Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами - RU2060259C1

Описание

Изобретение относится к каталитическим композициям, предназначенным для получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями.

Известно, что линейные полимеры окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями, в которых звенья окиси углерода, с одной стороны, и звенья олефинненасыщенных соединений, с другой стороны, расположены в чередующемся порядке, можно получить путем контактирования мономеров с каталитической композицией, содержащей металл группы VIII и бисфосфин общей формулы (R¹)₂ P-R-P( R¹)₂, в которой R¹ представляет ароматическую гидрокарбонильную группу, а R двухвалентную мостиковую группу, содержащую три атома углерода в мостике, из которых центральный атом углерода образует часть -CH₂-группы.

При получении вышеуказанного полимера важную роль играет как скорость полимеризации, так и средняя молекулярная масса образуемых полимеров. С одной стороны, желательно, чтобы при получении полимера достигалась наибольшая скорость реакции, а с другой стороны, с учетом их применения предпочтение отдается полимерам с более высокой средней молекулярной массой. На скорость реакции и среднюю молекулярную массу может оказывать влияние температура, применяемая в процессе полимеризации. Температура оказывает противоположное влияние на скорость полимеризации и среднюю молекулярную массу: повышение температуры реакции ведет к увеличению скорости реакции, а также к уменьшению средней молекулярной массы образующихся полимеров при условии, что другие условия реакции не изменяются. Это означает, что в зависимости от применения полимеров температуру реакции следует выбирать таким образом, чтобы получить полимеры с достаточно высокой средней молекулярной массой для данного применения при приемлемой скорости реакции, соответствующей этой температуре.

В известном исследовании вышеуказанных каталитических композиций было установлено, что их поведение в отношении зависимости между достигаемой скоростью реакции и средней молекулярной массой получаемых полимеров можно улучшить посредством замены бисфосфина общей формулы (R¹)₂ P-R-P(R¹)₂ бисфосфином общей формулы (R₂)₂ P-R-P (R²)₂, в которой представляет арильную группу, содержащую по крайней мере один алкоксильный заместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединяется арильная группа.

В ходе последующего исследования указанных последними каталитических композиций было установлено, что их поведение в отношении зависимости между скоростью реакции и средней молекулярной массой получаемых полимеров можно еще более улучшить посредством замены бисфосфина общей формулы (R² )₂ P-R-P(R²)₂ бисфосфином общей формулы (R²)₂ P-R³ -P(R²)₂, в которой R³ представляет двухвалентную мостиковую группу, содержащую три атома углерода в мостике, из которых центральный атом углерода образует часть -CHR⁴-группы, в которой R⁴ представляет одновалентный заместитель, включающий углерод, водород и вариантно кислород. Сравнение поведения первоначальных каталитических композиций, содержащих бисфосфин общей формулы (R²)₂ P-R-P (R² )₂ с модифицированными каталитическими композициями, содержащими бисфосфин общей формулы (R² )₂ P-R³-P(R²)₂, показывает, что при скорости реакции, равной для обеих композиций, с помощью модифицированных композиций можно получить полимеры с более высокой средней молекулярной массой. При использовании обеих композиций для получения полимеров с одинаковой средней молекулярной массой модифицированные композиции создают большую скорость реакции. Это вызывает удивление с учетом того, что замена бисфосфина общей формулы (R¹)₂ P-R-P(R¹)₂ бисфосфином общей формулы (R¹)₂ P-R³-P(R¹)₂ ведет к ухудшению зависимости между достигаемой скоростью реакции и средней молекулярной массой получаемых полимеров, как это было ранее установлено заявителем.

Каталитические композиции, содержащие металл группы VIII и бисфосфин общей формулы (R²)₂ P-R³-P(R²)₂, обладают существенной новизной. Поэтому изобретение относится к новым каталитическими композициями, содержащим металл группы VIII и бисфосфин общей формулы (R²)₂ P-R³-P (R²)₂, в которой R² представляет арильную группу, включающую по крайней мере один алкоксильный заместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединяется арильная группа, а R³ представляет двухвалентную мостиковую группу, содержащую три атома углерода в мостике, из которых центральный атом углерода образует часть -CHR⁴-группы, в которой R⁴ является одновалентным заместителем, включающим углерод, водород и вариантно кислород. Изобретение относится к применению этих каталитических композиций для получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями.

Ряд бисфосфинов общей формулы (R²)₂ P-R³-P(R²)₂, которые могут использоваться в каталитических композициях по настоящему изобретению, также являются новыми соединениями. Предмет изобретения эти новые соединения и способ их получения. Один из дигалогенидов, получаемый в качестве промежуточного продукта во время получения новых бисфосфинов, также представляет новое соединение.

Металлы группы VIII представляют такие благородные металлы, как рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину, а также металл группы железа, такой как железо, кобальт и никель. Металл группы VIII, используемый в каталитических композициях по настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из палладия, никеля и кобальта. В качестве металла группы VIII особое предпочтение отдается палладию. Включение металла группы VIII в каталитические композиции предпочтительно производится в форме соли карбоновой кислоты, а частности в форме ацетата. Помимо металла группы VIII и бисфосфина, каталитические композиции по настоящему изобретению также предпочтительно содержат анион кислоты с рКа менее 4, в частности анион кислоты с рКа менее 2. Примерами кислот с рКа менее 2 могут служить серная и перхлорная кислоты, сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая, трифторметансульфоновая и паратолуолсульфоновая кислоты, а также галогенкарбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная, дифторуксусная и трифторуксусная кислоты. Предпочтение отдается сульфоновой кислоте, такой как паратолуолсульфоновая кислота или галогенкарбоновой кислоте, такой как трифторуксусная кислота. Анион может вводиться в каталитические композиции или в форме соединения, от которого он отщепляется, или в форме смеси соединений, из которой желаемый анион образует посредством реакции обменного разложения. Как правило, анион включается в каталитические композиции в форме кислоты. Этот анион также может вводиться в каталитическую композицию в форме соли металла основной группы или в форме соли неблагородного переходного металла, образуемой из указанной кислоты. В случае выбора аниона карбоновой кислоты его включение в каталитическую композицию может производиться в форме кислоты или в форме ее производного, такого как сложный алкиловый или ариловый эфир, амид, имид, ангидрид, сложный ортоэфир, лактон, лактам или алкилидендикарбоксилат. Указанный анион предпочтительно присутствует в каталитических композициях в количестве 1-100, в частности 2-50 моль на гат металла группы VIII. За исключением случаев применения в качестве отдельного компонента, анион кислоты с показателем кислотности (рКа) менее 4 также может присутствовать в каталитических композициях, например, в виде трифторацетата палладия или паратозилата палладия, представляющего соединение металла группы VIII.

Помимо металла группы VIII, бисфосфина и вариантно аниона кислоты с рКа менее 4 каталитические композиции по настоящему изобретению могут включать органический окислитель. В качестве примеров приемлемых оpганических окислителей можно привести 1,2= и 1,4=хиноны, алифатические нитриты, такие как бутилнитрит, и ароматические нитросоединения, такие как нитробезол и 2,4-динитротолуол. Предпочтение отдается 1,4-бензохинону и 1,4-нафтохинону. Органический окислитель предпочтительно используется в количестве 5-5000, в частности 10-1000 моль на гат металла группы VIII.

В каталитических композициях по настоящему изобретению бисфосфин предпочтительно присутствует в количестве 0,5-2 и в частности 0,75-1,5 моль на гат металла группы VIII. В бисфосфине группа R² предпочтительно является фенильной группой, содержащей по крайней мере один метоксильный заместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединяется фенильная группа. Примерами таких групп R² могут служить 2-метоксифенильная, 2,4-диметоксифенильная, 2, 6-диметоксифенильная и 2,4,6-триметоксифенильная группы. Предпочтение отдается бисфосфинам, у которых группа R² представляет 2-метоксифенильную группу. Предпочтительными также являются бисфосфины, у которых мостиковая группа R³ представляет группу -CH₂-CHR⁴-CH₂-. В качестве приемлемых групп R⁴ может указать арильные группы, такие как фенильная группа, аралкильные группы, такие как бензильная группа, алкильные группы, такие как пропильная группа, аралкилоксигруппы, такие как бензилоксигруппа и 2,4, 6-триметилбензилоксигруппа, алкоксиалкоксильные группы, такие как этоксиметоксильная группа, и гидроксиалкильные группы, такие как 6-гидроксигексильная группа.

Бисфосфины общей формулы (R²)₂ P-CH₂-CHR⁴-CH₂-P(R²)₂, в которой R⁴ представляет арильную, аралкильную, алкильную, аралкилокси- или алкоксиалкоксильную группу, является новыми соединениями. Эти соединения можно получить в результате взаимодействия диарилфосфида щелочного металла общей формулы MP(R² )₂, в которой М представляет такой щелочной металл, как натрий, с дигалогенидом общей формулы CH₂X-CHR⁴-CH₂X, в которой Х представляет такой галоген, как хлор или бром. Диарилфосфиды щелочных металлов, необходимые для синтеза новых бисфосфинов, можно получить в результате взаимодействия в жидком аммиаке щелочного металла М с трифосфином общей формулы (R²)₃ P. Способ получения дигалогенидов, необходимых для синтеза новых бисфосфинов, зависит от природы находящейся в нем группы R⁴. Если группа R⁴ представляет алкильную, арильную или аралкильную группу, то необходимые дигалогены можно получить путем превращения в результате восстановления, например, алюмогидридом лития диалкилмалонового эфира, включающего группу R⁴ в качестве заместителя у центрального атома углерода, в соответствующее дигидроксильное соединение и последующего превращения этого соединения посредством галогенирования, например, трибромидом фосфора или бромистоводородной кислотой в дигалогенид. Если группа R⁴ представляет аралкилоксигруппу, то необходимые дигалогениды можно получить в результате взаимодействия аралкилгалогенида с таким эпигалоидогидрином, как эпибромгидрин. Если группа R⁴ представляет алкоксиалкоксильную группу, то необходимые дигалогениды можно получить в результате взаимодействия галогеналкилалкилового эфира с таким эпигалоидогидридом, как эпихлоргидрин.

Новые бисфосфины по настоящему изобретению включают:
a) 2-фенил-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
b) 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
с) 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
d) 2-бензилокси-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
е) 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)-фосфино]пропан;
f) 2-этоксиметокси-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан.

Все эти соединения были получены в результате взаимодействия ди(2-метоксифенил)фосфида натрия, полученного при взаимодействии в жидком аммиаке натрия с трис(2-метоксифенил)фосфином, с одним из следующих галогенидов.

Для получения бисфосфина, указанного в п. а, использовали 2-фенил-1,3-дибромпропан, полученный из 2-фенилмалоновой кислоты посредством ее эстерификации этанолом, восстановления полученного таким образом 2-фенилдиэтилмалоната алюмогидридом лития в 2-фенил-1,3-дигидро- ксипропан и бромирования этого соединения трибромидом фосфора.

Для получения бисфосфина, указанного в п. b, использовали 2-бензил-1,3-дибромпропан, полученный из диэтилмалоната в результате его превращения с помощью бензилхлорида и метанолата натрия в 2-бензилдиэтилмалонат, восстановления этого соединения алюмогидридом лития в 2-бензил-1,3-дигидроксипропан с последующим бромированием бромистоводородной кислотой.

Для получения бисфосфина, указанного в п. с, использовали 2-пропил-1,3-дибромпропан, полученный из 2-пропилдиэтилмалоната путем восстановления этого соединения алюмогидридом лития в 2-пропил-1,3-дигидроксипропан с последующим бромированием бромистоводородной кислотой.

Для получения бисфосфина, указанного в п. d, использовали 2-бензилокси-1,3-дибромпропан, полученный в результате взаимодействия бензилбромида с эпибромгидрином.

Для получения бисфосфина, указанного в п. е, использовали 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропан, полученный из мезитилена в результате его превращения с помощью параформальдегида и бромистоводородной кислоты в бромметил-2,4,6-триметилбензол и взаимодействия этого соединения с эпибромгидрином. Соединение 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1, 3-дибромпропан является новым соединением.

Для получения бисфосфина, указанного в п. f, использовали 2-этоксиметокси-1,3-дихлорпропан, полученный в результате взаимодействия этилхлорметилового эфира с эпихлоргидрином.

Полимеризацию с использованием каталитических композиций по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют путем контактирования мономеров с раствором каталитической композиции в разбавителе, в котором полимеры почти или совсем не растворяются. В качестве разбавителей пригодны низшие спирты, такие как метанол. При желании полимеризацию также можно производить в газовой фазе. Олеолефинненасыщенные соединения, которые могут полимеризоваться с окисью углерода при помощи каталитических композиций по настоящему изобретению, могут представлять соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода, или соединения, содержащие помимо углерода и водорода один или несколько гетероатомов. Каталитические композиции по настоящему изобретению предпочтительно используют в процессе получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными углеводородами. Примерами приемлемых углеводородных мономеров являются этилен, пропилен, бутилен-1, гексен-1, октан-1, стирол, циклопентен, норборнен и дициклопентадиен. Каталитические композиции по настоящему изобретению особенно подходят для получения сополимеров окиси углерода с этиленом и для получения тройных сополимеров окиси углерода с этиленом и а-олефином, в частности пропиленом.

Количество каталитических композиций, используемых в процессе полимеризации, может изменяться в широких пределах. Количество катализатора определяется в пересчете на моль олефинненасыщенного соединения, подлежащего полимеризации, при содержании 10^-7-10^-3, в частности 10^-6-10^-4, гат металла группы VIII.

Получение полимеров предпочтительно производится при температуре 25-150^оС и давлении 2-150 бар, в частности при температуре 30-130^оС и давлении 5-100 бар. Молярное соотношение олефинненасыщенных соединений и окиси углерода в полимеризуемой смеси предпочтительно составляет от 10:1 до 1:10, в частности от 5:1 до 1:5. Полимеризация может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме.

Чем больше средняя молекулярная масса настоящих полимером, тем выше будет их характеристическая вязкость. Для определения характеристической вязкости настоящих полимеров первые четыре раствора получают путем растворения полимера в четырех различных концентрациях в метакрезоле. С помощью вискозиметра для каждого раствора определяли вязкость при температуре 60^оС по отношению к метакрезолу, находящемуся при температуре 60^оС. Если Т_о время истечения метакрезола, а Т_р время истечения раствора полимера, то относительную вязкость η_rel получают из отношения η_rel=T_p/T_o. Характеристическую вязкость η_inh можно высчитать из η_rel по формуле η_inh=(I_n^. η_rel) с концентрацией с полимера в граммах на 100 мл раствора.

Теперь можно определить характеристическую вязкость η в дл/г, построив график η_inh для каждого из четырех растворов полимеров в зависимости от соответствующей концентрации с последующей экстраполяцией к с=0.

Вместо термина "характеристическая вязкость" далее будет использоваться определение "предельное число вязкости", рекомендованное Международным союзом теоретической и прикладной химии.

П р и м е р 1. 2-бензилдиэтилмалонат получали следующим образом. 49,5 г (0,31 моль) диэтилмалоната добавляли к раствору 0,3 моль метанолата натрия в 200 мл безводного этанола с такой скоростью, что эта смесь умеренно кипела с обратным холодильником. Затем в течение 1 ч добавляли 37,98 г (0,30 моль) бензилхлорида, после чего эту смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После концентрирования смеси добавляли 100 мл воды. Неочищенный сложный эфир экстрагировали дважды, используя каждый раз 10 мл хлороформа, сушили над сульфатом магния и перегоняли. Выход 2-бензилдиэтилмалоната составил 50 г (66%).

П р и м е р 2. 2-фенилдиэтилмалонат получали путем эстерификации 2-фенилмалоновой кислоты в толуоле с помощью этанола в присутствии каталитического количества серной кислоты. 2-фенилдиэтилмалонат очищали перегонкой. Выход составил 90%
П р и м е р 3. 2-бензил-1,3-дигидроксипропан получали следующим образом. 25,07 г (0,1 моль) 2-бензилдиэтиламлоната, полученного в соответствии с примером 1, растворяли в 100 мл диэтилового эфира. Этот раствор добавляли к раствору 0,105 мл алюмогидрида лития в 105 мл диэтилового эфира с такой скоростью, при которой достигалось умеренное кипение этой смеси с обратным холодильником. После окончания добавления эту смесь кипятили с обратным холодильником еще в течение одного часа, а затем добавляли 9,8 мл этилацетата. Образовавшееся белое твердое вещество отделяли, растворяли в разбавленной серной кислоте, после чего раствор шесть раз экстрагировали 100 мл диэтилового эфира. Органический раствор сушили над сульфатом магния, концентрировали и перегоняли. Выход 2-бензил-1,3-дигидироксипропана составил 11 г (66%).

П р и м е р 4. 2-фенил-1,3-дигидироксипропан получали так же, как 2-бензил -1,3-дигидроксипропан в примере 3, но в качестве исходного материала использовали 2-фенилдиэтилмалонат, полученный в соответствии с примером 2. Выход 2-фенил-1, 3-дигидироксипропана составил 59%
П р и м е р 5. 2-пропил-1,3-дигидроксипропан получали так же, как 2-бензил-1,3-дигидроксипропан в примере 3, но в качестве исходного материала использовали выпускаемый промышленностью 2-пропилдиэтилмалонат. Выход 2-пропил-1,3-дигидрокси- пропана составил 50%
П р и м е р 6. 2-бензил-1,3-дибромпропан получали следующим образом. К смеси 25 г 48%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты и 7,5 г концентрированной серной кислоты добавляли 10 г (0,06 моль) 2-бензил-1,3-дигидроксипропана, полученного в соответствии с примером 3. После добавления 6 г концентрированной серной кислоты эту смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3,5 ч. После охлаждения и добавления воды эту смесь трижды экстрагировали дихлорметаном. Органический слой последовательно промывали водой, 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушили над сульфатом магния и перегоняли. Выход 2-бензил-1,3-дибромпропан составил 12 г (68% ).

П р и м е р 7. 2-фенил-1,3-дибромпропан получали следующим образом. К охлажденной льдом и перемешанной смеси 0,1 г пиридина и 0,065 моль 2-фенил-1,3-дигидро- ксипропана, полученного в соответствии с примером 4, медленно добавляли 0,13 моль трибромида фосфора. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 дней, а затем нагревали 2 ч при температуре 100^оС. Эту смесь выливали на лед и экстрагировали дихлорметаном. Органический слой последовательно промывали водой, 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушили над сульфатом магния и перегоняли. Выход 2-фенил-1,3-дибромпропана составил 71%
П р и м е р 8. 2-пропил-1, 3-дибромпропан получали так же, как 2-бензил-1,3-дибромпропан в примере 6, но в качестве исходного материала вместо 2-бензил-1,3-дигидроксипропана использовали 2-пропил-1,3-дигидроксипропан, полученный в соответствии с примером 5. Выход 2-пропил-1,3-дибромпропана составил 62%
П р и м е р 9. Бромметил-2,4,6-триметилбензол получали следующим образом. К смеси 12,0 г (0,10 моль) мезитилена, 3,08 г (0,10 моль) параформальдегида и 50 мл 99,7%-ной ледяной уксусной кислоты быстро добавляли 20 мл 31% -ного раствора бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте. Эту смесь выдерживали при температуре 45^оС в течение 2 ч, а затем выливали в 100 мл воды. Твердый материал отфильтровывали и промывали пентаном. Выход бромметил-2,4,6-триметилбензола составил 20,0 (94%).

П р и м е р 10. 2-бензилокси-1,3-дибромпропан получали следующим образом. Смесь 24,6 г (0,18 моль) эпибромгидрина, 29 г (0,17 моль) бензилбромида и 20 мг хлористой ртути (II) нагревали 8 ч при температуре 160^оС. Реакционную смесь перегоняли при пониженном давлении. Выход 2-бензилокси-1,3-дибромпропана составил 57%
П р и м е р 11. 2-этоксиметокси-1, 3-дихлорпропан получали следующим образом. 0,1 моль только что перегнанного этилхлорметилового эфира медленно добавляли к охлажденной льдом смеси 0,1 моль эпихлоргидрина и 10 мг хлористой ртути (II). После выстаивания в течении 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь перегоняли. Выход 2-этоксиметокси-1,3-ди- хлорпропана составил 96%
П р и м е р 12. 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1, 3-дибромпропан получали так же, как 2-бензилокси-1,3-дибромпропан в примере 10, но в качестве исходного материала вместо бензилбромида использовали бромметил-2,4,6-триметилбензол, полученный в соответствии с примером 9. Выход 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропана составил 90%
П р и м е р 13. 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали следующим образом. (Все стадии осуществляли в атмосфере аргона). К 125 мл сухого аммиака, который находился при температуре -78^оС, добавляли 0,4 г (17,5 ммоль) натрия, 3,1 г (8,75 ммоль) трис-(2-метоксифенил)фосфина и 12,5 мл тетрагидрофурана, высушенного натрием. После перемешивания в течение 6 ч при температуре -78^оС добавляли 0,467 г (8,75 ммоль) хлористого аммония. Через 30 мин добавляли 1,26 г (4,3 ммоль) 2-бензил-1,3-дибромпропана, полученного в соответствии с примером 6, который был растворен в 50 мл тетрагидрофурана. После выпаривания аммиака реакционную смесь очищали следующим образом (способ очистки 1). Растворитель удаляли при пониженном давлении. Оставшийся твердый материал растворяли в 50 мл дихлорметана и промывали 50 мл 5%-ного водного раствора хлористого аммония. Затем растворитель удаляли и добавляли 50 мл тетрагидрофурана. Этот раствор фильтровали, концентрировали до 10 мл и добавляли 50 мл метанола, в результате чего происходило осаждения бисфосфина. Выход 2-бензил 1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропана составил 2,53 г (95%). При желании реакционную смесь можно очистить следующим образом (способ очистки 2). К реакционной смеси добавляли 50 мл диэтилового эфира и суспензию центрифугируют 5 мин при скорости 3300 об/мин. После концентрирования раствора добавляют метанол, что вызывает осаждение бисфосфина.

П р и м е р 14. 2-фенил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил- 1, 3-дибромпропана использовали 2-фенил-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 7. Выход 2-фенил-1,3-бис [бис(2-метоксифенил)фосфино]пропана составил 90%
П р и м е р 15. 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил- 1,3-дибромпропана использовали 2-пропил-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 8. Выход 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фос- фино]пропана составил 90%
П р и м е р 16. 2-бензилокси-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил-1,3-дибромпропана использовали 2-бензилокси-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 10. Выход 2-бензилокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фос-фино] пропана составил 91%
П р и м е р 17. 2-этоксиметокси-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил-1,3-дибромпропана использовали 2-этоксиметокси-1,3-дихлорпропан, полу- ченный в соответствии с примером 11. Выход 2-этоксиметокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропана составил 20%
П р и м е р 18. 2-(2,4, 6-триметилбензилокси)-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфи- но]пропан получали также, как 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] про-пан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил-1, 3-дибромпропана использовали 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 12. Выход 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-бис[бис(2-меток-сифенил)фосфино]пропана составил 60%
П р и м е р 19. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали следующим образом. В автоклав объемом 300 мл при перемешивании вводили раствор катализатора, содержащий 135 мл метанола, 4 мл ацетона, 0,009 ммоль ацетата палладия, 0,19 ммоль трифторуксусной кислоты и 0,01 ммоль 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана. Воздух из автоклава удаляли путем закачивания в него окиси углерода до достижения давления, равного 50 бар, с последующим снижением давления, и эту процедуру повторяли дважды. После нагревания автоклава до 80^оС в него закачивали окись углерода под давление 25 бар, затем пропилен под давлением 10 бар и наконец этилен под давлением 15 бар. Во время полимеризации давление в автоклаве поддерживали равным 52 бар путем закачивания в него смеси окиси углерода и этилена с соотношением 1: 1. Через 3,1 ч полимеризацию заканчивали посредством охлаждения до комнатной температуры и снижения давления. Тройной сополимер отфильтровывали, промывали метанолом и сушили. Было получено 13 г тройного сополимера. Скорость реакции составила 4,4 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 0,5 дл/г.

П р и м е р 20. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-бензилокси-1,3-бис(дифенилфосфино)пропана вместо 1,3-бис (дифенилфосфино) пропана; температура реакции равнялась 85^оС вместо 80^оС; время реакции составило 2,7 ч вместо 3, 1 ч. Было получено 7,6 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 3,0 кг тройного сополимера /г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 0,3 дл/г.

П р и м е р 21. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 1, 3-биc[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана вместо 1, 3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85^оС вместо 80^оС; время реакции составило 2,9 ч вместо 3,1. Было получено 13,1 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 4,6 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,1 дл/г.

П р и м е р 22. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1, 3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 18, вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85^оС вместо 80^оС; время реакции составило 3,2 ч вместо 3, 1 ч. Было получено 16,6 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 5,4 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 2,2 дл/г.

П р и м е р 23. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-бензил-1, 3-бис-[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 13, вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85^о С вместо 80^оС; время реакции составило 3,4 ч вместо 3,1 ч. Было получено 19,5 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 6,0 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,8 дл/г.

П р и м е р 24. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-бензилокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 16, вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялось 85^оС вместо 80^оС; время реакции составило 2,5 ч вместо 3,1 ч. Было получено 20,8 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 8,7 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,4 дл/г.

П р и м е р 25. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 15, вместо 1, 3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85^оС вместо 80^оС; время реакции составило 2,2 ч вместо 3,1 ч. Было получено 12,5 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 5,8 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,8 дл/г.

П р и м е р 26. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал; 135 мл метанола, 2 мл ацетона, 0,0045 ммоль ацетата палладия, 0,09 ммоль трифторуксусной кислоты и 0,005 ммоль 2-(6-гидроксигексил)-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана; температура реакции равнялась 85^оС вместо 80^оС; время реакции составило 5, 7 ч вместо 3,1 ч. Было получено 24,5 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 9,0 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 2,4 дл/г.

Из примеров 1-26 в соответствии с настоящим изобретением были выполнены примеры 12-18 и 22-26. Пример 12 относится к получению нового дигалогенида по настоящему изобретению, который использовали для получения нового бисфосфина в соответствии с примером 18. Примеры 13-18 относятся к получению новых бисфосфинов в соответствии с настоящим изобретением. Примеры 22-26 относятся к получению тройных сополимеров окиси углерода, этилена и пропилена с использованием новых каталитических композиций по настоящему изобретению. Примеры 1-11 и 19-21 выходят за пределы объема данного изобретения. Примеры 1-11 относятся к получению дигалогенидов общей формулы CH₂X-CHR⁴-CН₂X, которые использовали для получения новых бисфосфинов в соответствии с примерами 13-17. Примеры 19-21 относятся к получению тройных сополимеров окиси углерода, этилена и пропилена с использованием каталитических композиций, содержащих бисфосфины, которые не соответствуют общей формуле (R² )₂ P-R³ P(R²)₂.

С помощью анализа¹³С-ЯМР было установлено, что тройные сополимеры окиси углерода, этилена и пропилена, полученные в соответствии с примерами 19-26 имели линейные цепи, в которых звенья окиси углерода, с одной стороны, и звенья этилена и пропилена, с другой стороны, располагались в чередующемся порядке. В полимерных цепях звенья этилена и пропилена располагались в произвольном порядке.

Благоприятное влияние на поведение полученных каталитических композиций в случае замены бисфосфина общей формулы (R¹)₂ P-R-P(R¹)₂бисфосфином общей формулы (R²)₂ P-R-P(R²)₂ становится очевидным в результате сравнения результатов, полученных в примерах 19 и 21 (более высокая скорость реакции при большей средней молекулярной масс).

Вредное влияние на поведение каталитических композиций в случае замены бисфосфина общей формулы (R¹)₂ P-R-P(R¹)₂ бисфосфином общей формулы (R¹)₂
P-R³-P(R¹)₂ становится очевидным при сравнении результатов, полученных в примерах 19 и 20 (более низкая скорость реакции наряду с меньшей средней молекулярной массой).

Дальнейшее улучшение поведения каталитических композиций, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, достигается в результате включения в них бисфосфина общей формулы (R²)₂ P-R³-P (R²)₂, что становится очевидным при сравнении результатов, полученных в примерах 22-26 с результатами, полученными в примере 21 (во всех случаях полимеры с большей средней молекулярной массой были получены при более высокой скорости реакции).

Реферат

Использование: для получения пластмасс. Сущность: проводят сополимеризацию олефинов с окисью углерода на каталитической композиции, состоящей из соли паладия и карбоновой кислоты, кислоты с РКа менее 4, бисфосфина и органического растворителя. Бисфосфин имеет формулу R₂P-CH₂-CH(R')-CH₂-PR₂, где R-2-алкоксифенил, R'-алкилгидроксиалкил, бензил, бензилокси или триалкилбензилокси. 2 с. п. ф-лы.

Формула

Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами, включающая соль палладия и карбоновой кислоты, кислоту с pKa менее 4, бисфосфин и органический растворитель при мольном соотношении соли палладия и бисфосфина от 1:0,75 до 1: 1,5, мольном соотношении соли палладия и кислота с pKa менее 4 от 1:2 до 1:50 и при концентрации от 10^-6 до 10^-4 моля палладия на 1 л органического растворителя, отличающаяся тем, что она содержит бисфосфин общей формулы

где R 2-алкоксифенил;
R′ алкил, гидроксиалкил, бензил, бензилокси или триалкилбензилокси.

2. Способ получения сополимеров окиси углерода и альфа-олефинов сополимеризацией окиси углерода с альфа-олефинами в присутствии каталитической композиции, включающей соль палладия и карбоновой кислоты, кислоту с pKa менее 4, бисфосфин и органический растворитель при мольном соотношении соли палладия и бисфосфина от 1:0,75 до 1:1,5, мольном соотношении соли палладия и кислоты с pKa менее 4 от 1:2 до 1:50 и при концентрации от 10^-6 до 10^-4 моля палладия на 1 л органического растворителя, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую в качестве бисфосфина бисфосфин общей формулы

где R 2-алкоксифенил;
R′ алкил, гидроксиалкил, бензил, бензилокси или триалкилбензилокси.