Способ удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений - RU2240324C2

Описание

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфиновых соединений сульфитных соединений.

Водорастворимые сульфированные триарилфосфиновые соединения пригодны, в частности, для органических реакций, осуществляемых с использованием двухфазного катализа.

Триарилфосфиновые соединения находят особенно широкое применение в качестве лигандов для переходных металлических элементов с целью получения каталитических систем для проведения различных органических реакций, таких как карбонилирование, гидроформилирование, гидроцианирование и изомеризация олефиновых соединений.

Эти каталитические системы обычно используют для реакций, протекающих в одной фазе и по этой причине иногда требующих сложного разделения и рекуперации катализатора.

В начале 1970-х годов были предложены водорастворимые соединения, способные образовывать комплексы с металлическими элементами в нулевой степени окисления. Эти водорастворимые соединения обычно принадлежат к группе фосфорорганических соединений, содержащих по меньшей мере одну сульфонатную группу. Так, F.JOES и М.Т.BECK в статье, опубликованной в React.Kim.Catal. letters 2(1975) 257, и BAWOSKI et al. в статье, опубликованной Nouv.J.Chem. 2(1978) 137, описывают моносульфированный трифенилфосфин, растворимый в воде и не способный экстрагироваться органическими растворителями.

Синтез этих соединений сделал возможным развитие нового типа катализа, получившего название двухфазного катализа. Действительно, катализатор, образованный переходными металлическими элементами, закомплексованными водорастворимыми фосфорорганическими соединениями, находится в водной фазе, в то время как реагирующие вещества находятся в органической фазе. Перемешивание среды и превращение ее в эмульсию позволяет достичь эффективного катализа. В конце реакции катализатор рекуперируют простым отделением с помощью декантации двух фаз.

Фирма RHONE-POULENC разработала эту методику для проведения различных важных органических реакций, таких как гидроформилирование олефинов с целью получения альдегидов, как это описано во французских патентах 2505322 и 2541675. Другое важное применение этой каталитической системы, описанное, в частности, во французских патентах №2338253 и 2366237, относится к реакции гидроцианирования олефинов и изомеризации нитрилов, получаемых, например, для синтеза адипонитрила, являющегося важным химическим полупродуктом, в частности в производстве мономеров для полиамидов.

Постоянно предпринимаются работы с целью улучшения экономичности этих процессов, в частности увеличения продолжительности рабочего цикла и времени службы каталитической системы, а также с целью уменьшения расхода катализатора в расчете на произведенный адипонитрильный продукт.

В процессе этих работ было отмечено разрушение водорастворимых сульфированных фосфорорганических соединений.

Одной из целей настоящего изобретения, в частности, является устранение названных недостатков путем разработки устойчивого к разрушению водорастворимого сульфированного триарилфосфинового лиганда и, следовательно, разработки более устойчивой двухфазной каталитической системы.

Для достижения этой цели предлагается проводить органические реакции с использованием двухфазного катализа, включающего органическую фазу, содержащую реагирующие вещества и продукты реакции, и водную фазу, содержащую катализатор и водорастворимое сульфированное триарилфосфиновое соединение, из которого удалены сульфитные соединения или радикалы.

Согласно предпочтительному признаку изобретения весовое содержание сульфита в сульфированном триарилфосфиновом соединении ниже 100 м.д., предпочтительно ниже 50 м.д.

Согласно другому признаку изобретения удаление сульфитов осуществляется путем их превращения в сернистый газ.

Из органических реакций, катализируемых двухфазным катализом, могут быть названы реакции гидроформилирования, карбонилирования, окисления, изомеризации и гидроцианирования, применяемые, в частности, для ненасыщенных соединений.

Более конкретно, можно назвать реакцию гидроцианирования органических соединений, содержащих по меньшей мере одну этиленовую связь, позволяющую получать нитрильные соединения, такие как адипонитрил для синтеза, в частности аминных мономеров, аминокислот или лактамов полиамидов. Этот метод синтеза включает, в частности, гидроцианирование 3-пентеннитрила (ненасыщенное органическое соединение, содержащее нитрильную функцию) до адипонитрила, и для проведения гидроцианирования катализатор, содержащий в качестве составляющей части десульфитированный органический фосфин, является особенно подходящим.

В случае применения такого фосфина для гидроцианирования срок службы катализатора может быть значительно увеличен. Такое увеличение отмечено в случае гидроцианирования органических соединений, содержащих несколько этиленовых связей, в частности диенов, как по отношению к реакции гидроцианирования первой этиленовой связи, так и по отношению гидроцианирования второй этиленовой связи.

Способ изобретения позволяет осуществить гидроцианирование бутадиена для синтеза адипонитрила с катализатором на основе водорастворимых сульфированных триарилфосфиновых лигандов и по меньшей мере одного металлического элемента в нулевой степени окисления, в котором расход катализатора на 1 кг произведенного адипонитрила значительно ниже расхода катализатора, имеющего место с катализатором, в котором лиганд не был подвергнут операции удаления сульфитов.

Согласно изобретению удаление сульфитов, содержащихся в водорастворимом сульфированном триарилфосфиновом соединении, производят путем понижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и выдерживания раствора при значении рН, ниже или равном 4, до достижения концентрации сульфита в растворе ниже 100 м.д.

Количественный анализ сульфитных соединений в растворе производят, например, с помощью ионной хроматографии.

Понижение рН раствора может быть осуществлено любым подходящим для этого способом. Однако согласно предпочтительному варианту изобретения этого понижения достигают добавлением сильной минеральной или органической кислоты в чистом виде или, что более предпочтительно, в растворе.

Кислотный раствор может быть концентрированным или разбавленным.

В качестве подходящей для изобретения кислоты можно назвать кислоты, обладающие, например, значением рКа, ниже или равным 4, соответствующие ангидриды и, в более общем случае, любые соединения, способные понизить рН раствора и которые химически инертны по отношению к триарилфосфиновому соединению.

В качестве не ограничивающего изобретение примера могут быть названы серная кислота, хлористоводородная кислота, трифторуксусная кислота, п-толуолсульфокислота, хлорная кислота и азотная кислота.

Раствор водорастворимых сульфированных триарилфосфиновых соединений предпочтительно является водным раствором. Однако подходящими являются также растворы, в которых в качестве растворителя использованы водно-спиртовые смеси. Спирт может быть заменен на любой смешивающийся с водой растворитель.

Согласно другому признаку изобретения рН раствора поддерживают ниже или равным 4 при температуре ниже 100°С, предпочтительно от 40 до 90°С.

Сернистый газ, образующийся при превращении сульфитов, в предпочтительном варианте изобретения удаляют из среды с помощью среды-переносчика. Предпочтительно, чтобы эта среда-переносчик не была окислителем. Подходящими средами-переносчиками являются, например, азот, углекислый газ, водяной пар, редкие или инертные газы и обедненный кислородом воздух.

Водорастворимыми сульфированными триарилфосфиновыми соединениями, подходящими для обработки согласно изобретению и пригодными в качестве лигандов в процессах двухфазного катализа, обычно являются сульфированные фосфиновые соединения, получаемые с применением одной или нескольких стадий сульфирования, как это описано в статье, опубликованной в J. Chem. Soc., р. 2051-2057 (1965) или в английском патенте №1066261. Эти соединения могут быть также получены взаимодействием кислого п-хлорбензолсульфоната натрия с дифенилхлорфосфином, как это описано в статье H.Schindlbauer, Monatsch. Chem., 96, р. 2051-2057 (1965).

Обычно эти методы синтеза сульфированных триарилфосфиновых соединений не позволяют получать соединение, свободное от сульфитных соединений или радикалов. В связи с этим, чтобы избежать разрушения этих соединений при их использовании в качестве катализатора или лиганда каталитической системы, необходимо, применяя способ изобретения, по крайней мере частично удалить эти сульфиты.

В качестве подходящих для осуществления изобретения водорастворимых сульфированных фосфинов можно назвать соединения, описанные во французском патенте №2338253 или патентных заявках WO 97.12857 и ЕР 0650959.

Таким образом, подходящие для изобретения фосфины отвечают приведенной ниже общей формуле I:

в которой:

*Аr₁, Аr₂ и Аr₃, одинаковые или разные, обозначают арильные группы,

*Y₁, Y₂ и Y₃ одинаковые или разные, обозначают

- радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

- радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

- атом галогена,

- радикал CN,

- радикал NO₂,

- радикал ОН,

- радикал NR₁R₂, в котором R₁ и R₂, одинаковые или разные, обозначают радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

*М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбираемый таким образом, чтобы соединение формулы I было растворимым в воде, из группы, в которую входят:

- Н⁺,

- катионы щелочных или щелочноземельных металлов,

- N(R₃R₄R₅R₆)⁺, где R₃, R₄, R₅, и R₆, одинаковые или разные, обозначают радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода или атом водорода,

- другие катионы металлов, соли которых с бензолсульфокислотой растворимы в воде,

*m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 5,

*n₁ , n₂ и n₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 5, причем по крайней мере один из них равен или больше 1.

В качестве примеров металлов, соли которых с бензолсульфокислотой растворимы в воде, можно назвать свинец, цинк и олово.

Под выражением “растворимый в воде” в настоящем тексте в общем случае подразумевается соединение, растворимость которого в воде составляет по меньшей мере 0,01 г на 1 л воды.

Из фосфинов формулы I предпочтительны фосфины, у которых:

- Ar₁, Ar₂ и Аr₃ являются фенильными группами,

- Y₁, Y₂ и Y₃ являются группами, выбираемыми из

- алкильных радикалов, имеющих от 1 до 2 атомов углерода, алкоксильных радикалов, имеющих от 1 до 2 атомов углерода;

- М является катионом, выбираемым из группы, в которую входят:

- Н⁺,

- катионы Na, К, Са, Ва,

- NH⁴⁺,

- катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония и тетрабутиламмония;

- m₁, m₂ и m₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 3,

- n₁, n₂ и n₃ являются целыми числами, одинаковыми или разными, от 0 до 3, причем крайней мере один из них больше 1.

К числу особо предпочтительных фосфинов принадлежат соли натрия, калия, кальция, бария, аммония, тетраметиламмония и тетраэтиламония моно(сульфофенил)дифенилфосфина, ди(сульфофенил)фосфина и три(сульфофенил)фосфина, в формулах которых группы SO₃ находятся преимущественно в мета-положении.

В качестве других примеров фосфинов формулы I, которые могут быть использованы в способе изобретения, можно назвать соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли аммония и четвертичноаммониевые соли (3-сульфо-4-метилфенил)ди(4-метилфенил)фосфина; (3-сульфо-4-метоксифенил)ди(4-метоксифенил)фосфина; (3-сульфо-4-хлорфенил)ди(4-хлорфенил)фосфина; ди(3-сульфофенил)фенилфосфина; ди(4-сульфофенил)фенилфосфина, ди(3-сульфо-4-метилфенил)(4-метилфенил) фосфина; ди(3-сульфо-4-метоксифенил)(4-метоксифенил)фосфина; ди(3-сульфо-4-хлорфенил)(4-хлорфенил)фосфина; три(3-сульфофенил)фосфина; три(4-сульфофенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метилфенил)фосфина; три(3-сульфо-4-метоксифенил)фосфина; три(3-сульфо-4-хлорфенил)фосфина; (2-сульфо-4-метилфенил)(3-сульфо-4-метилфенил)(3,5-дисульфо-4-метилфенил)фосфина и (3-сульфофенил)(3-сульфо-4-хлорфенил)(3,5-дисульфо-4-хлорфенил)фосфина.

Совершенно естественно, что может быть использована смесь этих фосфинов. В частности, можно использовать смесь моно-, ди- и три-мета-сульфированных фосфинов.

Приемлемыми для изобретения являются также монодентатные и бидентатные фосфины приведенных ниже общих формул II и III:

в которой:

- Ar₁ и Аr₂, одинаковые или разные, обозначают арильные группы или арильные группы, содержащие один или несколько заместителей, таких как:

- радикал алкил или алкокси, имеющие от 1 до 4 атомов углерода,

- атом галогена,

- по меньшей мере одна гидрофильная группа, такая как:

- SO₃М, где М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбранный из протона, катионов щелочных и щелочноземельных металлов, аммониевых катионов Na(R)⁺, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде;

- N(R)⁺, в формуле которого символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

- ОН;

- Аr₃ обозначает группу арил, содержащую один или несколько заместителей, таких как:

- радикал алкил или алкокси, имеющие от 1 до 4 атомов углерода,

- атом галогена,

- гидрофильная группа, такая как:

- СООМ, -РО₃М, где М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбранный из протона, катионов щелочных и щелочноземельных металлов, аммониевых катионов N(R)₄, в формуле которых символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами и арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде;

- N(R), в формуле которого символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

- OH;

при условии, что по крайней мере один из названных заместителей Аr₃ является определенной выше гидрофильной группой,

- а равно 0 или 1,

- b равно 0 или 1,

- с обозначает целое число от 0 до 3,

- D обозначает группу алкил или группу циклоалкил, которые содержат один или несколько заместителей, таких как:

радикал алкокси, имеющий от 1 до 4 атомов углерода,

атом галогена,

гидрофильная группа, такая как:

-СООМ, -SO₃М, -РО₃М, где М обозначает остаток неорганического или органического катиона, выбранный из протона, катионов щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов N(R), в формуле которых символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, других катионов металлов, соли которых с арилкарбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами или арилфосфоновыми кислотами растворимы в воде;

- N(R), в формуле которого символы R, одинаковые или разные, обозначают атом водорода или радикал алкил, имеющий от 1 до 4 атомов углерода;

- ОН;

- d обозначает целое число от 0 до 3,

- сумма (a+b+c+d) равна 3;

или

в которой:

- Ar₁ , Аr₂ и D имеют значения, указанные выше для формулы II,

- а, b, е и f каждый равен 0 или 1,

- d и g каждый обозначает целое число от 0 до 2,

- сумма (a+b+d) равна 2,

- сумма (e+f+g) равна 2,

- L обозначает простую валентную связь или двухвалентный углеводородный радикал, такой как радикал алкилен, радикал циклоалкилен, радикал арилен, радикал гетероцикла, содержащего один или два атома кислорода, азота или серы в цикле; причем указанные различные циклические радикалы непосредственно связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора, или связаны с одним из атомов фосфора или с двумя атомами фосфора через нормальный или разветвленный алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода; при этом один или более циклов, которые могут составлять часть двухвалентного радикала L, могут содержать один или несколько заместителей, таких как алкильная группа с 1-4 атомами углерода.

В качестве не ограничивающих изобретения примеров фосфинов общей формулы III могут быть, в частности, названы 2,2'-бис[ди(сульфонатофенил)фосфино]-1,1'-бинафтил, натриевая соль 1, 2-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]циклобутана (CBDTS) и натриевая соль 2,2'-бис[ди(сульфонатофенил)фосфинометил]-1,1'-бинафтила.

Некоторые из водорастворимых фосфинов формул I-III имеются в продаже.

Для получения других фосфинов можно сослаться на общие или частные методы синтеза фосфинов, описанные в общих изданиях, таких как HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen, Teil 1 (1963).

Наконец, для получения неописанных водорастворимых производных можно исходя из фосфинов, не содержащих определенные выше водорастворимые заместители, ввести один или несколько таких гидрофильных заместителей. Так, сульфонатные группы, например, могут быть введены взаимодействием с SO₃ в серной кислоте. Карбоксилатная, фосфонатная и четвертичноаммониевые группы могут быть также введены с применением известных для этого типа синтезов химических методов.

В качестве пригодных для изобретения водорастворимых сульфированных фосфорорганических соединений можно также назвать соединения BISBIS, NORBOS, BINAS, описанные в статье Boy Cornis и Emilie G.Kuntz, опубликованной в Journal of Organometallic Chemistry, № 502 (1995), p. 177-186. В рамки изобретения входят также водорастворимые фурилфосфины, описанные в еще не опубликованной французской патентной заявке №9806559, депонированной 20.05.1998.

Как было указано выше, десульфитированные фосфорорганические соединения используют, в частности, в качестве составляющей катализатора, содержащего переходный металлический элемент, выбранный, например, из группы, в которую входят никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть в различных состояниях окисления.

В качестве примеров можно указать, что в названных катализаторах родий обычно находится в степени окисления (I), рутений в степени окисления (II), платина в степени окисления (I), палладий в степени окисления (II), осмий в степени окисления (0), иридий в степени окисления (0) и никель в степени окисления (0).

Катализатор может также содержать промотирующие или легирующие металлические элементы.

Другие детали и преимущества изобретения станут очевидными из примеров, приведенных ниже только в качестве иллюстраций.

Пример 1

В 20-л реактор с турбинной мешалкой (180 об/мин), оборудованный восходящим холодильником, вводом азота через погружную трубку и барботером, содержащим водный раствор едкого натра (1 мол/л), загружают 19,2 кг 30%-ного водного раствора трисульфотрифенилфосфина (TPPTS), содержащего изначально 1540 м.д. сульфитов (рН 6,2). Раствор дегазируют и вводят 222 г 2 М раствора серной кислоты, что дает рН 1,8. Смесь нагревают при 80°С при перемешивании в токе азота таким образом, чтобы выводить сернистый газ. Количественный анализ сульфитов в образцах, проводимый с помощью ионной хроматографии, каждые 15 мин, позволяет следить за превращением сульфитов в двуокись серы. Через 1 час (80°С) названный анализ показывает содержание сульфитов 80 м.д. Спустя 1 час 45 мин содержание сульфитов становится ниже или равным 40 м.д. (предел аналитического детектирования ионной хроматографии). Через 2 часа (80°С) смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры, после чего вводят 324 г 1 М водного раствора едкого натра и получают водный раствор TPPTS (рН 5,4), освобожденный от сульфитов.

Пример 2

В 1-л стеклянную колбу, снабженную намагниченным бруском и восходящим холодильником, загружают 500 мл 30%-ного водного раствора TPPTS, освобожденного от сульфитов примера 1. Раствор дегазируют и вводят при перемешивании в токе аргона 20 г Ni (циклооктадиена)₂ и затем 350 см³ предварительно дегазированного оксилола. После нагревания в течение 15 час при 45°С двухфазную систему декантируют. Отбирают приблизительно 35 см³ водной фазы, имеющей сильную красную окраску, и вводят в 150-см³ стеклянный реактор, снабженный турбиной и продутый аргоном. Нагревают содержимое реактора до 90°С и добавляют 3,2 см³ 70%-ного водного раствора хлорида цинка. Перемешивают смесь при 90°С в течение 48 час и после охлаждения до комнатной температуры отбирают пробу водного раствора, которую анализируют методом ядерного магнитного резонанса³¹P ЯМР. Анализ, проведенный на спектрометре Bruker АМХ 300 II^® на частоте 121 МГц, показывает отсутствие в TPPTS сульфида ТРРТS (содержание ниже предела детектирования аналитической техники, т.е. ниже 0,1 мол.% общего фосфора в растворе).

Пример 3

В 1-л стеклянную колбу, снабженную намагниченным бруском и восходящим холодильником, загружают 500 мл 30%-ного водного раствора TPPTS, содержащего изначально 1540 м.д. сульфитов. Раствор дегазируют и вводят при перемешивании в токе аргона 20 г Ni(циклооктадиена)₂ и затем 350 см³ предварительно дегазированного о-ксилола. После нагревания в течение 15 час при 45°С двухфазную систему декантируют. Отбирают приблизительно 35 см³ водной фазы, имеющей сильную красную окраску, и вводят в 150-см³ стеклянный реактор, снабженный турбиной и продутый аргоном. Нагревают содержимое реактора до 90°С и добавляют 3,2 см³ 70%-ного водного раствора хлорида цинка. Перемешивают смесь при 90°С в течение 48 час и после охлаждения до комнатной температуры отбирают пробу водного раствора, которую анализируют методом ядерного магнитного резонанса³¹P ЯМР. Анализ, проведенный на спектрометре Bruker АМХ 300 II^® на частоте 121 МГц, показывает содержание сульфида ТРРТS (пик при 43,7 м.д.) в количестве 4,5 мол.% общего фосфора в растворе.

Реферат

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д. Удаление сульфитных соединений из сульфированных триарилфосфинов позволяет избежать разрушения триарилфосфинов при использовании их в качестве катализаторов или лигандов каталитических систем. 8 з.п. ф-лы.

Формула