 Гц, 2H), 4,12 (т, J=6,0 Гц, 2H), 3,62 (т, J=5,3 Гц, 4H), 2,87 (ушир.с, 2H), 2,75 (т, J=6,9 Гц, 2H), 2,67 (т, J=5,3 Гц, 4H), 1,96 (кажущийся квинтет, J=6,4 Гц, 2H). УФ (MeCN): λ_max=286 нм.

КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ

В трехгорлую колбу емкостью 5000 мл загружали 4-гидроксибензофенон (800,0 г; 4,036 моль), 1-бром-3-хлорпропан (832,5 г; 5,288 моль) и 2-бутанон (3300 мл). Добавляли безводный карбонат калия (673,6 г; 4,874 моль), и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 100 ч. Полный расход исходного 4-гидроксибензофенона подтверждали с помощью HPLC. Реакционную смесь фильтровали, неорганические твердые вещества промыли 2-бутаноном (3×100 мл). Фильтрат выпаривали, и непрореагировавший 1-бром-3-хлорпропан удаляли нагревом до 70°C в вакууме. Остаток растворяли в ацетонитриле (2000 мл) и добавляли йодид натрия (650,0 г; 4,337 моль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 8 ч. Реакционную смесь фильтровали с получением раствора неочищенного 4-(3-йодпропокси)бензофенона.

Неочищенный раствор в ацетонитриле из предыдущей стадии загружали на протяжении периода 6 часов в чистый диэтаноламин (2800 г; 26,63 моль), нагретый до 70°C. После окончания подачи реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение дополнительных 2 ч. Полный расход исходного материала подтверждали с помощью TLC. Реакционную смесь выливали в воду (10 л), и полученную суспензию экстрагировали дихлорметаном (3×1500 мл). Органическую фазу отделяли и экстрагировали 1 M водн. HCl (4000 мл). Органическую фазу отбрасывали, и водную фазу делали сильнощелочной (рН 12) путем медленного добавления 50% водн. NaOH. Полученную суспензию экстрагировали дихлорметаном (3×1000 мл). Органический слой сушили (MgSO₄), фильтровали и выпаривали. Светло-коричневое масло сушили в глубоком вакууме при 80°C. Это дает 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон (1180 г; общий выход 3 стадий 85,1%).

ПРОЦЕДУРА

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл загружали 4-гидроксибензофенон (80,00 г; 0,4036 моль), 1-бром-3-хлорпропан (76,25 г; 0,4843 моль) и 4-метил-2-пентанон (330 мл). Добавляли безводный карбонат калия (61,36 г; 0,4440 моль), и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником (120°C) в течение 4 ч. Анализ с помощью HPLC демонстрирует, что реакционная смесь содержит 90,0% 4-(3-хлорпропокси)бензофенона; 7,0% 1,3-бис(4-бензоилфенокси)пропана и 0,8% 4-гидроксибензофенона. Реакционную смесь фильтровали горячей, и неорганические твердые вещества промывали 4-метил-2-пентаноном (100 мл). Фильтрат загружали в смесь диэтаноламина (148,5 г; 1,412 моль), йодида натрия (6,05 г; 0,0404 моль) и 4-метил-2-пентанона (150 мл). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником (122°C) в течение 24 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали водой (500 мл). Органическую фазу экстрагировали 1 M HCl (500 мл) при 70°C для предотвращения кристаллизации побочного продукта 1,3-бис(4-бензоилфенокси)пропана. Водную фазу отделяли, охлаждали до комнатной температуры и доводили pH до 12 50% водным NaOH. Полученную эмульсию экстрагировали 4-метил-2-пентаноном (3×200 мл). Органическую фазу отделяли, сушили (MgSO₄), фильтровали, и растворитель удаляли под вакуумом. Это дает 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}бензофенон (123,2 г; общий выход 3 стадий 89%).

ПРИМЕР 2:

4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенон

СОТВЕТСТВУЮЩАЯ ЛИТЕРАТУРА: Tetrahedron 2009, 4429-4439.

В трехгорлую колбу емкостью 5000 мл загружали 4-метилбензофенон (1100 г; 5,605 моль). Исходный материал растворяли в хлорбензоле (2500 мл), и реакционную смесь нагревали до 75°C. В реакционный сосуд добавляли раствор брома (302 мл; 5,886 моль) в хлорбензоле (500 мл) порциями по 100 мл на протяжении 6 часов. Температуру реакции поддерживали при 85°C, и реакционный сосуд облучали лампой накаливания мощностью 240 Вт. Газообразный бромоводород, выделявшийся во время реакции, нейтрализовали системой газоочистки с водным KOH. После полного исчезновения оранжевой окраски реакционную смесь охлаждали до окружающей температуры, и все летучие компоненты удаляли в вакууме. Остаток сушили под вакуумом масляного насоса в течение 4 ч при 60°C. После охлаждения было получено бледное желто-оранжевое твердое вещество (1500 г).¹H-ЯМР показывает, что неочищенный продукт содержит 20% 4-метилбензофенона, 71% 4-(бромметил)бензофенона и 9% 4-(дибромметил)бензофенона. Неочищенный продукт использовали непосредственно в следующей стадии.

В трехгорлую колбу емкостью 10000 мл загружали диэтаноламин (4400 г; 41,85 моль). После нагревания до 90°C взвесь неочищенного материала из предыдущей стадии (1500 г) в диоксане (2000 мл) добавляли к маслянистой реакционной смеси 6 порциями на протяжении 2 часов. После окончания добавления реакционную смесь подвергали мягкому кипячению с обратным холодильником (100°C) и нагревали в течение дополнительных 2 часов. Полное превращение 4-(бромметил)бензофенона подтверждали с помощью TLC. Диоксан удаляли из реакционной смеси выпариванием при пониженном давлении. Маслянистый оранжевый остаток выливали в воду (20 л) и экстрагировали этилацетатом (3×1500 мл). Водную фазу отбрасывали, а органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (1,2 M, 3×1000 мл). pH сильнокислой водной фазы доводили до 12-13 медленным добавлением 50% водн. NaOH для переосаждения продукта. Большая часть продукта отделилась в виде оранжевого масла. Оставшуюся водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (3×500 мл), объединенные органические фазы сушили (Na₂SO₄), летучие компоненты выпаривали при пониженном давлении, и светло-коричневый маслянистый продукт сушили под вакуумом масляного насоса (6 ч, 60°C).

Это дает 4{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенон (1170 г; общий выход 2 стадий 70,0%).

¹H-ЯМР (400 МГц, хлороформ-d): 7,80-7,75 (м, 4H), 7,58 (тт, J=7,4, 1,4 Гц, 1H), 7,50-7,44 (м, 4H), 3,79 (с, 2H), 3,65 (т, J=5,4 Гц, 4H), 2,74 (т, J=5,4 Гц, 4H), 2,59 (ушир.с, 2H). УФ (MeCN): λ_max=255 нм.

ПРИМЕР 3: {4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанон

СООТВЕТСТВУЮЩАЯ ЛИТЕРАТУРА: J. Phys. Org. Chem. 2001, 14, 247-255; J. Med. Chem. 1991, 34, 1552-1560.

В двугорлую колбу емкостью 100 мл загружали 4-фторбензофенон (15,0 г; 74,9 ммоль) и диэтаноламин (55,1 г; 524 ммоль). Колбу продували азотом, оборудовали обратным холодильником и нагревали до 155°C в течение 48 ч. под небольшим током азота. Полное превращение исходного 4-фторбензофенона подтверждали с помощью TLC. После охлаждения до окружающей температуры темную вязкую реакционную смесь выливали в воду (2000 мл). Полученную суспензию тщательно экстрагировали диэтиловым эфиром (6×250 мл). Водную фазу отбрасывали, и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (2 M, 5×200 мл). pH сильнокислой водной фазы доводили до 12-13 медленным добавлением 35% водного аммиака для переосаждения продукта. Водную фазу затем повторно экстрагировали дихлорметаном (3×300 мл). Неочищенный органический экстракт очищали пропусканием через короткую колонну с силикагелем (элюент: этилацетат). Элюированный желтый раствор выпаривали, и маслянистый остаток сушили в вакууме с получением {4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанона (желто-коричневое твердое вещество; 13,176 г; выход 62%).

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 7,72 (д, J=10,0 Гц, 2H), 7,69-7,66 (м, 2H), 7,53 (тт, J=8,2, 1,4 Гц, 1H), 7,42 (т, J=8,3 Гц, 2H), 6,55 (д, J=10,0 Гц, 2H), 4,22 (ушир.с, 2H), 3,43 (т, J=5,4 Гц, 4H), 3,20 (т, J=5,4 Гц, 4H).

КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ

В двугорлую колбу емкостью 2000 мл загружали 4-фторбензофенон (200,0 г; 1,00 моль) и диэтаноламин (735,2 г; 7,00 моль). Колбу продували азотом, оборудовали обратным холодильником и нагревали до 155°C в течение 48 ч под небольшим током азота. Полное превращение исходного 4-фторбензофенона подтверждали с помощью TLC. После охлаждения до окружающей температуры темную вязкую реакционную массу разбавляли этилацетатом (2500 мл) и экстрагировали водой (2000 мл). Органическую фазу сушили (MgSO₄), фильтровали и выпаривали с получением {4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]фенил}(фенил)метанона (светло-желтый порошок; 260 г; выход 91%).

ПРИМЕР 4: 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-он

МЕЛКОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ

В колбу емкостью 500 мл загружали натриевую соль 1-хлор-4-гидрокси-9H-тиоксантен-9-она (28,5 г; 0,100 моль), 1-бром-3-хлорпропан (17,4 г; 0,111 моль) и изопропиловый спирт (280 мл). Мутную реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. Горячий раствор разбавляли изопропиловым спиртом (130 мл), выливали в воду (1400 мл), и полученную суспензию экстрагировали дихлорметаном (3×250 мл). Органическую фазу отделяли, сушили (MgSO₄), фильтровали, и растворитель удаляли в вакууме с получением 1-хлор-4-(3-хлорпропокси)-9H-тиоксантен-9-она (24,4 г; выход 72%).

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 8,39 (ддд, J=8,1, 1,5, 0,6 Гц, 1H), 7,54 (м, 1H), 7,48 (ддд, J=8,1, 1,4, 0,6 Гц), 7,41 (м, 1H), 7,33 (д, J=8,6 Гц, 1H), 6,92 (д, J=8,6 Гц, 1H), 4,23 (т, J=5,8 Гц, 2H), 3,83 (т, J=6,3 Гц, 2H), 2,32 (кажущийся квинтет, J=6,0 Гц, 2H).

Неочищенный продукт из предыдущей стадии (26,44 г; 77,94 ммоль) суспендировали в 2-бутаноне (250 мл), и добавляли йодид натрия (14,02 г; 93,52 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 16 ч. Реакционную смесь фильтровали, твердые вещества промывали кипящим 2-бутаноном (2×50 мл), фильтрат выпаривали, маслянистый осадок растворяли в дихлорметане (300 мл) и экстрагировали водой (2×100 мл). Органическую фазу отделяли, выпаривали и сушили в вакууме с получением неочищенного 1-хлор-4-(3-йодпропокси)-9H-тиоксантен-9-она (30,51 г; желтое твердое вещество; выход 91%).

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 8,53 (дд, J=9,0, 1,4 Гц, 1H), 7,59 (м, 1H), 7,53 (дд, J=8,9, 1,5 Гц, 1H), 7,45 (м, 1H), 7,37 (д, J=9,6 Гц, 1H), 6,91 (д, J=9,6 Гц, 1H), 3,83 (т, J=6,3 Гц, 2H), 3,03 (т, J=7,4 Гц, 2H), 1,81 (кажущийся квинтет, J=6,9 Гц, 2H).

Неочищенный 1-хлор-4-(3-йодпропокси)-9H-тиоксантен-9-он (10,0 г; 23,22 ммоль) из предыдущей стадии медленно загружали в раствор диэтаноламина (14,65 г; 139,3 ммоль) в ацетонитриле (100 мл), нагретый до 50°C. Реакционную смесь интенсивно перемешивали и нагревали до 50°C в течение 60 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и добавляли воду (500 мл). Смесь экстрагировали дихлорметаном (3×250 мл). Водную фазу отбрасывали, и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (2 M, 3×100 мл). pH сильнокислой водной фазы доводили до 12-13 медленным добавлением 50% водн. NaOH для переосаждения продукта. Водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (4×100 мл), органическую фазу сушили (MgSO₄), выпаривали с получением 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-она (5,31 г; выход 56%).

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 8,29 (ддд, J=8,1, 1,5, 0,6 Гц, 1H), 7,45 (ддд, J=8,2, 6,8, 1,4 Гц, 1H), 7,39 (ддд, J=8,1, 1,4, 0,6 Гц, 1H), 7,34 (ддд, J=8,2, 6,8, 1,4 Гц, 1H), 7,21 (д, J=8,6 Гц, 1H), 6,81 (д, J=8,6 Гц, 1H), 4,04 (т, J=6,1 Гц, 2H), 3,64 (ушир.с, 2H), 3,59 (т, J=5,2 Гц, 4H), 2,73 (т, J=6,8 Гц, 2H), 2,63 (т, J=5,2 Гц, 4H), 1,94 (кажущийся квинтет, J=6,4 Гц, 2H).

КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ

В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл загружали 1-хлор-4-гидрокси-9H-тиоксантен-9-он (100,0 г; 0,381 моль), 1-бром-3-хлорпропан (71,9 г; 0,457 моль), безводный карбонат калия (63,1 г; 0,457 моль) и 2-бутанон (500 мл). Смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 60 ч. Полное превращение подтверждали с помощью TLC. Реакционную смесь фильтровали через стеклянную фритту, неорганические твердые вещества промывали теплым дихлорметаном (4×100 мл). Фильтрат выпаривали досуха с получением светло-желтого твердого вещества. Неочищенный 1-хлор-4-(3-хлорпропокси)-9H-тиоксантен-9-он (129,1 г) растворяли в 2-бутаноне (400 мл) и добавляли йодид натрия (62,8 г; 0,419 моль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 16 ч, фильтровали горячей, твердые вещества промывали кипящим 2-бутаноном (2×100 мл), и фильтрат выпаривали досуха.

Неочищенный продукт из предыдущей стадии суспендировали в THF (300 мл), и суспензию загружали в течение 30 мин в чистый диэтаноламин (240,1 г; 2,28 моль) при 60°C. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. Прозрачный желто-коричневый раствор выливали в воду (2000 мл) и экстрагировали этилацетатом (3×750 мл). Водную фазу отбрасывали, и органическую фазу экстрагировали соляной кислотой (1M, 3×500 мл). pH сильнокислой водной фазы доводили до 12-13 медленным добавлением 50% водн. NaOH для переосаждения продукта. Водную фазу повторно экстрагировали дихлорметаном (4×500 мл), органическую фазу сушили (MgSO₄) и выпаривали досуха с получением 4-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-1-хлор-9H-тиоксантен-9-она (99,8 г; выход 64%).

ПРИМЕР 5:

(2-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-4-метоксифенил)(фенил)метанон

КРУПНОМАСШТАБНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл загружали (2-гидрокси-4-метоксифенил)(фенил)метанон (100,0 г; 0,4381 моль), 1-бром-3-хлорпропан (82,78 г; 0,5258 моль) и 4-метил-2-пентанон (250 мл). Добавляли безводный карбонат калия (66,61 г; 0,4819 моль), и реакционную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником (120°C) в течение 10 ч. Реакционную смесь фильтровали горячей, и неорганические твердые вещества промывали 4-метил-2-пентаноном (2×100 мл). Фильтрат загружали в смесь чистого диэтаноламина (161,2 г; 1,533 моль) и йодида натрия (6,57 г; 43,81 ммоль). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником (122°C) в течение 24 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и разбавляли водой (500 мл). Полученную эмульсию экстрагировали 4-метил-2-пентаноном (2×200 мл). Водную фазу отбрасывали, и органическую фазу экстрагировали 1 M HCl (2×500 мл). Водную фазу доводили до pH 12 50% водным NaOH. Полученную эмульсию экстрагировали 4-метил-2-пентаноном (3×200 мл). Органическую фазу отделяли, сушили (MgSO₄), фильтровали, и растворитель удаляли под вакуумом. Это дает (2-{3-[бис(2-гидроксиэтил)амино]пропокси}-4-метоксифенил)(фенил)метанон (светло-желтое масло; 90,4 г; общий выход 3 стадий 55%).

¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 7,68-7,66 (м, 2H), 7,44 (тт, J=7,4, 1,4 Гц, 1H), 7,37 (д, J=8,4 Гц, 1H), 7,35-7,32 (м, 2H), 6,48 (дд, J=8,5, 2,3 Гц, 1H), 6,42 (д, J=2,3 Гц, 1H), 3,83 (т, J=5,8 Гц, 2H), 3,77 (с, 3H), 3,57 (ушир.с, 2H), 3,39 (т, J=5,3 Гц, 4H), 2,37 (т, J=5,3 Гц, 4H), 2,18 (т, J=7,1 Гц, 2H), 1,49 (кажущийся квинтет, J=6,5 Гц, 2H).

ПРИМЕР 6: общая процедура получения полиуретанов в растворителе

В стеклянную ампулу загружали реакционноспособный фотоинициатор и реакционноспособный простой полиэфир (количества приведены в Таблице 1). Реакционный сосуд нагревали до 120-130°C под вакуумом в течение 1 ч для удаления всей влаги. Реакционный сосуд затем оставляли охлаждаться под вакуумом, оборудовали обратным холодильником и продували азотом. Добавляли сухой хлорбензол, и реакционную смесь перемешивали при 60°C с получением гомогенного прозрачного раствора с 30 вес.% твердых веществ. Соответствующее количество диизоцианата добавляли через шприц, и реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 16 ч. Вязкую желтую смесь выпаривали в вакууме, остаточный хлорбензол удаляли совместным выпариванием с MeOH-водой. Полученное смолообразное твердое вещество сушили в вакууме в течение 4-6 ч при 75°C. Это дало соответствующий полиуретановый полимер в виде светлого желто-коричневого смолообразного твердого вещества.

ПРИМЕР 7: процедура получения полиуретанов без растворителя

В стеклянную ампулу загружали реакционноспособный фотоинициатор и реакционноспособный простой полиэфир (количества приведены в Таблице 2). Реакционный сосуд нагревали до 120-130°C под вакуумом в течение 1 ч. для удаления всей влаги. Колбу оставляли охлаждаться до 70°C, и загружали соответствующее количество диизоцианата (приведено в Таблице 2). Реакционный расплав затем нагревали с перемешиванием до 70°C в течение 16 ч. Это дало соответствующий фотохромный полимер в виде твердого вещества от белого до светло-желтого цвета.

ПРИМЕР 8: УФ-отверждение полиуретанов

Полиуретан из примера 2 (2 вес. % 4-[бис(2-гидроксиэтил)амино]метилбензофенона, 85 вес. % PEG 2000 и 13 вес. % 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианата)) перерабатывали в пластину с помощью термопресса. Из этой пластины вырезали диск (⌀25 мм) и помещали его в реометр типа пластина-пластина, в котором нижняя пластина состоит из кварцевого стекла. Реологические свойства измеряли при 1 Гц при 120°C, при этом источник УФ-света, облучающий полиуретановый образец сквозь кварцевую пластину, включали в момент времени t=0 сек. Через приблизительно 100 сек образец переходит из жидкого состояния в твердое состояние, т.е. проходит точку гелеобразования, что показывает, что фотоинициирующие фрагменты в полиуретане действительно ответственны за отверждение образца при воздействии УФ-света.

Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на ряд примеров и схем реакций, его не следует рассматривать как ограниченное приведенным выше описанием. Полный объем настоящего изобретения определен прилагаемой формулой изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым полимерным фотоинициаторам. Полимерные фотоинициаторы включают фотоинициирующие фрагменты в виде боковых групп на полимерном скелете. Описан полимерный фотоинициатор, являющийся сополимером по меньшей мере одного мономера (А) с по меньшей мере одним мономером (В) и по меньшей мере одним мономером (С), где: мономер (А) является мономером-фотоинициатором (А) формулы (I), в которой: Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент, являющийся бензофеноном или тиоксантоном; Z представляет собой линкерный фрагмент, выбранный из ординарной связи, необязательно замещенного С-Салкилена и группы -[О-(С-Салкилен)]-; Xи Хпредставляют собой необязательно замещенный С-Салкилен; где Xи Хили их часть могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур; где Z, Хи Хвыбраны так, что N является третичным амином; Wи Wявляются спиртовыми группами; мономер (В) включает по меньшей мере две функциональные группы Wи W, при этом упомянутые группы Wи Wпредставляет собой изоцианатные группы, где W, W, Wи Wвыбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (А) и (В) Wвступала в реакцию с Wс образованием уретанового фрагмента, и Wвступала в реакцию с Wс образованием уретанового фрагмента, мономер (С) имеет структуру формулы III, где Wи Wявляются спиртовыми группами, и где Т выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного С-Салкилена, необязательно замещенного С-Салкенилена, необязательно замещенного C-Cгетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[О-(С-Салкилен)]-, -[S-(С-Салкилен)]-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000, и их комбинаций. В изобретении также раскрыты способ получения опи

Формула

1. Полимерный фотоинициатор, являющийся сополимером по меньшей мере одного мономера (А) с по меньшей мере одним мономером (В) и по меньшей мере одним мономером (С), где:
- мономер (А) является мономером-фотоинициатором (А) формулы (I):

в которой:
Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент, являющийся бензофеноном или тиоксантоном;
Z представляет собой линкерный фрагмент, выбранный из ординарной связи, необязательно замещенного С₁-С₁₂ алкилена и группы -[О-(С₁-С₁₂алкилен)]_n-;
X₁ и Х₂ представляют собой необязательно замещенный С₁-С₁₂ алкилен;
где X₁ и Х₂ или их часть могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур;
где Z, Х₁ и Х₂ выбраны так, что N является третичным амином;
W₁ и W₂ являются спиртовыми группами;
- мономер (В) включает по меньшей мере две функциональные группы W₃ и W₄, при этом упомянутые группы W₃ и W₄ представляет собой изоцианатные группы,
где W₁, W₂, W₃ и W₄ выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (А) и (В) W₁ вступала в реакцию с W₃ с образованием уретанового фрагмента, и W₂ вступала в реакцию с W₄ с образованием уретанового фрагмента,
- мономер (С) имеет структуру формулы III:

где W₅ и W₆ являются спиртовыми группами, и где Т выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного С₁-С₁₂ алкилена, необязательно замещенного С₁-С₁₂ алкенилена, необязательно замещенного C₃-C₁₂ гетероциклила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного диарила, -[О-(С₁-С₁₂ алкилен)]_m-, -[S-(С₁-С₁₂ алкилен)]_m-, где m представляет собой целое число от 1 до 1000, и их комбинаций.

4. Полимерный фотоинициатор по п. 1, где Pi представляет собой бензофенон с общей формулой (V):

где Ar₁ и Ar₂ независимо выбраны из одинаковых или различных необязательно замещенных арилов, и где Z может присутствовать в любом положении на Ar₂.

7. Полимерный фотоинициатор по п. 1, где мономер-фотоинициатор (А) имеет общую формулу (Ia):

где Ar₁, Ar₂, Z, N, X₁, Х₂, W₁ и W₂ определены, как указано в любом из пп. 1-6, и где Z может присутствовать в любом положении на Ar₂.

8. Полимерный фотоинициатор по п. 1, где мономер-фотоинициатор (А) имеет общую формулу (Ib):

где Z, N, Х₁, Х₂, W₁ и W₂ определены, как указано в любом из пп. 1-7.

10. Полимерный фотоинициатор по п. 1, где мономер (В) имеет структуру формулы II:

где W₃ и W₄ определены, как указано в п. 1, и где Q представляет собой необязательно замещенный С₁-С₁₂ алкилен.