Способ получения алкиловых @ эфиров @ алкоксиацетоуксусной кислоты - SU1213982A3

Описание

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С -Cg-алкиловых эфиров 4-С,-С0-алкосиацетоуксусной кислоты, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения инсектицидов, лекарственных

| средств.

Цель изобретения повьшюние производительности процесса.

Пример 1. Колбу дхш сульфирования промьшают азотом, загружают в нее 90 г (3,9 моль) натрия и по каплям добавляют 530 г метанола (34,6 вес.% алкоголята в спирте). После этого смесь нагревают на масляной бане до тe шepaтypы дефлегмации до тех пор, пока при перемешивании не растворяется все количество добавленного натрия (около 3-4 ч), Затем масляную баню удаляют и при интенсивнейшем перемешивании около 6 мин вводят 201,30 г (1,34 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты (соотношение алкоголята и эфира галогенацетоуксусиой кислоты 2,92:1). По окончании добавления масляную баню снова возвращают, 30 мин кипятят с обратным холодильником и

.нейтрализуют при температуре кипения с- применением хлористоводородного

газа, замерителя рН и комбинированного стеклянного электрода до достн- лсения рН 6,65. Полученный реакцион- ньш раствор освобождают от метанола в ротационном вглпарном аппарате при давлении 20 торр (конечный вакуум) и 60-70 с, остаток растворяют в 650 мл воды и 5 раз экстрагируют этилацетатом (1200 мл, 4-100 мл).

Затем этилацетат отгоняют через короткую дистилляционную колонку.

Получают 203,70 г сырого продук та ,которьш перегоняют при торр через колонну Вигре длиной 60 см с вакуумной рубашкой. Получают 138549г перегнанного метилового спирта 4-ацетметоксиуксусной кислоты в виде бесцветной жидкости, что составляет выход 80,57%. Содержание ра.вняе1;ся примерно 9758%. Скорость реакции преврсицения при общей длительности в 30 мин 1,61, моль/ч.

Пример 2, 28,75 г (0,1 моль октилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с раствором 6,44 г (0,28 моль) натрия в 60 г метанола (что соответствует 29,4 вес.% алкоголятного раствора

822

при молярном соотношении алкоголята и эфира 2,8:1) в течение 40 мин с обратным холодильником.

После переработки аналогично примеру 1 получают.20,9 г (80,8%) октилового эфира 4-этоксиацетоуксус- ной кислоты. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции в 40 мин 1,21 моль/ч.

Пример 3 (контрольный).

15,56 г (0,105 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию в 200 мл метанола с 5,51 г (0,24 моль) натрия , т.е. 2,28 моль алкоголята на 1 моль метилового эфира 4-хлорацето- уксусной кислоты (алкоголятная концентрация 7,9 вес.%) при 20 С в течение 48 ч. Выделяется черное масло,

в котором согласно анализу содержится 5,31 г метилового эфира 4-меток- сиацетоуксусной кислоты, что соответствует 35,2%. выхода в пересчете на используемый 4-хлорацетоуксусный

метиловый эфир.

Помимо этого получают 6,15 г нелетучих побочных продуктов смолы. На 1 ч. продукта образуется 1,16 ч. смолы. Скорость реакции превращения

при общей длительности реакции 48 мин 0,0073 моль/ч.

Пример 4 (контролыФм). 7,24 г (0,049 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергагот взаимодействию с раствором 5,75 г (0,25 моль) натрия (т.е. 5,1 моль алкоголята на 1 моль ме- ; тилового эфира 4--хлорацетоуксусной кислоты) в 200 Ш1 метанола (концентрация алкоголята 8,2 вес.%) в течение 1 ч при температуре дефлегмации.

В продукте реакции содержится 3,62 г метилового эфира 4-метокси- ацетоуксусной кислоты (что соответствует 51,7% выхода в пересчете на

применяемьй 4-хлорацетоуксусный ме- тилрвый эфир), Наряду с этим получа- ;ют 2,63 г нелетучей смолы. На 1 ч. продукта получают 0,73 ч. нелетучей смолы. Скорость.реакции взаимодейст

ВИЯ при обпдей длительности реакции в 60 мин О .,5 2 моль/ч.

Пример 5. 14,75 г (0,10 моль) метилового Jэфиpa 4-хлорацетоуксусной 55 кислоты в течение 1 ч выдерживают с обратным холодильником в растворе 23,06 г натрия (1 моль, десятикратный избьггок) в 200 мл

метанола (что соответствует) ,38 вес,% раствора алкоголята).

В продукте реакции содержится 13,26 г метилового эфира 4-метокси- ацетоуксусной кислоты, что соответствует выходу 92,7%. Наряду с этим получают 0,44 г нелетучих побочных продуктов (смолы). На 1 ч. продукта получают 0,033 ч. смолы. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 60 мин 0,93 моль/ч.

Пример 6. 30,70 г (0,208 моль) метилового эфира 4-хлор ацетоуксусной кислоты выдерживают 1 ч с обратным холодильником в растворе 22, 95 г натрия (0,999 моль, 4, 8-кратный избыток) в 200 мл метанола (что соответствует 38 вес.% раствора алкоголята).

Вт продукте реакции содержится 25,97 г 4-метоксиацетоуксусного эфира , что соответствует выходу 87,2% в пересчете на 4-хлорацетоуксусный ме- тиловьй эфир. Сверх этого получают 1,76 г смолы. На 1 ч. продукта получают 0,068 ч. смолы. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 60 мин 0,87 моль/ч.

Пример 7. Аналогично примеру 1 69,0 г (3,0 моль) металлического натрия растворяют в 500 мл этанола при температуре дефлегмации (что соответствует 44 вес.% раствора алкоголята). В этот раствор вводят 151,63 г (0,9 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в тече- ние 15 мин, во время чего вьщержива- ется температура дефлегмации. По окончании добавления еще 15 мин вы- ;держивают температуру дефлегмации, затем нейтрализуют с помощью концентрированной серной кислоты до значения рН примерно 6 и перерабатывают аналогично примеру 1.

Получают 162,47 г сырого 4-эток- сиацетоуксусного эфира. После перегонки получают 147,05 г 4-этоксиаце- тоуксусного эфира с содержанием 96,8% (согласно газовой хроматографии ), что соответствует 142,35 г (100%) и выходу 88,7% в пересчете на 4-хлорацетоуксусный этиловый эфир В качестве остатка от перегонки по- гаучают 9,80 нелетучего продукта, что означает 0,069 ч. на 1 ч. этилового эфира 4-гэтоксиацетоуксусной кислоты (100%). Скорость реакции

2139824

взаимодействия при общей длительности реакции 1,77-моль/ч.

Пример 8. 26,0 г (0,134 моль) метилового эфира 4-бромацетоуксус- 5 ной кислоты в течение 35 мин выдерживают с обратным холодильником в растворе 9,0 г (0,39 моль) натрия в 53,0 мл метанола (что соответствует 34,6 вес.% раствора алкоголята

10 при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 2,91: :1).

По переработке аналогично примеру 1 получают 16,76 г (85,8%) метило

15 вого эфира 4-метоксиацетоуксусной кислоты. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 35 отш 1,47 моль/ч.

Пример 9. 9,78 г (59,4ммоль)

20 этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с раствором 20 г (0,18 моль) трет-бу- тилата калия в 100 г трет-бутилово- го спирта (соответствует 16,7 вес.%

25 раствора алкоголята при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 3:1) в течение 1 ч при 80°С.

При переработке получают 9,24 г

30 этилового эфира 4-трет-бутокси аце- тоуксусной кислоты, что соответствует выходу 77,3%. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 60 ин 0,77 моль/ч.

35 Пример 10. 75,28 г (0,5 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты 1 ч перемешивают с раствором 108,05 г (2,0 моль) метилата натрия в 350 г метанола (что соот40 ветствует 23,6 вес.% раствора алко- голята при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 4:1) при 50°С.

По обычной переработке получают

46,18 г (63,2%) метилового эфира 4- -метоксиацетоуксусной кислоты. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 60 мин ,63 моль/ч.

Пример 11. 75,28 г

(0,5 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты вьщерживают 60 мин с обратным холодильником в растворе 81,05 г (1,5 моль) метилата натрия в 730 г метанола (соответствует 10 вес.% раствора алкоголята при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 3:1).

S 12139826

ilo обычной переработке получают(что соответствует 23 вес.% раствора

51,3 г (70,2%) выхода метихювогоалкоголята; молярное соотношение алэфира 4-метоксиацетоуксусной кисло-коголята и галогенацетоуксусного

ты. Скорость реакции взаимодействияэфира 2,8:1) в течение 45 мин при

при общей длительности реакции С.

60 мин 0,70 моль/ч.После обработки аналогично приПример 12. 28,75 гмеру 1 получают 27,3 г (79,8%) окти (0,1 моль) октилового эфира 4-хлор-левого эфира 4-октилоксиацетоуксусацетоуксусной кислоты подвергаютной кислоты. Скорость реакции взаивзаимодействию с раствором 6,44 г О модействия при общей длительности

(0,28 моль) натрия в 180 г октанолареакции 45 мин 1,96 моль/ч.

Реферат