Окрашенные композиции на основе органических пероксидов и способы разжижения флюидов для гидравлического разрыва - RU2715141C2

Код документа: RU2715141C2

Чертежи

Показать все 11 чертежа(ей)

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к окрашенным разжижающим композициям и способам применения разжижающих композиций для разрыва подземных пластов при добыче нефти и газа.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гидравлический разрыв является методикой, обычно используемой для стимуляции добычи нефти и газа из подземных геологических пластов с низкой проницаемостью. Способ осуществляют посредством бурения скважины, которая вскрывает пласт и обеспечивает достаточно свободный путь, чтобы углеводороды достигли поверхности. В таких обработках флюиды на водной основе для обработки пласта (также известные как флюиды для разрыва) вводят в подземный пласт под достаточным давлением и при наличии достаточной вязкости для создания разрывов в пласте и для распространения этих разрывов в пласте. Флюиды на водной основе для обработки пласта могут содержать погруженные расклинивающие наполнители, такие как песок или спеченный боксит для того, чтобы после просачивания флюида на водной основе для обработки пласта в пласт разрывы закрывались под воздействием расклинивающих наполнителей для сохранения разрывов в открытом состоянии для повышенной проницаемости.

При использовании конкретных флюидов на водной основе для обработки пласта высокая вязкость этих флюидов должна поддерживаться при создании и распространении разрывов, чтобы способствовать перемещению расклинивающих наполнителей к самым отдаленным участкам разрывов. Однако после фиксации расклинивающих наполнителей в разрывах, желательно, чтобы вязкость флюида на водной основе для обработки пласта быстро снизилась для обеспечения противотока флюида через разрывы возле расклинивающих наполнителей и обратно в ствол скважины. Композиции, используемые для снижения вязкости флюидов для гидроразрыва, обычно называются ʺразжижителиʺ или ʺразжижающие флюидыʺ. Разжижитель можно добавлять в разрывы извне, т. е. отдельно от флюида для разрыва. Альтернативно, внутренний разжижитель можно включать в исходный флюид для разрыва.

Разжижители ранее включали окислители, кислоты и ферменты, которые разрушают структуру полимерного геля флюидов для гидроразрыва. ʺПромоторыʺ или промоторные композиции можно добавлять к флюидам на водной основе для обработки пласта с целью активации или ускорения разрушения гелеобразующего средства.

Патент США № 3922173 относится к способам получения регулируемого уменьшения вязкости водных гелей, когда трет-бутилгидропероксид используют в качестве разжижителя.

Патент США № 5447199 относится к разжижителям, содержащим органические пероксиды, которые имеют растворимость в воде приблизительно 1 г/100 г или менее.

Патент США № 8383557 относится к разжижающим композициям в виде водонефтяных эмульсий.

Публикация патента США № 2008/0202758 относится к разжижающим композициям, которые содержат органический пероксид и разжижающее вещество, содержащее органический растворитель.

Публикация патента США № 2011/0247821 относится к разжижающим композициям, содержащим окислительные компоненты и сложноэфирные компоненты.

Публикация патента США № 2013/0324445 относится к разжижающим композициям, которые представляют собой микроэмульсии или наноэмульсии.

Композиции на основе пероксидов ранее содержали окрашенные компоненты. Патент США № 3181991 относится к пигментированным композициям на основе пероксидов и публикация патента США № 2003/0027903 относится к окрашенным составам на основе пероксидов и полиэфиров.

Распространенной проблемой при использовании разжижителей является то, что их часто сложно контролировать. Например, разжижители могут не начинать снижение вязкости флюида на водной основе для обработки пласта в течение длительного периода времени после осаждения расклинивающих наполнителей. Таким образом, разжижители могут не разжижать флюиды на водной основе для обработки пласта достаточно быстро для удовлетворения потребностей. Контроль времени уменьшения вязкости является крайне желательным в процессах подземной обработки, таких как гидравлический разрыв.

Кроме того, было сложно разработать окрашенные композиции на основе органических пероксидов, которые сохраняют цветоустойчивость, поскольку красители часто значительно обесцвечиваются или осаждаются из раствора после непродолжительного периода времени. Таким образом, сохраняется потребность в окрашенных композициях на основе органических пероксидов, которые являются цветоустойчивыми в течение более длительного периода времени.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предусматривает флюиды на водной основе для обработки пласта (также называемые как ʺразрывающие флюидыʺ, ʺфлюиды для разрываʺ или ʺгели на водной основе высокой вязкостиʺ), причем количество времени, которое требуется для разжижения посредством флюида на водной основе для обработки пласта, неожиданным образом или предпочтительно уменьшено в результате введения по меньшей мере одного красителя, такого как, например, краситель FD&C (например, FD&C Blue №1 и/или FD&C Red №40 и/или FD&C Red №3 и/или FD&C Yellow №6). В одном варианте осуществления настоящего изобретения краситель включают в разжижающую композицию, содержащую по меньшей мере один органический пероксид.

Ранее было сложно разработать окрашенные композиции на основе органических пероксидов, которые сохраняют цветоустойчивость, поскольку красители часто значительно обесцвечиваются или осаждаются из раствора после непродолжительного периода времени. Таким образом, сохраняется потребность в окрашенных композициях на основе органических пероксидов, которые являются цветоустойчивыми в течение более длительного периода времени. Включение цветного красителя в композицию на основе органического пероксида делает композицию более легко идентифицируемой (для дифференциации композиции от других композиций или для обеспечения быстрой идентификации просочившегося или разлившегося материала на рабочем участке). Добавление цвета также обеспечивает визуальную подсказку, которая помогает оператору убедиться в соответствии потока и однородности смешивания композиции с другими компонентами, и которая помогает операторам легко идентифицировать уровень жидкости в емкости или контейнере. Окрашенные растворы могут также обеспечивать функциональные преимущества, в том числе уменьшенное время разжижения, эквивалентное время разжижения, но при пониженных значениях температуры, и улучшенный контроль вязкости в передней части разрыва по сравнению с их неокрашенными аналогами.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения краситель включают в композицию, содержащую по меньшей мере один промотор. ʺПромоторыʺ могут быть добавлены к флюидам на водной основе для обработки пласта с целью активации или ускорения разрушения гелеобразующего средства.

В одном аспекте настоящего изобретения включение красителя во флюид на водной основе для обработки пласта сокращает количество времени, которое требуется для того, чтобы пероксид разрушил полимер. В другом аспекте настоящего изобретения включение красителя во флюид на водной основе для обработки пласта снижает максимальную вязкость флюида на водной основе для обработки пласта перед тем, как пероксид разрушит полимер.

Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к разжижающей композиции для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, при этом разжижающая композиция содержащая, состоящая по существу из или состоящая из:

по меньшей мере одного органического пероксида (например, трет-бутилгидропероксида),

по меньшей мере одного красителя (например, красителя FD&C),

по меньшей мере одного спирта (например, пропиленгликоля) и

необязательно воды.

Разжижающая композиция может необязательно содержать по меньшей мере один промотор. Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция уменьшает ʺвремя разжиженияʺ и/или максимальную вязкость флюида на водной основе для обработки пласта по сравнению с разжижающей композицией, которая не содержит каких-либо красителей.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к флюиду для обработки пласта на водной основе, содержащему, состоящему по существу из или состоящему из:

воды;

по меньшей мере одного гелеобразующего агента;

по меньшей мере одного сшивающего агента и

разжижающей композиции, содержащей, состоящей по существу из или состоящей из: по меньшей мере одного органического пероксида, по меньшей мере одного красителя и по меньшей мере одного спирта.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к промоторной композиции для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, причем промоторная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из:

по меньшей мере одного промотора (например, тиосульфата натрия) и

по меньшей мере одного красителя (например, красителя FD&C).

Согласно конкретным вариантам осуществления промоторную композицию объединяют с разжижающей композицией с целью активации или ускорения разрушения гелеобразующего агента во флюиде на водной основе для обработки пласта.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к промоторной композиции для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, при этом промоторная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из

по меньшей мере одного промотора (например, тиосульфата натрия),

по меньшей мере одного красителя (например, красителя FD&C) и

по меньшей мере одного спирта.

Согласно определенным вариантам осуществления краситель повышает эффективность промотора и/или органического пероксида таким образом, что время разжижения и/или максимальная вязкость флюида на водной основе для обработки пласта уменьшаются.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к флюиду на водной основе для обработки пласта, содержащему

воду;

по меньшей мере один гелеобразующий агент;

по меньшей мере один сшивающий агент;

разжижающую композицию, содержащую, состоящую по существу из или состоящую из по меньшей мере одного органического пероксида, необязательно по меньшей мере одного красителя и необязательно по меньшей мере одного спирта; и

промоторную композицию, содержащую, состоящую по существу из или состоящую из по меньшей мере одного промотора и по меньшей мере одного красителя.

воду;

по меньшей мере один гелеобразующий агент;

одно или несколько необязательно поверхностно-активных веществ;

промоторную композицию, содержащую, состоящую по существу из или состоящую из по меньшей мере одного промотора и по меньшей мере одного красителя;

причем флюид на водной основе для обработки пласта не содержит каких-либо сшивающих агентов.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к способу уменьшения времени разжижения флюида на водной основе для обработки пласта, при этом указанный способ включает, состоит по существу из или состоит из объединения разжижающей композиции по настоящему изобретению с флюидом на водной основе для обработки пласта. Промоторная композиция по настоящему изобретению может также быть добавлена к флюиду на водной основе для обработки пласта.

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к способу разрыва подземного пласта содержащему, состоящему по существу из или состоящему из

нагнетания в подземный пласт в условиях разрыва флюида на водной основе для обработки пласта, разжижающей композиции и необязательно промоторной композиции,

причем флюид на водной основе для обработки пласта содержит гелеобразующий агент и сшивающий агент,

причем разжижающая композиция содержит, состоит по существу из или состоит из по меньшей мере одного пероксида, по меньшей мере одного красителя и по меньшей мере одного спирта, и

причем необязательно промоторная композиция содержит, состоит по существу из из или состоит из по меньшей мере одного промотора и по меньшей мере одного необязательного красителя;

Варианты осуществления настоящего изобретения также относятся к способу разрыва подземного пласта включающему, состоящему по существу из или состоящему из

нагнетания в подземный пласт в условиях разрыва флюида на водной основе для обработки пласта, разжижающей композиции и промоторной композиции,

причем флюид на водной основе для обработки пласта содержит гелеобразующий агент и сшивающий агент,

причем разжижающая композиция содержит, состоит по существу из или состоит из по меньшей мере одного пероксида, по меньшей мере одного необязательного красителя и по меньшей мере одного необязательного спирта, и

причем промоторная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из по меньшей мере одного промотора и по меньшей мере одного красителя.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1-3 относятся к примеру 1. На Фиг. 1-3 показано, что уменьшенное время разжижения и сниженную максимальная вязкость флюида для гидроразрыва наблюдали в случае, когда как разжижающая композиция, так и промоторная композиция содержали краситель.

Фиг. 4-5 относятся к примеру 3. Фиг. 4 относится к окрашенным композициям по настоящему изобретению. Фиг. 5 представлена для сравнения.

Фиг. 6 относится к примеру 4.

Фиг. 7-11 относятся к примеру 5.

Фиг. 12-17 относятся к примеру 6.

Фиг. 18-21 относятся к примеру 7.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ʺФлюид на водной основе для обработки пластаʺ, или ʺразрывающий флюидʺ, или ʺфлюид для разрываʺ используются в данном документе взаимозаменяемо для обозначения флюида, пригодного для применения при разрыве, гравийной набивке и/или кислотной обработке флюидами и т. п. В частности, флюид на водной основе для обработки пласта пригоден для применения в процессах гидравлического разрыва для добычи нефти и газа, в том числе гидроразрыва.

"Разжижитель", "разжижающая композиция" или "разжижающий флюид" используются в данном документе для обозначения композиции, которая обеспечивает снижение вязкости флюида на водной основе для обработки пласта. В наиболее широком понимании разжижители могут функционировать любым пригодным образом, например, с помощью разрушения гелеобразующих агентов (также называемых полимерами, увеличивающими вязкость) во флюиде на водной основе для обработки пласта, повреждая сшивки, разрывая полимерную цепь и т.п., или с помощью других механизмов, в том числе, механизмов, характерных для конкретного разжижителя, разжижающей композиции или разжижающего флюида. Различные полимеры, увеличивающие вязкость, известные из уровня техники, могут быть использованы при осуществлении на практике настоящего изобретения.

Применяемая в данном документе "вязкость" имеет свое обычное значение: мера внутреннего сопротивления флюида (или мера трения флюида). Флюид с более высокой вязкостью является "более густым", чем флюид с более низкой вязкостью. Соответствующие вязкости флюида на водной основе для обработки пласта во время гидроразрыва и извлечения флюида на водной основе для обработки пласта легко определяются специалистом в данной области техники.

Применяемое в данном документе ʺразжижениеʺ флюида на водной основе для обработки пласта означает уменьшение вязкости флюида на водной основе для обработки пласта. Разжижение обычно происходит из-за разрушения, распада или разложения полимера во флюиде на водной основе для обработки пласта.

Применяемая в данном документе в широком смысле ʺтемпература разжиженияʺ относится к температуре от приблизительно 90°F до приблизительно 500°F, или от приблизительно 90°F до 300°F, или от приблизительно 100°F до приблизительно 280°F, или от приблизительно 170°F до приблизительно 230°F, или от приблизительно 180°F до приблизительно 250°F, или от приблизительно 200°F до приблизительно 240°F.

Применяемое в данном документе ʺвремя разжиженияʺ представляет собой количество времени, которое требуется для того, чтобы вязкость флюида на водной основе для обработки пласта снизилась до менее 100 сП, предпочтительно до менее 50 сП, или менее 30 сП, или менее 10 сП, после добавления органического пероксида,т. е. время разжижения измеряют, начиная со времени, когда органический пероксид добавляют к флюиду на водной основе для обработки пласта, до времени, когда вязкость флюида на водной основе для обработки пласта достигает менее 100 сП, или менее 50 сП, или менее 30 сП, или менее 10 сП.

Применяемая в данном документе ʺмаксимальная вязкостьʺ относится к наиболее высокой вязкости, достигаемой флюидом на водной основе для обработки пласта после того, как были добавлены все компоненты флюида на водной основе для обработки пласта (в том числе гелеобразующий агент или сшивающий агент) и температуру подняли до 90-300°F.

Применяемая в данном документе ʺкомнатная температураʺ относится к температуре от приблизительно 20°C до приблизительно 30°C (от приблизительно 68°F до приблизительно 86°F), более предпочтительно приблизительно 25°C (приблизительно 77°F).

Как используется в данном документе, если не указано иное, значения составляющих или компонентов композиций выражаются в проценте по массе или проценте по массе каждого ингредиента композиции.

Применяемый в данном документе ʺполностью цветоустойчивыйʺ означает, что цвет композиции заметно не изменяется для невооруженного глаза в течение определенного периода времени (например, в течение 1 месяца или 3 месяцев). ʺПо существу цветоустойчивыйʺ означает, что цвет композиции изменяется незначительно для невооруженного глаза образом в течение определенного периода времени (например, в течение 1 месяца или 3 месяцев),т. е. цвет незначительно изменяется или незначительно обесцвечивается. Цвет можно более количественно определить посредством получения оптических спектров растворов и последующего расчета интенсивности прошедшего излучения (например, процента пропускания) света при одной или нескольких длинах волн, или с помощью расчета параметров цвета и светлоты, хорошо известных из уровня техники (например, параметры цветового пространства CIELAB 1976 L*, a*, b* и/или E*).

После завершения гидроразрыва при высоких значениях температуры флюиды на водной основе для обработки пласта с высокой вязкостью необходимо разрушить с помощью разжижителя, чтобы позволить потоку газа и нефти вытекать из разорванной породы, которую удерживают от смыкания с помощью расклинивающего наполнителя. Распространенной проблемой при использовании разжижителей является то, что их может быть сложно контролировать. Например, разжижители могут не начинать снижение вязкости флюида на водной основе для обработки пласта в течение длительного периода времени после осаждения расклинивающих наполнителей. Таким образом, разжижители могут не разжижать флюиды на водной основе для обработки пласта достаточно быстро. Существует потребность в разжижителях, которые дают возможность потребителям снижать вязкость флюида на водной основе для обработки пласта более эффективно во время операций подземной обработки.

Один аспект настоящего изобретения относится к разжижающей композиции для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, причем разжижающая композиция содержит, состоит по существу из или состоит из по меньшей мере одного пероксида, по меньшей мере одного красителя и по меньшей мере одного спирта.

Другой аспект настоящего изобретения относится к промоторной композиции для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, при этом промоторная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из по меньшей мере одного промотора и по меньшей мере одного красителя.

Согласно конкретным вариантам осуществления, как разжижающую композицию, так и промоторную композицию добавляют к флюиду на водной основе для обработки пласта. В этом случае либо одно из, либо как разжижающая композиция, так и промоторная композиция содержат по меньшей мере один краситель. Таким образом, согласно определенным вариантам осуществления краситель не включают в разжижающую композицию, но включают в промоторную композицию, которую объединяют с разжижающей композицией. Согласно дополнительным вариантам осуществления по меньшей мере один краситель включают как в разжижающую композицию, так и в промоторную композицию.

Краситель(-и), который(-ые) включают в разжижающие композиции и промоторные композиции по настоящему изобретению, является(-ются) предпочтительно устойчивыми (т. е. они не проявляют значительное изменение цвета, который определяется посредством визуального исследования композиции) в широком диапазоне температур в течение продолжительного периода времени. Например, краситель(-и) является(-ются) предпочтительно устойчивым(-и) в композициях в диапазоне температур от -30°F до 90°F, или от -10°F и 90°F. Краситель(-и) также является(-ются) предпочтительно устойчивым(-и) в композициях в течение по меньшей мере трех месяцев, более предпочтительно в течение четырех месяцев или пяти месяцев, наиболее предпочтительно в течение по меньшей мере шести месяцев. Также предпочтительно, чтобы краситель(-и) был(-и) совместимым(-и) с компонентами разжижающей композиции или промоторной композиции таким образом, чтобы он(-и) не снижал(-и) эффективность композиций.

Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция и промоторная композиция по настоящему изобретению предпочтительно проявляет одно или несколько из следующих свойств.

(1) Согласно конкретным вариантам осуществления окрашенная разжижающая композиция или окрашенная промоторная композиция по настоящему изобретению характеризуются отсутствием видимого осаждения твердых частиц (наблюдаемых невооруженных глазом). Например, окрашенная разжижающая композиция и окрашенная промоторная композиция характеризуются отсутствием видимого осаждения твердых частиц спустя по меньшей мере один месяц, по меньшей мере три месяца, по меньшей мере шесть месяцев, по меньшей мере девять месяцев или по меньшей мере двенадцать месяцев после получения композиции.

(2) Согласно конкретным вариантам осуществления органический(-е) пероксид(-ы), включенный(-е) в окрашенную разжижающую композицию или окрашенную промоторную композицию по настоящему изобретению, со временем остается(-ются) устойчивым(-и) и не характеризуется(-ются) значительным разложением. Например, пероксид(-ы) характеризуется(-ются) меньшим разложением спустя некоторый период времени по сравнению с разжижающей композицией или промоторной композицией, которая аналогична, за исключением того, что она не содержит один или несколько красителей.

(3) Согласно конкретным вариантам осуществления включение одного или нескольких красителей в разжижающую композицию или промоторную композицию по настоящему изобретению не снижает уровень активности промотора. Иными словами, один или несколько красителей не препятствуют способности промотора активировать или ускорять разрушение гелеобразующего агента.

(4) Согласно конкретным вариантам осуществления окрашенная разжижающая композиция или окрашенная промоторная композиция по настоящему изобретению характеризуются высокой степенью цветоустойчивости, в результате чего цвет сохраняется таким же или, по существу, таким же в течение некоторого периода времени. Например, разжижающая композиция и промоторная композиция могут характеризоваться изменением цвета, которое составляет менее 5%, менее 10%, менее 15%, менее 20%, менее 25%, менее 30%, менее 35%, менее 35% или менее 40% в течение периода по меньшей мере одного месяца, по меньшей мере трех месяцев, по меньшей мере шести месяцев, по меньшей мере девяти месяцев или по меньшей мере двенадцати месяцев. Предпочтительно изменение цвета измеряют в соответствии со следующей спектрофотометрической методикой. Количественные измерения цветоустойчивости в зависимости от времени и температуры можно осуществлять с помощью спектрометра, изготовленного Perkin Elmer, UV/VIS Lambda 950. Образцы жидких окрашенных материалов помещают в стеклянную кювету. Пустую контрольную кювету также помещают в камеру сравнения для исключения эффекта стекла при измерениях % пропускания. В этой точке % пропускания света окрашенного раствора измеряют с применением длин волн от 300 нм до 800 нм. Координаты цвета рассчитывают исходя из этих спектров пропускания с помощью способа E 308-01 ASTM. Координаты в колориметрической системе, используемые в этих расчетах, представляют собой значения наблюдателя CIE 1964 (10°). Используемым источником света является источник света D₆₅, а значения цветовой характеристики рассчитывают в шкале цвета L*a*b* по отношению к % пропускания света стандартного источник света D65 в зависимости от спектров длин волн, которые представляют собой, по сути, естественный дневной свет. Стандартный источник света D65 CIE является широко распространенным источником света, определенным Международной комиссией по освещению. D65 соответствует приблизительно полуденному положению солнца в Западной Европе/Северной Европе, поэтому он также называется источником дневного света. Полученные исходные значения % значений пропускания в зависимости от длины волны в нанометрах (нм) затем используются для расчета параметров L*, a* и b* и/или ρE цветового пространства CIELAB 1976. Также можно просто составить график зависимости значений % пропускания от длины волны. Жидкостную хроматографию или титрование также можно использовать для контроля уровней пероксида или активного кислорода в растворах с течением времени.

Варианты осуществления разжижающих композиций

После поддержания вязкости флюида на водной основе для обработки пласта на сравнительно высоком уровне в течение определенного периода времени с целью осуществления желаемого количества разрывов в подземном пласте и/или отложения расклинивающего наполнителя в разрывах разжижающая композиция ʺразрываетʺ флюид на водной основе для обработки пласта, например, с помощью разрушения полимера (или ʺгелеобразующего агентаʺ) во флюиде для гидроразрыва, предпочтительно при температуре разжижения 90-300°F. Согласно конкретным вариантам осуществления включение красителя во флюид на водной основе для обработки пласта сокращает количество времени, которое требуется для того, чтобы пероксид разрушил полимер. Согласно дополнительным вариантам осуществления включение красителя во флюид на водной основе для обработки пласта снижает максимальную вязкость флюида на водной основе для обработки пласта перед тем, как пероксид разрушит полимер. Краситель также позволяет потребителю визуально определить идентичность разжижающей композиции.

Дополнительным неожиданным преимуществом разжижающих композиций по настоящему изобретению является то, что они могут препятствовать повторному восстановлению флюида на водной основе для обработки пласта после снижения температуры (например, до комнатной температуры). Согласно предпочтительным вариантам осуществления после снижения температуры флюида на водной основе для обработки пласта до температуры ниже температуры разжижения (например, после снижения температуры на 10°F, или 20°F, или 30°F, или 40°F, или 50°F, или 60°F, или 70°F, или 80°F, или 90°F, или 100°F, или 110°F, или 120°F, или 130°F, или 140°F, или 150°F, или 160°F, или 170°F, или 180°F, или 190°F, или 200°F или более ниже температуры разжижения), разжижающие композиции по настоящему изобретению способны поддерживать сниженную вязкость ʺразжиженногоʺ флюида на водной основе для обработки пласта в течение некоторого периода времени таким образом, что не наблюдается повторное восстановление или наблюдается только частичное повторное восстановление.

Применяемая в данном документе ʺстепень повторного восстановленияʺ относится к проценту вязкости перед разжижением, который водная обработка восстанавливает после разжижения и снижения температуры до температуры ниже температуры разжижения (например, после снижения температуры до комнатной температуры). Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция обеспечивает поддержание такой же вязкости "после разжижения" флюида на водной основе для обработки пласта от приблизительно 0,2 сП до приблизительно 10 сП в течение некоторого периода времени при комнатной температуре (например, в течение по меньшей мере 10 минут, по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере одного часа, по меньшей мере трех часов, по меньшей мере шести часов, по меньшей мере двенадцати часов или по меньшей мере 24 часов). Это означает, что разжижающая композиция может полностью препятствовать любому повторному восстановлению, так что в течение данного периода времени повторного восстановления не наблюдают. Согласно другим вариантам осуществления разжижающая композиция по существу предотвращает повторное восстановление флюида на водной основе для обработки пласта (т. е. наблюдается только ʺчастичное повторное восстановлениеʺ), что означает, что наблюдаемая степень повторного восстановления во флюиде на водной основе для обработки пласта составляет от приблизительно 0,1% до приблизительно 60%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 50%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 40%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 30%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 20%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 15%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 10%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 5%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%.

Концентрацию пероксида(-ов) в разжижающей композиции можно выбрать и контролировать таким образом, чтобы обеспечить желаемые характеристики и профиль ʺразжиженияʺ конкретного процесса или ситуации скважинного гидроразрыва. В частности, пероксид присутствует в количестве, эффективном для снижения вязкости флюида на водной основе для обработки пласта, когда он имеет ʺтемпературу разжиженияʺ от 90°F до 300°F. Флюиды на водной основе для обработки пласта можно составлять так, что разжижение вязкости флюида на водной основе для обработки пласта проявляется в пределах диапазона ʺтемпературы разжиженияʺ от приблизительно 90°F до приблизительно 300°F, или от приблизительно 100°F до приблизительно 280°F, или от приблизительно 170°F до приблизительно 230°F, или от приблизительно 180°F до приблизительно 250°F, или от приблизительно 200°F до приблизительно 240°F в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. Согласно конкретным вариантам осуществления флюид на водной основе для обработки пласта имеет (ʺперед разжижениемʺ) вязкость в диапазоне от приблизительно 1000 сантипуаз (сП) до приблизительно 3500 сП перед разжижением разжижающей композицией. Разжижение происходит при ʺтемпературе разжиженияʺ в диапазоне 90-300°F (например, в диапазоне 100-280°F, или 170-230°C, или 180-250°F, или 200-240°F). Разжижение приводит к пониженной вязкости ʺпосле разжиженияʺ флюида на водной основе для обработки пласта от приблизительно нуля сП до приблизительно 250 сП, или от приблизительно 0,1 сП до приблизительно 250 сП, или от нуля сП до приблизительно 125 сП, или от приблизительно 0,1 сП до приблизительно 125 сП, или от нуля сП до приблизительно 75 сП, или от приблизительно 0,1 сП до приблизительно 75 сП, или от нуля сП до приблизительно 10 сП, или от приблизительно 0,1 сП до приблизительно 10 сП, или от приблизительно 0,2 сП до приблизительно 10 сП при 40 с^-1 (постоянная скорость сдвига) после того,. как разжижающая композиция обеспечила снижение вязкости флюида на водной основе для обработки пласта. Вязкость предпочтительно определяют согласно API RP 39 (ʺRecommended Practices on Measuring the Viscous Properties of a Cross-Linked Water-Based Fracturing Fluidʺ, API Recommended Practice 39, 3^rd Edition, May 1998), который включен в данный документ посредством ссылки.

Пероксид(-ы) в разжижающей композиции могут включать любой пероксид, эффективный для снижения вязкости флюида на водной основе для обработки пласта. Пероксидом(-ами) может быть пероксид водорода или неорганический пероксид, или их смесь. В одном аспекте настоящего изобретения пероксидом является устойчивый при комнатной температуре органический пероксид (т. е. органический пероксид, который не проявляет значительное разрушение или разложение при хранении при 25°C в отсутствие веществ, отличных от инертных растворителей). В другом аспекте пероксид является водорастворимым. Пероксид может характеризоваться растворимостью в воде более 1 г/100 г воды при комнатной температуре и атмосферном давлении. Например, пероксид может характеризоваться растворимостью от 3 г/100 г воды до 18 г/100 г воды, или от 5 г/100 г воды до 18 г/100 г воды, или от 5 г/100 г воды до 10 г/100 г воды, или от 3 г/100 г воды до 10 г/100 г воды, или от 3 г/100 г воды до 5 г/100 г воды, при комнатной температуре и атмосферном давлении. Растворимость может быть измерена с помощью йодометрического титрования, такого как, описанный Arthur Vogel в Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5^th ed., 10.110, 384-87, Longman Scientific & Technical 1989. Пероксид может быть как водорастворимым, так и устойчивым при комнатной температуре.

Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция содержит от 0,1 до 98%, предпочтительно от 0,1 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 15% и даже более предпочтительно от 1% до 10% пероксида в воде. Например, разжижающая композиция может содержать от 2% до 10% пероксида, или от 2% до 8% пероксида, или от 3% до 8% пероксида, или от 4% до 8% пероксида, или от 4% до 7% пероксида, или приблизительно 5% пероксида в воде.

Пригодные пероксиды включают, например, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры, монопероксикарбонаты, пероксикетали, гидропероксиды (в том числе алкилгидропероксиды и арилгидропероксиды), пероксидикарбонаты, кетонпероксиды, эндопероксиды и диалкилпероксиды. Можно использовать комбинации различных пероксидов, в том числе комбинации различных органических пероксидов.

Пригодные сложные пероксиэфиры могут включать без ограничения: ди-трет-бутилдипероксифталат; ди-трет-амилдипероксифталат; трет-бутилпероксибензоат; трет-амилпероксибензоат; трет-бутилпероксиацетат; трет-амилпероксиацетат; 2,5-ди(бензоилперокси)-2,5-диметилгексан; трет-бутилпероксималеат; трет-амилпероксималеат; трет-бутилперокси-2-этилгексаноат; трет-бутилпероксиизобутират; трет-амилпероксиизобутират; ди(трет-бутилперокси)фумарат; трет-бутилперокси(2-этилбутират); трет-бутилперокси-2-этилгексаноат; трет-амилперокси-2-этилгексаноат; 2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан; трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат; трет-амилперокси-3,5,5-триметилгексаноат; 1,1-диметил-3-гидроксибутилперокси-2-этилгексаноат; трет-бутилперокси-3-карбоксипропионат; трет-амилперокси-3-карбоксипропионат; 3-гидрокси-1,1-диметилбутил-2-этилпероксигексаноат и их комбинации.

Пригодные монопероксикарбонаты могут включать, например, OO-трет-бутил-O-(изопропил)монопероксикарбонат; OO-трет-амил-O-(изопропил)монопероксикарбонат; OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбонат; OO-трет-амил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбонат; полиэфир поли(OO-трет-бутилмонопероксикарбонат); OO-трет-бутил-O-поликапролактонмонопероксикарбонат; 2,5-диметил-2,5-бис(изопропоксикарбонилперокси)гексан; 2,5-диметил-2,5-бис(изопропоксикарбонилперокси)гексин-3 и их комбинации.

Пригодные пероксикетали могут включать, например, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан; 1-трет-амилперокси-1-метоксициклогексан; 1-трет-бутилперокси-1-метоксициклогексан; 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан; 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан; н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат; 4,4-бис(трет-бутилперокси)валериановая кислота; этил-3,3-ди(трет-амилперокси)бутаноат; этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутаноат; этил-3,3-ди(трет-бутилперокси)бутират; 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан; 2,2-ди(трет-амилперокси)бутан; 2,2-ди(трет-бутилперокси)пропан; 2,2-ди(трет-амилперокси)пропан; 2,2-ди(трет-бутилперокси)-4-метилпентан; 2,2-бис(4,4-ди[трет-амилперокси]циклогексил)пропан и их комбинации.

Пригодные диацилпероксиды могут включать, например, дидеканоилпероксид; дилауроилпероксид; дибензоилпероксид; ди(метилбензоил)пероксид; 2,4-дихлорбензоилпероксид и их комбинации.

Пригодные кетонпероксиды могут включать, например, 2,4-пентандионпероксид; метилэтилкетонпероксид; метилизобутилкетонпероксид и их смеси.

Пригодные гидрокпероксиды могут включать, например, 2,5-дигидроперокси-2,5-диметилгексан; гидропероксид кумола; трет-бутилгидропероксид; трет-амилгидропероксид; трет-октилгидропероксид; пероксид водорода (H₂O₂); 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид; пара-ментангидропероксид; диизопропилбензолмоногидропероксид; диизопропилбензолдигидропероксид и их комбинации.

Пригодные пероксидикарбонаты могут включать, например, ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат; ди(циклогексил)пероксидикарбонат; ди(2-феноксиэтил)пероксидикарбонат; димиристилпероксидикарбонат; дицетилпероксидикарбонат и их комбинации.

Пригодные диалкилпероксиды могут включать, например, дикумилпероксид; изопропенилкумилкумилпероксид; изопропилкумилкумилпероксид; мета/пара-ди-трет-бутилпероксидиизопропилбензол (a,a'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол); трет-бутилпероксиизопропилбензол(трет-бутилкумилпероксид); мета-изопропилолкумил-трет-бутилпероксид(трет-бутил-3-изопропилкумилпероксид); трет-бутил-3-изопропенилкумилпероксид(мета-изопропенилкумил-трет-бутилпероксид); трет-бутил-4-изопропенилкумилпероксид; трет-бутил-3-изопропилкумилпероксид; мета/пара-ацетилкумил-трет-бутилпероксид; 2,4-диаллилокси-6-трет-бутилпероксид-1,3,5-триазин; 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан (например, TRIGONOX^® 311); 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан (например, TRIGONOX^® 301); ди-трет-бутилпероксид; 2-метокси-2-трет-бутилпероксипропан; ди-трет-амилпероксид; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-амилперокси)гексан; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3; 1,3-диметил-3(трет-бутилперокси)бутил-N[1-{3-(1-метилэтенил)фенил}1-метилэтил]карбамат; 4-(трет-амилперокси)-4-метил-2-пентанол; 4-(трет-бутилперокси)-4-метил-2-пентанол; 3-(трет-бутилперокси)-3-метил-2-пентанон; 4-метил-4-(трет-бутилперокси)-2-пентанон (например, LUPEROX^® 120); 1-метокси-1-трет-бутилпероксициклогексан; 2,4,6-три(трет-бутилперокси)триазин; трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилбутилпероксид; 3-метил-3-(трет-бутилперокси)-2-бутанол (например, LUPEROX^® 240); 3-метил-3(трет-амилперокси)-2-бутанол (например, LUPEROX^® 540) и их комбинации.

Согласно конкретным вариантам осуществления пероксид в разжижающей композиции настоящего изобретения содержит, состоит по существу из или состоит из трет-бутилгидропероксида. Согласно этим вариантам осуществления разжижающая композиция может содержать, состоять по существу из или состоять из воды и трет-бутилгидропероксида.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере один органический пероксид выбран из группы, состоящей из 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана; гидропероксида кумола; 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана; диизопропилбензолгидропероксида; ди-трет-бутилпероксида; ди-трет-амилпероксида; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3; трет-бутилкумилпероксида; трет-бутилпербензоата и OO-(трет-бутил)-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната и их смесей.

Краситель(-и), который(-е) включают в разжижающие композиции по настоящему изобретению предпочтительно являются органическими, а также предпочтительно не содержат металлов (например, они не содержат железо). Например, красители предпочтительно не включают какие-либо из красителей, приведенных в патенте США № 3181991 (например, оксид железа красный, оксид железа черный, оксид железа желтый, хром оранжевый, фталоцианин и берлинская лазурь). Красители также предпочтительно не включают антрахиноновые производные или пиразолоновые производные.

Согласно конкретным вариантам осуществления красителями являются красители D&C (красители, которые были одобрены Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и лекарственных средств США для применения в лекарственных средствах и косметике), более предпочтительно красители FD&C (красители, которые были одобрены Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и лекарственных средств США для применения в продуктах питания, лекарственных средствах и косметике).

Неограничивающие примеры подходящих красителей, которые можно использовать в разжижающих композициях по настоящему изобретению, включают FD&C Blue №1, FD&C Red №3, FD&C Red №40, FD&C Yellow №6, Purple Shade, Grape Shade, Blue Liquid и Purple Liquid. Эти красители являются коммерчески доступными; например, от ROHA или Abbey Color.

Применяемый в данном документе FD&C Blue №1 представляет собой этил-[4-[[4-[этил-[(3-сульфофенил)метил]амино]фенил]-(2-сульфофенил)метилиден]-1-циклогекса-2,5-диенилиден]-[(3-сульфофенил)метил]азаний, показанный ниже:

FD&C Blue №1 также известен из уровня техники как ʺBrilliant Blue FCFʺ и предпочтительно находится в форме порошка.

Применяемый в данном документе FD&C Red №3 представляет собой 2-(6-гидрокси-2,4,5,7-тетрайодо-3-оксоксантен-9-ил)бензойную кислоту, показанную ниже:

FD&C Red №3 также известен из уровня техники как ʺэритрозинʺ и предпочтительно находится в форме порошка.

Применяемый в данном документе FD&C Red №40 представляет собой динатрия 6-гидрокси-5-((2-метокси-5-метил-4-сульфофенил)азо)-2-нафталинсульфонат, показанный ниже:

FD&C Red №40 также известен из уровня техники как ʺAllura Redʺ и предпочтительно находится в форме порошка.

Применяемый в данном документе FD&C Yellow №6 представляет собой динатрия 6-гидрокси-5-[(4-сульфофенил)азо]-2-нафталинсульфонат, показанный ниже:

FD&C Yellow №6 также известен из уровня техники как ʺSunset Yellowʺ и предпочтительно находится в форме порошка.

Согласно конкретным вариантам осуществления краситель(-и), включенный(-е) в разжижающие композиции по настоящему изобретению, выбирают из группы, состоящей из FD&C Blue №1, FD&C Red №3, FD&C Red №40, FD&C Yellow №6 и их смесей. Согласно конкретным вариантам осуществления краситель(-и), включенный(-е) в разжижающие композиции по настоящему изобретению, необязательно содержат один или несколько консервантов (например, бензоат натрия и/или лимонную кислоту).

Применяемый в данном документе ʺPurple Shadeʺ содержит, состоит существу из или состоит из как FD&C Blue №1, так и FD&C Red №3. ʺPurple Shadeʺ находится предпочтительно в форме порошка.

ʺGrape Shadeʺ содержит, состоит по существу из или состоит из как FD&C Blue №1, так и FD&C Red №40 (например, приблизительно 75 вес. % Red №40 и приблизительно 25 вес. % Blue №1). ʺGrape Shadeʺ находится предпочтительно в форме порошка.

ʺBlue Liquidʺ содержит, состоит по существу из или состоит из FD&C Blue №1 и по меньшей мере одного консерванта (например, бензоата натрия и/или лимонной кислоты) в воде. Согласно конкретным вариантам осуществления ʺBlue Liquidʺ содержит, состоит по существу из или состоит из FD&C Blue №1, бензоата натрия и лимонной кислоты в воде.

ʺPurple Liquidʺ содержит, состоит по существу из или состоит из FD&C Blue №1, FD&C Red №40 и по меньшей мере одного консерванта (например, бензоата натрия и/или лимонной кислоты) в воде. Согласно конкретным вариантам осуществления ʺPurple Liquidʺ содержит, состоит по существу из или состоит из FD&C Blue №1, FD&C Red №40, бензоата натрия и лимонной кислоты в воде.

Согласно конкретным вариантам осуществления краситель(-и) в разжижающей композиции содержит(-ат), состоит(-ят) по существу из или состоит(-ят) из красителей, выбранных из группы, состоящей из FD&C Blue №1, FD&C Red №40 и их комбинации.

Согласно конкретным вариантам осуществления краситель(-и) содержит(-ат) одну или несколько сульфонатных функциональных групп, где сульфонатная(-ые) функциональная(-ые) группа(-ы) может(-ут) быть присоединена(-ы) к ароматическому кольцу.

Согласно альтернативным вариантам осуществления краситель(-и) является(-ются) водорастворимым(-и) анионным(-и) красителем(-и).

Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция содержит по меньшей мере один краситель в количестве от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 1 мас. %, или от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 1 мас. %, или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 1 мас. %, или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 1 мас. %.

Подходящие спирты для применения в разжижающих композициях по настоящему изобретению могут включать, например, гликоли и/или бутиловые спирты и/или триолы (например, глицерол) и/или моносахариды и/или дисахариды. В одном аспекте настоящего изобретения спирт является водорастворимым. Спирт может представлять собой одноатомный спирт (содержащий одну гидроксильную группу на молекулу), и/или триол (например, глицерол), и/или многоатомный спирт (содержащий две или более гидроксильных групп на молекулу), такой как гликоль. Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция не содержит этиленгликоль.

Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция содержит от 0,01% до 40% спирта(-ов), или от 0,01% до 30% спирта(-ов), или от 0,1% до 15% спирта(-ов), или от 0,01% до 5% спирта(-ов), или от 0,1% до 5% спирта(-ов), или от 0,1% до 3% спирта(-ов), или от 0,5% до 5% спирта(-ов), или от 0,5% до 3% спирта(-ов), или от 0,5% до 2% спирта(-ов), или от 0,5% до 1,5% спирта(-ов), или от 0,5% до 1% спирта(-ов), или приблизительно 1% спирта(-ов), или приблизительно 0,95% спирта(-ов) в воде. Согласно дополнительным вариантам осуществления разжижающая композиция содержит от 5% до 30% спирта(-ов) относительно пероксида(-ов), или от 10% до 30%, или от 10% до 25%, или от 15% до 25%, или от 15% до 20%, или от 20% до 30%, или от 20% до 25% относительно пероксида(-ов).

Согласно конкретным вариантам осуществления спирт(-ы), включенные в разжижающую композицию, выбран(-ы) из группы, состоящей из гликолей, бутиловых спиртов, триолов, моносахаридов, дисахаридов и их комбинации. В качестве альтернативы, спирт(-ы) содержит(-ат), состоит(-ят) по существу из или состоит(-ят) из пропиленгликоля и/или бутилового спирта(-ов) (например, трет-бутилового спирта). Согласно этим вариантам осуществления разжижающая композиция может содержать, состоять по существу из или состоять из воды; по меньшей мере одного пероксида (например, трет-бутилгидропероксида) и по меньшей мере одного спирта, выбранного из группы, состоящей из пропиленгликоля, бутилового спирта (например, трет-бутилового спирта) и их комбинации.

Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция содержит, состоит по существу из или состоит из

воды (например, в количестве от приблизительно 85% до приблизительно 98%, от приблизительно 88% до приблизительно 95% или от приблизительно 92% до приблизительно 96%),

по меньшей мере одного пероксида (например, в количестве от приблизительно 1% до приблизительно 10%),

по меньшей мере одного спирта (например, в количестве от приблизительно 0,01% до приблизительно 5%), и

по меньшей мере одного красителя (например, в количестве от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 2 мас. %).

Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция не находится в виде эмульсии типа масло в воде или вода в масле, т. е. разжижающая композиция находится в неэмульгированной форме. Например, в некоторых вариантах осуществления разжижающая композиция не является микроэмульсией или наноэмульсией.

Другой аспект настоящего изобретения относится к флюиду на водной основе для обработки пласта, который объединяли с разжижающей композицией. Согласно конкретным вариантам осуществления флюид на водной основе для обработки пласта содержит, состоит по существу из или состоит из

воды;

гелеобразующего агента;

сшивающего агента и

любого варианта осуществления разжижающих композиций, описанных в данном документе, например, разжижающей композиции, которая содержит, состоит по существу из или состоит из по меньшей мере одного органического пероксида, по меньшей мере одного красителя и по меньшей мере одного спирта. Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция уменьшает ʺвремя разжиженияʺ и/или максимальную вязкость флюида на водной основе для обработки пласта по сравнению с разжижающей композицией, которая не содержит каких-либо красителей.

В различных вариантах осуществления настоящего изобретения разжижающая композиция включена во флюид на водной основе для обработки пласта в количестве от приблизительно 0,05 GPT (галлон на тысячу) до приблизительно 10 GPT пероксида, от приблизительно 0,1 GPT до приблизительно 5 GPT пероксида, или от приблизительно 0,2 GPT до приблизительно 2 GPT пероксида, или приблизительно 1,0 GPT пероксида.

Флюид на водной основе для обработки пласта содержит по меньшей мере один гелеобразуюший агент, т. е. полимер, способный функционировать в качестве загустителя, для загущения флюида на водной основе для обработки пласта. Подходящие гелеобразующие агенты обычно имеют высокую молекулярную массу и повышают вязкость флюида на водной основе для обработки пласта для облегчения образования разрывов и перемещения расклинивающего наполнителя в разрывы. Концентрацию гелеобразующего агента(-в) во флюиде на водной основе для обработки пласта, можно выбрать и контролировать таким образом, чтобы придать флюиду вязкость и другие реологические характеристики, желаемые или необходимые для конкретного конечного использования. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения, например, гелеобразующий агент(-ы) включены во флюид на водной основе для обработки пласта в количестве от приблизительно 5 GPT до приблизительно 15 GPT гелеобразующего агента(-в), или от приблизительно 6 GPT до приблизительно 14 GPT гелеобразующего агента(-в), или от приблизительно 8 GPT до приблизительно 12 GPT гелеобразующего агента(-в), или приблизительно 10 GPT гелеобразующего агента(-в).

Пригодные гелеобразующие средства включают способные к гидратации полисахариды, полиакриламиды, сополимеры полиакриламидов, полимолочную кислоту и поливиниловый спирт. Способные к гидратации полисахариды могут включать галактоманнановые смолы и их производные, глюкоманнановые смолы и их производные и производные целлюлозы. Примерами таких соединений являются гуаровая смола, смола рожкового дерева, смола карайи, карбоксиметилгуар натрия, гидроксиэтилгуар, карбоксиметилгидроксиэтилгуар натрия, гидроксипропилгуар, натрий карбоксиметилгидроксиметилцеллюлоза, натрий карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгуар (CMG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG) и гидроксиэтилцеллюлоза.

В одном варианте осуществления гелеобразующее средство выбрано из группы, состоящей из полисахаридов, производных полисахаридов, полиакрилатов, полиакриламидов, сополимеров акриламида и метилпропансульфоновой кислоты, поливиниловых спиртов, полимолочных кислот, поливинилпирролидонов, сополимеров малеинового ангидрида и метилвинилового эфира и полиэтиленоксидов. В иллюстративном варианте осуществления настоящего изобретения гелеобразующий агент во флюиде на водной основе для обработки пласта может включать функционализированные гуаровые производные, гуаровую смолу и их комбинации. Можно использовать любой пригодный гелеобразующий агент, водорастворимое или не растворимое в воде. В иллюстративном варианте осуществления, однако, гелеобразующий агент является водорастворимым или водонабухающим. Во флюиде на водной основе для обработки пласта можно использовать один гелеобразующий агент или комбинацию гелеобразующих агентов. Например, полимеры гуарового типа (водорастворимые) и полиакриламидного типа (водостойкие) можно использовать в комбинации. Для достижения желаемой вязкости можно использовать любое пригодное соотношение полимеров.

Сшивающие агенты или другие добавки можно также включать во флюид на водной основе для обработки пласта для повышения вязкости. Сшивающие агенты, пригодные для повышения вязкости гелеобразующих агентов, используемых во флюидах для гидроразрыва, хорошо известны из уровня техники (например, металлорганические сшивающие агенты, содержащие бораты, цирконий, алюминий, титан и хром). В одном варианте осуществления настоящего изобретения гелеобразующий агент представляет собой полисахарид, сшитый по меньшей мере одним сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из металлорганических сшивающих средств, содержащих бораты, цирконий, алюминий, титан и хром. Например, гуар или полимер на основе дериватизированного гуара может быть сшит с боратами (борной кислотой) или соединениями циркония или обоими. Сшивающий агент может обладать или может не обладать свойствами временной задержки сшивания. Например, сшивающий агент может являться латентным сшивающим средством, которое активируется исключительно при воздействии конкретных условий, например, повышенной температуры. Предпочтительные сшивающие агенты включают боратные и цирконатные сшиватели. В различных вариантах осуществления настоящего изобретения сшивающий агент входит во флюид на водной основе для обработки пласта в количестве от приблизительно 0,5 GPT до приблизительно 10 GPT гелеобразующего агента, или от приблизительно 1 GPT до приблизительно 8 GPT гелеобразующего агента, или от приблизительно 1 GPT до приблизительно 5 GPT гелеобразующего агента, или от приблизительно 2 GPT до приблизительно 4 GPT гелеобразующего агента, или приблизительно 3 GPT гелеобразующего агента.

Согласно конкретным вариантам осуществления флюид на водной основе для обработки пласта также содержит по меньшей мере один регулятор pH, такой как одна или несколько кислот, оснований, буферных растворов и т. д. Согласно конкретным вариантам осуществления регулятор pH содержит, состоит по существу из или состоит из гидроксида натрия (например, 25% NaOH в воде). Согласно дополнительным вариантам осуществления регулятор(-ы) pH включает(-ют) буфер с высоким pH (например, буфер с pH более 7). Регулятор(-ы) pH предпочтительно вводят до добавления сшивающего агента в количестве эффективном для достижения pH флюида на водной основе для обработки пласта, который составляет более 7 и менее 13, более предпочтительно от приблизительно 9 до приблизительно 12, еще более предпочтительно от приблизительно 9,5 до приблизительно 11 (например, когда флюид на водной основе для обработки пласта содержит воду, гуаровый полимер-загуститель и боратный сшиватель, как ниже описано в примере 1). Согласно альтернативным вариантам осуществления pH флюида на водной основе для обработки пласта перед добавлением сшивающего агента составляет от приблизительно 4 до приблизительно 5 (например, когда флюид на водной основе для обработки пласта содержит воду, карбоксиметилгидроксипропилгуар и циркониевый сшиватель). Например, регулятор pH может быть включен во флюид на водной основе для обработки пласта в количестве от приблизительно 0,05 GPT до приблизительно 10 GPT, от приблизительно 0,1 GPT до приблизительно 5 GPT, или от приблизительно 0,2 GPT до приблизительно 2 GPT, или от приблизительно 1 GPT до приблизительно 2 GPT, или приблизительно 1,5 GPT.

Флюид на водной основе для обработки пласта может включать один или несколько расклинивающих наполнителей. Расклинивающие наполнители или расклинивающие агенты переносятся флюидом на водной основе для обработки пласта и осаждаются в трещинах, созданных гидравлическим разрывом, так что они могут поддерживать трещины открытыми. Расклинивающий наполнитель остается в полученных разрывах для предотвращения закрытия разрывов и для образования канала, проходящего от ствола скважины в пласт сразу после извлечения флюида для гидроразрыва. Можно использовать любой пригодный расклинивающий наполнитель(-и), такой как песок, синтетический керамический расклинивающий наполнитель или покрытый смолой/полимером расклинивающий наполнитель, как хорошо известно из уровня техники.

Флюид на водной основе для обработки пласта может содержать один или несколько ʺпромоторовʺ, описанных в данном документе (например, тиосульфат натрия) для активации или ускорения разрушения гелеобразующего агента. Как правило, состав флюида на водной основе для обработки пласта будут разрабатывать так, чтобы он содержал, в различных вариантах осуществления настоящего изобретения, от приблизительно 0,001% до приблизительно 10%, от приблизительно 0,002% до приблизительно 5%, от приблизительно 0,005% до приблизительно 2,5% или от приблизительно 0,01% до приблизительно 1,5% всего промотора. В качестве альтернативы, флюид на водной основе для обработки пласта может содержать от приблизительно 0,1 GPT до приблизительно 8 GPT, или от приблизительно 1 GPT до приблизительно 6 GPT, или от приблизительно 2 GPT до приблизительно 5 GPT промотора.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу уменьшения времени разжижения флюида на водной основе для обработки пласта, причем указанный способ включает, состоит по существу из или состоит из объединения разжижающей композиции по настоящему изобретению (и необязательно промоторной композиции по настоящему изобретению) с флюидом на водной основе для обработки пласта. Разжижающая композиция предпочтительно снижает вязкость флюида на водной основе для обработки пласта при температуре 90-300°F (например, от 100°F до 280°F или от 180°F до 250°F). Любые варианты осуществления разжижающей композиции и флюида на водной основе для обработки пласта, описанные в данном документе, можно использовать согласно данному способу (например, флюид на водной основе для обработки пласта, содержащий гелеобразующий агент и сшивающий агент, и разжижающая композиция, содержащая, состоящая по существу из или состоящая из по меньшей мере одного органического пероксида, по меньшей мере одного спирта и по меньшей мере одного красителя).

Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция полностью предотвращает любое повторное восстановление, и какого-либо повторного восстановления не наблюдают в течение некоторого периода времени. Согласно другим вариантам осуществления разжижающая композиция по существу предотвращает повторное восстановление флюида на водной основе для обработки пласта (т. е. степень повторного восстановления, наблюдаемая во флюиде на водной основе для обработки пласта, составляет от приблизительно 0,1% до приблизительно 20%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 15%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 10%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 5%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%).

Варианты осуществления промоторных композиций

Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к промоторной композиции для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, причем промоторная композиция содержит по меньшей мере один промотор и по меньшей мере один краситель.

Пригодные промоторы могут включать любую соль тиосульфата, причем тиосульфат соответствует анионным химическим частицам S₂O₃^2-. Пригодные промоторы также включают любую соль сульфита, причем сульфит соответствует анионным химическим частицам SO₃^2-, а также любую соль бисульфита, причем бисульфит соответствует анионным химическим частицам HSO₃^-. Соли эриторбовой кислоты также пригодны для применения в качестве промотора. Можно также использовать комбинации различных типов таких промоторов. В одном аспекте настоящего изобретения промотор является водорастворимым. Катион(-ы), связанный с анионом промотора, может, например, представлять собой аммоний, катионы щелочных металлов, такие как катионы натрия или калия, катионы щелочноземельных металлов, такие как катион кальция, катионы металлов, таких как серебро, железо, медь, кобальт, марганец, ванадий и т. д., и их комбинации. Иллюстративные примеры конкретных тиосульфатов, пригодных в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничены тиосульфатом натрия, тиосульфатом калия, тиосульфатом аммония, тиосульфатом серебра, тиосульфатом железа, тиосульфатом меди, тиосульфатом кобальта, тиосульфатом кальция, тиосульфатом марганца, тиосульфатом ванадия и их комбинациями. Сульфит натрия, бисульфит натрия и эриторбат натрия также являются пригодными в качестве промоторов в соответствии с настоящим изобретением. Тиосульфат натрия является предпочтительным. Промотор может, например, быть включенным во флюид на водной основе для обработки пласта в виде обычной твердой соли, в виде инкапсулированной в полимере/покрытой полимером (с замедленным высвобождением) твердой соли или в виде концентрированного водного раствора соли.

Можно выбирать и контролировать концентрацию промотора, такого как тиосульфат, во флюиде на водной основе для обработки пласта, для достижения необходимого уровня активации по отношению к пероксиду. В одном аспекте настоящего изобретения во флюиде на водной основе для обработки пласта присутствует количество промотора, такого как тиосульфат, которое эффективно для снижения температуры разжижения флюида на водной основе для обработки пласта, по сравнению с температурой разжижения, проявляемой флюидом на водной основе для обработки пласта в отсутствие такого промотора. Включение одного или нескольких промоторов во флюид на водной основе для обработки пласта в соответствии с настоящим изобретением может, таким образом, эффективно увеличить или расширить диапазон приемлемых рабочих температур разжижающей композиции. В другом аспекте настоящего изобретения во флюиде на водной основе для обработки пласта присутствует количество промотора, такого как тиосульфат, которое эффективно для уменьшения времени разжижения флюида на водной основе для обработки пласта, по сравнению со временем разжижения, проявляемым флюидом на водной основе для обработки пласта в отсутствие такого промотора.

Согласно конкретным вариантам осуществления по меньшей мере один промотор включают в промоторную композицию в количестве от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 40 мас. %, или от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 35 мас. %, или от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 35 мас. %, или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %.

Краситель(-и), который(-ые) включают в промоторные композиции по настоящему изобретению предпочтительно являются органическими, а также предпочтительно не содержат металлов (например, они не содержат железо). Например, красители предпочтительно не включают какие-либо из красителей, приведенных в патенте США № 3181991 (например, оксид железа красный, оксид железа черный, оксид железа желтый, хром оранжевый, фталоцианин и берлинская лазурь). Красители также предпочтительно не включают антрахиноновые производные или пиразолоновые производные.

Неограничивающие примеры подходящих красителей, которые можно использовать в промоторных композициях по настоящему изобретению, включают FD&C Blue №1, FD&C Red №3, FD&C Red №40, FD&C Yellow №6, Purple Shade, Grape Shade, Blue Liquid и Purple Liquid. Эти красители являются коммерчески доступными; например, от ROHA или Abbey Color.

Согласно конкретным вариантам осуществления краситель(-и), включенный(-е) в промоторные композиции по настоящему изобретению, выбирают из группы, состоящей из FD&C Blue №1, FD&C Red №3, FD&C Red №40, FD&C Yellow №6 и их смесей. Согласно конкретным вариантам осуществления краситель(-и), включенный(-е) в промоторные композиции по настоящему изобретению, необязательно содержат один или несколько консервантов (например, бензоат натрия и/или лимонную кислоту).

Согласно конкретным вариантам осуществления краситель(-и) в промоторной композиции содержит(-ат), состоит(-ят) по существу из или состоит(-ят) из красителей, выбранных из группы, состоящей из FD&C Blue №1, FD&C Red №40 и их комбинации.

Согласно конкретным вариантам осуществления промоторная композиция содержит по меньшей мере один краситель в количестве от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 2 мас. %, или от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 1 мас. %, или от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 1 мас. %, или от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 1 мас. %, или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 1 мас. %.

Промоторная композиция может необязательно включать по меньшей мере один спирт. Подходящие спирты для применения в промоторных композициях по настоящему изобретению могут включать, например, гликоли и/или бутиловые спирты и/или триолы (например, глицерол) и/или моносахариды и/или дисахариды. В одном аспекте настоящего изобретения спирт является водорастворимым. Спирт может представлять собой одноатомный спирт (содержащий одну гидроксильную группу на молекулу), и/или триол (например, глицерол), и/или многоатомный спирт (содержащий две или более гидроксильных групп на молекулу), такой как гликоль. Согласно конкретным вариантам осуществления разжижающая композиция не содержит этиленгликоль.

Согласно конкретным вариантам осуществления промоторная композиция содержит от 0,01% до 5% спирта(-ов), или от 0,1% до 5% спирта(-ов), или от 0,1% до 3% спирта(-ов), или от 0,5% до 5% спирта(-ов), или от 0,5% до 3% спирта(-ов), или от 0,5% до 2% спирта(-ов), или от 0,5% до 1,5% спирта(-ов), или от 0,5% до 1% спирта(-ов), или приблизительно 1% спирта(-ов), или приблизительно 0,95% спирта(-ов) в воде.

Согласно конкретным вариантам осуществления промоторная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из

воды (например, в количестве от приблизительно 60% до приблизительно 99%, от 85% до приблизительно 98%, от приблизительно 88% до приблизительно 95% или от приблизительно 92% до приблизительно 96%),

по меньшей мере одного промотора (например, в количестве от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 40 мас. %),

по меньшей мере одного красителя (например, в количестве от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 2 мас. %) и

по меньшей мере одного необязательного спирта (например, в количестве от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 30 мас. %).

Согласно конкретным вариантам осуществления промоторную композицию по настоящему изобретению объединяют с разжижающей композицией с целью активации или ускорения разрушения гелеобразующего агента во флюиде на водной основе для обработки пласта. Либо одно из двух, либо как разжижающая композиция, так и промоторная композиция содержат по меньшей мере один краситель. Не ограничиваясь какой-либо теорией, считается, что краситель повышает эффективность промотора таким образом, что если промоторную композицию объединяют с разжижающей композицией, то ʺвремя разжиженияʺ и/или максимальная вязкость флюида на водной основе для обработки пласта уменьшаются.

Согласно конкретным вариантам осуществления флюид на водной основе для обработки пласта содержит, состоит по существу из или состоит из

воды;

по меньшей мере одного гелеобразующего агента;

по меньшей мере одного сшивающего агента;

разжижающей композиции, содержащей, состоящей по существу из или состоящей из по меньшей мере одного органического пероксида, необязательно по меньшей мере одного красителя и необязательно по меньшей мере одного спирта; и

промоторной композиции, содержащей, состоящей по существу из или состоящей из по меньшей мере одного промотора, по меньшей мере одного красителя и по меньшей мере одного необязательного спирта.

Другой аспект настоящего изобретения относятся к способу разрыва подземного пласта включающему, состоящему по существу из или состоящему из

нагнетания в подземный пласт в условиях разрыва флюида на водной основе для обработки пласта, разжижающей композиции и необязательной промоторной композиции,

причем флюид на водной основе для обработки пласта содержит гелеобразующий агент и сшивающий агент,

причем разжижающая композиция содержит, состоит по существу из из или состоит из по меньшей мере одного пероксида, по меньшей мере одного красителя и по меньшей мере одного спирта, и

причем необязательная промоторная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из по меньшей мере одного промотора, по меньшей мере одного необязательного красителя и по меньшей мере одного необязательного спирта.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу разрыва подземного пласта включающему, состоящему по существу из или состоящему из

причем флюид на водной основе для обработки пласта содержит гелеобразующий агент и сшивающий агент,

Флюид на водной основе для обработки пласта, разжижающую композицию и промоторную композицию можно нагнетать одновременно (например, их объединяют до введения) или отдельно (например, флюид на водной основе для обработки пласта вводят в пласт, после этого вводят разжижающую композицию и промоторную композицию). Флюид на водной основе для обработки пласта подают в необходимое место в подземном пласте и флюид на водной основе для обработки пласта поддерживают при достаточной вязкости для образования по меньшей мере одного разрыва. Разжижающая композиция позволяет разрушать гелеобразующий агент и снижать вязкость флюида на водной основе для обработки пласта при температуре 90-300°F (например, от 100°F до 280°F или от 180°F до 250°F ). После снижения температуры (например, до комнатной температуры) разжижающая композиция предпочтительно обеспечивает поддержание пониженной вязкости флюида на водной основе для обработки пласта. Любые варианты осуществления разжижающей композиции и флюида на водной основе для обработки пласта, описанные в данном документе, можно использовать согласно данному способу.

Варианты осуществления, описанные в данном документе, предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и не являются его ограничениями. Специалисту в данной области техники будет понятно, что модификации вариантов осуществления и примеры настоящего раскрытия могут быть осуществлены без отступления от объема настоящего раскрытия.

Варианты осуществления настоящего изобретения описаны выше с использованием термина ʺсодержащийʺ и его вариаций. Однако термин ʺсодержащийʺ может быть замещен по желанию авторов настоящего изобретения в любом из вариантов осуществления, описанных в данном документе, на ʺсостоящий изʺ и ʺсостоящий по существу изʺ без отступления от объема настоящего изобретения. Если не указано иное, то все значения, приведенные в данном документе, предполагают не более и включительно указанные начальные точки и конечные точки.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения и должны толковаться как иллюстративные, а не ограничивающие его.

ПРИМЕРЫ

Флюиды на водной основе для обработки пласта получали как описано в примерах 1 и 2 ниже. Вязкость измеряли согласно API RP 39 (ʺRecommended Practices on Measuring the Viscous Properties of a Cross-Linked Water-Based Fracturing Fluidʺ, API Recommended Practice 39, 3^rd Edition, May 1998), за исключением того, что скорость сдвига составляла 40 с^-1, а объем флюида составлял 52 мл. Если не указано иное, эксперименты по изучению вязкости в зависимости от времени для оценки времени разжижения проводили при 190°F.

Пример 1

В большой стеклянный сосуд с широким горлышком помещали 500 мл воды. Включали верхнеприводную мешалку и устанавливали ее на 730 об./мин. К 500 мл воды добавляли 5,0 мл гуарового загустителя. Это ровнялось 10 GPT (10 галлонам флюида гуарового загустителя/одну тысячу галлонов воды). Суспензию полимера-загустителя добавляли к воде и обеспечивали перемешивание в течение 10 минут. Это соответствовало 4# чистых гуаровых полимеров на галлон флюида-загустителя, то есть соответствовало 40# гуар/M галлонов флюида на водной основе. Примечание: M=тысяча. Затем добавляли 1,5 GPT буфера с высоким значением pH и pH доводили до 10,5 посредством добавления 25% NaOH. Это лежало в основе получения 40# флюида на основе гуара перед добавлением разжижителя на основе органического пероксида или других добавок, например, тиосульфата натрия и боратных сшивающих агентов. В этом примере данный раствор представлял собой ʺисходный флюидʺ. Сразу после включения различных исследуемых добавок, например, разжижителя, тиосульфата, сшивающих агентов в исходный флюид часть конечного гомогенного флюида добавляли в реометр Grace 5600 и получали зависимости вязкости от времени в виде кривых при 190F при скорости сдвига 40 обратных секунд.

В примере №1 поведение неокрашенного (контрольного) 30% раствора тиосульфата натрия сравнивали с окрашенными растворами по настоящему изобретению по отношению к характеристикам времени разжижения при 190F.

В примере с неокрашенным контрольным образцом использовали 1,0 GPT неокрашенного 30% раствора тиосульфата натрия и 0,95% раствора пропиленгликоля в воде, добавленного к pH-регулируемому раствору полимера (исходному флюиду, описанному выше). Затем добавляли 3,0 GPT боратного сшивающего агента отложенного действия CL-610 и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты при 730 об./мин. Затем добавляли 1,0 GPT неокрашенного 5 мас. % трет-бутилгидропероксида в воде и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты при 730 об./мин. Конечный контрольный раствор тестировали на Grace. Полученный график зависимости вязкости от времени представлен на фигуре 1, фигуре 2 и фигуре 3 и отмечен как ʺнеокрашенный контрольный образецʺ.

Как следует из фигуры 1, 1,0 GPT 30% раствора тиосульфата натрия, 0,02% раствора Grape Shade USDB06186 и 0,95% раствора пропиленгликоля в воде добавляли к исходному флюиду. Затем добавляли 3,0 GPT боратного сшивающего агента отложенного действия CL-610 и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты. Затем добавляли 1,0 GPT неокрашенного 5 мас. % трет-бутилгидропероксида в воде и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты при 730 об/мин. Этот конечный раствор, обозначаемый как ʺgrape shadeʺ, тестировали на Grace 5600. Перед применением Grace 5600 коцилиндрический реометр включен и прогрет в течение 30 мин. Затем 52 мл флюида для гидроразрыва добавляли в чашку для образцов реометра Grace 5600, затем боб B5 погружали в чашку для образцов и блок собирали в соответствии с опубликованным руководством по эксплуатации. Испытания разжижения на реометре Grace осуществляли при 190F и 400 фунт/кв. дюйм со скоростью сдвига 40 с^-1. График зависимости вязкости флюида от времени при использовании композиции Grape Shade сравнивали с ʺнеокрашенным контрольным образцомʺ, при этом обе кривые можно обнаружить на фигуре 1.

Неожиданным образом было обнаружено, что композиция ʺgrape shadeʺ по настоящему изобретению обеспечивала более эффективное (более быстрое) время разжижения при 190F по сравнению с неокрашенным контрольным составом. ʺНеокрашенный контрольный образецʺ обеспечивал получения вязкости 10 сП за 72 минуты. В отличие от этого, композиция ʺgrape shadeʺ обеспечивала вязкость флюида 10 сП всего за 36 минут, см. фигуру 1. Таким образом, композиция ʺgrape shadeʺ по настоящему изобретению обеспечивала 50% улучшение времени разжижения по сравнению с неокрашенным контрольным образцом.

Как следует из фигуры 2: 1,0 GPT 30% раствора тиосульфата натрия, 0,04% раствора FD&C Red № 40 и 0,95% раствора пропиленгликоля в воде добавляли к исходному флюиду. Затем добавляли 3,0 GPT боратного сшивающего агента отложенного действия CL-610 и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты. Затем добавляли 1,0 GPT неокрашенного 5 мас. % трет-бутилгидропероксида в воде и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты при 730 об/мин. Этот раствор, обозначаемый как ʺFD&C Red № 40ʺ, тестировали на Grace 5600. Перед применением Grace 5600 коцилиндрический реометр должен быть включен и прогрет в течение 30 мин. Затем 52 мл флюида для гидроразрыва добавляли в чашку для образцов реометра Grace 5600, затем боб B5 погружали в чашку для образцов и блок собирали в соответствии с опубликованным руководством по эксплуатации. Испытания разжижения на реометре Grace осуществляли при 190F и 400 фунт/кв. дюйм со скоростью сдвига 40 с^-1. График зависимости вязкости флюида от времени при использовании композиции FD&C Red № 40 сравнивали с ʺнеокрашенным контрольным образцомʺ, при этом обе кривые можно обнаружить на фигуре 2.

Неожиданным образом было обнаружено, что композиция флюида FD&C Red № 40 по настоящему изобретению обеспечивала более эффективное (более быстрое) время разжижения при 190F по сравнению с неокрашенным контрольным составом. ʺНеокрашенный контрольный образецʺ обеспечивал получения вязкости 10 сП за 72 минуты. В отличие от этого, композиция ʺFD&C Red № 40ʺ обеспечивала вязкость флюида 10 сП всего за 36 минут, см. фигуру 2. Таким образом, композиция красного цвета по настоящему изобретению обеспечивала 50% улучшение времени разжижения по сравнению с неокрашенным контрольным образцом.

Как следует из фигуры 3, 1,0 GPT 30% раствора тиосульфата натрия, 0,04% раствора FD&C Blue №1 и 0,95% раствора пропиленгликоля в воде добавляли к исходному флюиду. Затем добавляли 3,0 GPT боратного сшивающего агента отложенного действия CL-610 и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты. Затем добавляли 1,0 GPT неокрашенного 5 мас. % трет-бутилгидропероксида в воде и обеспечивали перемешивание в течение 1 минуты при 730 об./мин. Этот конечный раствор, обозначаемый как ʺFD&C Blue №1ʺ, тестировали на Grace 5600. Перед применением Grace 5600 коцилиндрический реометр должен быть включен и прогрет в течение 30 мин. Затем 52 мл флюида для гидроразрыва добавляли в чашку для образцов реометра Grace 5600, затем боб B5 погружали в чашку для образцов и блок собирали в соответствии с опубликованным руководством по эксплуатации. Испытания разжижения на реометре Grace 5600 осуществляли при и 400 фунт/кв. дюйм со скоростью сдвига 40 с^-1. График вязкости флюида в зависимости от времени при использовании композиции FD&C Blue №1 сравнивали с ʺнеокрашенным контрольным образцомʺ, кривые которых можно обнаружить на фигуре 3.

Неожиданным образом было обнаружено, что композиция флюида FD&C Blue №1 по настоящему изобретению обеспечивала более эффективное (более быстрое) время разжижения при 190F по сравнению с неокрашенным контрольным составом. ʺНеокрашенный контрольный образецʺ обеспечивал получения вязкости 10 сП за 72 минуты. В отличие от этого, композиция ʺFD&C Blue №1ʺ обеспечивала вязкость флюида 10 сП всего за 32 минуты, см. фигуру 3. Таким образом, композиция синего цвета по настоящему изобретению обеспечивала 50%-ное улучшение времени разжижения по сравнению с неокрашенным контрольным образцом.

Пример 2

Композиции на основе органических пероксидов тестировали с различными количествами FD&C Blue №1, FD&C Red №40 и пропиленгликоля. Органический пероксид, включенный в каждый образец, представлял собой 5% трет-бутилгидропероксид (TBH) в воде. Затем к водным растворам на основе органических пероксидов добавляли спирт и полученные растворы смешивали при температуре окружающей среды; затем к смеси добавляли краситель и раствор смешивали при температуре окружающей среды. Образцы окрашенных растворов на основе пероксидов помещали в печи с контролируемой температурой, и удаляли из печей через равные промежутки времени, и визуально изучали и/или анализировали с помощью оптической спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области спектра (UV-Vis spectroscopy), используя следующую спектрофотометрическую методику. Количественные измерения цветоустойчивости в зависимости от времени и температуры осуществляли с помощью спектрометра, изготовленного Perkin Elmer, UV/VIS Lambda 950; серийный № 950N8012403. Образцы жидких окрашенных материалов помещали в стеклянную кювету, сконструированную для этой цели. Пустую контрольную кювету также помещали в камеру сравнения для исключения эффекта стекла при измерениях % пропускания. В этой точке % пропускания света окрашенного раствора измеряли с применением длин волн от 300 нм до 800 нм. Координаты цвета рассчитывали исходя из этих спектров пропускания с помощью способа ASTM E 308-01. Координаты в колориметрической системе, используемые в этих расчетах, представляли собой значения наблюдателя CIE 1964 (10°). Используемым источником света был источник света D₆₅, а значения цветовой характеристики рассчитывали в шкале цвета L*a*b* по отношению к % пропускания света стандартного источника света D65 в зависимости от спектров длин волн, которые представляют собой, по сути, естественный дневной свет. Стандартный источник света D65 CIE является широко распространенным источником света, определенным Международной комиссией по освещению. D65 соответствует приблизительно полуденному положению солнца в Западной Европе/Северной Европе, поэтому он также называется источником дневного света. Полученные исходные значения % значений пропускания в зависимости от длины волны в нанометрах (нм) затем используются для расчета параметров цветового пространства CIELAB 1976 L*, a* и b* и/или ρE. Также можно построить график зависимости значений % пропускания от длины волны. Жидкостную хроматографию или титрование также можно использовать для контроля уровней пероксида или активного кислорода в растворах с течением времени.

Образец 1 содержал 5% TBH, 0,04% FD&C Blue №1 и 1,0% пропиленгликоля в воде. Спустя 5 месяцев хранения при 50°C образец №1 характеризовался отсутствием изменения цвета, видимого невооруженным глазом (т. е. онбыл полностью цветоустойчивым).

Образец №2 содержал 5% TBH, 0,04% FD&C Blue №1 и 0,5% пропиленгликоля в воде. Спустя 5 месяцев хранения при 50°C образец №2 характеризовался лишь незначительным изменением цвета с синего на фиолетовый (т. е. онбыл по существу цветоустойчивым).

Образец №3 содержал 5% TBH, 0,02% FD&C Blue №1 и 0,5% пропиленгликоля в воде. Образец №4 содержал 5% TBH, 0,02% FD&C Red №40 и 0,5% пропиленгликоля в воде. Как образец №3, так и образец №4 характеризовались незначительным потускнением цвета спустя один месяц хранения при 35°C (т. е.они были по существу цветоустойчивыми) и большая часть цвета обесцветилась спустя один месяц хранения при 43°C.

Образец №5 содержал 5% TBH, 0,04% FD&C Blue №1 и 0,75% пропиленгликоля в воде. Образец №6 содержал 5% TBH, 0,04% FD&C Red №40 и 0,75% пропиленгликоля в воде. Как образец №5, так и образец №6 характеризовались значительной цветоустойчивостью спустя три месяца хранения как при 35°C, так и при 43,3°C (изменений цвета не наблюдали - они были полностью цветоустойчивыми). Исходя из этих результатов, композиции на основе органических пероксидов, которые характеризовались наиболее высокой цветоустойчивостью с течением времени, представляли собой таковые, которые содержали 0,04% красителя и 0,75% пропиленгликоля.

Пример 3

В этом примере 25# гуара/МГал флюида для гидроразрыва получали посредством добавления 3,125 мл флюида на основе гуарового загустителя к 500 мл воды после процедуры, приведенной в примере 1 (вместо 5 мл для получения предыдущего флюида на основе 40# гуара). В данном документе наблюдения выполняли на основе эффекта повторного восстановления флюида для гидроразрыва после полного разжижения флюида с помощью комбинации 0,25 GPT Grape и 0,4 GPT Red при 170°C скорости сдвига 40 с^-1 и 400 фунт/кв. дюйм в Grace 5600.

Следующие окрашенные флюиды добавляли с использованием процедуры, представленной в примере 1. 0,25 GPT 30% раствора тиосульфата натрия, 0,02% раствора Grape Shade USDB06186 и 0,95% раствора пропиленгликоля в воде добавляли к ʺисходному флюидуʺ на основе 25# гуара. На фигуре 4 он обозначен как 0,25 GPT grape. Также к флюиду на основе гуара добавляли 0,40 GPT 5 мас. % трет-бутилгидропероксида, 0,04% FD&C Red №40 и 0,75% пропиленгликоля в воде. На фигуре 4 он обозначен как 0,4 GPT red.

Комбинация этих флюидов ʺgrapeʺ и ʺredʺ обеспечивала полное разжижение флюида для гидроразрыва на основе гуара при 170F за приблизительно 60 минут. Обеспечивали охлаждение полностью разжиженного флюида на основе гуара до комнатной температуры и вязкость разжиженного гуара исследовали повторно. Повторного восстановления флюида обнаружено не было. Было отмечено, что флюиды на основе гуара, которые разжижали при температурах скважины, повторно приобретают высокую вязкость при низкой (20-25°C) комнатной температуре. Это делает восстановление флюида более трудоемким. Желательно, чтобы разжиженный флюид при температурах окружающей среды имел низкую вязкость, аналогичную измеренной разжиженной вязкости при более высоких температурах скважины (в данном случае при 170F). Окрашенные добавки флюида по настоящему изобретению обеспечивают полное разжижение при отсутствии повторного восстановления, как указано на пунктирной кривой вязкости, с помощью которой повторно измеряли разжиженный гуаровый флюид при температуре окружающей среды, как показано на фигуре 4.

Для сравнения 1,0 ppt (фунтов на тысячу галлонов воды) инкапсулированного персульфата аммония использовали вместо флюидов ʺgrapeʺ и ʺredʺ. См. фигуру 5 и сравни ее с фигурой 4. Температура запущенного реометра Grace 5600 составляла 190F при скорости сдвига 40 с^-1. Полное разжижение получали, как показано на фигуре 5. Однако при охлаждении флюида до значений температуры окружающей среды (75F) происходило повторное восстановление флюида. Фактически, повторно восстановленный флюид при 75F имел гораздо более высокую вязкость, чем измеренная максимальная вязкость при 190F, перед полным разжижением флюида с помощью инкапсулированного персульфата в течение ~60 минут. Этот результат на фигуре 5 является полной противоположностью более желательному результату, полученному на фигуре 4, исходя из практического осуществления настоящего изобретения.

Пример 4

В этом примере с помощью процедуры, приведенной в примере 1, комбинации окрашенного разжижителя и окрашенного промотора сравнивали с бесцветным разжижителем при 190F. Реометр Grace 5600 при 190F использовали в каждом случае с бобом B5, скоростью сдвига 40 с^-1 и 400 фунт/кв. дюйм. Разжижитель Blue представлял собой смесь 5 мас. % трет-бутилгидропероксида, 0,04% FD&C Blue №1 и 0,95% пропиленгликоля в воде. Промотор Grape представлял собой смесь 30% раствора тиосульфата натрия, 0,02% Grape Shade USDB06186 и 0,95% пропиленгликоля в воде. Разжижитель Red представлял собой смесь 5 мас. % трет-бутилгидропероксида, 0,04% FD&C Red №40 и 0,75% пропиленгликоля в воде. Бесцветный разжижитель представлял собой 5 мас. % трет-бутилгидропероксида в воде.

На фигуре 6 показано, что применение промотора может обеспечивать желательное время разжижения, составляющее менее одного часа, по сравнению с применением бесцветного разжижителя и отсутствием промотора (штрихпунктирная линия), где разжижение не наблюдали. Применение промотора ʺgrapeʺ и разжижителя ʺredʺ приводило к времени разжижения, составляющему около 35 минут. Дополнительных улучшений времени разжижения достигали посредством применения комбинации промотора ʺgrapeʺ и разжижителя ʺblueʺ, которые обеспечивали время разжижения, составляющее 25 минут.

Пример 5

Было обнаружено, что применение определенных гидроксил-содержащих соединений неожиданным образом стабилизировало интенсивность цвета промоторных и разжижающих композиций/растворов по настоящему изобретению, что, в свою очередь, обеспечивало неожиданные улучшения результативности времени разжижения флюида для гидроразрыва.

Количественные спектрометрические измерения осуществляли с окрашенными композициями по настоящему изобретению, которые подлежали временным и температурным исследованиям. Измерение цветоустойчивости в зависимости от времени и температуры проводили с помощью спектрометра, изготовленного Perkin Elmer, UV/VIS Lambda 950. Образцы жидких окрашенных материалов помещали в стеклянную кювету. Пустую контрольную кювету также помещали в камеру сравнения для исключения эффекта стекла при измерениях % пропускания. Процент пропускания света окрашенного раствора пероксида измеряли с применением длин волн от 300 нм до 800 нм. Координаты цвета рассчитывают исходя из этих спектров пропускания с помощью способа ASTM E 308-01. Исходные данные значений % пропускания в зависимости от длины волны в нанометрах (нм) использовали для расчета параметров цветового пространства CIELAB 1976 L*, a* и b*. Значения b* сопровождали изменение желтого и синего цвета. Значения a* сопровождали любое изменение красного и зеленого цвета. Графики этих значений параметров цветового пространства позволяют изучать изменение или отсутствие изменения цвета в зависимости от времени и температуры.

На фигуре 7 ниже было отмечено, что без применения гидроксильных функциональных стабилизаторов, описанных в данном документе, раствор пероксида, окрашенный в синий цвет, содержащий 5 мас. % трет-бутилгидропероксида и 0,04 мас. % FD&C Blue №1, не был цветоустойчивым.

Исходя из данных на фигуре 7, при 35°C спектральные данные b* характеризовались линейным снижением интенсивности синего цвета, которое начиналось с первого дня. Раствор разжижителя на основе пероксида, окрашенного в синий цвет, продолжал обесцвечиваться до точки, где b* составлял нулевое значение за два месяца, указывая полную потерю всего синего цвета. В отличие от этого, на фигуре 8 показаны соответствующие данные b*, измеренные в течение пяти месяцев, указывая на очень стабильную цветоустойчивость синего разжижителя на основе пероксида при использовании пропиленгликоля. Аналогично, соответствующие данные a* измеряли в отношении разжижителя на основе пероксида красного цвета в течение четырех месяцев, как показано на фигуре 9. Положительные спектральные значения a* сопровождали интенсивность красного цвета. Соответствующие спектральные данные a* на фигуре 9 показывают неожиданную цветоустойчивость разжижителя на основе пероксидов красного цвета при применении окрашенных составов по настоящему изобретению, содержащих пропиленгликоль.

Соответствующие значения b* в зависимости от времени в месяцах для фигур 10 и 11, где промоторные растворы на основе 30% раствора тиосульфата натрия, окрашенные в синий и виноградный (grape) цвета, состаривали и измеряли в течение почти 6 месяцев при 35°C. Исходя из соответствующих значений b*, подтверждали отличную цветоустойчивость при применении гидроксилсодержащего соединения, пропиленгликоля в качестве стабилизатора для промоторного раствора на основе 30% раствора тиосульфата натрия.

Пример 6

Получали цветоустойчивые жидкие смеси синего цвета следующих органических перкосидов, содержащие 0,95 мас. % пропиленгликоля и 0,04 мас. % красителя Unisol® Blue A (от United Color Manufacturing). В каждом случае цветоустойчивый краситель получали в течение по меньшей мере одной недели, исходя из спектральных данных b*, полученных, как в ранее описанной экспериментальной процедуре.

• 2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, содержание 94%; торговое название Luperox® 101, обеспечивал устойчивый синий цвет, см. фигуру 12.

• 2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, содержание 90%; торговое название DYBP, обеспечивал устойчивый синий цвет, см. фигуру 13.

• 1,1-Ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, содержание 92%; торговое название Luperox® 231, обеспечивал устойчивый синий цвет, см. фигуру 14.

• Трет-бутилкумилпероксид, содержание 96%; торговое название Luperox® D16, обеспечивал устойчивый синий цвет, см. фигуру 15.

• Ди-трет-бутилпероксид, содержание 98%; торговое название Luperox® DI, обеспечивал устойчивый синий цвет, см. фигуру 16.

• Ди-трет-амилпероксид, содержание 96%; торговое название Luperox® DTA, обеспечивал устойчивый синий цвет, см. фигуру 17.

Эти окрашенные жидкие пероксиды обеспечивают значительную безопасную идентификацию в случае разливания или протекания коммерческой упаковки. В норме эти пероксиды являются по существу бесцветными как вода и легко не идентифицирутся по сравнению с грунтовой водой при разливании. Исходя из этих данных, при использовании пропиленгликоля получали неожиданную отличную цветоустойчивость.

Пример 7

Получали устойчивые жидкие смеси синего и зеленого цвета следующих органических пероксидов, содержащие 0,95 мас. % пропиленгликоля и 0,04 мас. % красителя DL04169 от ROHA. В каждом случае получали устойчивый цвет в течение по меньшей мере одной недели.

• Гидропероксид кумола, содержание 80%; торговое название Luperox® CU80, обеспечивал устойчивый синий цвет, согласно фигуре 18, и устойчивые спектральные данные b*.

• Диизопропилбензолгидропероксид, содержание 50%; торговое название Luperox® DiBHP, обеспечивал устойчивый зеленый цвет, согласно стабильным спектральным данным a* на фигуре 19.

Пример 8

Получали устойчивые жидкие смеси красного цвета следующих органических пероксидов, содержащие 0,95 мас. % пропиленгликоля и 0,04 мас. % 15% неочищенного красителя Red от Hangzhou Color Rich Chem Ltd. В каждом случае получали устойчивый цвет в течение по меньшей мере одной недели, исходя из стабильных спектральных данных a*.

• Трет-бутилпероксибензоат, содержание 98%; торговое название Luperox® P, который обеспечивал устойчивый красный цвет, исходя из спектральных данных a* на фигуре 20.

• OO-(трет-бутил)-O-(2-этилгексил)монопероксикарбонат, содержание 95%; торговое название Luperox® TBEC, который обеспечивал устойчивый красный цвет, исходя из спектральных данных a* на фигуре 21.

Реферат

Изобретение относится к окрашенным разжижаемым композициям и их применению для разработки подземных пластов при добыче нефти и газа. Окрашенная разжижающая композиция для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, содержащая по меньшей мере один органический пероксид, по меньшей мере, один органический краситель, не содержащий металл, выбранный из группы, включающей FD&C - Blue №1, FD&C Red №3, FD&C Red №40, FD&C Yellow №6, Purple Shade, Grape Shade, Blue Liquid, Purple Liquid и их комбинации, и, по меньшей мере, один спирт, выбранный из группы, включающей многоатомные спирты, гликоли, бутиловые спирты, триолы, моносахариды, дисахариды и их комбинации. Флюид на водной основе для обработки пласта, содержащий воду, по меньшей мере, один гелеобразующий агент, по меньшей мере, один сшивающий агент и указанную выше окрашенную разжижающую композицию. Способ уменьшения времени разжижения флюида на водной основе для обработки пласта, содержащий объединение указанной выше окрашенной разжижающей композиции с флюидом на водной основе для обработки пласта. Способ разрыва подземного пласта, содержащий нагнетание в подземный пласт в условиях разрыва флюида на водной основе для обработки пласта, указанной окрашенной разжижающей композиции и необязательно промоторной композиции, где флюид на водной основе для обработки пласта содержит гелеобразующий агент и сшивающий агент, и необязательно промоторная композиция содержит, по меньшей мере, один промотор и, по меньшей мере, один краситель. Технический результат – повышение эффективности разжижения при обработке пласта. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 21 ил., 8 пр.

Формула

1.Окрашенная разжижающая композиция для применения во флюиде на водной основе для обработки пласта, содержащая

по меньшей мере один органический пероксид,

по меньшей мере один органический краситель, не содержащий металл, выбранный из группы, включающей FD&C Blue №1, FD&C Red №3, FD&C Red №40, FD&C Yellow №6, Purple Shade, Grape Shade, Blue Liquid, Purple Liquid и их комбинации, и, по меньшей мере, один спирт, выбранный из группы, включающей многоатомны е спирты, гликоли, бутиловые спирты, триолы, моносахариды, дисахариды и их комбинации.

2. Разжижающая композиция по п. 1, в которой по меньшей мере один органический пероксид представляет собой трет-бутилгидропероксид или где по меньшей мере один органический пероксид выбран из группы, состоящей из 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана; гидропероксида кумола; 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана; диизопропилбензолгидропероксида; ди-трет-бутилпероксида; ди-трет-амилпероксида; 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3; трет-бутилкумилпероксида; трет-бутилпербензоата и OO-(трет-бутил)-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната.

3. Разжижающая композиция по п. 1, в которой по меньшей мере один спирт представляет собой пропиленгликоль.

4. Разжижающая композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере один промотор, выбранный из группы, состоящей из тиосульфата натрия, тиосульфата калия, тиосульфата аммония, тиосульфата серебра, тиосульфата железа, тиосульфата меди, тиосульфата кобальта, тиосульфата кальция, тиосульфата марганца, тиосульфата ванадия, сульфита натрия, бисульфита натрия, эриторбата натрия и их комбинаций.

5. Разжижающая композиция по п. 1, содержащая по меньшей мере один пероксид в количестве от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 15 мас. %.

6. Разжижающая композиция по п. 1, содержащая по меньшей мере один краситель в количестве от приблизительно 0,001 мас. % до приблизительно 2 мас. %.

7. Разжижающая композиция по п. 1, содержащая по меньшей мере один спирт в количестве от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 5 мас. %.

8. Флюид на водной основе для обработки пласта, содержащий

воду;

по меньшей мере один гелеобразующий агент;

по меньшей мере один сшивающий агент и

окрашенную разжижающую композицию по п. 1.

9. Флюид на водной основе для обработки пласта по п. 8, в котором по меньшей мере один гелеобразующий агент представляет собой гуар или полимер на основе дериватизированного гуара.

10. Флюид на водной основе для обработки пласта по п. 8, в котором по меньшей мере один сшивающий агент выбран из группы, состоящей из боратных сшивающих агентов, циркониевых сшивающих агентов, алюминиевых сшивающих агентов, титановых сшивающих агентов, хромовых металлорганических сшивающих агентов и их комбинации.

11. Флюид на водной основе для обработки пласта по п. 8, дополнительно содержащий расклинивающий наполнитель.

12. Флюид на водной основе для обработки пласта по п. 8, содержащий, по меньшей мере, один промотор.

13. Способ уменьшения времени разжижения флюида на водной основе для обработки пласта, содержащий:

объединение окрашенной разжижающей композиции по п. 1 с флюидом на водной основе для обработки пласта.

14. Способ разрыва подземного пласта, содержащий

нагнетание в подземный пласт в условиях разрыва флюида на водной основе для обработки пласта, окрашенной разжижающей композиции по п. 1 и необязательно промоторной композиции,

причем флюид на водной основе для обработки пласта содержит гелеобразующий агент и сшивающий агент,

причем необязательно промоторная композиция содержит по меньшей мере один промотор и по меньшей мере один краситель.

Патенты аналоги

Авторы

ДЕСПОТОПУЛУ Марина (US)

СУОН Скот Э. (US)

ПЭЛИС Леонард Х. (US)

БРЕННАН Джозеф М. (US)

АБРАМС Майкл Б. (US)

ШВАРЦ Скотт Дж. (US)

SCHWARTZ SCOTT J

ABRAMS MICHAEL B

BRENNAN JOSEPH M

PALYS LEONARD H

SWAN SCOT A

DESPOTOPOULOU MARINA

SCHWARTZ, Scott J.

ABRAMS, Michael B.

BRENNAN, Joseph M.

PALYS, Leonard H.

SWAN, Scot A.

DESPOTOPOULOU, Marina

Патентообладатели

ARKEMA INC

ARKEMA INC.

Заявители

ARKEMA INC

ARKEMA INC.

СПК: C09K8/665 C09K8/68 C09K8/685 C09K8/845 C09K8/86 C09K8/887 C09K8/90 C09K2208/26 E21B43/26 E21B43/267

Публикация: 2020-02-25

Дата подачи заявки: 2016-03-10

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь