Энзиматическое получение сложных эфиров (мет)акриловой кислоты - RU2007104821A

Реферат

1. Способ получения частично этерифицированных сложных эфиров (F) (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере двухатомных многоатомных спиртов (С), содержащих разные гидроксильные группы, отличающийся тем, что

(1) по меньшей мере один многоатомный спирт (С₁) по меньшей мере с одной первичной гидроксильной группой и по меньшей мере одной вторичной гидроксильной группой, или

(2) по меньшей мере один многоатомный спирт (С₂) по меньшей мере с одной первичной гидроксильной группой и по меньшей мере одной третичной гидроксильной группой, или

(3) по меньшей мере один многоатомный спирт (С₃) по меньшей мере с одной вторичной гидроксильной группой и по меньшей мере одной третичной гидроксильной группой, причем гидроксильная группа с высокой степенью замещения содержит в положении β по меньшей мере один алкильный, циклоалкильный, арильный или аралкильный остаток, или

(4) по меньшей мере один многоатомный спирт (С₄) по меньшей мере с двумя первичными гидроксильными группами, по меньшей мере одна из которых в положении β содержит по меньшей мере один алкильный, циклоалкильный, арильный или аралкильный остаток и по меньшей мере одна не содержит подобного остатка в положении β, или

(5) по меньшей мере один многоатомный спирт (C₅) по меньшей мере с двумя вторичными гидроксильными группами, по меньшей мере одна из которых в положении β содержит по меньшей мере один алкильный, циклоалкильный, арильный или аралкильный остаток и по меньшей мере одна не содержит подобного остатка в положении β,

в присутствии по меньшей мере одного энзима (Е) подвергают этерификации (мет)акриловой кислотой или переэтерификации по меньшей мере одним сложным эфиром (мет)акриловой кислоты (D).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что многоатомным спиртом (С) является соединение формулы I

или формулы II

или формулы III

в которой R¹ и R³-R¹⁰ соответственно независимо друг от друга означают водород; алкил с 1-18 атомами углерода; алкил с 2-18 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, при необходимости прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы и/или одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами; или содержащий атомы кислорода, азота и/или серы гетероцикл от пятичленного до шестичленного, причем указанные остатки соответственно могут быть замещены арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами, и

R² означает простую связь, алкилен с 1-20 атомами углерода, цикло-алкилен с 5-12 атомами углерода, арилен с 6-12 атомами углерода; или алкилен с 2-20 атомами углерода, прерванный одним или несколькими атомами кислорода и/или серы, одной или несколькими замещенными или незамещенными иминогруппами и/или одной или несколькими циклоалкильными группами-, группами -(СО)-, -O(СО)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -О(СО)- или -(СО)О-, причем указанные остатки соответственно могут быть замещены арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, гетероатомами и/или гетероциклами,

причем для случая (1) по п.1 R¹ в формуле I является водородом, и по меньшеи мере один из остатков R³-R⁷ не является водородом,

для случая (2) по п.1 R¹ в формуле II является водородом, и по меньшей мере один из остатков R³-R¹⁰ не является водородом,

для случая (3) по п.1 R¹ в формуле II не является водородом и по меньшей мере один из остатков R³-R¹⁰ не является водородом,

для случая (4) по п.1 R¹ и R⁵ в формуле III являются водородом, и по меньшей мере один из остатков R³ и R⁴ не является водородом,

для случая (5) по п.1 R¹ и R⁵ в формуле III не являются водородом и по меньшей мере один из остатков R³ и R⁴ не является водородом.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что R выбран из группы, включающей простую связь, метилен, 1,1-этилен, 1,2-этилен, 1,1-пропилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,3-пропилен, 2-этил-1,3-пропилен, 2, 2-диметил-1,3-пропилен, 2,2-диметил-1,4-бутилен, 3-метил-1,5-пентилен, 3,5-гептилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-циклогексилен,1,3-цикпогексилен и орто-фенилен.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что R¹ и R³-R¹⁰ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил с 1-4 атомами углерода, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-эйкозил, 2-этилгексил, цик-лопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, фенил, нафтил и бензил.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что многоатомный спирт выбран из группы, включающей 2-этил-1,3-гександиол, 2-метил-1,3-пентандиол, 2-пропил-1,3-гептандиол, 2,4-диэтилоктан-1,5-диол, 2,2-диметил-1-фенил-1, 3-пропандиол и 3,3-диметил-1,2-бутандиол.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что энзим (Е) выбран из группы, включающей эстеразы (Е.С.3.1.-.-), липазы (Е.С.3.1.1.3), гликозилазы (Е.С.3.2.-.-) и протеазы (Е.С.3.4.-.-).

7. Частично этерифицированные сложные эфиры (F) (мет)акриловой кислоты и по меньшей мере двухатомных многоатомных спиртов (С), содержащих разные гидроксильные группы, отличающиеся тем, что их получают осуществляемой (мет)акриловой кислотой (D) этерификацией или осуществляемой по меньшей мере одним сложным эфиром (мет)акриловой кислоты (D) переэтерификацией

(1) по меньшей мере одного многоатомного спирта (С₁) по меньшей мере с одной первичной гидроксильной группой и по меньшей мере одной вторичной гидроксильной группой, или

(2) по меньшей мере одного многоатомного спирта (C₂) по меньшей мере с одной первичной гидроксильной группой и по меньшей мере одной третичной гидроксильной группой, или

(3) по меньшей мере одного многоатомного спирта (С₃) по меньшей мере с одной вторичной гидроксильной группой и по меньшей мере одной третичной гидроксильной группой,

причем гидроксильная группа с высокой степенью замещения содержит в положении (3 по меньшей мере один алкильный, цик-лоалкильный, арильный или аралкильный остаток,

или

(4) по меньшей мере одного многоатомного спирта (64) по меньшей мере с двумя первичными гидроксильными группами, по меньшей мере одна из которых в положении β содержит по меньшей мере один алкильный, циклоалкильный, арильный или аралкильный остаток и по меньшей мере одна не содержит подобного остатка в положении β, или

(5) по меньшей мере одного многоатомного спирта (С₅) по меньшей мере с двумя вторичными гидроксильными группами, по меньшей мере одна из которых в положении β содержит по меньшей мере один алкильный, циклоалкильный, арильный или аралкильный остаток и по меньшей мере одна не содержит подобного остатка в положении β,

в присутствии по меньшей мере одного энзима (Е).

8. Частично этерифицированный сложный эфир (F) (мет)акриловой кислоты по п.7 формулы Ia

формулы IIa

и формулы IIIa

в которых R¹-R¹⁰ такие, как указано в п.2, и

R¹¹ означает водород или метил.

9. Частично этерифицированный сложный эфир (F) (мет)акриловой кислоты, выбранный из группы, включающей 2-метил-3-гидрокси-пентиловый эфир (мет)акриловой кислоты и 2,4-диэтил-1,5-дигидроксиоктиловый эфир (мет)акриловой кислоты.

10. Применение частично этерифицированного сложного эфира (F) (мет)акриловой кислоты по п.9 или по одному из пп.1-6 в качестве мономера или сомономера в поли(мет)акрилатах или в качестве реакционноспособного разбавителя в поли(мет)акрилатах, отверждаемых термическим, радиационным методами и/или методом двойной вулканизации.

11. Применение частично этерифицированного сложного эфира (F) (мет)акриловой кислоты по п.9 или по одному из пп.1-6 в полиуретановых дисперсиях, пенополиуретанах, полиуретановых клеях и полиуретановых покрытиях.

12. Отверждаемый термическим, радиационным методами или методом двойной вулканизации состав для покрытий, содержащий частично этерифицированный сложный эфир (F) (мет)акриловой кислоты по п.9 или по одному из пп.1-6.