Кондиционированная композиция, содержащая жидкость, адсорбированную на носителе, включающем осажденный диоксид кремния - RU2205547C2

Описание

Изобретение относится к композиции, содержащей жидкость, в частности жидкую добавку для кормления животных, адсорбированную на носителе на основе порошкообразного осажденного диоксида кремния.

Равным образом, оно относится к использованию этого диоксида кремния в качестве носителя для жидкости.

Известно кондиционирование жидкостей, в частности добавок для кормления животных, на твердых носителях, в частности на носителе из диоксида кремния. Целью этого кондиционирования является, обычно, превращение жидкости, с которой невозможно или трудно обращаться, в текучий порошок, который можно легко хранить, например в мешке, с которым легче обращаться и который также может легко диспергировать и хорошо смешиваться с другими измельченными твердыми компонентами.

В описании, следующем ниже, под кондиционированной композицией подразумевают композицию, полученную таким способом, то есть жидкость, адсорбированную на носителе из диоксида кремния.

Эта кондиционированная композиция должна быть проста в обращении, что подразумевает хорошую текучесть и слабое пылеобразование. Равным образом, она должна иметь достаточно значительное содержание активного вещества (жидкости), а также достаточно высокую плотность. Эти различные требования иногда являются противоречивыми и часто не могут быть удовлетворены носителями на основе диоксида кремния известного уровня техники.

Наиболее близкой композицией, известной из уровня техники, является кондиционированная композиция по ЕР 0345109, содержащая жидкость, адсорбированную на носителе из оксида кремния, которая является осажденным оксидом кремния, имеющим, в частности средний диаметр частиц 80-150 мкм и плотность загрузки в уплотненном состоянии по крайней мере 0,29.

Итак, предметом изобретения является кондиционированная композиция, обладающая тем преимуществом, что одновременно с высокой текучестью имеет слабое, даже нулевое, пылеобразование и, предпочтительно, достаточно высокую плотность.

Заявитель обнаружил, что использование с этой целью в качестве носителя для жидкостей, например для холинхлоргидрата, осажденного диоксида кремния, имеющего очень специфическую морфологию, в данном случае, находящегося в форме в основном сферических шариков, и относительно большой средний размер частиц, является особенно удовлетворительным.

В описании, следующем ниже, средний размер частиц измеряют по стандарту NF Х 11507 (декабрь 1970), путем просеивания в сухом состоянии и определения диаметра, соответствующего совокупному надрешетному продукту, составляющему 50%.

Плотность загрузки в уплотненном состоянии (ПЗУ) определяют по стандарту NF Т 30-042.

Удерживание масла ДОФ измеряют по стандарту NF Т 30-022 (март 1953) с использованием диоктилфталата.

Объемы пор измеряют методом ртутной порометрии: приготовление каждого образца может осуществляться следующим образом: каждый образец предварительно сушат в течение 2 ч в сушильном шкафу при 200^oС, затем, в течение 5 мин после его изъятия из сушильного шкафа, помещают в сосуд для измерений и обезгаживают в вакууме, например, при помощи ротационного насоса с золотниковым распределением; диаметры пор вычисляют по соотношению Уошбена (Washburn) с контактным углом тета, равным 140^o, и поверхностным натяжением гамма, равным 484 дин/см (порозиметр MICROMERITICS 9300).

Удельную поверхность БЭТ определяют методом Брюнауэра-Эммета-Теллера, описанным в "The journal of the American Chemical Society", том 60, стр. 309, февраль 1938 и соответствующим стандарту NF Т 45007 (ноябрь 1987).

Удельная поверхность по ЦТАБ представляет собой наружную поверхность, определенную по стандарту NF Т 45007 (ноябрь 1987) (5.12).

Время истечения t_e кондиционированных композиций, которое иллюстрирует их текучесть, измеряют путем пропускания 50 г продукта через стеклянный бункер с калиброванным отверстием: диаметр цилиндра - 50 мм, высота цилиндра - 64 мм, угол конуса - 53^o, диаметр канала в основании конуса - 12 мм. Согласно этому методу, закрытый снизу бункер заполняют при помощи 50 г продукта; затем его основание открывают и после полного истечения вышеупомянутых 50 г продукта засекают время прохождения, называемое временем истечения t_e продукта.

Композиция согласно изобретению содержит, по меньшей мере, одну жидкость, адсорбированную на носителе, содержащем осажденный диоксид кремния, причем вышеупомянутый осажденный диоксид кремния находится в форме по существу сферических шариков и имеет средний размер шариков больше 150 мкм; плотность загрузки в уплотненном состоянии (ПЗУ) меньше 0,29; количество надрешетного продукта на сите с отверстиями сетки 75 мкм по меньшей мере 88 мас. %; объем пор (V_d1), образованный порами диаметром меньше 1 мкм, больше 2,0 см³/г.

Таким образом, осажденный диоксид кремния, используемый в кондиционированной композиции согласно изобретению, находится в специфичной форме, в данном случае в форме по существу сферических шариков.

Средний размер вышеупомянутых шариков больше 150 мкм и преимущественно равен по меньшей мере 200 мкм; обычно он составляет самое большее 320 мкм предпочтительно, самое большее 300 мкм; он может быть заключен между 200 и 290 мкм, в частности, между 210 и 285 мкм, например, между 215 и 280 мкм. В особенности, этот размер может быть заключен между 260 и 280 мкм.

Плотность загрузки в уплотненном состоянии этого осажденного диоксида кремния меньше 0,29. Предпочтительно, она относительно высокая и тогда заключена строго между 0,24 и 0,29, в частности, составляет от 0,25 до 0,28.

Этот диоксид кремния имеет содержание надрешетного продукта на сите с отверстиями сетки 75 мкм по меньшей мере 88 мас.%. Это означает, что по меньшей мере 88 мас.% частиц этого диоксида кремния удерживаются ситом, отверстия сетки которого равны 75 мкм.

Таким образом, этот диоксид кремния имеет довольно низкое массовое содержание мелких частиц.

Предпочтительно, его надрешетный продукт на сите с отверстиями сетки 75 мкм составляет по меньшей мере 90 мас.%, в частности, по меньшей мере, 92 мас.%, даже, по меньшей мере, 93 мас.%, и он может быть меньше 94 мас.%.

Например, он составляет, по меньшей мере, 90 мас.% и меньше 96 мас.%, в частности 94 мас.%.

Осажденный диоксид кремния, используемый в кондиционированной композиции согласно изобретению, является таким образом достаточно слабо пылящим.

Вышеупомянутый диоксид кремния имеет объем пор (V_d1), образованный порами диаметром меньше 1 мкм, больше 2,0 см³/г, в частности по меньшей мере 2,1 см³/г, например по меньшей мере 2,2 см³/г.

Обычно, он имеет удерживание масла ДОФ по меньшей мере 270 мл/100 г, предпочтительно по меньшей мере 275 мл/100 г, в частности больше 280 мл/100 г. Таким образом, оно может составлять 275-320 мл/100 г, например 280-310 мл/100 г, в частности 280-295 мл/100 г.

Удельная поверхность БЭТ составляет обычно 140-240 м²/г, в частности 140-200 м²/г. Например, она составляет 150-190 м²/г. В частности она может составлять 160-170 м²/г.

Удельная поверхность по ЦТАБ может составлять 140-230 м²/г, в частности 140-190 м²/г. Например, она составляет 150-180 м²/г, в частности 150-165 м²/г.

Обычно, он обладает пониженной влажностью; его степень влажности (потеря массы при сушке при 105^oС в течение 2 ч) составляет, предпочтительно, меньше 6 мас.%, например меньше 5 мас.%.

Преимущественно, диоксид кремния, используемый в композиции согласно изобретению, получают в результате сушки при помощи форсуночного распылителя суспензии диоксида кремния, полученной осаждением. Предпочтительно, вышеупомянутая суспензия диоксида кремния, подвергаемая сушке, имеет содержание сухого вещества 18,0-20,5 мас. %, в частности 18,5-20,0 мас.%, особенно 19,0-20,0 мас.%.

Этот диоксид кремния может быть получен способом, типа содержащего реакцию силиката с подкисляющим агентом, в результате чего получают суспензию осажденного диоксида кремния, затем разделение и сушку при помощи форсуночного распылителя этой суспензии, при этом осаждение осуществляют следующим образом:
(1) создают начальный кубовый продукт, содержащий по меньшей мере часть общего количества силиката, вовлекаемого в реакцию, и, обычно, по меньшей мере один электролит, при этом концентрация силиката (выраженная в SiО₂) в вышеупомянутом начальном кубовом продукте меньше 100 г/л, в частности 90 г/л, а концентрация электролита (например, сульфата натрия) в вышеупомянутом начальном кубовом продукте меньше 17 г/л, например, меньше 14 г/л;
(2) к вышеупомянутому кубовому продукту добавляют подкисляющий агент до получения величины рН реакционной среды по меньшей мере около 7, обычно составляющей приблизительно 7-8;
(3) добавляют к реакционной среде подкисляющий агент и, в случае надобности, одновременно остальное количество силиката, при этом суспензия, направляемая на сушку, имеет содержание сухого вещества 18,0-20,5 мас.%, в частности 18,5-20,0 мас.%.

Вообще, надо отметить, что рассматриваемый способ является способом синтеза осажденного диоксида кремния, другими словами, что в особых условиях осуществляют взаимодействие подкисляющего агента и силиката.

Выбор подкисляющего агента и силиката осуществляется способом, хорошо известным самим по себе.

Можно напомнить, что в качестве подкисляющего агента обычно используют сильную минеральную кислоту, такую, как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую, как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.

Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным: его нормальность может составлять 0,4-8 N, например 0,6-1,5 N.

В частности, когда подкисляющий агент представляет собой серную кислоту, ее концентрация может составлять 40-180 г/л, например 60-130 г/л.

С другой стороны, в качестве силиката можно использовать любую обычную форму силикатов, таких, как метасиликаты, дисиликаты и, преимущественно, силикат щелочного металла, в частности силикат натрия или силикат калия.

Силикат может иметь концентрацию, в пересчете на диоксид кремния 40-330 г/л, в частности 60-300 г/л, например 60-250 г/л.

Обычно в качестве подкисляющего агента применяют серную кислоту, а в качестве силиката - силикат натрия.

В случае, когда используют силикат натрия, он имеет, обычно, массовое отношение SiO₂/Na₂O, составляющее 2-4, например 3,0-3,7.

Начальный кубовый продукт обычно содержит электролит. Термин электролит понимается здесь в его нормальном значении, то есть, что он обозначает любое ионное или молекулярное вещество, которое, когда оно находится в растворе, распадается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно назвать соль группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, в частности соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например, хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

В случае (предпочтительном), когда начальный кубовый продукт содержит только часть общего количества силиката, вводимого в реакцию, на стадии (3) осуществляют одновременное добавление подкисляющего агента и остального количества силиката.

Это одновременное добавление осуществляют, предпочтительно, таким образом, чтобы величина рН была постоянно равна (с точностью ± 0,2) величине, достигнутой в результате стадии (2).

Обычно на следующей стадии в реакционную среду добавляют дополнительное количество подкисляющего агента, предпочтительно, до получения величины рН реакционной среды 3-6,5, в частности 4-6,5.

В таком случае, после этого добавления дополнительного количества подкисляющего агента, может быть полезным осуществить созревание реакционной среды, это созревание может продолжаться, например 2-60 мин, в частности 3-20 мин.

В случае, когда начальный кубовый продукт содержит все количество силиката, вводимого в реакцию, на стадии (3) осуществляют добавление подкисляющего агента, предпочтительно, до получения величины рН реакционной среды 3-6,5, в частности 4-6,5.

Равным образом, после этой стадии (3), может быть полезным осуществление созревания реакционной среды, это созревание может продолжаться, например 2-60 мин, в частности 3-20 мин.

Температура реакционной среды составляет обычно 70-98^oС.

Согласно одному варианту способа, реакцию осуществляют при постоянной температуре, предпочтительно составляющей 80-95^o С.

Согласно другому варианту (предпочтительному) способа, температура окончания реакции выше, чем температура начала реакции: таким образом, в начале реакции температуру поддерживают предпочтительно в интервале 70-95^oС, затем температуру повышают до 80-98^oС, на которой ее поддерживают до окончания реакции.

В результате стадий, которые только что были описаны, получают пульпу диоксида кремния, которую затем разделяют (разделение жидкость-твердое вещество).

Обычно, вышеупомянутое разделение включает в себя фильтрование и промывку при помощи фильтра, снабженного приспособлением для уплотнения.

Этот фильтр может представлять собой ленточный фильтр, снабженный валиком, обеспечивающим уплотнение.

Однако, предпочтительно, этот фильтр представляет собой фильтр-пресс, в таком случае разделение, обычно, включает в себя фильтрование, промывку и затем уплотнение при помощи вышеупомянутого фильтра.

Выделенную таким образом суспензию осажденного диоксида кремния (осадок после фильтрования) затем сушат, путем распыления при помощи форсуночного распылителя.

Весьма предпочтительно, чтобы эта суспензия непосредственно перед ее сушкой имела содержание сухого вещества 18,0-20,5 мас.%, в частности 18,5-20,0 мас.%, например 19,0-20,0 мас.%.

Следует отметить, что осадок после фильтрования не всегда находится в условиях, позволяющих осуществлять распыление, особенно по причине его высокой вязкости. В таком случае осадок подвергают операции расслаивания известным способом. Эта операция может быть осуществлена путем переноса осадка в дробилку, типа коллоидной или шаровой мельницы. Обычно расслоение осуществляют в присутствии соединения алюминия, в частности алюмината натрия. Операция расслоения позволяет, в частности, уменьшить вязкость суспензии, чтобы в дальнейшем ее высушить.

Найдено, что осажденный диоксид кремния, определенный выше, следовательно, имеющий очень специфическую морфологию, в данном случае, находящийся в форме шариков, по существу сферических и плотных, и имеющий относительно большой средний размер частиц, обладает высокой текучестью и слабым пылеобразованием и особенно хорошо пригоден для кондиционирования жидкостей.

В качестве жидкостей можно назвать, в частности, органические жидкости, такие, как органические кислоты, поверхностно-активные вещества, например, используемые при мойке, анионного типа, такие, как сульфонаты, или неионного типа, такие, как спирты, органические добавки для каучука, пестициды. В качестве жидкостей можно использовать консерванты (фосфорную кислоту, особенно, пропионовую кислоту), отдушки, красители.

Заявитель установил, что описанный осажденный диоксид кремния является особенно приспособленным для кондиционирования жидких пищевых добавок, особенно, для кормления животных.

Итак, жидкость, содержащаяся в кондиционированной композиции согласно изобретению, представляет собой, предпочтительно, жидкую добавку для кормления животных. Особенно, можно назвать витамины, такие, как витамин Е, холин и, предпочтительно, холинхлоргидрат.

Процесс адсорбции жидкости носителем на основе вышеупомянутого осажденного диоксида кремния может осуществляться обычным способом, в частности, путем распыления жидкости на диоксид кремния в смесителе.

Если количество адсорбированной жидкости зависит обычно от искомого применения, композиция согласно изобретению обычно имеет, особенно в случае холинхлоргидрата, содержание жидкости по меньшей мере 60%, в частности 60-75%, особенно 60-70% по отношению к общей массе композиции; например, оно может составлять 63-68 мас.%, особенно 64-67 мас.%.

Меньшие содержания жидкости могут быть использованы, особенно, в случае витамина Е.

Кондиционированная композиция согласно изобретению, благодаря присутствию осажденного диоксида кремния, обладающего вышеупомянутыми характеристиками, имеет, преимущественно, особенно в случае холинхлоргидрата и, в частности, при содержании холинхлоргидрата 63-68 мас.%, предпочтительно 64-67 мас. %, слабое, даже нулевое, пылеобразование и очень хорошую текучесть, обычно, в сочетании с высокой плотностью.

Кондиционированная композиция согласно изобретению, в частности, в случае холинхлоргидрата, имеет, предпочтительно, время истечения t_e (измеренное для 50 г продукта и при диаметре канала 12 мм) меньше 11 с, в частности, самое большее 10 с, особенно, меньше 7 с, что свидетельствует о его очень хорошей текучести.

Кроме того, кондиционированная композиция согласно изобретению, в частности, в случае холинхлоргидрата, имеет, обычно, плотность загрузки в уплотненном состоянии по меньшей мере 0,68, например по меньшей мере 0,70, особенно по меньшей мере 0,72.

Наконец, вообще, вышеупомянутый осажденный диоксид кремния придает этой композиции, в частности, в случае холинхлоргидрата, содержание надрешетного продукта на сите с отверстиями сетки 75 мкм по меньшей мере 95 мас.%, особенно по меньшей мере 96 мас.%. Это содержание, в частности в случае холинхлоргидрата, составляет предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, например по меньшей мере 98 мас.%. Таким образом, эта композиция имеет, обычно, очень низкое массовое содержание мелких частиц. Следовательно, она является слабопылящей или даже непылящей.

Равным образом, предметом изобретения является использование осажденного диоксида кремния, описанного перед этим, в качестве носителя жидкости, такой, как, например, одна из жидкостей, называвшихся выше.

Следующий пример иллюстрирует изобретение, однако без ограничения его объема патентной охраны.

Пример
1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой для винтового перемешивания и нагрева через двойную оболочку, вводят 345 л воды, 7,5 кг Na₂SO₄, 588 л водного силиката натрия, имеющего массовое отношение SiO₂/Na₂O=3,5 и плотность при 20^oС, равную 1,133.

Концентрация силиката, выраженная в SiO₂, в начальном кубовом продукте составляет, таким образом, 85 г/л. Смесь доводят до 79^oС, все еще поддерживая ее при перемешивании. Затем в нее вводят 387 л разбавленной серной кислоты с плотностью при 20^oС, равной 1,050, до получения величины рН реакционной среды (измеренной при ее температуре), равной 8,0. Температура реакции в течение первых 25 мин равна 79^oС; затем в течение 15 мин ее увеличивают от 79 до 86^oС, затем поддерживают равной 86^oС до окончания реакции.

Затем (т.е., когда рН реакционной среды достигнет величины 8,0) в реакционную среду совместно вводят 82 л водного силиката натрия, типа описанного перед этим, и 134 л серной кислоты, также типа описанной перед этим, это одновременное введение кислоты и силиката осуществляют таким образом, чтобы рН реакционной среды в течение периода введения было постоянно равно 8,0±0,1. После введения всего количества силиката, в течение 9 мин продолжают вводить разбавленную кислоту таким образом, чтобы довести рН реакционной среды до величины 5,2. После этого введения кислоты полученную реакционную пульпу поддерживают в течение 5 мин при перемешивании.

Полное время реакции составляет 118 мин.

Таким образом получают пульпу или суспензию осажденного диоксида кремния, которую затем фильтруют и промывают при помощи фильтр-пресса с вертикальными пластинами (вышеупомянутые пластины снабжены деформируемой мембраной, позволяющей уплотнить осадок после фильтрования, путем введения воздуха под давлением) при давлении 4,5 бар и в течение времени, необходимого для того, чтобы получить осадок диоксида кремния, потеря массы при прокаливании которого равна 80,5% (следовательно, содержание сухого вещества составляет 19,5%).

Полученный осадок затем переводят в псевдоожиженное состояние при помощи механического и химического воздействия (добавление количества алюмината натрия, соответствующего массовому отношению Al/SiO₂=3000 млн.д.; во время этого процесса добавляют воду таким образом, чтобы получить пульпу, имеющую потерю массы при прокаливании, равную 81,5% (следовательно, содержание сухого вещества 18,5 мас.%). После процесса расслаивания полученную пульпу с рН 6,4 сушат при помощи форсуночного распылителя.

Полученный осажденный диоксид кремния Р1 находится в форме по существу сферических шариков и обладает следующими дополнительными характеристиками:
Средний размер частиц, мкм - 260
ОПУ - 0,28
Содержание надрешетного продукта на сите 75 мкм, % - 93,0
Удерживание масла ДОФ, мл/г - 290
Объем пор (V_d1), образованный порами с d<1 мкм, см³/г - 2,1
2. Холинхлоргидрат наносят на носитель, образованный диоксидом кремния Р1, полученным в 1.

Нанесение холинхлоргидрата на носитель осуществляют в смесителе, объемом V 7 л, вращающемся со скоростью 20 об/мин, с внутренней осью, вращающейся со скоростью 1900 об/мин, снабженном пластинами, через которые распыляют холинхлоргидрат и на которых закреплены разрыхляющие ножи.

Все количество диоксида кремния Р1 загружают в смеситель, затем на этот диоксид кремния распыляют холинхлоргидрат (при 70^oС и с расходом 100 мл/мин). Перемешивают в течение 15 мин, затем дополнительно гомогенизируют в течение 2 мин.

Полученная таким образом кондиционированная композиция содержит 34 мас.% осажденного диоксида кремния Р1 и 66 мас.% холинхлоргидрата и обладает следующими дополнительными характеристиками:
Время истечения t_e, с - 6,5
ОПУ - 0,70
Содержание надрешетного продукта на сите 75 мкм, % - > 95
Итак, эта кондиционированная композиция на основе носителя из осажденного диоксида кремния в форме преимущественно сферических шариков обладает очень высокой текучестью (что, в частности, иллюстрируется малым временем истечения t_e) и является непылящей (что, в частности, иллюстрируется высоким содержанием надрешетного продукта на сите, имеющем отверстия сетки 75 мкм), сохраняя при этом достаточно высокую плотность.

Реферат

Изобретение предназначено для использования в кормопроизводстве и относится к кондиционированной композиции, содержащей жидкость, в частности жидкую добавку для кормления животных, адсорбированную на носителе, содержащем осажденный диоксид кремния, причем этот диоксид кремния находится в форме, по существу, сферических шариков и имеет средний размер шариков больше 150 мкм, объемную плотность в уплотненном состоянии меньше 0,29, содержание надрешетного продукта на сите с отверстиями сетки 75 мкм по меньшей мере 88 мас. %, объем пор (V_di), образованный порами диаметром меньше 1 мкм, больше 2,0 см³/г. Диоксид кремния используется в качестве носителя для жидкости. Жидкость представляет собой консервант, отдушку, краситель, жидкую композицию, добавку, может быть представлена растворами витаминов. Кондиционированная композиция обладает высокой степенью сыпучести, не создает пыль и не имеет высокую плотность. 12 з.п.ф-лы.

Формула