Способ получения 4-нитробензоилхлорида - RU2617126C1

Описание

Изобретение относится к нитрозамещенным ароматическим производным, в частности, к способу получения 4-нитробензоилхлорида - промежуточного продукта для синтеза термостойких волокон, красителей, кинофотоматериалов, фармпрепаратов.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения 4-нитробензоилхлорида фосгенированием 4-нитробензойной кислоты в среде хлорбензола в присутствии каталитических количеств N,N¹-диметилформамида, в котором для снижения содержания фосгена в отходящих газах процесс ведут в трех реакционных зонах. При этом в I и II зонах поддерживают температуру 60÷80°C, а в III - 15÷40°C. Причем фосген подают в I и II зоны в массовом соотношении подаваемых количеств фосгена к 4-нитробензойной кислоте 1:0,25÷2, а диметилформамид подают во II зону. Эти условия обеспечивают удельную производительность по целевому продукту до 68÷88 кг/ч м³, выход 96,5÷98% и снижение проскока фосгена до 11% (SU 1415688, МПК C07C 205/58, опубл. 10.01.1996).

К недостаткам способа можно отнести высокую опасность технологического процесса, связанную с использованием жидкого фосгена, который в условиях реакции превращается в газообразный фосген, имеющий высокий процент проскока. К недостаткам также относится необходимость обеспечения безопасности при транспортировке и хранении жидкого фосгена, что усложняет технологию.

Технической задачей изобретения является повышение безопасности и упрощение технологического процесса, а также расширение сырьевой базы для производства 4-нитробензоилхлорида.

Указанная техническая задача решается тем, что в способе получения 4-нитробензоилхлорида (п-НБК) фосгенированием 4-нитробензойной кислоты (п-НБК) в среде хлорбензола, в присутствии каталитических количеств диметилформамида (ДМФА), при температуре 60÷80°C, с последующей отгонкой остаточного растворенного фосгена из продукта фосгенирования, согласно изобретению в качестве фосгенирующего агента используют трифосген в мольном соотношении к исходной п-НБК 0,35÷0,4:1, процесс ведут при разрежении в интервале -0,04÷-0,06 МПа, трифосген вводят постепенно при температуре реакционной массы 40÷80°C, с последующим нагревом реакционной смеси до температуры фосгенирования.

Трифосген используют либо в виде 25÷70% раствора в хлорбензоле, либо в виде плава, либо в виде твердого кристаллического продукта.

При этом процесс можно вести как в одном - основном реакционном аппарате, так и в двух или трех последовательно сообщающихся между собой реакторах, крайний из которых является основным, с подачей трифосгена в основной реактор и отбором из него целевого продукта, отводом не прореагировавшего фосгена последовательно в каждый из дополнительных реакторов и передачей реакционной массы последовательно из каждого дополнительного реактора в предыдущий и затем в основной.

Температура реакционной массы в дополнительных аппаратах поддерживается в интервале 40÷80°C.

Отгонку остаточного фосгена из продукта фосгенирования ведут при температуре в парах 115÷130°C.

В настоящее время в мировой химической промышленности наметилась отчетливая тенденция по ограничению использования, транспортировки и хранения высокотоксичных и опасных реагентов, в том числе и фосгена. В этой связи все более актуальной и перспективной становится замена фосгена в различных химико-технологических процессах на более удобные в обращении, менее опасные, но при этом не менее эффективные фосгенирующие агенты дифосген или трифосген.

Трифосген (ТФ) известен, как перспективный фосгенирующий агент для различных химических процессов, представляет собой кристаллическое, термически довольно устойчивое вещество (температура плавления 81-83°C, температура кипения 203-206°C), при кипении только незначительно разлагается до фосгена (H. Eckert, B. Forster. Angew. Chem. 99, 1987, 922), в связи со своей относительно низкой летучестью он проще и безопаснее в транспортировке, хранении и применении вместо газообразного фосгена.

В лабораторных и промышленных условиях возможны следующие варианты использования ТФ в синтезе п-нитробензоилхлорида:

1. Получение из ТФ газообразного фосгена и его подача в реактор синтеза.

2. Подача в реактор синтеза ТФ в виде раствора в хлорбензоле или в виде плава.

3. Подача в реактор синтеза ТФ в твердом кристаллическом виде.

Основными недостатками варианта с предварительным получением газообразного фосгена из ТФ и его конденсации являются: большой расход холода, потери из-за уноса фосгена и увеличение затрат на создание схемы производства.

Были проверены варианты получения п-НБХ с использованием ТФ в виде твердого кристаллического продукта, в виде раствора хлорбензоле и в виде плава. Все три варианта приводят к достижению указанного технического результата.

Для загрузки кристаллического ТФ необходимо использовать специальное оборудование - дозаторы, которые должны обеспечивать герметичность при загрузке ТФ. При всех вариантах использования ТФ мольное соотношение ТФ к п-НБК составляет от 0,35÷0,4:1,0. Процесс можно проводить как в одном или двух аппаратах, так и в каскаде из трех реакторов, как в прототипе.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами получения п-НБХ по предлагаемому способу в лабораторных и промышленных условиях.

Пример 1. Синтез п-НБХ с использованием ТФ в виде раствора в хлорбензоле.

1.1. Приготовление хлорбензольной суспензии п-НБК проводят в четырехгорлой реакционной колбе вместимостью 250 см³, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, вводом для подачи слабого тока азота в реакционную массу, обратным холодильником, соединенным с двумя ловушками (первая без поглотителя, вторая с поглотителем в виде 10%-ного раствора едкого натра) для поглощения хлористого водорода, выделяющегося в ходе последующего фосгенирования. В реакционную колбу загружают 43 см³ регенерированного хлорбензола, затем при работающей мешалке 45,67 г технической п-НБК (45,17 100%-ной) и 0,27 см³ ДМФА (катализатора фосгенирования). Полученную хлорбензольную суспензию п-НБК размешивают в течение 10 мин и нагревают до температуры 40-50°C.

1.2. Приготовление хлорбензольного раствора ТФ

В коническую колбу вместимостью 100 см³ загружают 30 см³ хлорбензола чистого или регенерированного, устанавливают колбу на магнитную мешалку с обогревом, включают ее и в течение 15 мин загружают в колбу 32,11 г технического ТФ (31,79 г 100%-ного). Нагревают массу до температуры 40-50°C и при этой температуре продолжают размешивание до полного растворения ТФ.

1.3. Фосгенирование п-НБК

В реакционную колбу со стадии 1.1 на хлорбензольную суспензию п-НБК при работающей мешалке, с поддержанием температуры реакционной массы 40-50°C и разрежения в интервале (-0,04÷-0,01) МПа, через капельную воронку загружают порционно в течение 40 мин хлорбензольный раствор ТФ со стадии 1.2, нагретый до 40-50°C. Температура реакционной массы в ходе загрузки раствора ТФ поддерживается в интервале 40-50°C. Мольное соотношение ТФ : п-НБК=0,4:1.

По окончании загрузки всего объема раствора ТФ в коническую колбу загружают дополнительно 6 см³ хлорбензола регенерированного (для полного извлечения ТФ), полученную смесь сливают в капельную воронку и затем в реакционную колбу.

Полученную реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при размешивании и температуре 40-50°C. Далее реакционную массу нагревают до 70-80°C и выдерживают 1 час. В ходе нагрева и выдержки (для завершения реакции фосгенирования) в реакционную колбу подают слабый ток азота для отдувки образующихся абгазов с направлением их в щелочную ловушку.

В ходе выдержки реакционная масса меняется по внешнему виду от раствора зеленоватого цвета до прозрачного раствора светло-коричневатого цвета, что свидетельствует об окончании фосгенирования.

1.4. Отгонка остаточного фосгена из реакционной массы

По окончании фосгенирования проводят отгонку фосгена и частично хлорбензола из реакционной массы, не охлаждая массу после фосгенирования, для чего меняют обратный холодильник на прямой с приемником и насадкой Вюрца. Массу нагревают до 120°C в парах, дают выдержку 1 час и проверяют наличие остаточного фосгена в реакционной массе. Если фосген присутствует, продолжают отгонку полного отсутствия фосгена.

Получают 119,6 г реакционной массы с массовой долей п-НБХ 41,46% и п-НБК 0,16%. Выход п-НБХ 98,8% от теоретического.

Примеры 2-5

Процесс проводят аналогично примеру 1, но с использованием хлорбензольного раствора ТФ различной концентрации, при различном мольном соотношения ТФ : п-НБК при фосгенировании и температуры реакционной массы при загрузке ТФ.

Пример 6. Синтез п-НБХ с загрузкой кристаллического ТФ

6.1. Приготовление хлорбензольной суспензии п-НБК

Приготовление хлорбензольной суспензии п-НБК проводят в четырехгорлой реакционной колбе вместимостью 250 см³, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником, связанным с системой ловушек для поглощения абгазов (1 - «сухая»; 2 и 3 - ловушки с 8%-ным раствором едкого натра), соединенных в свою очередь через тройник с водоструйном насосом для создания вакуума (слабого) в реакционной колбе на стадии фосгенирования.

В реакционную колбу загружают 60 см³ регенерированного хлорбензола, затем при работающей мешалке 45,67 г техн. п-НБК (45,17 г в 100% весе) и 0,27 см³ ДМФА. Суспензию п-НБК размешивают в течение 10 мин и нагревают до температуры 38-40°C.

6.2. Фосгенирование п-НБК

В реакционную колбу со стадии 4.1 на хлорбензольную суспензию п-НБК при температуре не более 40-50°C и работающей мешалке порционно загружают 32,11 г техн. (31,8 г в 100% весе) кристаллического ТФ. Загружают 10 порций ТФ с интервалом через каждые 7 мин. По окончании загрузки ТФ к реакционной массе подключают вакуум ~300-400 мм рт.ст. [-(0,04-0,05) МПа] водоструйным насосом, соединенным через тройник с двумя ловушками, которые в свою очередь через «сухую» ловушку и тройник соединены с обратным холодильником, и начинают медленный нагрев (в течение 50-60 мин) реакционной массы до температуры 75-80°C.

По достижении температуры в массе 75-80°C дают выдержку в течение 0,5 часа. В ходе выдержки реакционная масса меняется по внешнему виду от суспензии белого цвета с зеленоватым оттенком до прозрачного бесцветного раствора, что свидетельствует об окончании процесса фосгенирования. Реакционную массу охлаждают до 20-25°C, вакуум отключают, реакционную колбу с мешалкой и тремя пробками взвешивают и отбирают пробу на массовую долю п-НБХ и п-НБК. По разнице веса заполненной колбы и пустой определяют вес реакционной массы. Получено 119,31 г реакционной массы с массовой долей п-НБХ 41,5% и п-НБК 0,16:%. Выход п-НБХ составил 98,72% от теоретического.

6.3. Отгонка фосгена из реакционной массы

Отгонку фосгена и частично хлорбензола из полученной реакционной массы проводили в реакционной колбе со стадии 2, заменив обратный холодильник на прямой с приемником и насадкой Вюрца. Для отгонки реакционную массу нагревали до 120-130°C в парах.

Примеры 7-8. Процесс ведут аналогично примеру 6, но с поддержанием различного мольного соотношения ТФ : п-НБК при фосгенировании и температуры реакционной массы при загрузке ТФ.

Пример 9. Синтез п-НБХ с загрузкой плава ТФ

9.1. Приготовление хлорбензольной суспензии п-НБК

Приготовление хлорбензольной суспензии п-НБК проводят как в примере 1. В реакционную колбу загружают 60 см³ регенерированного хлорбензола, затем при работающей мешалке, 45,67 г техн. п-НБК (45,17 г в 100% весе) и 0,27 см³ ДМФА. Суспензию п-НБК размешивают в течение 10 мин и нагревают до температуры 38-40°C.

9.2. Фосгенирование п-НБК

В реакционную колбу со стадии 9.1 на хлорбензольную суспензию п-НБК при температуре 70-75°C и работающей мешалке равномерно загружают 32,11 г техн. (31,8 г в 100% весе) ТФ в виде плава (температура 80-90°C) из обогреваемой капельной воронки в течение 1 часа. По окончании загрузки плава ТФ к реакционной массе подключают вакуум ~300-400 мм рт.ст [(-) 0,04-0,05 МПа] от водоструйного насоса, соединенного через тройник с двумя ловушками, которые в свою очередь через «сухую» ловушку и тройник соединены с обратным холодильником, и начинают медленный нагрев (в течение 50-60 мин) реакционной массы до температуры 75-80°C.

Завершающие стадии процесса проводят, как описано в примере 1.

Получают 120,31 г реакционной массы с массовой долей п-НБХ 41,4% и п-НБК 0,15:%. Выход п-НБХ составил 98,8% от теоретического.

Примеры 10-11. Процесс проводят аналогично примеру 9, но с поддержанием различного мольного соотношения ТФ : п-НБК при фосгенировании и температуры реакционной массы при загрузке ТФ.

Пример 12. Проведение процесса в промышленном реакторе с использованием плава ТФ.

12.1. Приготовление плава ТФ проводится в аппарате-плавителе емкостью 1,6 м³, снабженном рубашкой для обогрева паром, либо горячей водой и охлаждения оборотной водой, термодатчиками (гильзой), тензовесами. Все количество кристаллического ТФ 660 кг техн. (646,8 кг 100%-ного), необходимое на операцию, с помощью вакуума, создаваемого вакуумным насосом водоциркуляционного типа, или через бункер загружается в плавитель при температуре в аппарате не более 30°C. Затем масса в плавителе нагревается паром 0,06 МПа или горячей водой (95-98°C) до температуры (87±3)°C. Температурный режим в плавителе (87±3)°C поддерживается в течение всей подачи трифосгена (6-8 час) на стадию фосгенирования.

12.2. Плав ТФ по обогреваемой теплоспутником линии с температурой теплоносителя не менее 85°C из плавителя подается в реактор-хлоратор, находящийся под разрежением (-0,04÷-0,01) МПа при работающей мешалке на суспензию п-НБК (929,2 кг техн. или 918,9 кг 100%-ного), 1155 кг техн. хлорбензола (1050 дм³) с катализатором ДМФА (5,3 кг техн.), в случае необходимости поддавливая азотом давлением не более 0,06 МПа. Вначале плав ТФ (~2/3) подается в хлоратор при температуре реакционной массы 70-75°C со скоростью до 200 кг/час в течение 3 часов. Во второй половине загрузки (~1/3) плава ТФ подается со скоростью до 100 кг/час. Скорость подачи ТФ регулируется при помощи арматуры на обогреваемом вентиле, контролируется при помощи тензовесов. Допускаемое избыточное давление в хлораторе составляет 0,06 МПа.

После подачи всего количества ТФ реакционная масса нагревается до 75-80°C. Завершается стадия фосгенирования выдержкой при температуре 75-80°C в течение 0,5-2,5 часа до перехода суспензии п-НБК в раствор продукта (до отсутствия кристаллов не прореагировавшей п-НБК). При неудовлетворительном результате анализа (более 0,5% остаточной п-НБК) выдержка продлевается на 30 мин, и анализ повторяется.

12.3. По окончании фосгенирования (содержание остаточной п-НБК не более 0,5%) реакционная масса передается на стадию отгонки фосгена и частично хлорбензола в перегонный куб, где подвергается нагреву до 145-150°C (120-125°C в парах) в течение 1-2 часа для полного удаления фосгена.

Получают 1000 кг раствора п-НБХ в 100%-весе с массовой долей основного вещества 46,9%, п-НБК-0,18%. Выход, считая на загруженную п-НБК, составляет 98,0%.

Пример 13. Проведение процесса в промышленном реакторе с использованием 70% раствора ТФ в хлорбензоле

13.1. Приготовление раствора ТФ в хлорбензоле

В реактор вместимостью 1,6 м³ загружают 277,9 кг хлорбензола, затем при размешивании 660 кг техн. (646,8 кг 100%-ного) ТФ. Массу нагревают до температуры 65-70°C и дают выдержку в течение 1 часа до полного растворения ТФ.

13.2. Полученный 70%-ный раствор ТФ в хлорбензоле дозируют в реакционный аппарат (хлоратор), находящийся под разрежением (-0,04÷-0,01) МПа при работающей мешалке на суспензию п-НБК (929,2 кг техн. или 918,9 кг 100%-ного), 1155 кг техн. хлорбензола (1050 дм³) с катализатором ДМФА (5,3 кг техн.). Дозирование ТФ проводят равномерно в течение 6-8 часов при температуре реакционной массы 70-80°C. Допускаемое избыточное давление в хлораторе составляет 0,06 МПа.

Завершается стадия фосгенирования выдержкой при температуре 70-80°C в течение 0,5-1,0 часа до отсутствия кристаллов не прореагировавшей п-НБК. При неудовлетворительном результате анализа (более 0,5% остаточной п-НБК) выдержка продлевается на 30 мин, и анализ повторяется.

13.3. По окончании фосгенирования (остаточной п-НБК не более 0,5%) реакционная масса передается на стадию отгонки фосгена и частично хлорбензола в перегонный куб, где подвергается нагреву до 140-150°C (115-120°C в парах) в течение 1-2 часа до полного удаления продуктов разложения трифосгена.

Получают 1000 кг раствора п-НБХ в 100%-весе с массовой долей основного вещества 42,7%, п-НБК-0,18. Выход, считая на загруженную п-НБК, составляет 98,0%.

Пример 14. Проведение процесса в промышленном реакторе с использованием твердого кристаллического ТФ.

14.1. Приготовление хлорбензольной суспензии

Все количество ТФ 660 кг техн. (646,8 кг 100%-ного), необходимое на операцию, дозируют в реакционный аппарат-хлоратор, находящийся под разрежением (-0,04÷-0,01) МПа при работающей мешалке на суспензию п-НБК (929,2 кг техн. или 918,9 кг 100%-ного), 1155 кг техн. хлорбензола (1050 дм³) с катализатором ДМФА (5,3 кг техн.).

14.2. Дозирование ТФ проводят равномерно в течение 6-8 час в хлоратор при температуре реакционной массы 40-50°C. После загрузки всего количества ТФ реакционная масса нагревается до 70-80°C. Завершается стадия фосгенирования выдержкой при температуре 70-80°C в течение 0,5-2,5 часа до отсутствия кристаллов не прореагировавшей п-НБК. При неудовлетворительном результате анализа (более 0,5% остаточной п-НБК) выдержка продлевается на 30 мин, и анализ повторяется.

14.3. По окончании фосгенирования (остаточной п-НБК не более 0,5%) реакционная масса передается на стадию отгонки остаточного фосгена и частично хлорбензола в перегонный куб, где подвергается нагреву 140-150°C (115-120°C в парах) в течение 1-2 часа для полного удаления продуктов разложения трифосгена.

Получают 1000 кг раствора п-НБХ в 100%-весе с массовой долей основного вещества 45,9%, п-НБК-0,17. Выход, считая на загруженную п-НБК, составляет 97,5%.

Пример 15. Проведение процесса в каскаде из четырех реакторов с использованием ТФ в виде плава

Узел фосгенирования включает четыре стальных эмалированных емкостных реактора (хлораторы) объемом 4 м³, снабженных рубашкой, обогреваемой паром и охлаждаемой оборотной водой, мешалкой. Все хлораторы снабжены сифоном для передавливания реакционной массы, хлоратор 4 снабжен дополнительным сифоном для подачи фосгенирующего агента. Все хлораторы снабжены датчиками давления и температуры для обеспечения постоянного контроля за технологическим процессом.

В хлоратор 1 подают операционную массу суспензии п-НБК в хлорбензоле, затем суспензию сжатым воздухом передавливают в хлоратор 2, где в нее заливают операционную массу катализатора ДМФА. Затем реакционную массу передавливают последовательно в хлораторы 3 и 4 (основной). Заполнение хлораторов 1-4 ведется при работающих мешалках.

Приготовление плава ТФ проводится как в примере 12. Из плавителя по обогреваемой теплоспутником линии с температурой теплоносителя не менее 85°C плав ТФ (1100 кг техн.) подается в хлоратор 4, находящийся под разрежением -0,04÷+0,01 МПа при работающей мешалке на 3100 кг суспензии п-НБК с массовой долей п-НБК 43,3% с катализатором ДМФА (7,8 кг техн.), в случае необходимости поддавливая азотом давлением не более 0,06 МПа. Первоначально плав ТФ (~2/3 от всего количества) подается в хлоратор 4 при температуре реакционной массы 70-75°C со скоростью до 200 кг/час в течение 3 часов. Во второй половине загрузки ТФ (~1/3) плав ТФ подается со скоростью до 100 кг/час. Скорость подачи плава регулируется при помощи арматуры на обогреваемом вентиле, контролируется при помощи тензовесов.

Завершается стадия фосгенирования выдержкой при температуре 75-80°C в течение 0,5-2,5 часа до перехода суспензии п-НБК в раствор (до отсутствия кристаллов не прореагировавшей п-НБК). При неудовлетворительном результате анализа (более 0,5% остаточной п-НБК) выдержка продлевается на 30 мин, и анализ повторяется.

Основная часть фосгена, выделившегося при разложении ТФ, вступает в реакцию в хлораторе 4. Не вступивший в реакцию фосген последовательно проходит через барботеры хлораторов 3 и 2, чем достигается наиболее полное вступление фосгена в реакцию. Не вступившие в реакцию в хлораторе 2 следы фосгена направляются на улавливание в расширитель и далее в систему поглощения. В хлораторе 2 поддерживают температуру 30-40°C, в хлораторах 3 и 4 - 70-80°C.

По окончании фосгенирования (содержание остаточной п-НБК не более 0,5%) реакционная масса передается на стадию отгонки остаточного фосгена и частично хлорбензола в перегонный куб, где подвергается нагреву до 140-150°C (115-120°C в парах) в течение 1-2 часа для полного удаления продуктов разложения трифосгена. Получают 1000 кг раствора п-НБХ в 100%-весе с массовой долей п-НБХ 46,9%, п-НБК 0,17%. Выход, считая на загруженную п-НБК, составляет 98,0%.

Сводные данные по приведенным примерам с 1-15 представлены в таблице.

Применение ТФ вместо фосгена имеет следующие преимущества:

- повышается безопасность процесса, т.к. исключается опасность, связанная с хранением, транспортировкой и применением фосгена, поскольку сам ТФ безопасен при транспортировке и хранении;

- увеличивается производительность процесса, сокращаются непроизводственные потери сырья - фосгена, получаемого из ТФ с абгазами, сокращается количество технологического оборудования (реакторов хлорирования);

- использование ТФ позволяет получать фосген непосредственно в реакционной зоне, который срабатывается по мере образования, превращаясь в целевой продукт - п-НБХ.

При снижении мольного соотношения ТФ к 4-нитробензойной кислоте ниже 0,35:1 увеличивается количество не прореагировавшей 4-нитробензойной кислоты, при повышении же выше 0,4:1 увеличиваются потери фосгена (соответственно трифосгена) с абгазами.

При достижении разрежения в реакторе ниже (-)0,06 МПа происходит увеличение потерь фосгена (соответственно трифосгена) с абгазами, а при давлении выше (+)0,06 МПа увеличивается опасность процесса, связанная с обеспечением герметичности оборудования и, соответственно, с повышенными требованиями к оборудованию.

При проведении стадии отгонки остаточного фосгена из продукта фосгенирования с одновременным разложением не прореагировавшего трифосгена при температуре в парах ниже 115°C возможно наличие в готовом продукте остаточного фосгена, что препятствует последующему его применению, повышение температуры в парах выше 130°C приводит к снижению качества получаемого продукта (ведет к его потемнению).

При применении ТФ в виде раствора в хлорбензоле с концентрацией менее 25% увеличиваются затраты на отгонку избыточного хлорбензола, при увеличении концентрации ТФ более 70% наблюдается выпадение в осадок трифосгена.

Реферат

Изобретение относится к способу получения 4-нитробензоилхлорида - промежуточного продукта для производства термостойких волокон, кинофотоматериалов, красителей и фармпрепаратов. Согласно предлагаемому способу 4-нитробензоилхлорид получают фосгенированием 4-нитробензойной кислоты в среде хлорбензола в присутствии каталитических количеств диметилформамида при температуре 60÷80°C с последующей отгонкой остаточного растворенного фосгена из продукта фосгенирования. Способ характеризуется тем, что в качестве фосгенирующего агента используют трифосген в мольном соотношении к исходной 4-нитробензойной кислоте 0,35÷0,4:1, процесс ведут при разрежении в интервале (-)0,04÷(+)0,06 МПа, а трифосген вводят постепенно при температуре реакционной массы 40÷80°C с последующим нагревом реакционной массы до температуры фосгенирования. Способ позволяет повысить безопасность процесса и упростить его. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

Формула