Способ получения третичных аминов, содержащих этенилбензильные заместители - RU2018124445A

1. Способ получения соединения формулы (I) или смеси его изомеров

где

R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)₂, -AlkN(Ar)_2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;

R¹, R², R³, R⁴ независимо представляют собой -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR₂, где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)₂, -AlkN(Ar)_2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,

где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,

Ar представляет собой фенил,

Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,

включающий взаимодействие соединения формулы (III)

где R¹, R² и R³ имеют значения, определенные выше,

Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I.

с первичным амином формулы (IV)

где R имеет значения, определенные выше,

в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.

2. Способ по п.1, где винилбензил галогенид используют в 10-50% мольном избытке по отношению к атомам водорода аминогрупп

3. Способ по п.1, где способ осуществляют в инертной атмосфере.

4. Способ по п.1, где способ осуществляют при температуре 20-100^оС.

5. Способ по п.4, где способ осуществляют при температуре 50-100^оС.

6. Способ по п.5, где способ осуществляют при температуре 80-100^оС.

7. Способ по п.6, где способ осуществляют при температуре 80^оС.

8. Способ по п.1, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,01-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

9. Способ по п.8, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,1-5 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

10. Способ по п.1, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,5-1 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

11. Способ по п.1, где катализатор выбирают из группы, включающей тетраэтиламмоний иодид, бензилтриэтиламмоний иодид, тетрафенилфосфония иодид, тетрабутиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, бензилтриэтиламмоний хлорид, тетрафенилфосфония хлорид, тетрабутиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, бензилтриэтиламмоний бромид, тетрафенилфосфония бромид, тетрабутиламмоний иодид.

12. Способ по п.11, где катализатор представляет собой тетрабутиламмоний иодида.

13. Способ по п.1, где в качестве щелочной среды используют карбонат щелочного металла.

14. Способ по п.13, где карбонат щелочного металла представляет собой карбонат калия.

15. Способ по п.1, где способ проводят в присутствии антиоксиданта.

16. Способ по п.15, где антиоксидант выбирают из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол 1), 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенола) (агидол 2), 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутоксибензол, 4-трет-бутилбенз-1,2-диол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), катехины, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,5-диметил-4-(4-бутилбензилтио)фенол, 2-диметилбензил-4,4(гексилтио)фенол, 2,4-дибутил-6-(бутилтио)фенол, 2,6-бис(1,1-диметилбутил)-4-(1,1-диметилбутилтио)фенол.

17. Способ по п.16, где антиоксидант представляет собой 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол(агидол 2).

18. Способ по п. 15, где антиоксидант добавляют в количестве 0,01-10 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

19. Способ по п. 18, где антиоксидант добавляют в количестве 0,1-5 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

20. Способ по п. 19, где антиоксидант добавляют в количестве 0,5-1 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

21. Способ по п.1, где соединение формулы (III) выбирают из группы, включающей 2-винилбензил хлорид, 3-винилбензил хлорид, 4-винилбензил хлорид, 2-винилбензил бромид, 3-винилбензил бромид, 4-винилбензил бромид, 2-винилбензил иодид, 3-винилбензил иодид, 4-винилбензил иодид,, 2-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-хлор-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-фенокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(хлорметил)-5-этенил-N,N-диметиланилин, 2-(проп-2-енил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(проп-2-инил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 1-(хлорметил)-4-этенилфенил фенил сульфид.

22. Способ по п.1, где способ проводят в присутствии 10-50% мольного избытка соединения формулы (III) по отношении к атомам водорода аминогрупп.

23. Способ по п.1, где соединение формулы (IV) выбирают из группы, включающей метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутил амин, пентиламин, изоамиловый амин, гексиламин, N,N-(диметил)этан-1,2-диамин, N-метил-N-фенилэтан-1,2-диамин, N,N-(дифенил)этан-1,2-диамин, N,N-диметилпент-2-ен-1,5-диамин и т. п., 2-аминоэтанол, 5-аминопентен-2-ол-1, 2-метоксиэтанамин, 2-этоксиэтанамин, 2-феноксиэтанамин, 2-(метилсульфанил)этанамин, 2-(фенилсульфанил)этанамин, 5-(метилсульфанил)пент-3-ен-1-амин и т. п., анилин, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, о-этиланилин, м-этиланилин, п-этиланилин, о-пропиланилин, м-пропиланилин, п-пропиланилин, о-изопропиланилин, м-изопропиланилин, п-изопропиланилина, 2,3-ксилидин, 2,4-ксилидина, 2,5-ксилидин, 2,6-ксилидин, 3,4-ксилидин, 3,5-ксилидин, 2,4,5-триметиланилин, о-аминофенол, м-аминофенол, п-аминофенол, N-метил-п-аминофенол, 3-амино-2- крезол, 4-амино-2-крезол, 5-амино-2-крезол, 6-амино-2-крезол, 2-амино-3-крезол, 4-амино-3-крезол, 9-амино-2-крезол, 2-амино-4-крезол, 3-амино-4-крезол, 3-аминокатехол, 4-аминокатехол, 3-аминогваякол, 6-аминогваякол, 4-аминогваякол, 5-аминогваякол, 4-аминорезорцин, 2-аминорезорцин, 5-аминорезорцин, 2-аминогидрохинон, 2-хлоранилин, 2-(метилсульфанил)анилин.

24. Способ по п.1, где способ необязательно осуществляют в присутствии органического растворителя.

25. Способ по п.24, где органический растворитель выбирают из группы, включающей ароматические углеводороды, алканы, хлорированные алкалы, или их смеси.

26. Способ получения соединения формулы (II) или смеси его изомеров

где R' и R" независимо представляют собой Alk, -AlkN(Alk)₂, -AlkN(Ar)_2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;

R₁, R₂, R₃, R₄ независимо представляют собой -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR₂, где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)₂, -AlkN(Ar)_2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,

где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-С16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,

Ar представляет собой фенил,

Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,

включающий взаимодействие соединения формулы (III)

где R¹, R², R³ и R⁴имеют значения, определенные выше,

Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,

с соединением формулы (V)

V

где R' и R" имеют значения, определенные выше

в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.

27. Способ по п.26, где винилбензил галогенид используют в 10-50% мольном избытке по отношению к атомам водорода аминогрупп.

28. Способ по п.26, где способ осуществляют в инертной атмосфере.

29. Способ по п.26, где способ осуществляют при температуре 20-100^оС.

30. Способ по п.29, где способ осуществляют при температуре 50-100^оС.

31. Способ по п.30, где способ осуществляют при температуре 80-100^оС.

32. Способ по п.31, где способ осуществляют при температуре 80^оС.

33. Способ по п.26, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,01-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

34. Способ по п.33, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,1-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

35. Способ по п.34, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,5-1 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).

36. Способ по п.35, где катализатор выбирают из группы, включающей тетраэтиламмоний иодид, бензилтриэтиламмоний иодид, тетрафенилфосфония иодид, тетрабутиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, бензилтриэтиламмоний хлорид, тетрафенилфосфония хлорид, тетрабутиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, бензилтриэтиламмоний бромид, тетрафенилфосфония бромид, тетрабутиламмоний иодид.

37. Способ по п.36, где катализатор представляет собой тетрабутиламмоний иодид.

38. Способ по п.26, где в качестве щелочной среды используют карбонат щелочного металла.

39. Способ по п.38, где в качестве карбоната щелочного металла используют карбонат калия.

40. Способ по п.26, где способ проводят в присутствии антиоксиданта.

41. Способ по п.40, где антиоксидант выбирают из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол 1), 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол(агидол 2), 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутоксибензол, 4-трет-бутилбенз-1,2-диол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), катехины, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,5-диметил-4-(4-бутилбензилтио)фенол, 2-диметилбензил-4,4(гексилтио)фенол, 2,4-дибутил-6-(бутилтио)фенол, 2,6-бис(1,1-диметилбутил)-4-(1,1-диметилбутилтио)фенол.

42. Способ по п.41, где антиоксидант представляет собой 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол(агидол 2).

43. Способ по п. 40, где антиоксидант добавляют в количестве 0,01-10 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (IV).

44. Способ по п. 43, где антиоксидант добавляют в количестве 0,1-5 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (IV).

45. Способ по п. 44, где антиоксидант добавляют в количестве 0,5-1 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (IV).

46. Способ по п.26, где соединение формулы (III) выбирают из группы, включающей 2-винилбензил хлорид, 3-винилбензил хлорид, 4-винилбензил хлорид, 2-винилбензил бромид, 3-винилбензил бромид, 4-винилбензил бромид, 2-винилбензил иодид, 3-винилбензил иодид, 4-винилбензил иодид, 2-винилбензил иодид, 2-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-хлор-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-фенокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(хлорметил)-5-этенил-N,N-диметиланилин, 2-(проп-2-енил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(проп-2-инил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 1-(хлорметил)-4-этенилфенил фенил сульфид.

47. Способ по п.26, где способ проводят в присутствии 10-50% мольного избытка соединения формулы (III) по отношении к атомам водорода аминогрупп.

48. Способ по п.26, где соединение формулы (V) выбирают из группы, включающей метилендиамин, этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, аминоэтилэтаноламин, диметиламинопропиламин, изофорон диамин, 1,3-диаминобутан, 2,3-диаминобутан, пентаметилендиамина, 2,4-диаминопентана, гексаметилендиамин, гептаметилен диамина, октаметилендиамин, N,N'-диметил-1-(метилсульфанил)этан-1,2-диамин, 1-метокси-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин, 2-(метилсульфанил)пиперазин, 2-(фенилсульфанил)пиперазин, 2,4-диаминофенол, 2,5-диаминофенол, 4,5-диаминофенол, 3,4-диаминофенол, 3,5- диаминофенол, 4,6-диаминорезорцин, о-фенилендиамин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, N-метил-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N'-диметил-п-фенилендиамин, 2,4-диамино-3-хлорфенол, 2,4-диамино-1-(метилсульфанил)бензол, 2,4-диамино-1-(фенилсальфанил)бензол, 4-аминодифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 2,3-диаминотолуол, 2,4-диаминотолуол, 3,4-диаминотолуол, 2,6-диаминотолуол, 3,5-диаминотолуол, 2,5-диаминотолуол, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилэтан, 2,2-бис(4-аминофенил)пропан, 4,4'-диаминодифенил эфир; триамины, такие как, 2,4,6-триаминофенол, 1,2,3-триаминопропан, трис(2-аминоэтил)амин, диэтилентриамин, бис(3-аминоэтил) амин; тетра(аминометил)метан, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, гептаэтиленоктамин, нонаэтиленгептамин, диэтиламино пропиламин, пентаэтиленгексамин.

49. Способ по п.26, где способ необязательно осуществляют в присутствии органического растворителя.

50. Способ по п.26, где органический растворитель выбирают из группы, включающей ароматические углеводороды, алканы, хлорированные алкалы, или их смеси.