Кондиционированная композиция, содержащая жидкость, абсорбированную на носителе на основе выделенного в осадок кремнезема - RU2201100C2

Описание

Изобретение касается композиции, содержащей жидкость, в частности добавку в корма для животных, абсорбированную на носителе на основе выделенного в осадок кремнезема. Оно относится также к использованию этого кремнезема в качестве носителя для жидкости.

Кремнеземы в соответствии с ЕР 0345109, которые используются в жидком носителе, имеют показатель удельной поверхности BET, равный, по меньшей мере, 170 м²/г, показатель абсорбции масла DOP для них находится в диапазоне от 220 до 300 мл/100 г, объемная плотность в уплотненном состоянии составляет, по меньшей мере, 0,29, а средний размер частиц колеблется в интервале от 80 до 150 мм.

Кремнеземы в соответствии с ЕР 0396450 описываются как используемые в качестве усиливающего (армирующего) наполнителя для эластомеров. Они имеют форму по существу сферических зерен, имеющих средний размер, по меньшей мере, 80 мм и показатель удельной поверхности BET, равный, по меньшей мере, 130 м²/г.

Ни один из этих документов не упоминает того факта, что описанные в них кремнеземы имеют очень низкое содержание тонкоизмельченных частиц.

Известен способ кондиционирования жидкостей, в частности добавок в корма для животных, на твердых носителях, в частности на кремнеземных носителях. Цель такого кондиционирования состоит, как правило, в том, чтобы преобразовать жидкость, которая с трудом переходит в это состояние или из которой вообще нельзя получить порошок, в сыпучий порошок, который удобен для хранения, например в мешках, прост в обращении, поскольку хорошо диспергируется и легко смешивается с другими раздельными твердыми компонентами.

В приведенном ниже разъяснении термин "кондиционированная композиция" означает полученную таким образом композицию, то есть композицию, где жидкость абсорбирована на кремнеземном носителе.

Кондиционированная композиция должна быть удобной в обращении, что предполагает высокую степень сыпучести и низкое пылеобразование. Она должна также содержать достаточно большую часть активного материала (жидкости) и иметь высокую плотность. Эти разнообразные требования иногда противоречат друг другу и часто оказывались невыполнимыми при использовании известных ранее кремнеземных носителей.

Основная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить новую форму кондиционированной композиции, преимущество которой будет состоять в том, что она обладает высокой степенью сыпучести, производит очень мало пыли или не создает пыли вообще и имеет высокую плотность.

В связи с этим было обнаружено, что наиболее удовлетворительные результаты получают при использовании выделенного в осадок кремнезема, который, среди прочего, обладает высоко специфичной морфологией, которая в рассматриваемом случае заключается в том, что кремнезем имеет форму в основном сферических шариков и относительно большие размеры частиц, и этот кремнезем используют в качестве носителя для жидкостей, таких как витамин Е (или его ацетат).

В приведенном ниже разъяснении средний размер частиц измеряют в соответствии со стандартом NF Х 11607 (декабрь 1970 г.) методом сухого просеивания и определения диаметра, соответствующего 50% совокупного остатка на сите.

Объемную плотность в уплотненном состоянии (PFD) определяют в соответствии со стандартом NF Т 30-042.

Показатель поглощения масла DOP измеряется по стандарту NF Т 30-022 (март 1953 г.) при использовании диоктилфталата.

Объем пор измерен методом ртутной порометрии; каждый образец может быть приготовлен следующим способом. Каждый образец предварительно высушивается в духовом шкафу в течение 2 часов при 200^oС, затем помещается в испытательный конвейер не позднее чем через 5 минут после удаления из духового шкафа и дегазируется под вакуумом, например, при использовании роторного клапанного насоса; диаметры пор вычисляются при использовании зависимости WASHBURN, причем угол контакта тэта равен 140^o, а поверхностное натяжение гамма равно 484 дин/см (порозиметр MICROMERITICS 9300).

Удельную поверхность BET определяют методом BRUNAUER-EMMET-TELLER, который описан в "The Journal of the American Chemical Society", v. 60, p. 309, февраль 1938 г. и который соответствует стандарту NF Т 45007 (ноябрь 1987 г.).

Удельная поверхность СТАВ представляет собой площадь наружной поверхности, определенную в соответствии со стандартом NF Т 45007 (ноябрь 1987 г.) (5.12).

Время высыпания t_f кондиционированных композиций, которое иллюстрирует их сыпучесть, измеряют, пропуская 50 г продукта через стеклянную воронку с калиброванным отверстием (диаметр цилиндра 50 мм, высота цилиндра 64 мм, угол конуса 53^o, диаметр прохода у основания конуса 8 мм). В соответствии с этим способом воронку, которая закрыта у основания, заполняют 50 г продукта; затем основание открывают и замеряют время высыпания t_f продукта, в течение которого все 50 г проходят через отверстие.

Угол естественного откоса измеряют в соответствии со стандартом NF Т 20-221.

Композиция в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере одну жидкость, абсорбированную на носителе, содержащем выделившийся в осадок кремнезем, причем указанный выделившийся в осадок кремнезем находится в форме практически сферических шариков и имеет средние размеры шариков свыше 150 мкм, объемную плотность в уплотненном состоянии (PFD) свыше 0,29, по меньшей мере 92 мас.% частиц не проходят через сито 75 мкм.

Выделившийся в осадок кремнезем, используемый в кондиционированной композиции по изобретению, таким образом, находится в очень специфической форме, в рассматриваемом здесь случае - в форме в основном сферических шариков.

Средние размеры указанных шариков превышают 150 мкм и, предпочтительно, составляют по меньшей мере 200 мкм; обычно шарики имеют максимальные размеры 320 мкм, предпочтительно 300 мкм, размеры шариков могут находиться в диапазоне 200-290 мкм, в частности 210-285 мкм, например, 215-280 мкм. Этот размер может составлять, в частности, 260-280 мкм.

Выделившийся в осадок кремнезем имеет очень высокую плотность - его объемная плотность в уплотненном состоянии (PFD) превышает 0,29. Предпочтительно, она равна по меньшей мере 0,30, в частности, по меньшей мере 0,31. Она может составлять по меньшей мере 0,32.

Содержание надситного материала на сите 75 мкм для такого кремнезема составляет по меньшей мере 92 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере 93 мас. %. Это означает, что по меньшей мере 92 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере 93 мас.%, частиц такого кремнезема остаются на сите, размер ячеек которого равен 75 мкм.

Таким образом, этот кремнезем имеет низкое весовое содержание мелких частиц.

Более желательно, чтобы содержание надситного материала на сите 75 мкм составляло по меньшей мере 94 мас.%, в частности по меньшей мере 95 мас.%; она может составлять, например, по меньшей мере 96 мас.% или даже по меньшей мере 97 мас.%. Обычно содержание такого материала составляет самое большее 98 мас.%, в частности самое большее 97,5 мас.%.

Таким образом, выделившийся в осадок кремнезем, используемый в кондиционированной композиции по настоящему изобретению, дает мало пыли.

Обычно кремнезем имеет показатель абсорбции масла (DOP) по меньшей мере 250 мл/100 г, предпочтительно от 250 до 280 мл/100 г. Этот показатель может составлять от 255 до 275 мл/100 г, например 255-270 мл/100 г.

Данный кремнезем обычно имеет объем пор (V_dl), составленный из пор, имеющих диаметр менее 1 мкм, равный менее чем 1,95 см³/г, в частности менее чем 1,90 см³/г.

Удельная поверхность BET кремнезема обычно равна 140-240 м² /г, в частности 140-200 м²/г. Например, она может составлять 150-190 м²/г. В частности, этот показатель может быть 160-170 м²/г.

Удельная поверхность СТАВ может составлять 140-230 м²/г, в частности 140-190 м²/г. Например, она может составлять 150-180 м²/г, в частности 150-165 м²/г.

Обычно кремнезем имеет низкое содержание влаги; содержание влаги (потери при высушивании при 105^oС в течение 2 часов), предпочтительно, ниже 5 мас.%.

Желательно, чтобы кремнезем, используемый в композиции по изобретению, был получен при использовании распылителя для сушки суспензии кремнезема, полученного путем выделения в осадок. Предпочтительно, чтобы суспензия такого кремнезема, подлежащая высушиванию, имела содержание твердых частиц от 22 до 24 мас.%, предпочтительно 22,5-23,5 мас.%.

Этот кремнезем можно получить в соответствии со способом, который включает взаимодействие силиката с подкисляющим реагентом, при помощи которого получают суспензию выделившегося в осадок кремнезема, после чего эту суспензию разделяют и высушивают при помощи распылителя, причем осаждение осуществляют следующим способом:
1) получают исходный маточный раствор, содержащий по меньшей мере часть суммарного количества силиката, использованного в реакции, и обычно по меньшей мере один электролит, причем концентрация силиката (выраженная как SiO₂) в указанном исходном маточном растворе составляет менее 100 г/л, в частности 90 г/л, а концентрация электролита (например, сульфат натрия) в указанном маточном растворе составляет менее 17 г/л, например, менее 14 г/л,
2) подкисляющий реагент добавляют в указанный маточный раствор до тех пор, пока показатель рН не составит по крайней мере около 7, обычно в интервале между около 7 и 8, что нужно для осуществления реакции,
3) подкисляющий агент добавляют в реакционную среду, где нужно, вместе с остальным количеством силиката одновременно, причем суспензия, подлежащая высушиванию, имеет содержание твердых частиц от 22 до 24 мас.%, в частности 22,5-23,5 мас.%.

Следует отметить в общем, что рассматриваемый способ представляет собой способ синтеза кремнезема осаждением, другими словами, осуществляют взаимодействие подкисляющего реагента с кремнеземом в определенных условиях.

Подкисляющий реагент и силикат выбирают по хорошо известным критериям.

Можно вспомнить, что обычно используемый подкисляющий реагент представляет собой сильную неорганическую кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.

Подкисляющий реагент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может быть 0,4-8 N, например 0,6-1,5 N.

В частности, в случае, когда подкисляющим реагентом является серная кислота, ее концентрация может составлять 40-180 г/л, например 60-130 г/л.

В качестве силиката в рамках настоящего изобретения могут быть использованы любые обычные формы силикатов, такие как метасиликаты, дисиликаты и, предпочтительнее всего, силикаты щелочных металлов, в частности натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию, выраженную в виде кремнезема, от 40 до 330 г/л, в частности от 60 до 300 г/л, например от 60 до 250 г/л.

Обычно серная кислота используется в качестве подкисляющего агента, а силикат натрия используется в качестве силиката.

В случае использования силиката натрия обычно массовое отношение SiО₂/Na₂О составляет от 2 до 4, например от 3,0 до 3,7.

Исходный маточный раствор обычно содержит электролит. Термин "электролит" имеет в данном тексте свое обычное значение, т.е. этим термином обозначается любое ионное или молекулярное вещество, которое, когда находится в растворе, разлагается или диссоциирует до образования ионов или заряженных частиц. Примеры электролитов, которые можно упомянуть здесь, включают соль из группы, в которую входят соли щелочных или щелочно-земельных металлов, в частности соль металла исходного силиката, и подкисляющий реагент, например хлорид натрия, в случае взаимодействия силиката натрия с соляной кислотой, или предпочтительно сульфат натрия в случае взаимодействия силиката натрия с серной кислотой.

В предпочтительном случае исходный маточный раствор содержит только некоторое количество от суммарного количества силиката, применяемого в реакции, а подкисляющий реагент и оставшееся количество силиката добавляют одновременно в ходе стадии способа (3).

Такую одновременную добавку, предпочтительно, осуществляют таким образом, что рН постоянно равно (в пределах +/- 0,2) значению, которое было достигнуто в стадии способа (2).

Обычно в следующей стадии в реакционную среду добавляют дополнительное количество подкисляющего агента, предпочтительно, пока рН полученной реакционной среды не приобретает значение от 3 до 6,5, в частности 4-6,5.

Затем желательно, после добавки этого дополнительного количества подкисляющего реагента, выдержать реакционную среду в течение определенного времени, например, от 2 до 60 минут, в частности от 3 до 20 минут.

В случае, когда исходный маточный раствор содержит все количество силиката, используемого в реакции, подкисляющий реагент, предпочтительно, добавляют на стадии (3) до тех пор, пока рН реакционной среды не приобретает значения от 3 до 6,5, в частности от 4 до 6,5.

Затем после стадии (3) желательно выдержать реакционную среду в течение определенного времени, например от 2 до 60 минут, в частности от 3 до 20 минут.

Температура реакционной среды составляет обычно от 70 до 98^oС.

В соответствии с одним вариантом способа взаимодействие осуществляется при постоянной температуре, предпочтительно, от 80 до 95^oС.

В соответствии с еще одним (предпочтительным) вариантом способа температура в конце взаимодействие выше, чем температура в начале взаимодействия; таким образом температура на начальном этапе взаимодействия, предпочтительно, поддерживается на уровне от 70 до 95^oС, затем температуру повышают, предпочтительно до значения между 80 и 98^oС, и на этом уровне поддерживают до конца взаимодействия.

В конце вышеописанных стадий взаимодействия получают кремнеземную среду, которую затем разделяют (на жидкую/твердую фазы).

В целом указанное разделение включает фильтрацию и промывку при использовании фильтра, оснащенного уплотняющим средством.

Этот фильтр может представлять собой ленточный фильтр, оснащенный валком, которым осуществляют уплотнение.

Однако, предпочтительно, этот фильтр является фильтр-прессом, и разделение затем обычно включает фильтрацию, промывку и уплотнение при помощи указанного фильтра.

Суспензию выпавшего в осадок кремнезема, извлеченную таким способом (фильтровальный осадок), затем подвергают распылительной сушке с использованием распылителя.

Крайне желательно, чтобы эта суспензия имела содержание твердых частиц от 22 до 24 мас.%, в частности, от 22,5 до 23,5 мас.% непосредственно перед высушиванием.

Следует отметить, что фильтровальный осадок не всегда находится в форме, пригодной для распыления, в частности, поскольку обладает высокой вязкостью. Поэтому фильтровальный осадок при использовании известного способа подвергают затем операции дробления комков. Эту операцию можно осуществлять путем пропускания осадка через мельницу коллоидного или шарового типа. Дробление обычно проводят в присутствии алюминиевого соединения, в частности, алюмината натрия. Операция дробления позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которая подлежит высушиванию.

Было обнаружено, что выделившийся в осадок кремнезем, описанный выше и обладающий специфической морфологией, в рассматриваемом случае находится в основном в форме сферических и плотных шариков и имеет относительно крупный средний размер частиц, высокую степень сыпучести, дает мало пыли и прекрасно подходит для кондиционирования жидкостей.

Примеры жидкостей в рамках изобретения включают, в частности, органические жидкости, такие как органические кислоты, поверхностно-активные вещества, например, используемые в качестве моющих средств, либо ионного типа, такие как сульфонаты, либо неионного типа, такие как спирты, органические добавки к резине, и пестициды. В качестве жидкостей могут быть использованы консерванты (фосфорная кислота, пропионовая кислота, в частности), ароматизаторы и красители.

Было обнаружено, что выделившийся в осадок кремнезем, описанный выше, лучше всего подходит для кондиционирования кормовых добавок, находящихся в жидкой форме, в частности, применяемых в кормах для животных.

Жидкость, содержащаяся в кондиционированной композиции по настоящему изобретению, предпочтительно, является жидкой добавкой в корм для животных. Следует упомянуть, в частности, холин, его хлоридную соль, витамины, такие как витамины А, В, С, D, К и, предпочтительно, витамин Е (или его ацетат).

Операцию по абсорбированию жидкости на носителе, основанном на указанном выделенном в осадок кремнеземе, можно осуществить обычным способом, в частности, путем распыления жидкости на кремнезем в смесителе.

Хотя количество абсорбированной жидкости в основном зависит от предназначения, композиция по изобретению обычно может иметь, в частности, в случае витамина Е (или его ацетата) содержание жидкости по меньшей мере в 50 мас.%, в частности от 50 до 65 мас.%, особенно 50-60 мас.% (от суммарной массы композиции); оно может составлять, например, 52-56 мас.%.

Даже более высокое содержание жидкости может быть использовано, в частности, в случае хлоридной соли холина.

Благодаря присутствию осажденного кремнезема, имеющего вышеуказанные характеристики, кондиционированная композиция по настоящему изобретению преимущественно дает очень мало пыли или вообще не пылит и обладает прекрасной сыпучестью, причем эти свойства сочетаются с высокой плотностью.

Таким образом предпочтительно, чтобы выделившийся в осадок кремнезем обеспечивал композицию, в частности, в случае витамина Е (или его ацетата), содержащую надсидный материал на сите 75 мкм в количестве по меньшей мере 97 мас. %, в частности, по меньшей мере 98 мас.%. Это отношение, в частности, в случае витамина Е (или его ацетата), предпочтительно, составляет по меньшей мере 99 мас.%, например, по меньшей мере 99,5 мас.%, или даже по меньшей мере 99,7 мас.%; оно может составлять даже по меньшей мере 99,8 мас.%. Такая композиция имеет исключительно низкую массовую долю мелких частиц. Поэтому она дает мало пыли или вообще не пылит.

Кроме того, кондиционированная композиция по настоящему изобретению, в частности, в случае витамина Е (или его ацетата), предпочтительно, имеет время высыпания t_f (измеренное как время прохождения 50 г продукта через отверстие диаметром 8 мм) менее чем 10 секунд, в частности менее чем 9 секунд, например не более 8 секунд, что свидетельствует о прекрасной сыпучести.

Следует отметить, что угол естественного откоса данной композиции, в частности в случае витамина Е (или его ацетата), обычно не более 31^o и может быть менее 30^o.

Кондиционированная композиция по изобретению, в частности в случае витамина Е (или его ацетата), имеет объемную плотность в уплотненном состоянии (PFD) по меньшей мере в 0,63, например по меньшей мере в 0,65, и этот показатель может составлять по меньшей мере 0,70.

Настоящее изобретение относится также к использованию выделившегося в осадок кремнезема, описанного выше, в качестве носителя для жидкости, такой, как, например, одна из вышеуказанных жидкостей.

Приведенный ниже пример иллюстрирует настоящее изобретение, но без ограничения его объема.

ПРИМЕР
1) Нижеследующие ингредиенты: 345 литров воды, 7,5 кг Na₂SО₄, 586 литров водного силиката натрия с весовым отношением SiO₂/Na₂O, равным 3,5, и плотностью при 20^oС, равной 1,133, помещают в реактор из нержавеющей стали, оснащенный лопастной мешалкой и системой нагрева оболочки.

Концентрация силиката, выраженная как SiO₂, в исходном маточном растворе составляет 85 г/л. Затем смесь нагревают до температуры 79^oС, продолжая перемешивать. Затем в реактор вводят 386 литров разбавленной серной кислоты, плотность которой при 20^oС равна 1,050, пока рН реакционной среды не станет равным 8,0 (показатель измеряли при температуре среды). Температура реакции 79^oС поддерживается в течение первых 25 минут; затем ее поднимают с 79 до 86^oС в течение 15 минут и поддерживают на уровне 86^oС до конца взаимодействия.

Затем в реакционную среду одновременно вводят 83 литра водного силиката натрия того типа, который описан выше, и 134 литра серной кислоты тоже вышеописанного типа (т.е. когда рН реакционной среды достигло значения 8,0), такую одновременную добавку кислоты и силиката осуществляют таким образом, что рН реакционной среды все время было равно 8,0±0,1 в течение всего периода введения. После того как был введен весь силикат, введение разбавленной кислоты продолжают еще 9 минут, чтобы довести рН реакционной среды до значения, равного 5,2. После этого введения кислоты перемешивание полученного реакционного раствора продолжают в течение 5 минут.

Суммарное время реакции составляет 119 минут.

Таким образом получают среду или суспензию выделенного в осадок кремнезема, которую затем фильтруют и промывают при использовании фильтр-пресса с вертикальными пластинами (указанные пластины оснащены деформируемой диафрагмой, что позволяет сжимать фильтровальный осадок при введении сжатого воздуха) под давлением 7,5 бар и в течение периода времени, необходимого для получения фильтровального осадка, для которого потери при воспламенении равны 77,1% (следовательно, содержание твердых частиц составляет 22,9 мас. %).

Полученный фильтровальный осадок затем флюидизируют механическим и химическим воздействием (добавкой определенного количества алюмината натрия, соответствующего массовому отношению Al/SiO₂ в 3000 м.д.). После дробления комков полученную среду, рН которой равно 6,6, высушивают при помощи распылителя.

Выпавший в осадок полученный кремнезем Р1 находится в виде по существу сферических шариков и имеет следующие дополнительные характеристики:
Cредний размер частиц - 270 мкм
Объемная плотность в уплотненном состоянии - 0,31
Содержание надсидного материала на сите 75 мкм - 96,7%
Показатель абсорбции масла (DOP) - 265 мл/100 г
Объем пор (V_d1), составленный из пор d<1 мкм - < 1,90 см³/г
Удельная поверхность (БЕТ) - 165 м² /г
Удельная поверхность (СТАВ) - 156 м²/г
2) Витамин Е помещают на носитель, образованный кремнеземом Р1, который был получен на стадии 1).

Витамин Е помещают на носитель в 7-литровый V-смеситель, вращающийся со скоростью 20 об/мин, при скорости вращения внутреннего вала в 1900 об/мин, оснащенный пластинами, через которые распыляется витамин Е и на которых прикреплены лопасти эмиттера.

Весь кремнезем Р1 вводят в смеситель, затем распыляют витамин Е (при температуре 70^oС и со скоростью 100 мл/мин) на данный кремнезем. Смешивание осуществляют в течение 15 минут, затем проводят гомогенизацию еще в течение 2 минут.

Получают кондиционированную композицию, которая содержит 45 мас.% осажденного кремнезема Р1 и 55 мас.% витамина Е и имеет следующие дополнительные характеристики:
Содержание надсидного материала на сите 75 мкм - 99,7%
Время высыпания t_f - 8 секунд
Угол естественного откоса - 29,9^o
Объемная плотность в уплотненном состоянии - > 0,65
Эта кондиционированная композиция на основе носителя из кремнезема в виде по существу сферических шариков таким образом имеет очень высокую степень сыпучести (о чем свидетельствует, в частности, непродолжительное время высыпания t_f) и дает незначительное количество пыли (о чем свидетельствует очень высокое содержание надсидного материала на сите 75 мкм), но в то же время обладает высокой плотностью.

Реферат

Изобретение предназначено для использования в сельском хозяйстве. Кондиционированная композиция содержит по меньшей мере одну жидкость, абсорбированную на носителе, содержащем выделившийся в осадок кремнезем, причем кремнезем находится в виде по существу сферических шариков и имеет следующие характеристики: средний размер шариков свыше 150 мкм; объемная плотность в уплотненном состоянии свыше 0,29; содержание надситного материала на сите 75 мкм по меньшей мере 92 мас.%. Выделившийся в осадок кремнезем, описанный выше, лучше всего подходит для кондиционирования жидких кормовых добавок, консервантов, ароматизаторов, красителей. Может быть представлена растворами витаминов. Кондиционированная композиция обладает высокой степенью сыпучести, не создает пыли и имеет высокую плотность. 12 з.п. ф-лы.

Формула