Меченые неорганические добавки - RU2430128C2

Описание

Настоящее изобретение относится к меченым неорганическим добавкам, способу их получения и их применению.

Объектами настоящего изобретения, прежде всего, являются меченые неорганические пигменты и наполнители, способ их получения и их применение.

Существует потребность в однозначном доказательстве происхождения пищевых продуктов, кормовых средств, лекарственных препаратов и многой другой промышленной продукции. Так, например, для предъявления рекламаций необходимо доказать, от какого изготовителя получено то или иное сырье. И наоборот, поставщики хотели бы располагать возможностью защиты от ошибочно предъявляемых к ним претензий по возмещению ущерба. Например, в сфере медицинского применения рентгеноконтрастных веществ используют особые синтетические сульфаты бария. На рынке сбыта развивающихся стран время от времени появляются предназначенные для применения в указанной сфере подделки более низкого качества. При приеме подобной продукции невозможно исключить их опасное воздействие на здоровье пациентов. В связи с этим изготовители высококачественной продукции заинтересованы в том, чтобы иметь возможность доказательства употребления именно их собственной продукции, в том числе и при наличии ее минимальных количеств, что в нужных случаях могло бы защитить их от необоснованных регрессных требований.

Из уровня техники известно, что поставляемые потребителям вещества метят, добавляя к ним повышенное количество тяжелых стабильных изотопов. Любые химические соединения состоят из химических элементов, которые, в свою очередь, образованы различными стабильными изотопами. Подобные стабильные изотопы встречаются в природе, а следовательно, и в подлежащих мечению веществах, с характерной для условий природы широтой распределения, так называемой средней распространенностью в природе (таблица 1, Chiuz, 2005, 39, страница 93), существенное отклонение от которой требует добавления, прежде всего примешивания, чрезвычайно значительных количеств меченых веществ.

В таблице 1 приведены элементы и их стабильные изотопы, имеющие существенное значение для мечения пигментов или наполнителей, относительная средняя распространенность изотопов F (F = отношение [изотоп]/[сумма изотопов]), наименования международных стандартов изотопов и изотопное соотношение R для двух наиболее распространенных стабильных изотопов (R=[изотоп а]/[изотоп b]. Однако на практике для каждого образующего химические соединения элемента существуют незначительные локальные или временные отклонения от указанных значений распространенности изотопов. В связи с этим точные концентрации изотопов любых образцов указывают в виде значений δ в промилле как относительную разницу по сравнению с соответствующими международными стандартами. Это означает, что сначала определяют значения δ для соответствующих изотопов в различных пигментах и наполнителях (например, изотопное соотношение¹⁸О/¹⁶О по сравнению с соответствующим стандартом V-SMOW для сульфата бария или изотопное соотношение³⁴S/³²S по сравнению с соответствующим стандартом CDT для сульфида цинка), которое затем принимают в качестве природного изотопного состава для данного соединения в используемых условиях (для используемых исходных материалов и условий получения).

При осуществлении мечения согласно уровню техники следует учитывать проблемы, обусловленные возможным ограничением содержания используемых для мечения изотопов в подвергаемых ему веществах, например, обусловленные особенностями технологии. Так, например, образцы, происхождение которых подлежит идентифицикации, при необходимости, могут быть разбавленными. Подобная ситуация характерна, прежде всего, для кормовых средств и пищевых продуктов, например фруктовых соков. При добавлении, например, воды с мечеными изотопами она может быть удалена из подлежащего мечению вещества вследствие сушки или подобного процесса. Концентрация стабильного изотопа всегда должна оставаться значительно более высокой или более низкой по сравнению с его природной концентрацией, в том числе и после разбавления или сушки, чтобы можно было доказать происхождение продукта. Следствием этого является необходимость использования меченого вещества в соответствующих высоких концентрациях. Однако соблюдение подобного условия, в свою очередь, требует повышенного расхода меченого вещества, а следовательно, значительных соответствующих издержек. Кроме того, прежде всего, в случае пищевых продуктов вследствие нежелательно высоких концентраций меченого вещества возможны неприемлемые побочные токсические воздействия. При сколь угодно высоком разбавлении определить изотопную метку в некоторых случаях не представляется возможным.

Метрологическая сторона рассматриваемой проблемы частично была решена благодаря предложенному в немецкой заявке на патент DE-A-10200802 способу. Однако указанный способ основан на использовании для мечения лишь дейтерированной воды. Отсюда вытекает его недостаток, состоящий в том, что способ можно использовать лишь при том условии, что, по меньшей мере, часть вводимой воды длительное время будет оставаться в конечном продукте. Таким образом, указанный способ не может быть использован для мечения неорганических добавок, прежде всего, пигментов и наполнителей. Последние во время производства и переработки, например экструзии полимерных материалов, подвергаются многократной сушке, соответственно термической обработке, в процессе которой температура нередко превышает 100°С.

В основу настоящего изобретения была положена задача устранить присущие уровню техники недостатки.

Указанная задача согласно изобретению решается, прежде всего, благодаря неорганической добавке, долговременно меченой одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами, и способу получения подобной добавки. Другая задача изобретения состоит в том, чтобы предложить неорганическую добавку, в которой содержание используемого для мечения изотопа, соответственно используемых для мечения изотопов, не должно быть подвержено изменениям вследствие термической обработки.

Указанные задачи неожиданно были решены благодаря отличительным признакам, приведенным в основном пункте формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Чтобы исключить изменения или утраты изотопной метки в процессе получения конечного продукта, она должно быть долговременной, соответственно должна быть прочно химически соединена с добавкой. Так, например, если неорганическую добавку, такую как диоксид титана, которая может использоваться, например, в качестве белого пигмента, перед применением лишь увлажняют водой, меченой изотопом¹⁸О, при изготовлении конечного продукта может возникнуть ситуация, при которой будет наблюдаться лишь частичное встраивание метки в конечный продукт или полное отсутствие встраивания. При использовании меченой воды подобная ситуация может постоянно возникать, если процесс получения добавки, соответственно конечного продукта, включает технологическую операцию термической обработки или удаления воды.

Выбор осуществляемого тяжелыми стабильными изотопами мечения следует выполнять таким образом, чтобы доказательство несомненного присутствия метки в конечном продукте (например, методом масс-спектрометрии стабильных изотопов) оказалось возможным и в тех случаях, когда в распоряжении имеется лишь несколько миллиграммов конечного продукта.

Указанные выше задачи согласно изобретению решаются с помощью неорганической добавки, которая в отличие от продуктов природного происхождения характеризуется повышенным (Δδ имеет положительное значение) или пониженным (Δδ имеет отрицательное значение) содержанием тяжелых стабильных изотопов, например,²Н,¹³С,¹⁵N,¹⁸O и/или³⁴S. Под неорганической добавкой предпочтительно подразумевают пигмент или наполнитель. Примером подобной неорганической добавки является диоксид титана (TiO₂), сульфид цинка (ZnS) или сульфат бария (BaSO₄).

Метку прочно встраивают в добавку. В этой связи прочное встраивание метки означает, что Δδ для определенной добавки имеет соответствующее постоянное значение. Кроме того, можно целенаправленно отрегулировать определенное содержание тяжелых изотопов, то есть определенное значение Δδ.

При этом Δδ означает разность между значением δ обогащенного тяжелыми изотопами соединения и значением δ не обогащенного ими «природного» соединения (например, δ³⁴S для меченого этим изотопом сульфида цинка за минусом δ³⁴S для «природного» сульфида цинка).

Согласно изобретению показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰.

Повышенное или пониженное содержание тяжелых изотопов, например²Н,¹³С,¹⁵N,¹⁸O и/или³⁴S, позволяет однозначно и долговременно метить указанные выше вещества и доказывать их присутствие. В случае веществ, меченых двумя или более изотопами, все используемые для мечения изотопы могут присутствовать в этих веществах в повышенной или пониженной концентрации, или один или несколько изотопов могут присутствовать в повышенной концентрации, в то время как другой изотоп, соответственно другие изотопы, могут присутствовать в пониженной концентрации.

Мечение можно осуществлять разными, например, следующими способами.

- Неорганическую добавку долговременно метят встраиванием пригодного тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение непосредственно при получении последнего.

- Неорганические добавки, прежде всего пигменты и наполнители, нередко подвергают дополнительной неорганической и/или органической обработке, прежде всего снабжают их покрытием. Благодаря подобной дополнительной обработке свойства указанных добавок изменяют таким образом, чтобы добавки оптимальным образом соответствовали их назначению (Jochen Winkler, Titandioxid, глава 3.4, Ганновер, Vincentz, 2003; Elizabeth Reck, Farbe&Lack, 102-й выпуск, 3/96, страницы 40-48). Подобную дополнительную обработку можно использовать также для долговременного мечения тяжелыми стабильными изотопами.

Наполнители и пигменты, например, такие как TiO₂, ZnS или BaSO₄ (подвергнутые или не подвергнутые дополнительной неорганической обработке), могут быть мечены целенаправленным загрязнением труднорастворимыми термостабильными неорганическими веществами с переменным содержанием изотопов¹³С,¹⁸O,¹⁵N и/или³⁴S. Используемыми для подобного мечения загрязнениями могут являться, например, труднорастворимые кислородсодержащие неорганические соединения алюминия, бария, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора. Подобные неорганические соединения необязательно должны быть оксидами, а могут содержать, например, также анионы, такие как анионы гидроксидов, фосфатов, карбонатов, нитратов, сульфидов или сульфатов.

Наряду с этим возможны любые комбинации указанных выше способов. Подобные способы позволяют обеспечить долговременное мечение неорганической добавки тяжелыми изотопами.

Меченые указанным выше способом добавки можно использовать в любых сферах их применения, например, в качестве пигментов или наполнителей, например, в следующих материалах и средствах:

a) полимерах/полимерных материалах (например, в бутылях из полиэтилентерефталата, пленке/пленочных материалах, синтетических и химических волокнах),

b) лаках и красках,

c) пищевых продуктах,

d) фармацевтических средствах,

e) косметических средствах,

f) бумаге,

g) резине,

h) стекле,

i) кормовых средствах.

Объектами настоящего изобретения, в частности, являются:

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем метка прочно встроена в добавку,

- неорганическая добавка, долговременно меченая тяжелыми стабильными изотопами,

- неорганическая добавка, в которой содержание используемого для мечения изотопа, соответственно используемых для мечения изотопов, не должно быть подвержено изменениям вследствие термической обработки,

- неорганическая добавка, меченая одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами, выбранными из группы, включающей²Н,¹³С,¹⁵N,¹⁸O и³⁴S,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами с повышенной концентрацией,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами с пониженной концентрацией,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, как таковая,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем меченым является покрытие добавки,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, содержащимися в целенаправленно используемых загрязнениях добавки,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, причем показатели Δδ находятся в интервале от 3 до 1000‰, предпочтительно от 5 до 300‰, особенно предпочтительно от 10 до 200‰ и/или от -3 до -100‰, особенно предпочтительно от -5 до -20‰,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, под которой подразумевают пигмент и/или наполнитель,

- неорганическая добавка, меченая тяжелыми стабильными изотопами, под которой подразумевают TiO₂, ZnS или BaSO₄,

- способ получения меченой неорганической добавки,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем метка прочно встроена в добавку,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем мечение осуществляют одним или несколькими тяжелыми стабильными изотопами и/или их соединениями,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем один или несколько изотопов выбраны из группы, включающей²Н,¹³С,¹⁵N,¹⁸O и/или³⁴S,

- способ получения меченых неорганических добавок, причем изотопы обладают повышенной концентрацией,

- способ получения меченых неорганических добавок, причем изотопы обладают пониженной концентрацией,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят непосредственно при получении встраиванием тяжелого стабильного изотопа в химическое соединение добавки,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят тяжелыми стабильными изотопами при дополнительной неорганической и/или органической обработке,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем добавку метят целенаправленным загрязнением труднорастворимыми, термостабильными неорганическими веществами,

- способ получения меченой неорганической добавки, под которой подразумевают пигмент и/или наполнитель,

- способ получения меченой неорганической добавки, под которой подразумевают TiO₂, ZnS или BaSO₄,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем в TiO₂ или BaSO₄ повышают содержание изотопа¹⁸О,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем в ZnS или BaSO₄ повышают содержание изотопа³⁴S,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопа¹⁸О при дополнительной неорганической и/или органической обработке TiO₂, ZnS или BaSO₄ повышают мечеными изотопом¹⁸О оксидами, соответственно гидроксидами алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопов²Н,¹³С,¹⁵N,¹⁸O и/или³⁴S при дополнительной органической обработке повышают или понижают поверхностной обработкой многоатомными спиртами, аминосоединениями и/или силиконовыми маслами с варьируемым содержанием изотопов²Н,¹³С,¹⁸О,¹⁵N и/или³⁴S,

- способ получения меченой неорганической добавки, причем содержание изотопов²Н,¹³С,¹⁸О,¹⁵N и/или³⁴S целенаправленным загрязнением труднорастворимыми термостабильными неорганическими веществами с варьируемым содержанием изотопов²Н,¹³С,¹⁸О,¹⁵N и/или³⁴S повышают или понижают прежде всего кислородсодержащими неорганическими соединениями алюминия, кремния, титана, циркония, кальция, магния, железа, цинка и/или бора,

- применение предлагаемой в изобретении добавки в качестве наполнителя и/или пигмента,

- применение предлагаемой в изобретении добавки при получении и переработке полимеров/полимерных материалов (бутылей из полиэтилентерефталата, пленки/пленочных материалов, синтетических и химических волокон), красок и лаков, пищевых продуктов, фармацевтических средств, косметических средств, бумаги, резины, стекла, кормовых средств, предпочтительно в качестве пигмента и/или наполнителя.

Изобретение более подробно поясняется приведенными ниже примерами, не ограничивающими его объема.

Пример 1. Получение меченых неорганических добавок

а. Повышение содержания изотопа¹⁸О в TiO₂ или BaSO₄:

i получение TiO₂ гидролизом титансодержащих соединений, таких как тетрахлорид титана, меченой изотопом¹⁸О водой; гидролиз приводит к образованию целевого TiO₂ с показателем δ(¹⁸О), составляющим +50‰; в отличие от этого продукта TiO₂ без метки обладает показателем δ(¹⁸О), составляющим -2,7‰; таким образом, Δδ составляет +52,7‰,

ii получение TiO₂ гидролизом титансодержащих соединений, таких как раствор сульфата титана, меченой изотопом¹⁸О водой;

iii получение BaSO₄ осаждением из водного раствора хлорида бария меченой изотопом¹⁸О серной кислотой; взаимодействие указанных реагентов приводит к образованию целевого BaSO₄ с показателем δ(¹⁸О), составляющим +33‰; в отличие от этого продукта BaSO₄ без метки обладает показателем δ(¹⁸О), составляющим -3‰; таким образом, Δδ составляет +36‰.

b. Повышение содержания³⁴S в ZnS или BaSO₄:

i получение ZnS взаимодействием оксида цинка (ZnO) с меченой изотопом³⁴S серной кислотой, приводящее к образованию сульфата цинка, который затем взаимодействует с сульфидом натрия (Na₂S) с образованием ZnS;

ii получение BaSO₄ осаждением из водного раствора хлорида бария меченой изотопом³⁴S серной кислотой.

Пример 2. Получение неорганических добавок с меченым покрытием

a. Повышение содержания изотопа¹⁸О при дополнительной обработке TiO₂, ZnS или BaSO₄ неорганическими и/или органическими веществами. При дополнительной обработке неорганическими вществами на поверхности отдельных частиц пигмента осаждают труднорастворимые бесцветные неорганические соединения. Для поверхностной обработки используют, например, оксиды, соответственно гидроксиды алюминия, кремния, циркония, марганца и/или титана. Подобные реакции осаждения можно осуществлять с использованием исходных веществ, меченых изотопом¹⁸О.

b. Повышение содержания изотопов²Н,¹³С,¹⁵N и/или¹⁸О при дополнительной обработке TiO₂, ZnS или BaSO₄ органическими веществами. Для поверхностной обработки наполнителей и пигментов используют, например, такие соединения, как многоатомные спирты, аминосоединения или силиконовые масла. Указанные соединения также достигают целевого продукта вместе с добавкой, а следовательно, могут быть использованы для мечения.

Пример 3. Получение маркированных пигментов или наполнителей целенаправленным введением загрязнения

а. Загрязнение TiO₂ меченым изотопом¹⁸О диоксидом циркония;

b. загрязнение ZnS меченым изотопом¹³С карбонатом кальция;

c. загрязнение BaSO₄ меченым изотопами¹⁵N и/или¹⁸О MgNH₄PO₄;

d. загрязнение TiO₂ меченым изотопом¹⁸О сульфатом бария; добавление к пигментному TiO₂ 1% масс. меченого изотопом¹⁸О BaSO₄ приводит к образованию загрязненного целевого продукта с показателем δ(¹⁸О), составляющим +162‰; в отличие от этого добавление к пигментному TiO₂ 1% масс. немеченого BaSO₄приводит к образованию загрязненного конечного продукта с показателем δ(¹⁸О), составляющим -3‰; таким образом, Δδ составляет +165‰.

Наряду с этим возможно любое комбинирование приведенных в примерах 1-3 вариантов осуществления изобретения.

Реферат

Изобретение может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности. Неорганическая добавка для маркировки веществ, меченая тяжелыми стабильными изотопами, является наполнителем и/или пигментом. При этом метка прочно встроена в добавку, а один или несколько изотопов выбирают из группы, включающей 2Н, 13С, 15N, 18O и/или 34S. Для получения неорганической добавки метку встраивают в химическое соединение добавки путем химической обработки. Изобретение позволяет идентифицировать меченые продукты. 2 н. и 15 з.п. ф-лы.

Формула