Способ получения содержащего атом фтора сульфонилфторидного соединения - RU2278854C2

Описание

Техническая область

Настоящее изобретение относится к способу получения содержащих атом фтора сульфонилфторидных соединений, пригодных, например, в качестве материалов для ионообменных смол, и к новым химическим веществам, пригодным в качестве промежуточных продуктов в таком способе получения.

Предпосылки создания изобретения

Содержащие атом фтора сульфонилфторидные соединения, имеющие фторформильную группу (такие как нижеследующее соединение (i)), пригодны в качестве материалов для ионообменных смол. До сих пор соединения, имеющие фторформильную группу, синтезировали способом, который включал взаимодействие оксидов перфторалкиленов с циклическим соединением, которое можно получить взаимодействием тетрафторэтилена с триоксидом серы (SO₃). Например, нижеследующее соединение (i) можно получить взаимодействием оксида гексафторпропилена (HFPO) с вышеуказанным циклическим соединением, как показано следующей формулой.

Однако общепринятый синтетический способ был неблагоприятным способом для практического промышленного применения, поскольку для проведения операций с SO₂ требуется должная тщательность. Кроме того, вряд ли можно достичь снижения цены, поскольку высока трудность проведения синтеза. Кроме того, доступное соединение (i) ограничивается соединением, имеющим боковую цепь (-CF₃), в силу чего здесь имеется проблема с точки зрения мембранных характеристик ионообменной мембраны, полученной из производного соединения (i)

Настоящее изобретение было выполнено с целью разрешения проблем известного уровня техники, и предложен способ, который устраняет трудность при получении и при помощи которого фторсульфонилфторидные соединения, имеющие различные молекулярные структуры, можно получить эффективно и при низких расходах.

Описание изобретения

Авторы настоящего изобретения изобрели способ, который включает взаимодействие сульфонилгалогенидного соединения, имеющего определенную специфическую структуру, с фтором в жидкой фазе с последующим разложением продукта, и обнаружили, что тем самым можно проводить процесс получения нужных, содержащих атом фтора сульфонилфторидных соединений.

А именно настоящее изобретение предлагает способ получения содержащих атом фтора сульфонилфторидных соединений, который включает взаимодействие соединения нижеследующей формулы (1) с соединением нижеследующей формулы (2) с образованием соединения формулы (3), затем взаимодействие соединения формулы (3) с фтором в жидкой фазе с образованием соединения нижеследующей формулы (4) и далее разложение соединения формулы (4) с образованием соединения нижеследующей формулы (5):XSO₂R^A-E¹ (1)

R^B-E² (2)

XSO₂R^A-E-R^B (3)

FSO₂R^AF-E^F-R^BF (4)

FSO₂ R^AF-E^F1 (5)

где R^A представляет двухвалентную органическую группу, Е¹ представляет одновалентную реакционноспособную группу, R^B представляет одновалентную органическую группу, Е² представляет одновалентную реакционно-способную группу, которая способна к взаимодействию с Е¹, Е представляет двухвалентную соединяющую группу, образованную взаимодействием Е¹ с Е², R^AF представляет такую же группу, как R^A, или двухвалентную органическую группу, образованную фторированием R^A, R^BF представляет такую же группу, как R^B, или одновалентную органическую группу, образованную фторированием R^B, E^F представляет такую же группу, как Е, или двухвалентную соединяющую группу, образованную фторированием Е, Е^F1 представляет одновалентную группу, образованную разложением E^F, и Х представляет атом галогена, при условии, что, по меньшей мере, одна из R^A, R^B и Е представляет группу, которую можно фторировать, и, по меньшей мере, один из R^AF, R^BF и R^F представляет собой группу, образованную фторированием R^A, R^B и Е, соответственно.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (4) разлагают с получением не только соединения формулы (5), но также соединения следующей формулы (6):

R^BF-E^F2 (6)где E^F2 представляет одновалентную группу, образованную разложением E^F, которая может быть такой же, как E^F1, или отличной от нее, и R^BF имеет вышеуказанные значения.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (1) представляет собой соединение нижеследующей формулы (1а), соединение формулы (2) представляет собой соединение нижеследующей формулы (2а), соединение формулы (3) представляет собой соединение нижеследующей формулы (3а), соединение формулы (4) представляет собой соединение нижеследующей формулы (4а) и соединение формулы (5) представляет собой соединение нижеследующей формулы (5а):

XSO₂R^A-CH₂OH (1a)

R^B-COY (2a)

XSO₂R^A-CH₂OCO-R^B (3a)

FSO₂R^AF-CF₂OCO-R^BF (4a)

FSO₂R^AF-COF (5a)

где Y представляет атом галогена, который является таким же, как Х, или отличается от него, и R^A, R^B, R^AF и R^BF имеют указанные выше значения.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (4а) разлагают с образованием не только соединения формулы (5а), но также соединения следующей формулы (6а):

R^BF-COF (6a)

где R^BF имеет значения, указанные выше.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает вышеуказанный способ, в котором соединение формулы (2а) имеет такую же структуру, как соединение формулы (6а), и, по меньшей мере, часть соединения формулы (6а), полученного из продукта реакции, полученного разложением соединения формулы (4а), используют в качестве, по меньшей мере, части соединения формулы (2а) для реакции с соединением формулы (1а), чтобы непрерывно получать соединение формулы (5а).

Кроме того, настоящее изобретение предлагает соединение следующей формулы (1) или соединение следующей формулы (II):

FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (I)

FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (II)

Лучший способ осуществления изобретения

В данном описании соединение формулы (1) будет называться «соединением 1». Соединения других формул будут называться таким же образом.

В настоящем изобретении R^A представляет двухвалентную органическую группу, R^B представляет одновалентную органическую группу, R^AF представляет такую же группу, как R^A, или двухвалентную органическую группу, образованную фторированием R^A, и R^BF представляет такую же группу, как R^B, или одновалентную органическую группу, образованную фторированием R^B.

В данном описании «органическая группа» означает группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода. «Галогенированная» группа означает группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом углерода, замещен атомом галогена. «Пергалогенированная» группа означает группу, в которой по существу все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами галогена. «Частично галогенированная» группа означает группу, в которой некоторое число атомов водорода, связанных с атомами углерода, замещено на атомы галогена. В случае, когда атомы галогена определяются как являющиеся атомами фтора, группы можно называть «перфторированными», «частично фторированными» и т.д. То же самое относится к другим атомам галогена. «Пергалогенированная» группа и «частично галогенированная» группа могут быть группами, содержащими один тип атомов галогена или два или более типов атомов галогенов.

«Пергалогенированная» группа является, предпочтительно, группой, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены на атомы галогена. Однако даже когда остаются незамещенные атомы водорода, пока природа группы по существу совпадает с природой «пергалогенированной» группы, такая группа будет включена в концепцию «пергалогенированной» группы в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении «фторирование» означает введение атомов фтора в соединение. В частности, оно означает, что органическая группа превращается в перфторированную группу или частично фторированную группу. Фторирование проводят обычно замещением атомов водорода, связанных с атомами углерода, на атомы фтора. В случае, когда в органической группе содержится ненасыщенная связь, при фторировании атомы фтора могут присоединяться к ненасыщенной связи.

В настоящем изобретении «насыщенная» группа означает группу, в которой углерод-углеродные связи являются только простыми связями и пока углерод-углеродные связи являются простыми связями, в группе может присутствовать ненасыщенная связь, например, такая как С=О или SO₂.

В настоящем изобретении «гетероатомсодержащая» группа означает группу, содержащую гетероатом(ы), такой как атом(ы) кислорода, атом(ы) азота или атом(ы) серы, или гетероатомную группу(ы), такую как -С-С(=О)-С- или -С-SO₂-C-. Гетероатомсодержащая группа является предпочтительной, если она является группой, которая не разлагается легко при нагревании. С этой точки зрения гетероатомсодержащей группой является, предпочтительно, группа, содержащая атом(ы) кислорода простого эфира (-О)- или =О, особенно предпочтительно, группа, содержащая атом(ы) кислорода простого эфира.

R^A (двухвалентная органическая группа) представляет, предпочтительно, двухвалентную углеводородную группу, галогенированную двухвалентную углеводородную группу, гетероатомсодержащую двухвалентную углеводородную группу, галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную углеводородную) группу. Двухвалентная углеводородная группа может быть двухвалентной алифатической углеводородной группой, двухвалентной ароматической углеводородной группой или двухвалентной алициклической углеводородной группой и, предпочтительно, является двухвалентной алифатической углеводородной группой. В двухвалентной алифатической углеводородной группы в качестве углерод-углеродной связи(ей) может присутствовать (или могут присутствовать совместно) простая связь(и), двойная связь(и) или тройная связь(и). Кроме того, двухвалентной алифатической углеводородной группой может быть любая структура, такая как линейная структура, разветвленная структура, циклическая структура или структура, частично имеющая циклическую структуру.

R^A представляет, предпочтительно, двухвалентную органическую группу, имеющую атомы водорода, связанные с атомами углерода. Более предпочтительно, R^A представляет двухвалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу или частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, особенно предпочтительно, двухвалентную насыщенную углеводородную группу или гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу.

Когда R^A представляет двухвалентную насыщенную углеводородную группу, можно указать алкиленовую группу, циклоалкиленовую группу или циклоалкилалкиленовую группу. В качестве алкиленовой группы предпочтительной является С_1-10-алкиленовая группа. В качестве циклоалкиленовой группы предпочтительной является 3-6-членная циклоалкиленовая группа или группа, в которой, по меньшей мере, один атом водорода такой циклоалкиленовой группы, замещен алкильной группой. Предпочтительной является циклоалкилалкиленовая группа, у которой один атом водорода С_1-3-алкильной группы замещен вышеуказанной циклоалкильной группой.

Когда R^A представляет частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную двухвалентную насыщенную углеводородную группу частично галогенированной. Частично галогенированная двухвалентная насыщенная углеводородная группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру или может частично иметь циклическую структуру, и предпочтительной является частично фторированная алкиленовая группа или частично фторированная (частично хлорированная алкиленовая) группа. Число атомов углерода частично галогенированной двухвалентной насыщенной углеводородной группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

Когда R^A представляет гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть группой, имеющей двухвалентный гетероатом или двухвалентную, содержащую гетероатом группу, вставленную между атомами углерод-углерод в вышеуказанную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, или группой, имеющей гетероатомы, связанные с атомами углерода вышеуказанной двухвалентной насыщенной углеводородной группы, или группой, имеющей двухвалентные гетероатомы или двухвалентные, содержащие гетероатом группы, связанные с атомами углерода в концевых положениях вышеуказанной двухвалентной насыщенной углеводородной группы. Гетероатомсодержащая двухвалентная насыщенная углеводородная группа является, предпочтительно, С_1-20-группой. Исходя из пригодности соединений, предпочтительной является двухвалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, и особенно предпочтительной является алкиленовая группа, содержащая атом кислорода простого эфира.

Когда R^A представляет частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную. Частично галогенированная (гетероатомсодержащей двухвалентной насыщенной углеводородной) группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру или может иметь частично циклическую структуру. Предпочтительной является частично фторированная (гетероатомсодержащая двухвалентная углеводородная) группа или частично фторированная (частично хлорированная (гетероатомсодержащая двухвалентная углеводородная)) группа. Число атомов углерода частично галогенированной (гетероатомсодержащей двухвалентной насыщенной углеводородной) группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

R^B (одновалентная органическая группа), предпочтительно, представляет одновалентную углеводородную группу, галогенированную одновалентную углеводородную группу, гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную группу или галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную) группу. Одновалентная углеводородная группа может быть одновалентной алифатической углеводородной группой, одновалентной ароматической углеводородной группой или одновалентной алициклической углеводородной группой, и предпочтительной является одновалентная алифатическая углеводородная группа. В одновалентной алифатической углеводородной группе может присутствовать (или совместно присутствовать) простая связь, двойная связь или тройная связь в качестве углерод-углеродной связи. Кроме того, одновалентная алифатическая углеводородная группа может иметь линейную структуру, разветвленную структуру, циклическую структуру или структуру, частично имеющую циклическую структуру.

R^B, предпочтительно, представляет насыщенную группу. Когда R^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть алкильной группой, циклоалкильной группой или циклоалкилалкильной группой. Алкильная группа, предпочтительно, представляет С_1-10-алкильную группу. Циклоалкильная группа, предпочтительно, представляет 3-6-членную циклоалкильную группу или группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода такой циклоалкильной группы замещен алкильной группой. Циклоалкилалкильная группа, предпочтительно, представляет собой группу, в которой один из атомов водорода С_1-3-алкильной группы замещен вышеуказанной циклоалкильной группой.

Когда R^B представляет частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную одновалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную. Частично галогенированная одновалентная насыщенная углеводородная группа может быть линейной структурой или разветвленной структурой или может иметь частично циклическую структуру, и предпочтительной является частично фторированная алкильная группа или частично фторированная (частично хлорированная алкильная) группа. Число атомов углерода частично галогенированной одновалентной углеводородной группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

Когда R^B представляет гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную группу, она, предпочтительно, является группой, имеющей двухвалентный гетероатом или содержащую гетероатом двухвалентную группу, вставленный(-ую) между атомами углерод-углерод в вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группе, или группой, имеющей гетероатом, связанный с атомом углерода в вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группе, или группой, имеющей двухвалентный гетероатом или содержащую двухвалентный гетероатом группу, связанный(-ую) с атомом углерода в концевом положении вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группы. Гетероатомсодержащей одновалентной насыщенной углеводородной группой, предпочтительно, является группа, имеющая число атомов углерода от 1 до 20. С точки зрения доступности, эффективности получения и пригодности образованного продукта, предпочтительной является алкильная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, в частности, предпочтительной является алкоксиалкильная группа или алкоксильная группа.

Когда R^B представляет частично галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную) группу, она может быть группой, имеющей вышеуказанную гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную. Частично галогенированная (гетероатомсодержащая одновалентная насыщенная углеводородная) группа может иметь линейную структуру или разветвленную структуру или может иметь частично циклическую структуру, и предпочтительной является частично фторированная (гетероатомсодержащая одновалентная углеводородная) группа или частично фторированная (частично хлорированная (гетероатомсодержащая одновалентная углеводородная)) группа. Число атомов углерода частично галогенированной (гетероатомсодержащей одновалентной насыщенной углеводородной) группы составляет, предпочтительно, от 1 до 20.

R^AF является такой же группой, как R^A, или двухвалентной органической группой, образованной фторированием R^A. R^AF является такой же группой, как R^A, в случае, когда R^A представляет группу, которая не может быть фторированной, или в случае, когда R^A является нефторированной, даже если она является группой, которая может быть фторированной. Например, в случае, когда R^A представляет пергалогенированную двухвалентную углеводородную группу или пергалогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную углеводородную) группу, атомы галогена в такой группе не будут заменяться, даже если подвергаются взаимодействию с фтором в жидкой фазе, и, следовательно, R^AF будет такой же группой, как R^A. F^BF является такой же группой, как R^B, или группой, образованной фторированием R^B. R^BF является такой же группой, как R^B, в случае, когда R^B представляет группу, которая не может быть фторированной, или в случае, когда R^B является нефторированной, даже если она является группой, которая может быть фторированной. Например, в случае, когда R^B представляет пергалогенированную одновалентную углеводородную группу или пергалогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную углеводородную) группу, атомы галогена в такой группе не будут заменяться, даже если подвергаются взаимодействию с фтором в жидкой фазе, и, следовательно, R^BF будет такой же группой, как R^B.

R^AF представляет, предпочтительно, перфторированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу или перфторированную (частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную)) группу. R^A в таком случае, предпочтительно, представляет двухвалентную насыщенную углеводородную группу, частично галогенированную двухвалентную насыщенную углеводородную группу, гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную группу или частично галогенированную (гетероатомсодержащую двухвалентную насыщенную углеводородную) группу, которая имеет такое же число атомов углерода, как R^AF, и имеет структуру углеродного скелета, соответствующую R^AF. Такая группа может быть насыщенной группой или группой, содержащей, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь и/или тройную связь (далее называемой просто «ненасыщенной группой»).

Далее, R^BF представляет, предпочтительно, перфторированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфторированную (частично галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную)) группу. R^B специально не ограничивается, пока она может превратиться в R^BF реакцией фторирования, и она, в частности, предпочтительно является такой же группой, как R^BF, поскольку нижеописанная реакция фторирования может при этом проходить легко и ее можно проводить непрерывным способом. То есть R^B, предпочтительно, представляет перфторированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфторированную (частично галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфторированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфторированную (частично галогенированную (гетероатомсодержащую одновалентную насыщенную углеводородную)) группу.

Е¹ представляет одновалентную реакционно-способную группу, E² представляет одновалентную реакционно-способную группу, которая взаимодействует с Е¹, E представляет двухвалентную соединяющую группу, образованную взаимодействием Е¹ с Е², Е^F представляет такую же группу, как Е, или двухвалентную соединяющую группу, образованную фторированием Е, и E^F1 представляет одновалентную группу, образованную разложением E^F. В качестве случая, когда E^F является такой же группой, как Е, можно указать, например, случай, когда Е представляет пергалогенированную двухвалентную соединяющую группу. Е² представляет, предпочтительно, группу, которая легко взаимодействует с Е¹, а не с XSO₂-, в соединении 1. В частности, Е², предпочтительно, представляет группу, способную взаимодействовать с Е¹ без взаимодействия с XSO₂-.

Е¹ и Е² особо не ограничены. Например, Е, которая образуется, представляет -СН₂ОСО- (или -СООСН₂-) в случае, когда любой один из Е¹ и Е² представляет -COZ (Z представляет атом галогена), а другой представляет -СН₂ОН. Эта группа Е подвергается взаимодействию с фтором в жидкой фазе с образованием -CF₂OCO- (или -COOCF₂-) в качестве E^F. Далее, в результате разложения этой E^F должен образоваться -COF в качестве E^F1. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы соединение 4 разлагалось с образованием не только соединения 5, но также соединения 6, представленного как R^BF-E^F2. Когда Е¹ и Е² являются вышеуказанными группами, E^F2 может быть также -COF (т.е. такой же группой, как E^F1).

Соединения от 1 до 5, предпочтительно, являются соединениями от 1а до 5а, соответственно. Соединения от 1а до 5а являются случаями, когда Е¹ представляет -СН₂ОН, Е² представляет -COY (Y представляет атом галогена), Е представляет -СН₂ОСО-, E^F представляет -CF₂OCO- и E^F1 представляет -COF. В соответствии с этим, соединение, получаемое вместе с соединением 5а при разложении соединения 4а, будет соединением 6а, представленным R^BF-COF.

В настоящем изобретении содержание фтора в соединении 3, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 30 мас.%. Если содержание фтора в соединении 3 меньше, чем 30 мас.%, растворимость в жидкой фазе во время реакции фторирования имеет тенденцию быть недостаточной. Содержание фтора в соединении 3 можно регулировать подходящим образом так, чтобы оно было, по меньшей мере, 30% в зависимости от типа жидкой фазы для реакции фторирования. Однако, содержание фтора составляет, более предпочтительно, от 30 до 86 мас.%, еще более предпочтительно, от 30 до 76 мас.%. Экономически невыгодным является использованием соединения 3, имеющего содержание фтора, превышающее 86 мас.%, и в таком случае доступное соединение имеет тенденцию быть ограниченным.

Кроме того, молекулярная масса соединения 3, предпочтительно, составляет от 200 до 1000. Если молекулярная масса соединения 3 меньше, чем 200, точка кипения соединения 3 имеет тенденцию быть низкой, и соединение 3, вероятно, испаряется во время процесса фторирования, в результате чего выход продукта фторирования имеет тенденцию снижаться. Кроме того, может иметь место также реакция разложения. С другой стороны, если молекулярная масса превышает 1000, растворимость в жидкой фазе имеет тенденцию быть низкой, и очистка продукта становится более затрудненной.

В настоящем изобретении Х, предпочтительно, представляет атом фтора. Когда Х представляет атом фтора, имеется преимущество, заключающееся в том, что выход продукта реакции фторирования будет заметно повышенным по сравнению со случаем, когда Х представляет атом другого галогена. Кроме того, в настоящем изобретении Y также представляет, предпочтительно, атом фтора.

Кроме того, по меньшей мере, один из вышеуказанных R^A, R^B и Е представляет группу, которая может быть фторирована, и, по меньшей мере, один из R^AF, R^BF и E^F представляет группу, образованную фторированием R^А, R^B и E, соответственно.

Предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ, в котором соединение 1а подвергают взаимодействию с соединением 2а с образованием соединения 3а (далее называемому «стадией этерификации»), затем соединение 3а подвергают взаимодействию с фтором в жидкой фазе с образованием соединения 4а (далее называемому «стадией фторирования») и далее соединение 4а подвергают разложению с получением нижеследующего соединения 5а (далее называемому «стадией разложения»). Соответствующие стадии реакций этого способа будут описаны подробно.

XSO₂R^A-CH₂OH (1a)

R^B-COY (2a)

XSO₂R^A-CH₂OCO-R^B (3a)

FSO₂R^AF-CF₂OCO-R^BF (4a)

FSO₂R^AF-COF (5a)

Сначала будет описана стадия этерификации.

Реакцию соединения 1а с соединением 2а на стадии этерификации можно проводить в условиях известных реакций этерификации. Такую реакцию можно проводить в присутствии растворителя (далее называемого «растворителем 1»), но, предпочтительно, реакцию проводят в отсутствие растворителя 1 подходе с точки зрения объемной эффективности. Когда используют растворитель 1, он, предпочтительно, представляет собой дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смесь растворителей триэтиламина и тетрагидрофурана. Количество используемого растворителя 1 предпочтительно составляет от 50 до 500 мас.% в расчете на общее количество соединения 1а и соединения 2а.

При взаимодействии соединения 1а с соединением 2а может образовываться кислота, представленная формулой HY. В случае, когда в качестве соединения 2а используют соединение, у которого Y представляет атом фтора, будет образовываться HF. Поэтому в реакционной системе может присутствовать фторид щелочного металла (предпочтительно, NaF или KF) или триалкиламин в качестве поглотителя для HF. В случае, когда соединение 1а или соединение 2а является соединением, неустойчив к действию кислоты, предпочтительным является использование поглотителя HF. В противном случае, когда не используют поглотитель HF, предпочтительным является удаление HF из реакционной системы, что осуществляют потоком азота. Когда используют фторид щелочного металла, его количество, предпочтительно, является 1-10-кратным в молях относительно количества соединения 2а.

Температура взаимодействия соединения 1а с соединением 2а, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, -50°С и, самое большее, +100°С или, самое большее, она равна температуре кипения растворителя. Далее, время взаимодействия для реакции можно подходящим образом изменить в зависимости от скорости подачи материалов и количеств соединений, которые используют для взаимодействия. Давление реакции (манометрическое давление, такое же значение используют здесь ниже), предпочтительно составляет от нормального давления до 2 МПа.

Кроме того, как указано выше, молекулярная масса соединения 3а составляет, предпочтительно, от 200 до 1000. Кроме того, содержание фтора (для атомов фтора в молекуле) соединения 3а, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, от 30 до 86 мас.%, еще более предпочтительно, от 30 до 76 мас.%.

Сырой продукт, содержащий соединение 3а, образованное взаимодействием соединения 1а с соединением 2а, можно очистить в зависимости от цели его использования или можно использовать таким, как он есть, например, для следующей реакции. Желательно проводить очистку, так чтобы реакция фторирования в следующей стадии могла протекать гладко.

Очисткой сырого продукта может быть, например, способ перегонки сырого продукта таким, как он есть, способ обработки сырого продукта разбавленным водным раствором щелочи с последующим разделением жидкостей, способ экстракции сырого продукта подходящим органическим растворителем с последующей перегонкой, или колоночная хроматография на силикагеле.

Нижеследующие соединения можно указать в качестве определенных примеров соединения 1а.

Соединение 1а является соединением, которое легко доступно или которое можно легко получить известным способом. Например, FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH можно получить путем синтеза 2-хлорэтансульфонилфторида и затем взаимодействия 2-хлорэтансульфонилфторида с этиленгликолем способом, описанным, например, в J. Org. Chem., 44, 3847 (1979).

Кроме того, в качестве определенных примеров соединения 2а, которое используют в стадии этерификации, можно указать следующие соединения.

Нижеследующие соединения можно указать в качестве определенных примеров соединения 3а, получаемого в стадии этерификации.

Соединение 3а можно превратить в материал для ионообменных смол реакцией, которая будет описана ниже. Кроме того, вышеуказанное соединение I является новым соединением, которое является, в частности, полезным в случае получения высокопроизводительной фторированной смолы.

Теперь будет описана стадия фторирования.

Реакцию фторирования в стадии фторирования проводят в жидкой фазе, подходя с точки зрения выхода и рабочей эффективности реакции. Такую реакцию фторирования можно проводить теоретически способом ECF (электрохимического фторирования), способом фторирования с использованием кобальта или способом реакции с фтором в газовой фазе. Однако фторирование в жидкой фазе является исключительно выгодным способом с точки зрения выхода продукта реакции и эффективности в процессе, в котором осуществляется реакция.

Реакцию фторирования предпочтительно проводят способом, в котором соединение 3а подвергают взаимодействию с фтором (F₂) в присутствии растворителя (далее называемого «растворителем 2») с образованием соединения 4а. В качестве фтора можно использовать газообразный фтор как он есть или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве такого инертного газа предпочтительным является газообразный азот или газообразный гелий, и по экономическим соображениям, особенно предпочтительным является газообразный азот. Количество фтора в газообразном азоте особо не ограничивается, предпочтительно, оно составляет, по меньшей мере, 10 об.%, подходя с точки зрения эффективности, в частности, предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%.

Растворителем 2, предпочтительно, является растворитель, который не содержит связь(и) С-Н и который содержит в основном связь(и) С-F. Более предпочтительным является перфторалкан или органический растворитель, полученный перфторированием известного органического растворителя, имеющего в своей структуре, по меньшей мере, один атом, выбранный из группы, состоящей из атома хлора, атома азота и атома кислорода. Кроме того, в качестве растворителя 2, предпочтительно, используют растворитель, растворимость в котором соединения 3а является высокой, и, в частности, предпочтительным является использование растворителя, который способен растворить, по меньшей мере, 1 мас.% соединения 3а, особенно предпочтительным является использование растворителя, способного растворить, по меньшей мере, 5 мас.% соединения 3а.

Примеры растворителя 2 включают соединение 4а в случае, когда оно является перфторированным соединением, перфторалкан (торговое название: FC-72 и т.д.), перфторированный простой эфир (FC-75, FC-77 и т.д.), перфторированный простой полиэфир (торговое название: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN, DEMNUM и т.д.), фторхлоруглеводород (торговое название: FLON LUBE), простой хлорфторполиэфир, перфторалкиламин (такой как перфтортриалкиламин) и инертную жидкость (торговое название: FLUORINERT). Среди них предпочтительным является перфтортриалкиламин или соединение 4а в случае, когда оно является перфторированным соединением. Особенно, когда используют соединение 4а, существует преимущество, состоящее в том, что обработка после реакции будет легкой. Количество растворителя 2, предпочтительно, по меньшей мере, в пять раз по массе, особенно предпочтительно, в 10-100 раз по массе больше количества соединения 3а.

Реакционной системой для реакции фторирования может быть система периодического действия или система непрерывного действия. Системой непрерывного действия может быть нижеследующая система непрерывного действия 1 или 2, но с точки зрения выхода продукта реакции и селективности реакции предпочтительной является система 2 непрерывного действия. Кроме того, газообразный фтор может быть фтором, разбавленным инертным газом, таким как газообразный азот, в любом случае, когда реакцию проводят в системе периодического действия или системе непрерывного действия.

Система непрерывного действия 1

Способ, в котором соединение 3а и растворитель 2 загружают в реактор и начинают перемешивание для регулирования температуры реакции и давления реакции до заданных уровней, а затем непрерывно подают газообразный фтор или газообразный фтор и растворитель 2 для осуществления реакции.

Система непрерывного действия 2

Способ, в котором растворитель 2 загружают в реактор и начинают перемешивание для регулирования температуры реакции и давления реакции до заданных уровней, а затем непрерывно и одновременно подают соединение 3а и газообразный фтор при заданном молярном отношении.

В системе непрерывного действия 2, когда подают соединение 3а, предпочтительной является подача соединения 3а, разбавленного растворителем 2, в результате чего можно повысить селективность и можно подавить образование побочных продуктов. Кроме того, в системе непрерывного действия 2, когда соединение 3а разбавляют растворителем, количество растворителя 2, предпочтительно, по меньшей мере, в 5 раз по массе, особенно предпочтительно, по меньшей мере, в 10 раз по массе превышает количество соединения 3а.

Что касается количества фтора, которое используют для реакции фторирования, то в любом случае, проводят ли реакцию в системе периодического действия или системе непрерывного действия, предпочтительно, чтобы газообразный фтор присутствовал в таком количестве, чтобы количество фтора в эквивалентах всегда было в избытке относительно эквивалентного количества атомов водорода, которые нужно фторировать, и, в частности, предпочтительным с точки зрения селективности является использование газообразного фтора в таком количестве, чтобы оно могло быть выше, по меньшей мере, в 1,5 раза в эквивалентах (т.е., по меньшей мере, в 1,5 раза в молях). Кроме того, количество газообразного фтора предпочтительно поддерживают всегда в избыточном количестве от начала до конца реакции.

Температура реакции фторирования обычно составляет, предпочтительно, по меньшей мере, -60°С и, самое большее, точку кипения соединения 3а, и с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и эффективности для промышленной операции составляет, в частности, предпочтительно, от -50 до +100°С, особенно предпочтительно, от -20 до +50°С. Давление для реакции фторирования, в частности, не ограничено, и с точки зрения выхода продукта реакции, селективности и эффективности для промышленной операции, оно составляет, в частности, предпочтительно, от нормального давления до 2 МПа.

Далее, для того, чтобы реакция протекала эффективно, предпочтительным является добавление содержащего связь С-Н соединения к реакционной системе на более поздней стадии реакции фторирования или проведение реакции при ультрафиолетовом излучении, Например, при проведении реакции в системе периодического действия предпочтительным является добавление содержащего связь С-Н соединения к реакционной системе на более поздней стадии реакции фторирования или проведение реакции при ультрафиолетовом излучении, а при проведении реакции в системе непрерывного действия предпочтительной является подача содержащего связь С-Н соединения вблизи места, где продукт реакции фторирования выгружают из реакционного аппарата, или проведение реакции при ультрафиолетом излучении. Таким образом, соединение 3а, присутствующее в реакционной системе, можно эффективно фторировать, тем самым можно значительно повысить степень превращения.

Содержащим связь С-Н соединением может быть органическое соединение, иное, чем соединение 3а, и, в частности, предпочтительным является ароматический углеводород. В частности, предпочтительным является, например, бензол или толуол. Количество содержащего связь С-Н соединения, предпочтительно, составляет от 0,1 до 10 мол.%, в частности, предпочтительно, от 0,1 до 5 мол.%, в расчете на атомы водорода в соединении 3а. Предпочтительным является добавление содержащего связь С-Н соединения на стадии, когда в реакционной системе присутствует газообразный фтор. Кроме того, в случае, когда добавляют содержащее связь С-Н соединение, предпочтительно, чтобы реакционная система была под давлением. Давление во время создания повышенного давления, предпочтительно, составляет от 0,01 до 5 МПа.

В случае, когда в реакции фторирования соединения 3а в жидкой фазе имеет место реакция замещения атомов водорода атомами фтора, в качестве побочного продукта будет образовываться HF. Для удаления побочного продукта HF предпочтительным является присутствие в реакционной смеси поглотителя HF или контактирование выпускаемого газа с поглотителем HF у выходного отверстия для газа реактора. В качестве поглотителя HF можно использовать такой же поглотитель, какой описан выше, и предпочтительным является NaF.

Когда дают возможность присутствия поглотителя HF в реакционной системе, его количество, предпочтительно, превышает в 1-20 раз по молям, в частности, предпочтительно, в 1-5 раз по молям, общее количество атомов водорода, присутствующих в соединении 3а. В случае, когда поглотитель HF помещают у выходного отверстия для газа из реактора, является предпочтительным, чтобы (1) холодильник (в котором, предпочтительно, поддерживают уровень от 10°С до комнатной температуры, в частности, предпочтительно, приблизительно 20°С), (2) слой насадки гранул NaF и 3) холодильник (в котором, предпочтительно, поддерживают уровень от -78 до +10°С, более предпочтительно, от -30 до 0°С) устанавливали последовательно в порядке (1)-(2)-(3). Кроме того, можно установить линию возврата жидкости для возвращения конденсированной жидкости из холодильника (3) в реактор.

Сырой продукт, содержащий соединение 4а, полученный на стадии фторирования, можно использовать таким, как он есть, для следующей стадии, или можно очистить для получения продукта, имеющего высокую чистоту. В качестве способа очистки можно указать, например, способ перегонки сырого продукта, когда он находится при нормальном давлении или пониженном давлении.

Нижеследующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения 4а, получаемого в стадии фторирования.

Подобно соединению 3а, соединение 4а также пригодно в качестве промежуточного продукта для материала для фторированных смол, и его можно превратить в материал для ионообменных смол реакцией, которая будет описана ниже. Кроме того, вышеуказанное соединение II является новым соединением, в частности, полезным в случае, когда нужно получить высокопроизводительную фторированную смолу.

Теперь будет описана стадия разложения сложноэфирной связи.

Реакцию на этой стадии разложения проводят, предпочтительно, пиролитической реакцией или реакцией разложения, которую проводят в присутствии нуклеофильного агента или электрофильного агента.

Пиролитическую реакцию можно проводить нагреванием соединения 4а. Реакционную систему для пиролитической реакции, предпочтительно, выбирают в зависимости от точки кипения и стабильности соединения 4а. Например, в случае, когда нужно пиролизовать легко испаряемое соединение 4а, можно использовать газофазный пиролитический способ, в котором пиролиз непрерывно проводят в газовой фазе и выгруженный газ, содержащий полученное соединение 5а, конденсируют и выделяют.

Температура реакции в газофазном пиролитическом способе, предпочтительно, составляет от 50 до 350°С, в частности, предпочтительно, от 50 до 300°С, особенно предпочтительно, от 150 до 250°С. Далее, в реакционной системе может присутствовать также инертный газ, который непосредственно не принимает участия в реакции. В качестве такого инертного газа можно упомянуть, например, азот или диоксид углерода. Такой инертный газ, предпочтительно, добавляют в количестве от 0,01 до 50 об.%, в расчете на соединение 4а. Если количество добавленного инертного газа большое, выход продукта иногда может снижаться.

С другой стороны, в случае, когда соединение 4а является трудно испаряемым соединением, предпочтительным является использование жидкофазного пиролитического способа, в котором соединение нагревают в состоянии жидкости в реакторе. Давление реакции в этом случае специально не ограничивают. В обычном случае продукт, содержащий соединение 5а, имеет более низкую точку кипения и, следовательно, предпочтительным является получение его способом одновременной реакции и дистилляции в системе, в котором продукт испаряют и непрерывно удаляют. В другом случае, можно использовать способ, в котором после завершения нагревания продукт удаляют из реактора весь сразу. Температура реакции в таком жидкофазном пиролитическом способе, предпочтительно, составляет от 50 до 300°С, в частности, предпочтительно, от 100 до 250°С.

В случае, когда пиролиз проводят жидкофазным пиролитическим способом, его можно проводить в отсутствие любого растворителя или в присутствии растворителя (называемом далее «растворителем 3»). Растворитель 3 специально не ограничивают, если только он является растворителем, который не взаимодействует с соединением 4а и является взаимно растворимым с соединением 4а и который не взаимодействует с образуемым соединением 5а. Далее, в качестве растворителя 3, предпочтительно, следует выбрать растворитель, который можно легко отделить во время очистки соединения 5а. Конкретные примеры растворителя 3 включают инертные растворители, такие как перфтортриалкиламин(ы) и перфторнафталин(ы), и олигомер(ы) хлортрифторэтилена (например, растворитель с торговым названием FLON LUBE), имеющие высокую точку кипения среди хлорфторуглеродов, являются предпочтительными. Кроме того, количество растворителя 3, предпочтительно, составляет от 10 до 1000 мас.% в расчете на соединение 4а.

Далее, в случае, когда соединение 4а реагирует с нуклеофильным агентом или электрофильным агентом в жидкой фазе для разложения, такую реакцию можно проводить в отсутствие любого растворителя или в присутствии растворителя (называемого далее «растворителем 4»). Растворитель 4, предпочтительно, является таким же, как растворитель 3. Нуклеофильным агентом, предпочтительно, является F^-, в частности, предпочтительно, F^-, полученный из фторида щелочного металла. Фторидом щелочного металла, предпочтительно, является NaF, NaHF₂, KF или CsF. Среди них NaF или KF является особенно предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и реакционной способности.В случае, когда используют нуклеофильный агент (такой как F^-), нуклеофильный агент, который используют на начальной стадии реакции, может быть в каталитическом количестве или в избыточном количестве. Количество нуклеофильного агента, такого как F^-, предпочтительно, составляет от 1 до 500 мол.%, в частности, предпочтительно, от 1 до 100 мол.%, особенно предпочтительно, от 5 до 50 мол.%, считая на соединение 4. Температура реакции, предпочтительно, находится на уровне от -30°С до точки кипения растворителя или соединения 4а, в частности, предпочтительно, от -20 до 250°С. Этот способ предпочтительно также проводят в реакторе, оснащенном дистилляционной колонной.

Нижеследующие соединения можно указать в качестве определенных примеров соединения 5а, которое получают в стадии разложения.

В настоящем изобретении можно получить не только соединение 5а, но также нижеследующее соединение 6а разложением соединения 4а

R^BF-COF (6a),

где R^BF имеет значения, указанные выше.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы соединение 2а имело такую же структуру, как соединение 6а. А именно, предпочтительно, чтобы в соединении 2а R^B представлял R^BF, Y представлял F и в соединении 3 R^B представлял R^BF. В таком случае можно непрерывно получать соединение 5а (непрерывный способ) посредством использования, по меньшей мере, части соединения 6а, полученного из продукта реакции, полученного разложением соединения 4а, когда, по меньшей мере, часть соединения 2а реагирует с соединением 1а. Далее, когда соединение 5а и соединение 6а имеют одинаковую структуру, продукт реакции разложения соединения 4а можно использовать для реакции с соединением 1а без необходимости отделения продукта реакции разложения. Схема реакций соединения 1а, соединения 2а (= соединению 6а) и соединений от 3а до 6а в таком случае может быть представлена следующими химическими формулами.

В качестве одного варианта осуществления вышеуказанного непрерывного способа можно указать следующие реакции, в которых используются соединения от I до V. А именно, он представляет непрерывный способ, в котором нижеследующее соединение V реагирует с нижеследующим соединением IV с образованием нижеследующего соединения I, затем соединение I реагирует с фтором в жидкой фазе с образованием нижеследующего соединения II и затем соединение II разлагают с образованием не только нижеследующего соединения III, но также соединения IV, и, по меньшей мере, часть соединения IV реагирует с соединением V. Здесь соединения I и II являются вышеуказанными новыми соединениями.

Соединение V, имеющее группу FSO₂- в своем концевом положении, можно синтезировать фторированием соединения, имеющего группу ClSO₂- в своем концевом положении, при помощи фторида калия. Иным образом, соединение V можно синтезировать также реакцией нижеследующего соединения Va с SO₂Cl с образованием нижеследующего соединения Vb, затем фторированием соединения Vb фторидом калия с образованием нижеследующего соединения Vc и, далее, взаимодействием соединения Vc с нижеследующим соединением Vd.

NaO(CH₂)₂OH (Vd)

В качестве второго варианта осуществления вышеуказанного непрерывного способа можно указать следующие реакции, в которых используются соединения от 1b до 6b. А именно, он является непрерывным способом, в котором нижеследующее соединение 1b реагирует с нижеследующим соединением 6b с образованием нижеследующего соединения 3b, затем соединение 3b реагирует с фтором в жидкой фазе с образованием нижеследующего соединения 4b, далее соединение 4b разлагают, получая при этом не только нижеследующее соединение 5b, но также соединение 6b, и, по меньшей мере, часть соединения 6b реагирует с соединением 1b.

Соединение 5b можно также получить способом взаимодействия соединения III, полученного в первом варианте осуществления, с HFPO. Подобно соединению 5b, соединение, по существу имеющее структурную часть «C¹F-C²-COF» в своем концевом положении молекулы (далее называемое «специфическим содержащим концевой атом фтора сульфонилфторидным соединением»), можно превратить таким образом, чтобы концевая группа молекулы превратилась в «С¹-С²» посредством пиролитической реакции (например, способом, описанным в Methods of Organic Chemistry, 4, Vol. 10b, Part 1, pp. 703). Из соединения 5b, полученного таким способом, можно получить нижеследующее соединение А, которое полезно в качестве мономера для синтеза ионообменных мембран.

Пиролитическая реакция для получения ненасыщенного соединения (далее называемого «содержащим атом фтора виниловым простым эфиром сульфонилфторидного соединения), представленного соединением А, из специфического содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения, представленного соединением 5b, может быть, например, газофазной пиролитической реакцией специфического содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения, или пиролитической реакцией соли щелочного металла и карбоновой кислоты, полученной реакцией специфического, содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения с гидроксидом щелочного металла.

Температура в газофазной пиролитической реакции специфического содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения, предпочтительно составляет от 250 до 400°С, более предпочтительно, от 250 до 350°С. Далее, температура реакции в пиролитической реакции вышеуказанной соли щелочного металла карбоновой кислоты, предпочтительно, составляет от 150 до 350°С, более предпочтительно, от 200 до 280°С. Если температура в газофазной пиролитической реакции ниже, чем 250°С, или если температура в пиролитической реакции соли щелочного металла карбоновой кислоты ниже чем 150°С, степень превращения в содержащий атом фтора виниловый простой эфир сульфонилфторидного соединения имеет тенденцию к снижению, а если температура в газофазной пиролитической реакции превышает 400°С или, если температура в пиролитической реакции соли щелочного металла карбоновой кислоты превышает 350°С, для специфического содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения имеет место тенденция к затрудненному пиролизу в содержащий атом фтора виниловый простой эфир сульфонилфторидного соединения и выход пиролизатов, иных, чем содержащий атом фтора виниловый простой эфир сульфонилфторидного соединения, имеет тенденцию к повышению.

Газофазную пиролитическую реакцию специфического содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения, предпочтительно, проводят как непрерывную реакцию. Непрерывную реакцию предпочтительно проводят способом, в котором специфическое содержащее концевой атом фтора сульфонилфторидное соединение в виде паров пропускают через нагретую реакционную трубку, образованный виниловый простой эфир хлорсульфонилфторидного соединения получают в виде выпускного газа, который конденсируют и непрерывно выделяют. В случае, когда пиролитическую реакцию проводят в газовой фазе, предпочтительным является использование трубчатого реактора. Когда используют трубчатый реактор, время пребывания в реакторе составляет, предпочтительно, от 0,1 секунды до 10 минут в расчете на расход газа на единицу сечения потока. Давление реакции специально не ограничено. Далее, когда специфическое содержащее концевой атом фтора сульфонилфторидное соединение является высококипящим соединением, реакцию предпочтительно проводят при пониженном давлении. В особенности, когда специфическое содержащее концевой атом фтора сульфонилфторидное соединение является соединением с низкой точкой кипения, реакцию, предпочтительно, нужно проводить под давлением, так как разложение продукта будет подавляться и степень превращения будет высокой.

В случае, когда газофазную пиролитическую реакцию проводят при помощи трубчатого реактора, предпочтительным является набивка в реактор стекла, соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла с целью ускорения реакции. В качестве соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла предпочтительным является карбонат или фторид. В качестве стекла можно указать обычное натриевое стекло, и особенно предпочтительны стеклянные гранулы, превращенные в форму шариков и имеющие повышенную сыпучесть. Солью щелочного металла может, например, быть карбонат натрия, фторид натрия, карбонат калия или карбонат лития. Солью щелочноземельного металла может, например, быть карбонат кальция, фторид кальция или карбонат магния. Далее, в случае, когда реакционную трубку нужно заполнить стеклом, солью щелочного металла или солью щелочноземельного металла особенно предпочтительным является использование стеклянных шариков или рыхлой кальцинированной соды - карбоната натрия, имеющих размер частиц приблизительно от 100 до 250 мкм, в результате чего можно использовать реакционную систему типа псевдоожиженного слоя.

В газофазной пиролитической реакции предпочтительным является проведение реакции в присутствии инертного газа, который не принимает непосредственного участия в пиролитической реакции, с целью ускорения испарения специфического содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения. В качестве инертного газа можно указать, например, азот, диоксид углерода, гелий или аргон. Количество инертного газа, предпочтительно, составляет приблизительно от 0,01 до 50 об.% в расчете на специфическое содержащее концевой атом фтора сульфонилфторидное соединение. Если количество инертного газа является слишком высоким, степень выделения продукта имеет тенденцию к снижению, что является нежелательным. С другой стороны, в случае, когда точка кипения специфического содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения является высокой, пиролиз можно проводить реакцией в жидкой фазе.

Как описано выше, по способу настоящего изобретения не является необходимым использование перфторалкиленового простого эфира при получении содержащего концевой атом фтора сульфонилфторидного соединения, благодаря чему может быть повышена безопасность получения и могут быть получены сульфонилфторидные соединения, имеющие различные структуры (соединение 1, соединение 1а, соединение V, соединение 1b и т.д.) при относительно низкой стоимости. Кроме того, способ настоящего изобретения может быть непрерывным способом и, кроме того, соединение 4а как продукт реакции можно снова использовать в качестве растворителя 2, который используют для реакции соединения 3а с фтором в жидкой фазе, в результате чего количество материалов во время получения и количество отходов можно снизить и содержащее концевой атом фтора сульфонилфторидное соединение можно получить очень экономично.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение тем самым не ограничивается никоим образом. В нижеследующем газовая хроматография будет обозначаться как ГХ, а сочетание способов «газовая хроматография-масс-спектрометрия» будет обозначаться как ГХ-МС. Кроме того, чистота, определенная из отношения площадей пиков ГХ, будет обозначена как ГХ-чистота, выход будет обозначен как ГХ-выход, а выход, полученный из отношения площадей пиков ЯМР-спектра, будет обозначен как ЯМР-выход. Кроме того, тетраметилсилан будет обозначен ТМС, CCl₂FCClF₂ - как R-113 и тетрагидрофуран - как ТГФ. Далее, данные спектра ЯМР показаны, как находящиеся в диапазоне видимых химических сдвигов. Стандартное значение для стандартного вещества CDCl₃ в¹³С-ЯМР составляло 76,9 м.д. В количественном анализе способом¹⁹F-ЯМР в качестве внутреннего стандарта использовали C₆F₆.

ПРИМЕР 1: Получение FSO₂CH₂CH₂OCH₂ CH₂OH

В круглодонную колбу загружают и перемешивают НО(СН₂)₂ОН (140,9 г) и раствор метилата натрия в метаноле (28 мас.%, 96,4 г) и смесь нагревают при пониженном давлении для отгонки метанола, тем самым получая раствор НОСН₂СН₂ONa. ГХ подтверждает, что метанола в реакционном растворе не осталось. В четырехгорлую колбу загружают FSO₂CH₂CH₂Cl (50 г) и ТГФ (100 мл) и смесь перемешивают при охлаждении на ледяной бане, к смеси на протяжении периода 2,5 часа добавляют по каплям ранее полученный раствор НОСН₂СН₂ONa при поддержании внутренней температуры не свыше 10°С. После завершения добавления по каплям смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов и затем добавляют к воде (400 мл), добавляют дихлорметан (183 г). Полученную сырую жидкость подвергают разделению на слои и полученный водный слой экстрагируют дихлорметаном (124 г). Отделенный водный слой снова экстрагируют дихлорметаном (126 г) и органические слои объединяют. Объединенный слой сушат над сульфатом магния и после фильтрования растворитель отгоняют, получая при этом сырой продукт (47,1 г). Полученную сырую жидкость используют для следующей стадии без проведения очистки.

¹Н-ЯМР (300.4 МГц, CDCl₃, ТМС) δ (ч/млн): 3.63-3.71 (м, 4Н), 3.74-3.79 (м,2Н), 3.99-4.05 (м,2Н)

¹⁹F-ЯМР (282.7 МГц, CDCl₃, CFCl₃) δ (ч/млн): 58.4 (1F)

ПРИМЕР 2: Получение FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (стадия этерификации)

FSO₂CH₂ CH₂OCH₂CH₂OH (47,1 г), имеющий чистоту 64% и полученный в примере 1, и триэтиламин (19,5 г) помещают в колбу и смесь перемешивают при охлаждении ледяной баней. К смеси на протяжении 40 минут добавляют по каплям FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (64,1 г) при поддержании внутренней температуры самое большее 10°С. После завершения добавления по каплям смесь перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре и затем добавляют к ледяной воде (100 мл).

Полученную сырую жидкость подвергают разделению на слои, нижний слой промывают два раза водой (100 мл) и сушат над сульфатом магния с последующим фильтрованием с получением сырой жидкости. Сырую жидкость очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: дихлорпентафторпропан (торговое название: АК-225), получая при этом FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (21,2 г). ГХ-чистота составляет 88%.

¹Н-ЯМР (300.4 МГц, CDCl₃, ТМС) δ (ч/млн): 3.57-3.63 (м,2Н), 3.81 (т, J=4.5 Гц, 2Н), 3.96-4.00 (м,2Н), 4.48-4.60 (м,2Н)

¹⁹F-ЯМР (282.7 МГц, CDCl₃, CFCl₃) δ (ч/млн): 58.2 (1F), -79.8 (1F), -81.3 (3F), -82.1 (3F), -86.6 (1F), -129.4 (2F), -131.5 (1F)

ПРИМЕР 3: Получение FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (стадия фторирования)

В 500 мл автоклав, изготовленный из никеля, добавляют R-113 (313 г), перемешивают и выдерживают при 25°С. У выходного отверстия для газа автоклава устанавливают последовательно холодильник, в котором поддерживают температуру 20°С, упакованный слой гранул NaF и холодильник, в котором поддерживают температуру -10°С. Кроме того, устанавливают линию возврата жидкости для возвращения конденсированной жидкости из холодильника, в котором поддерживают температуру -10°С, в автоклав. После подачи газообразного азота в течение 1,0 часа газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом (далее называемый разбавленный газообразный фтор) подают в течение одного часа при скорости потока 7,78 л/час. Затем при подаче разбавленного газообразного фтора с такой же скоростью потока подают раствор, полученный растворением FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCOCF(CF₃ )OCF₂CF₂CF₃ (7,01 г), полученного в примере 2, в R-113 (140 г) в течение периода 5,5 часа.

Затем, при подаче разбавленного газообразного фтора с такой же скоростью потока и поддержании давления реактора 0,15 МПа подают раствор R-113 (6 мл), имеющий концентрацию бензола 0,01 г/мл, при повышении температуры от 25°С до 40°С. И входное отверстие для бензола автоклава закрывают и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Затем, при поддержании давления реактора 0,15 МПа и внутренней температуры реактора при 40°С подают вышеуказанный раствор бензола (6 мл) и перемешивание продолжают в течение 0,3 часа. Далее, такую же операцию повторяют три раза. Общее количество поданного бензола составляет 0,31 г и общее количество поданного R-113 составляет 30 мл. Затем в течение 1,0 часа подают газообразный азот. Нужный продукт количественно анализируют (внутренний стандарт: С₆F₆) с помощью¹⁹ F-ЯМР, в результате чего получают выход вышеуказанного идентифицированного соединения 84%.

¹⁹F-ЯМР (376.0 МГц, CDCl₃, CFCl₃) δ (ч/млн): 45.2 (IF), -79.9 (IF), -82.0 (3F), -82.2 (3F), -82.6 (2F), -87.0 (1F), -88.5 (2F), -92.3 (2F), -112.9 (2F), -130.2 (2F), -132.1 (1F)

ПРИМЕР 4: Получение FSO₂CF₂CF₂OCF₂COF (стадия разложения)

FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3,1 г), полученный в примере 3, загружают в колбу вместе с порошком NaF (0,02 г) и нагревают при 140°С в течение 10 часов на масляной бане с энергичным перемешиванием. У верхней части колбы устанавливают дефлегматор, температура которого доведена до 20°С. После охлаждения отбирают жидкий образец (3,0 г). В результате анализа ГХ-МС подтверждают, что CF₃CF(OCF₂ CF₂CF₃)COF и FSO₂CF₂CF₂OCF₂COF являются основными продуктами, и выход FSO₂CF₂CF₂OCF₂COF по данным ЯМР составляет 71,2%. Далее, FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ получают с выходом 74,0%.

ПРИМЕР 5: Рециркуляция FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (непрерывный способ)

FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, полученный в примере 4, подвергают реакции с FSO₂ CH₂CH₂OCH₂CH₂OH в таких же условиях, как в вышеуказанной этерификации для получения FSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂ OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃. Полученный FSO₂СН₂СН₂OCH₂СН₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂ CF₃ фторируют при таких же условиях, как в вышеуказанной стадии фторирования с получением FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF(CF₃ )OCF₂CF₂CF₃. Полученный FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ разлагают в таких же условиях, как в вышеуказанной стадии разложения с получением FSO₂CF₂CF₂OCF₂COF и FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂ CF₃.

ПРИМЕР 6: Получение FSO₂CF₂CF₂COF

Данный пример иллюстрирует способ согласно настоящему изобретению для случая, когда R^A представляет собой алкиленовую группу, как показано следующей схемой реакций:

FSO₂(СН₂)₃ОН+FCOCF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃ →

→ FSO₂(СН₂)₃OCOCF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃ →

→ FSO₂(CF₂)₃OCOCF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃ →

→ FSO₂(CF₂)₂ COF+FCOCF(CF₂)O(CF₂)₂CF₃

(Пример 6-1) Получение FSO₂(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂ CF₃ путем этерификации.

Используя известное соединение ClSO₂(CH₂)₃ОН в качестве исходного вещества, FSO₂(CH₂)₃ОН получали фторированием, как описано в WO 2005/003082. Полученный FSO₂(СН₂)₃ОН (10,0 г), R-225 (10 мл) и порошкообразный фторид натрия (8,8 г) загружали в колбу и перемешивали при охлаждении на ледяной бане. Добавляли по каплям FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (28,0 г), поддерживая при этом внутреннюю температуру не выше 10°С. По завершении добавления по каплям смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Затем фторид натрия удаляли фильтрованием под давлением и фильтрат один раз конденсировали при помощи испарителя для удаления R-225 и избыточного количества FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃. Конденсированный фильтрат снова разбавляли R-225 и помещали в делительную воронку, а затем три раза промывали насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и три раза деионизированной водой. К органическому слою добавляли порошкообразный сульфат магния и после дегидратации органический слой фильтровали и конденсировали при помощи испарителя с получением неочищенного продукта. Полученный неочищенный жидкий продукт очищали при помощи колоночной хроматографии на силикагеле (проявляющий растворитель: смешанный растворитель гексан(10): этилацетат (1)) с получением указанного выше соединения (22,2 г, выход: 70%).

¹ H-ЯМР (300,4 МГц, CDCl₃, TMS) δ: 2,27 (тт, J=5,9, 6,2 Гц, 2Н), 3,45(т, J=6,2 Гц, 2Н), 4,50 (м, 1Н), 4,60 (м, 1Н).

¹⁹F-ЯМР (282,6 МГц, Растворитель: CDCl₃, Стандарт: CFCl₃)

δ (м.д.): -79,9, -80,6(1F), -81,8(3F), -82,7(3F), -86,8, -87,4(1F), -130,3(2F), -130,2(1F)

(Пример 6-2) Получение FSO₂(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ путем фторирования

В автоклав емкостью 500 мл, изготовленный из никеля, загружали R-113 (312 г), перемешивали и поддерживали при температуре 25°С. К выпускному отверстию для газа автоклава были последовательно подсоединены холодильник, поддерживаемый при температуре 20°С, уплотненный слой гранул NaF и холодильник, поддерживаемый при температуре -10°С. Далее был подсоединен трубопровод для возврата жидкости, по которому конденсированную жидкость из холодильника, поддерживаемого при температуре -10°С, возвращали в автоклав. После подачи в автоклав газообразного азота в течение 1 часа при комнатной температуре вводили газообразный фтор, разбавленный до 20% газообразным азотом (далее указывается как 20% разбавленный газообразный фтор), в течение 30 минут при скорости потока 9,90 л/час при комнатной температуре, а затем, после создания давления в автоклаве до 0,15 МПа, снова в течение 30 минут подавали 20% разбавленный газообразный фтор. При поддержании давления в реакторе на уровне 0,15 МПа и подаче 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока подавали в течение 3,0 час раствор, полученный растворением полученного в Примере 6-1 продукта (5 г) в R-113 (100 г).

Затем, при поддержании давления в реакторе на уровне 0,15 МПа и подаче 20% разбавленного газообразного фтора при той же скорости потока, подавали 9 мл раствора R-113 с концентрацией бензола 0,01 г/мл, повышая при этом температуру от 25 до 40°С. Входное отверстие автоклава для подачи бензольного раствора закрывали и продолжали перемешивание в течение 0,3 часа.

Затем, при поддержании давления в реакторе на уровне 0,15 МПа и внутренней температуры реактора на уровне 40°С, подавали 6 мл указанного выше бензольного раствора, входное отверстие автоклава для подачи бензольного раствора закрывали и продолжали перемешивание в течение 0,3 часа. Затем такую операцию повторяли еще раз. Общее количество поданного бензола составило 0,22 г, а общее количество поданного R-113 составило 21 мл.

Затем перемешивание продолжали в течение 1 часа, подавая при этом 20% разбавленный газообразный фтор при той же скорости потока. Затем в течение 1 часа подавали газообразный азот с поддержанием в реакторе нормального давления. Продукт анализировали методом¹⁹F-ЯМР, согласно которому выход указанного выше соединения составил 65%.

¹⁹F-ЯМР (282,7 МГц, CDCl₃, CFCl₃) δ:46,3(1F), -79,0, -80,5(1F), -81,8)6F), -84,6, -86,4 (3F), -108,9(2F), -124,3(2F), -130,0(2F), -132,2(1F).

(Пример 6-3) Получение FSO₂CF₂CF₂COF путем разложения

FSO₂(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂ CF₃ (5,0 г), полученный в Примере 6-2, загружали в колбу вместе с порошкообразным KF (0,2 г) и нагревали на масляной бане при 90°С в течение 10 часов при интенсивном перемешивании. В верхней части колбы был установлен обратный холодильник с температурой, установленной на уровне 15°С. После охлаждения жидкий образец (4,8 г) извлекали. Анализ методом ГХ-МС подтвердил, что CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF и FSO₂CF₂CF₂COF являются основными продуктами, при этом выход указанного выше соединения по данным ЯМР составил 71,0%, а выход CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF составил 72,1%.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

В соответствии с настоящим изобретением может быть представлен способ, при помощи которого можно получить содержащие атом фтора сульфонилфторидные соединения, имеющие различные молекулярные структуры, эффективно и при низкой стоимости и при помощи которого преодолеваются имеющиеся трудности в их получении.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения содержащего атом фтора сульфонилфторидного соединения, который включает взаимодействие соединения нижеследующей формулы (1а) с соединением нижеследующей формулы (2а) с образованием соединения формулы (3а), затем взаимодействие соединения формулы (3а) с фтором в жидкой фазе с образованием соединения нижеследующей формулы (4а) и далее разложение соединения формулы (4а) в присутствии нуклеофильного агента с образованием соединения нижеследующей формулы (5а):

Получаемые соединения могут быть использованы в качестве материалов для ионообменных мембран. Способ позволяет получить соединения 4а без структурных ограничений при низкой стоимости процесса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

Формула

1. Способ получения содержащего атом фтора сульфонилфторидного соединения, который включает взаимодействие соединения формулы (1а) с соединением формулы (2а) с образованием соединения формулы (3а), затем взаимодействие соединения формулы (3а) с фтором в жидкой фазе с образованием соединения формулы (4а) и далее разложение соединения формулы (4а) в присутствии нуклеофильного агента с образованием соединения формулы (5а):

где R^A представляет С₁-С₁₀-алкиленовую группу, содержащую атом кислорода простого эфира С₁-С₁₀-алкиленовую группу, частично фторированную алкиленовую группу или частично фторированную (содержащую атом кислорода простого эфира) алкиленовую группу, R^Bпредставляет фторированную С₁-С₁₀-алкильную группу или частично фторированную (содержащую атом кислорода простого эфира) С₁-С₁₀-алкильную группу, R^AF представляет С₁-С₁₀-перфторалкиленовую группу или содержащую атом кислорода простого эфира С₁-С₁₀-перфторалкиленовую группу, R^BF представляет С₁-С₁₀-перфторалкильную группу или содержащую атом кислорода простого эфира С₁-С₁₀-перфторалкильную группу, Х представляет атом галогена и Y представляет атом галогена, который является таким же, как X, или отличается от него.

5. Способ получения содержащего атом фтора сульфонилфторидного соединения по любому из пп.1-4, где соединение формулы (4а) разлагают с получением не только соединения формулы (5а), но также соединения формулы (6а)

где R^BF представляет С₁-С₁₀-перфторалкильную группу или содержащую атом кислорода простого эфира С₁-С₁₀-перфторалкильную группу.

7. Соединение формулы (I) или соединение формулы (II)