Способы кросс-сочетания - RU2019104463A

1. Способ получения замещенного бицикло[1,1,1]пентана формулы (I), включающий:

приведение в контакт соединения формулы (А) с соединением формулы (В) в присутствии первого катализатора на основе переходного металла, необязательно второго катализатора на основе переходного металла и необязательно основания, при условиях, выбранных для образования соединения формулы (I);

причем соединение формулы (А) имеет структуру:

,

где R¹ выбран из группы, состоящей из водорода, необязательно замещенного C_1-30 алкила, необязательно замещенного С_2-30 алкенила, необязательно замещенного С_3-10 моноциклического циклоалкила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного гетероарила, необязательно замещенного гетероциклила, галогена, необязательно замещенного С-карбокси, амино, монозамещенного амино, дизамещенного амино, необязательно замещенного С-амидо, необязательно замещенного N-амидо, необязательно замещенного C_1-30 алкокси, гидрокси, необязательно замещенного C_1-30 галогеналкила, циано, необязательно замещенного S-сульфонамидо, необязательно замещенного N-сульфонамидо, необязательно замещенного О-карбокси, необязательно замещенного С_2-30алкинила, необязательно замещенного С_3-10циклоалкенила, необязательно замещенного арил(алкила), необязательно замещенного гетероарил(алкила), необязательно замещенного гетероциклил(алкила), необязательно замещенного ацила, необязательно замещенного тиокарбонила, необязательно замещенного О-карбамила, необязательно замещенного N-карбамила, необязательно замещенного О-тиокарбамила, необязательно замещенного N-тиокарбамила, необязательно замещенного С-тиоамидо, необязательно замещенного N-тиоамидо, необязательно замещенного сульфенила, необязательно замещенного сульфинила, необязательно замещенного сульфонила, необязательно замещенного галогеналкокси и первого борсодержащего фрагмента, причем первый борсодержащий фрагмент связан посредством бора;

причем первый борсодержащий фрагмент выбран из группы, состоящей из органоборана, сложного эфира бороновой кислоты, бороновой кислоты, трифторбората, N-координированного бороната, бороната и боронамида;

где X¹ выбран из группы, состоящей из галогенида, псевдогалогенида, -C(=O)Y и второго борсодержащего фрагмента;

причем второй борсодержащий фрагмент выбран из группы, состоящей из органоборана, сложного эфира бороновой кислоты, бороновой кислоты, трифторбората, N-координированного бороната, бороната и боронамида, причем второй борсодержащий фрагмент связан посредством бора;

причем соединение формулы (В) имеет структуру R²-X²;

где R² выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C_1-30 алкила, необязательно замещенного С_2-30 алкенила, необязательно замещенного С_3-10 циклоалкила, необязательно замещенного С_3-10 циклоалкенила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного гетероарила и необязательно замещенного гетероциклила;

где X² выбран из группы, состоящей из галогенида, псевдогалогенида, -C(=O)Y, галогенида цинка, псевдогалогенида цинка, галогенида магния, псевдогалогенида магния и третьего борсодержащего фрагмента, выбранного из группы, состоящей из органоборана, сложного эфира бороновой кислоты, бороновой кислоты, трифторбората, N-координированного бороната, бороната и борамида;

причем первый катализатор на основе переходного металла выбран из группы, состоящей из Pd катализатора и Ni катализатора;

причем второй катализатор на основе переходного металла выбран из группы, состоящей из Ir катализатора, Cu катализатора и Ru катализатора;

причем соединение формулы (I) имеет структуру:

,

причем связь между R² и бицикло[1,1,1]пентаном в соединении формулы (I) представляет собой углерод-углеродную связь;

причем каждый Y независимо выбран из группы, состоящей из галогенида, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного гетероарила, SR⁶, OR⁶, SM и ОМ;

причем каждый R⁶ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, необязательно замещенного C_1-30 алкила, необязательно замещенного С_2-30 алкенила, необязательно замещенного С_3-30 циклоалкила, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного гетероарила и необязательно замещенного арила; и

где каждый М независимо выбран из группы, состоящей из одновалентного катиона и двухвалентного катиона;

при условии, что по меньшей мере один из X¹ и X² не является борсодержащим фрагментом; и

при условии, что если второй катализатор на основе переходного металла присутствует, то или X¹ или X² представляет собой -C(=O)Y.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый катализатор на основе переходного металла представляет собой катализатор реакции кросс-сочетания.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что первый катализатор на основе переходного металла выбран так, чтобы подвергаться реакции окислительного присоединения к соединению формулы (А) или соединению формулы (В).

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что первый катализатор на основе переходного металла представляет собой Pd катализатор, содержащий атом Pd.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что атом Pd связан с лигандом одним или более фрагментами, выбранными из группы, состоящей из галогенида, сульфоната, карбоксилата, фосфина, имина, ароматического N, алкена, амина, нитрила, карбаниона и карбена.

6. Способ по любому из пп. 4, 5, отличающийся тем, что атом Pd связан с лигандом бидентатным фрагментом.

7. Способ по любому из пп. 4, 5, отличающийся тем, что атом Pd связан с лигандом тридентатным фрагментом.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что Pd катализатор содержит атом Pd(0).

9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что Pd катализатор содержит атом Pd(II).

10. Способ по п. 4, отличающийся тем, что Pd катализатор выбран из группы, состоящей из PdCl₂, Pd(ACN)₂Cl₂, Pd(бензонитрил)₂Cl₂, Pd(1,5-COD)Cl₂, димера аллилпалладий хлорида, Pd(dba)₂, Pd₂(dba)₃, Pd(OAc)₂, Pd(AmPhos)₂, Pd(P(трет-Bu)₃)₂, Pd(AmPhos)₂Cl₂, Pd(P(o-толил)₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pd(QPhos)₂, PdCl₂(dtbpf), Pd(PCy₃)₂, бис(ди-трет-бутил-фенилфосфин)Pd(Cl)₂, PdCl₂(PPh₃)₄, PdCl₂(dppf), хлор{2-[1-(N-метокси)иминоэтил]фенил}{[1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил]имидазол-2-илиден}палладия (II), хлор{2-[(1-(N-фенил)иминоэтил]фенил}{[1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил]имидазол-2-илиден}палладия (II), метансульфонат(1,1-бис(ди-трет-бутилфосфино)ферроцен)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия (II), метансульфонат(2-ди-трет-бутилфосфино-3,4,5,6-тетраметил-2',4',6'-три-изо-пропилбифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия (II), аллил(циклопентадиенил)палладия (II), метансульфонат(2-ди-трет-бутилфосфино-1,1'-бинафтил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия (II), ди-MU-йодбис(три-трет-бутилфосфино)дипалладия (I), метансульфонат[2-диэтилфосфино-2',6'-бис(диметиламино)-1,1-бифенил](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия II), ацетато(2'-ди-трет-бутилфосфино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), димера ацетато(2,9-диметил-1,10-фенантролин)палладий(II) бис(трифторметансульфоната), аллилхлор[1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]палладия(II), аллилхлор[1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)имидазол-2-илиден]палладия(II), аллилхлор[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден]палладия(II), транс-бис(дициклогексиламин)бис(ацетато)палладия(II), бис{[4-(N,N-диметиламино)фенил]ди-трет-бутилфосфино}палладия(0), N,N'-[бис(2,6-диметилфенил)-1,3-диметил-1,3-пропандиилиден](метил) (триэтилфосфин)палладия(II), [1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]{2-[(диметиламино-kN)метил]фенил-kC}(пиридин)палладий(II) тетрафторбората, 1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)имидазол-2-илиден(1,4-нафтохинон)палладия(0), [Р,Р''-1,3-бис(ди-изо-пропилфосфино)пропан][Р-1,3-бис(ди-изо-пропилфосфино)пропан]палладия(0), 1,2-бис(фенилсульфинил)этанпалладий(II) ацетата, бис(три-трет-бутилфосфин)палладия(0), [1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]{2-[(диметиламино-kN)метил]фенил-kC}(пиридин)палладия (II) тетрафторбората, димера 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден(1,4-нафтохинон)палладия(0), бис(три-о-толилфосфин)палладия(0), хлор(1-трет-бутилинденил)[1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)имидазол-2-ил]палладия(II), хлор(1-трет-бутилинденил)[2-(дициклогексилфосфино)-2',6'-диметокси-1,1'-бифенил]палладия(II), хлор(1-трет-бутилинденил)[2-(дициклогексилфосфино)-2',6'-ди-изо-пропокси-1,1'-бифенил]палладия(II), хлор(1-трет-бутилинденил)[2-(дициклогексилфосфино)-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил]палладия(II), димера хлор(1-трет-бутилинденил)палладия(II), хлор(2-ди-трет-бутилфосфино-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)[2-(2-аминоэтил)фенил] палладия(II), хлор(2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметокси-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), хлор(2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметокси-1,1'-бифенил)[2-(2-аминоэтилфенил)]палладия(II), хлор(2-дициклогексилфосфино-3,6-диметокси-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), хлор[2-(дициклогексилфосфино)-3,6-диметокси-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил][2-(2-аминоэтил)фенил]палладия(II), хлор[2-(дициклогексилфосфино)-2'-(N,N-диметиламино)-1,1'-бифенил](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), хлор(2-дициклогексилфосфино-2',6'-ди-изо-пропокси-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), хлор(2-дициклогексилфосфино-2',6'-ди-изо-пропокси-1,1'-бифенил)[2-(2-аминоэтилфенил)]палладия(II), хлор(2-дициклогексилфосфино-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), хлор(2-дициклогексилфосфино-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)[2-(2-аминоэтил)фенил]палладия(II), хлор{[4-(N,N-диметиламино)фенил]ди-трет-бутилфосфино}(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), хлор[9,9-диметил-4,5-бис(дифенилфосфино)ксантен][2'-амино-1,1'-бифенил]палладия(II), хлор(ди-2-норборнилфосфино)(2'-диметиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), хлор(ди-2-норборнилфосфино)(2-диметиламинометилферроцен-1-ил)палладия(II), хлор[(1,2,3-η)-1-фенил-2-пропен-1-ил]-{[1,3-бис[2,6-бис(дифенилметил)-4-метилфенил]-2Н-имидазол-2-илиден}палладия(II), хлор[(1,2,3-η)-3-фенил-2-пропенил][1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден]палладия(II), хлор[(1,2,3-η)-3-фенил-2-пропенил][1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)имидазол-2-илиден]палладия(II), хлор(три-трет-бутилфосфин)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), диацетато[1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]палладия(II), транс-ди(μ-ацетато)бис[о-(ди-о-толилфосфино)бензил]дипалладия(II), ди-μ-бромбис(три-трет-бутилфосфино)дипалладия(I), дихлорбис(ацетонитрил)палладия(II), дихлорбис(бензонитрил)палладия(II), дихлорбис(ди-трет-бутилфенилфосфино)палладия(II), дихлор[1,1''-бис(дициклогексилфосфино)ферроцен]палладия(II), дихлор[(R)-(+)-2,2'-бис(ди-2-фуранилфосфино)-6,6'-диметокси-1,1'-бифенил]палладия(II), дихлорбис{[4-(N,N-диметиламино)фенил]ди-трет-бутилфосфино}палладия(II), дихлор[(R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил]палладия(II), дихлор[(S)-(-)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил]палладия(II), дихлор[1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]палладия(II), дихлор[1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен]палладия(II), дихлор{бис[2-(дифенилфосфино)фенил]эфир}палладия(II), дихлор[1,1'-бис(ди-изо-пропилфосфино)ферроцен]палладия(II), транс-дихлорбис(трифенилфосфин)палладия(II), дихлор(ди-μ-хлор)бис[1,3-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)имидазол-2-илиден]дипалладия(II), дихлор[9,9-диметил-4,5-бис(дифенилфосфино)ксантен]палладия(II), дихлор(норборнадиен)палладия(II), метансульфонат[2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен)](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[4,6-бис(дифенилфосфино)феноксазин](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[2-бис(3,5-ди(трифторметил)фенилфосфино)-3,6-диметокси-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(диадамантил-н-бутилфосфино)-2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[2-(ди-1-адамантилфосфино)-3,6-диметокси-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[ди-трет-бутил(н-бутил)фосфин](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(ди-трет-бутилнеопентилфосфин)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[2-(ди-трет-бутилфосфино)-2'-(N,N-диметиламино)-1,1'-бифенил](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-(ди-трет-бутилфосфино)-3,6-диметокси-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-(ди-трет-бутилфосфино)-3-метокси-6-метил-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-ди-трет-бутилфосфино-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-ди-трет-бутилфосфино-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-2',6'-бис(диметиламино)-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметокси-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметокси-1,1'-бифенил)(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-3,6-диметокси-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-3,6-диметокси-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[2-(дициклогексилфосфино)-2'-(N,N-диметиламино)-1,1'-бифенил](2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-2',6'-ди-изо-пропокси-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-2',6'-ди-изо-пропокси-1,1'-бифенил)(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат{(R)-(-)-1-[(S)-2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилди-трет-бутилфосфин}(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(2-дициклогексилфосфино-2',4',6'-три-изо-пропил-1,1'-бифенил)(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат{[4-(N,N-диметиламино)фенил]ди-трет-бутилфосфино}(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат[9,9-диметил-4,5-бис(дифенилфосфино)ксантен][2'-амино-1,1'-бифенил]палладия(II), метансульфонат[9,9-диметил-4,5-бис(дифенилфосфино)ксантен](2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(три-трет-бутилфосфино)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(три-трет-бутилфосфино)(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(трициклогексилфосфин)(2'-амино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), метансульфонат(трициклогексилфосфино)(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)палладия(II), димера(2'-метиламино-1,1'-бифенил-2-ил)метансульфонатпалладия(II), трис{трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]фосфин}палладия(0), хлор(η2-Р,С-трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит)(трициклогексилфосфин)палладия(II), 2-(2'-ди-трет-бутилфосфин)бифенилпалладий(II) ацетат, димера ди-μ-хлорбис[5-хлор-2-[(4-хлорфенил)(гидроксиимино-κN)метил]фенил-κС]палладия, димера ди-μ-хлорбис[5-гидрокси-2-[1-(гидроксиимино-κN)этил]фенил-κС]палладия(II), дициклогексил[9-(3-фенилпропил)-9-флуоренил]фосфоний тетрафторбората, дициклогексил-{2-сульфо-9-[3-(4-сульфо-фенил)пропил]-9-флуоренил}фосфонийгидрогенсульфата, 2'-(диметиламино)-2-бифенилил-палладий(II) хлорид динорборнилфосфин комплекса, 2-(диметиламинометил)ферроцен-1-ил-палладий(II) хлорид динорборнилфосфина, палладациклического 2-аминобифенилмезилата, катализатора Бедфорда, катализатора и катализатора из наночастиц Pd.

11. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что первый катализатор на основе переходного металла представляет собой Ni катализатор, содержащий атом Ni.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что атом Ni связан одним или более фрагментами, выбранными из группы, состоящей из галогенида, сульфоната, карбоксилата, фосфина, имина, ароматического N, алкена, амина, нитрила, карбаниона и карбена.

13. Способ по любому из пп. 11, 12, отличающийся тем, что атом Ni связан бидентатным фрагментом.

14. Способ по любому из пп. 11, 12, отличающийся тем, что атом Ni связан тридентатным фрагментом.

15. Способ по п. 11, отличающийся тем, что Ni катализатор содержит атом Ni (0).

16. Способ по п. 11, отличающийся тем, что Ni катализатор содержит атом Ni (II).

17. Способ по п. 11, отличающийся тем, что Ni катализатор выбран из группы, состоящей из NiCl₂(dtbpy), хлор(2-метилфенил)бис(трифенилфосфин)никеля (II), [1,2-бис(дифенилфосфино)этан]дихлорникеля (II), Ni(асас)₂, NiCl₂(РСу₃)₂, Ni(1,5-COD)₂, NiCl₂⋅диметоксиэтана, NiCl₂-глима, NiCl₂, NiCl₂(dppf), NiCl₂(dppe), бис(циклопентадиенил)никеля (II), 2,3-бис(2,6-диизопропилфенилимино)бутан никель(II) дибромида, бис[(2-диметиламино)фенил]амин никель (II) хлорида, бис(изопропилциклопентадиенил)никеля, бис(метилциклопентадиенил)никеля(II), N,N'-бис(салицилиден)этилендиаминоникеля(II), бис(трифенилфосфин)никель(II)дихлорида, хлор(циклопентадиенил)(трифенилфосфин)никеля(II), хлор(этилциклопентадиенил)(трифенилфосфин)никеля(II), хлор(2-метилфенил)бис(трифенилфосфин)никеля(II), хлор(1-нафтил)бис(трифенилфосфин)никеля(II), дибромбис(трибутилфосфин)никеля(II), дибромбис(трифенилфосфин)никеля(II), дихлорбис(трибутилфосфин)никеля(II), дихлорбис(триметилфосфин)никеля(II), димера металлилникель хлорида, гексааминникель(II) бромида, никель(II) ацетата, никель(II) ацетилацетоната, никель(II) бис(трифторметаносульфонимида), никель(II) бромида, никель(II) гексафторацетилацетоната, никель(II) трифторметансульфоната, тетракис (трифенилфосфит)никеля(0), Ni прекатализатора Тровича и NiCl₂(dppp).

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что второй катализатор на основе переходного металла представляет собой фотохимический окислительно-восстановительный катализатор.

19. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что второй катализатор на основе переходного металла представляет собой Ru катализатор, содержащий атом Ru.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что атом Ru связан одним или более фрагментами, выбранными из группы, состоящей из галогенида, сульфоната, карбоксилата, фосфина, имина, ароматического N, алкена, амина, нитрила, карбаниона и карбена.

21. Способ по любому из пп. 19, 20, отличающийся тем, что атом Ru связан бидентатным фрагментом.

22. Способ по п. 19, отличающийся тем, что Ru катализатор выбран из группы, состоящей из Ru(bpy)₃Cl₂, Ru(bpm)₃(PF₆)₂, Ru(bpz)₃(PF₆)₂, Ru(bpy)₃(PF₆)₂ Ru(menbpy)₃(PF₆)₂ Ru(bpm)₃(PF₆)₂ и Ru(phen)₃(PF₆)₂.

23. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что второй катализатор на основе переходного металла представляет собой Ir катализатор, содержащий атом Ir.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что атом Ir связан одним или более фрагментами, выбранными из группы, состоящей из галогенида, сульфоната, карбоксилата, фосфина, имина, ароматического N, алкена, амина, нитрила, карбаниона и карбена.

25. Способ по любому из пп. 23, 24, отличающийся тем, что атом Ir связан бидентатным фрагментом.

26. Способ по п. 23, отличающийся тем, что 1 г катализатор выбран из группы, состоящей из Ir[dF(CF₃)ppy]₂(bpy)PF₆, Ir[dF(Me)ppy]₂(dtbpy)PF₆, Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbpy)PF₆, Ir(ppy)₂(dtbpy)PF₆, Ir(ppy)₃, Ir[p-F(t-Bu)ppy]₃, Ir(dFppy)₃ и Ir(Fppy)₃.

27. Способ по любому из пп. 1-18, отличающийся тем, что второй катализатор на основе переходного металла представляет собой Cu катализатор, содержащий атом Cu.

28. Способ по любому из пп. 1-27, причем соединение формулы (А) имеет структуру:

причем:

R^1A и R^1B каждый независимо представляют собой водород, необязательно замещенный C_1-30 алкил или необязательно замещенный С_3-10 циклоалкил, или OR^1A, OR^1B и атом бора, к которому они присоединяются, взяты вместе для образования необязательно замещенного гетероциклила;

каждый R^1C независимо представляет собой необязательно замещенный C_1-30 алкил или необязательно замещенный С_3-10 циклоалкил;

R^2A и R^2B каждый независимо представляют собой водород или необязательно замещенный C_1-30 алкил, или OR^2A, OR^2B и атом бора, с которым они соединены, могут быть взяты вместе для образования необязательно замещенного гетероциклила;

R^3A и R^3B каждый независимо представляют собой необязательно замещенный C_1-30 алкил, необязательно замещенный С_3-10 циклоалкил, амин, ариламин или алкиламин, или R^3A, R^3B и атом бора, с которым они соединены, взяты вместе для образования необязательно замещенного гетероциклила;

R^4A и R^4B каждый независимо представляют собой необязательно замещенный C_1-30 алкил, необязательно замещенный С_3-10 циклоалкил, амин, ариламин или алкиламин, или R^4A, R^4B и атом бора, с которым они соединены, взяты вместе для образования необязательно замещенного гетероциклила; и

R^5A и R^5B каждый независимо представляют собой необязательно замещенный C_1-30 алкил, необязательно замещенный С_3-10 циклоалкил, амин, ариламин или алкиламин, или R^5A, R^5B и атом бора, с которым они соединены, взяты вместе для образования необязательно замещенного гетероциклила;

29. Способ по любому из пп. 1-27, причем соединение формулы (А) имеет структуру:

где Q₁ представляет собой необязательно замещенный моноциклический или бициклический гетероарил, или необязательно замещенный моноциклический или бициклический гетероциклил, включающий 0-4 гетероатомных фрагмента, выбранных из

где каждый R^2B выбран из группы, состоящей из D (дейтерия), гидрокси, C_1-4 алкокси, C_1-4 алкила, С_3-10 циклоалкила, арила, гетероарила, C_1-6 галогеналкила, алкенила, алкинила, циклоалкенила, арил(алкила), гетероарил(алкила), гетероциклил(алкила), ацила, сульфенила, сульфинила, сульфонила, амино, монозамещенной аминогруппы или дизамещенной аминогруппы;

где каждый R¹¹ и каждый R¹² независимо выбран из группы, состоящей из D (дейтерия), галогена, гидрокси, C_1-4 алкокси, C_1-4 алкила, С_3-10 циклоалкила, необязательно замещенного С_3-10 циклоалкенила, арила, гетероарила, C_1-6 галогеналкила, циано, алкенила, алкинила, циклоалкенила, арил(алкила), гетероарил(алкила), гетероциклил(алкила), ацила, тиокарбонила, О-карбамила, N-карбамила, О-тиокарбамила, N-тиокарбамила, С-амидо, N-амидо, С-тиоамидо, N-тиоамидо, S-сульфонамидо, N-сульфонамидо, С-карбокси, О-карбокси, сульфенила, сульфинила, сульфонила, галогеналкокси, амино, монозамещенной аминогруппы или дизамещенной аминогруппы; и

где каждый n независимо равен целому числу от 0 до 4.

30. Способ по любому из пп. 1-27, причем соединение формулы (А) имеет структуру:

31. Способ по любому из пп. 1-29, где X¹ представляет собой галогенид, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида и йодида.

32. Способ по любому из пп. 1-29, где X¹ представляет собой псевдогалогенид, выбранный из группы, состоящей из сульфоната, фосфата, цианида, азида, изоцианата, тиоизоцианата и четвертичного азотного фрагмента.

33. Способ по п. 32, где X¹ представляет собой сульфонат, выбранный из группы, состоящей из трифлата, мезилата, тозилата, нитрофенилсульфоната, бромфенилсульфоната и бензолсульфоната.

34. Способ по любому из пп. 1-27, отличающийся тем, что соединение формулы (А) выбрано из группы, состоящей из:

35. Способ по любому из пп. 1-34, где X² представляет собой галогенид, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида и йодида.

36. Способ по любому из пп. 1-34, где X² выбран из группы, состоящей из галогенида цинка и псевдогалогенида цинка.

37. Способ по любому из пп. 1-34, где X² выбран из группы, состоящей из галогенида магния, псевдогалогенида магния.

38. Способ по любому из пп. 1-37, где R¹ представляет собой водород.

39. Способ по любому из пп. 1-38, отличающийся тем, что указанное приведение в контакт осуществляют в присутствии лиганда.

40. Способ по п. 39, отличающийся тем, что лиганд выбран из группы, состоящей из A-caPhos, a-taPhos, Binap, BIPHEP, BippyPhos, Ad-BrettPhos, ditBuBrettPhos, BrettPhos, CataCXcium POMeCy, CataCXcium PtB, CataCXium PiCy, CataCXium FBn, CataCXium PCy, CataCXium PInCy, CataCXium POMetB, CataXCium A, CataXCium ABn, CataXCium AHI, CataXCium C, CataXCium FBu, CataXCium FPrPh, CataXCium FSulf, CataXCium PIntB, CPhos, Cy-BIPHEP, Cy-BippyPhos, Cy-JohnPhos, Cy-PhenCarPhos, DavePhos, DCEPhos, DCyPF, DiPPF, ди-трет-Bu-неопентилфосфоний HBF₄, DPEPhos, DPPBz, DPPE, DPPF, DtBPF, DTP-DPEPhos, JackiePhos, JohnPhos, Me4XPhos, Me4t-BuXPhos, MeDalPhos, MePhos, MorDalPhos, N-дициклогексилфосфино-2-(2'-метилфенил)-1Н-индола, XantPhos, РСу₃ HBF₄, P(o-OMePh)₃, PPh₃, PtBu₃ HBF₄, PXy₃, QPhos, PhDavePhos, RockPhos, RuPhos, SL-J003-1, SL-J009-1, SPhos, SPhos-SO₃Na, SymPhos, трет-BuBiNap, трет-BuDavePhos, трет-BuMePhos, трет-BuXantPhos, трет-BuXPhos, TnxiePhos, XantPhos, XPhos, XPhos-SO₃Na, Me₃PHBF₄, Et₃P HBF₄, xylBinap, Cy-cBRIDP, AmindolePhos, NPCy o-Andole-Phos, NPCy Phendole-Phos, cBRIDP, vBRIDP, CyvBRIDP, CM-Phos, KitPhos, 4,4'-дитретбутил-2,2'-дипиридила, 2,2'-бипиридила, 4,4'-диметокси-2,2'-бипиридила, 2,2'-бихинолина, батофенантролина, s-BuPyBox, неокупроина, транс-2-аминоциклогексанола и их комбинаций.

41. Способ по любому из пп. 1-39, отличающийся тем, что указанное приведение в контакт происходит в присутствии предкатализатора.

42. Способ по п. 41, отличающийся тем, что предкатализатор выбран из группы, состоящей из 3-го поколения XantPhos, 3-го поколения tBuXPhos, 3-го поколения CPhos, 3-го поколения APhos, 3-го поколения фосфаадамантана, 3-го поколения XPhos, 3-го поколения RuPhos, 3-го поколения JackiePhos, 1-го поколения BrettPhos, 1-го поколения ditBuXPhos, 1-го поколения RuPhos, 1-го поколения SPhos, 1-го поколения XPhos, 2-го поколения RuPhos, 2-го поколения SPhos, 2-го поколения XPhos, OMs Pd Димера и их комбинаций.

43. Способ по любому из пп. 1-42, отличающийся тем, что основание выбрано из группы, состоящей из гидроксида металла, карбоната металла, гидрокарбоната металла, амина, фторида металла, алкоксида металла, карбоксилата металла и фосфата металла.

44. Способ по п. 43, отличающийся тем, что основание выбрано из группы, состоящей из Et₃N, основания Хьюнига, пиридина, пиперидина, морфолина, Proton Sponge™, DBU, Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Cs₂CO₃, KOtBu, K₂HPO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, NaOH, KOH, CsOH, LiOH, KF, CsF, NaOAc, KOAc, CsOAc, LiOAc, LiOtBu, NaOtBu, NaHCO₃, KHCO₃, CsHCO₃, и LiHCO₃.

45. Способ по любому из пп. 1-44, отличающийся тем, что М представляет собой одновалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ и четвертичного атома азота.

46. Способ по любому из пп. 1-44, отличающийся тем, что М представляет собой двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из Mg⁺², Са⁺², Sr⁺² и Ва⁺².

47. Способ по любому из пп. 1-44, отличающийся тем, что каждый R⁶ независимо представляет собой водород или C_1-4 алкил.

48. Способ по любому из пп. 1-47, отличающийся тем, что указанное приведение в контакт происходит при излучении видимым светом.

49. Способ по любому из пп. 1-48, отличающийся тем, что соединение формулы (I) получают в виде соли.

50. Соединение, выбранное из группы, состоящей из формулы (A1a), формулы (A1b), формулы (А1с) и формулы (A1d):

где R¹ выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C_1-30 алкила, необязательно замещенного С_2-30 алкенила, необязательно замещенного С_3-10 моноциклического циклоалкила, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного гетероарила, необязательно замещенного гетероциклила, галогена, необязательно замещенного С-карбокси, амино, монозамещенного амино, дизамещенного амино, необязательно замещенного С-амидо, необязательно замещенного N-амидо, необязательно замещенного C_1-30 алкокси, гидрокси, необязательно замещенного C_1-30 галогеналкила, циано, необязательно замещенного S-сульфонамидо, необязательно замещенного N-сульфонамидо, необязательно замещенного О-карбокси, необязательно замещенного С_2-30 алкинила, необязательно замещенного С_3-10 циклоалкенила, необязательно замещенного арил(алкила), необязательно замещенного гетероарил(алкила), необязательно замещенного гетероциклил(алкила), необязательно замещенного ацила, необязательно замещенного тиокарбонила, необязательно замещенного О-карбамила, необязательно замещенного N-карбамила, необязательно замещенного О-тиокарбамила, необязательно замещенного N-тиокарбамила, необязательно замещенного С-тиоамидо, необязательно замещенного N-тиоамидо, необязательно замещенного сульфенила, необязательно замещенного сульфинила, необязательно замещенного сульфонила, необязательно замещенного галогеналкокси и первого борсодержащего фрагмента, причем первый борсодержащий фрагмент связан посредством бора.

51. Соединение по п. 50, выбранное из группы, состоящей из:

52. Соединение, выбранное из группы, состоящей из:

или фармацевтически приемлемой соли любого из вышеупомянутых соединений.