Способ получения терефталевой кислоты (варианты) - RU2106337C1
Код документа: RU2106337C1
Чертежи
Описание
Изобретение относится к способам получения терефталевой кислоты.
Терефталевую кислоту в промышленности получают окислением параксилола кислородом в жидкой среде, которая включает уксусную кислоту и растворенный катализатор. Температура реакции и содержание воды, образующейся в виде побочного продукта, регулируются извлечением из реактора парового потока, содержащего воду и уксусную кислоту. Вода может быть извлечена из по крайней мере части потока, отделяемой от потока, обогащенного уксусной кислотой, которая может рециркулировать в реактор.
Терефталевую кислоту получают в виде суспензии кристаллов терефталевой кислоты в жидкой фазе, включающей уксусную кислоту, некоторое количество катализатора и примеси. Терефталевая кислота мажет быть отделена от жидкости, например, центрифугированием или фильтрованием, промыта уксусной кислотой, высушена с целью удаления уксусной кислоты, растворена в воде при повышенной температуре, гидрирована для восстановления органических примесей и перекристаллизована с получением чистого продукта.
Эта технология включает сушку, ручное регулирование, хранение и повторное суспендирование порошка терефталевой кислоты; для осуществления этих операций требуется специальное оборудование, что соответствующим образом влияет на капитальные и эксплуатационные затраты. Кроме того, этот метод позволяет остаточному количеству катализатора и примесям поступать на последующие стадии процесса.
В патенте GB N 970492 раскрывается способ получения терефталевой кислоты, который включает окисление п-ксилола в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту, с получением суспензии кристаллов терефталевой кислоты в реакционной среде, с последующим отделением кристаллов терефталевой кислоты от реакционной среды и рециркулированием по крайней мере части ее, и смешением кристаллов терефталевой кислоты с водной средой, из которой кислоту затем выделяют.
Предлагаемое изобретение обеспечивает значительно улучшенную промывку терефталевой кислоты в реакционной зоне. Улучшение промывки позволяет дополнительно усовершенствовать стадию окисления таким образом, что становится допустимым повышенное содержание примесей на стадии окисления при поддержании приемлемого качества получаемой терефталевой кислоты.
Настоящее изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты, включающему окисление п-ксилола в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту, с получением суспензии кристаллов терефталевой кислоты в реакционной среде; отделение кристаллов терефталевой кислоты от реакционной среды с последующим рециркулированием по крайней мере части ее; смешение кристаллов терефталевой кислоты с водной средой, из которой впоследствии кислоту выделяют, отличающийся тем, что отделение кристаллов терефталевой кислоты от реакционной среды, содержащей уксусную кислоту, осуществляют путем контактирования суспензии при температуре по крайней мере 60oC с подвижной лентой фильтровального материала, после чего удаляют реакционную среду из суспензии через ленту в первой зоне с получением первого мокрого осадка, а часть отделенной реакционной среды направляют непосредственно или косвенно на стадию окисления, при этом перемещают первый осадок на ленте во вторую зону, в которой его промывают первой водной средой, которую удаляют вместе с реакционной средой, присутствующей в первом мокром осадке, через ленту с получением второго мокрого осадка, который направляют в третью зону, где осадок удаляют с ленты и смешивают с второй водной средой, из которой извлекают терефталевую кислоту, при этом процесс проводят при более высоком давлении со стороны подвижной ленты, на которую подают суспензию, по сравнению с ее противоположной стороной? и перепад давления составляет 0,1-15 бар.
Предпочтительно, чтобы вторая водная среда представляла собой, по существу, чистую воду во избежание попадания примесей в товарную терефталевую кислоту. Кроме того, в предпочтительном варианте терефталевую кислоту выделяют после дальнейшей очистки, желательно на установке по очистке терефталевой кислоты.
Для регулирования температуры реакции и/или содержания воды смесь уксусной кислоты с водой соответствующим образом извлекают из реакционной среды на стадии окисления путем выпаривания, вода извлекается из по крайней мере части упомянутой смеси на стадии перегонки с получением уксусной кислоты с пониженным содержанием воды. Далее обедненная водой уксусная кислота может рециркулироваться в реактор на стадию окисления.
В соответствии с другим вариантом изобретения отделение осуществляют путем подачи суспензии на подвижную ленту фильтровального материала при температуре, по крайней мере, 60oC для перемещения через первую зону, в которой реакционную среду удаляют из суспензии терефталевой кислоты для получения первого мокрого осадка с последующим перемещением первого мокрого осадка на указанной подвижной ленте фильтровального материала через вторую зону, в которой первый мокрый осадок промывают водой и получают второй мокрый осадок путем удаления промывочной воды вместе с реакционной средой в первом мокром осадке через указанную ленту, после чего проводят перемещение указанного второго мокрого осадка на подвижной ленте фильтровального материала в третью зону, в которой второй мокрый осадок удаляют с фильтровальной ленты, и процесс проводят при более высоком давлении со стороны подвижной ленты, на которую подают суспензию по сравнению с ее противоположной стороной, и перепад давления составляет 0,1-15 бар.
В соответствии с еще одним вариантом изобретения отделение состоит в том, что суспензию, помещенную на подвижную ленту фильтровального материала, перемещают при температуре, по крайней мере, 60oC через первую и вторую зоны, при этом первоначально подвергают суспензию фильтрованию при пересечении первой зоны для удаления через ленту фильтровального материала реакционной среды и получения первого мокрого осадка кристаллов терефталевой кислоты, который подвергают промывке при прохождении через последовательные водные промывочные ступени при пересечении второй зоны и осуществляют фильтрацию через ленту фильтровального материала с отделением от кристаллов терефталевой кислоты промывочной воды с реакционной средой, оставшейся в первом мокром осадке, при этом указанные промывочные ступени, кроме последней, осуществляют, используя воду, полученную на последующей ступени, и процесс проводят при более высоком давлении со стороны подвижной ленты, на которую подают суспензию, по сравнению с ее противоположной стороной, и перепад давления составляет 0,1-15 бар.
Постоянные концентрации примесей в способе могут регулироваться посредством выдувания, например, удалением, по крайней мере, части нелетучих веществ, извлеченных после выпаривания.
Вода и уксусная кислота, отделенные выпариванием, в предпочтительном варианте подвергаются перегонке по возможности вместе с водой и уксусной кислотой из потока, полученного выпариванием на стадии окисления, с получением уксусной кислоты, обедненной водой. Уксусная кислота с пониженным содержанием воды может подаваться на стадию окисления, а вода, полученная перегонкой, может использоваться в качестве первой и/или второй водной среды. Возможно использование, по крайней мере, части извлеченной путем перегонки воды на других стадиях способа и на установке очистки, если она имеется.
Благодаря улучшению промывки в соответствии с настоящим изобретением становится допустимым высокое содержание примесей в реакционной среде на стадии окисления, а поэтому возможна и рециркуляция реакционной среды из первой зоны и/или первой водной среды и реакционной среды из второй зоны, а следовательно, уменьшение насколько возможно выдувания. Уменьшение выдувания является преимуществом, если такие вещества, как, например, терефталевая кислота, предшествующие продукты терефталевой кислоты и остаточное количество катализатора остаются в технологическом процессе.
Улучшение промывки позволяет получать суспензию терефталевой кислоты во второй водной среде с пониженным содержанием примесей, например, остатка катализатора. В предпочтительном варианте упомянутая суспензия подается на установку очистки, а эффективность очистки может быть улучшена вследствие упомянутых выше причин.
Низкое содержание примесей в суспензии позволяет рециркулировать маточный раствор с установки очистки, например, полученный при осаждении очищенной терефталевой кислоты, что приводит к уменьшению выдуваемого количества отходящего потока при поддержании приемлемого уровня качества продукта. Кроме того, рециркулирующий маточный раствор может использоваться по возможности после дальнейшей обработки, например, после охлаждения, фильтрации, перегонки и/или выпаривания для промывки первого мокрого осадка во второй зоне. Это позволяет снизить расход свежей воды при данной скорости промывки или, по существу, исключить подачу свежей воды.
Отсутствие необходимости в отдельной стадии сушки и необходимом для этого дорогом оборудовании и, соответственно, в регулировании твердых примесей и хранении приводит к снижению капитальных затрат, что является значительным экономическим преимуществом способа.
Лента фильтра представляет собой соответствующую металлическую сетчатую ткань или ткань, включающую пластические материалы, например, полиэфирные или полипропиленовые волокна. Лента представляет собой непрерывную полосу, которая, двигаясь непрерывно или периодически, транспортирует содержащий терефталевую кислоту продукт из первой зоны в третью зону через вторую зону. Вторая зона соответственно включает последовательность ступеней процесса, где на каждой ступени (исключая последнюю) подаваемая водная среда проходит через твердое вещество и ленту, и в виде водной среды проходит через твердое вещество и ленту на последующей ступени. На последней ступени в предпочтительном варианте используют свежую воду. Эта подаваемая свежая вода соответственно включает по крайней мере часть воды, отделенной от уксусной кислоты в процессе вышеупомянутой перегонки и/или выпаривания, или другие водные потоки, которые охватывает настоящий способ, преимущество которого заключается в снижении расхода свежей воды и утилизации воды внутри процесса.
В третьей зоне осадок может быть удален соскабливанием с ленты, а в предпочтительном варианте смыт с нее водной средой, предпочтительно по существу чистой водой, которая может подаваться в виде струй в конец ленты. В случае использования непрерывной ленты, желательно обеспечить возможность прохождения жидкости, например, воды или щелочного раствора, через возвращаемую часть ленты для смыва налипшего осадка в сборник.
Предпочтительно поддерживать разность давлений вдоль движущейся ленты; так в части ленты, где происходит осаждение суспензии, давление должно быть выше, чем в другой части ленты. Разность давлений соответственно составляет по крайней мере 0,05 бар абс. и не превышает давления, поддерживаемого на ступени окисления, например, 30 бар абс. В предпочтительном варианте разность давлений составляет от 0,1 до 15 бар абс., более предпочтительно от 0,2 до 7 бар абс., а в особенности от 0,3 до 3 бар абс., например, 0,6 бар абс. В зоне пониженного давления лента находится под таким давлением, что реакционная среда и водная среда, удаляемые через ленту во второй зоне, остаются в жидкой фазе.
Повышенное давление в соответствующей части ленты совпадает или превышает давление предшествующей стадии способа, например, стадии кристаллизации или окисления.
Суспензию терефталевой кислоты в уксусной кислоте осаждают на движущейся ленте при температуре по крайней мере 60oC, в предпочтительном варианте от 70 до 200oC, в особенности от 80 до 150oC. Соответствующая суспензия осаждается при температуре достаточно высокой, чтобы давление в части пониженного давления ленты было не ниже 1 бар абс.
Преимущество осаждения суспензии при повышенной температуре заключается в том, что это позволяет улучшить фильтрование, благодаря уменьшению вязкости реакционной среды в условиях повышенной температуры. Кроме того, при повышенной температуре уменьшается сопутствующая кристаллизация примесей, например 4-карбоксибензальдегида, вместе с терефталевой кислотой. Таким образом, получают как промежуточный продукт высококачественную терефталевую кислоту при соответствующем высоком содержании примесей, например, 4-карбоксибензальдегида, в реакционной среде. Это позволяет дополнительно усовершенствовать технологические условия на стадии окисления, что приводит к снижению эксплуатационных затрат.
Повышенная температура также способствует утилизации тепла, благодаря чему еще более снижаются эксплуатационные затраты. Кроме того, при наличии стадии очистки суспензию терефталевой кислоты во второй водной среде обычно нагревают, чтобы растворить терефталевую кислоту, фильтруют при повышенной температуре с получением терефталевой кислоты при повышенной температуре, что также позволяет снизить затраты тепла на растворение терефталевой кислоты в суспензии.
Другие отдельные стадии настоящего способа могут проводиться в стандартных условиях. Жидкая реакционная среда обычно включает катализатор, например, кобальт/марганец/бромидный катализатор, растворенный в реакционной среде. Окисление проводят в присутствии источника кислорода, например воздуха, при давлении от 5 до 30 бар абс. и при предпочтительном содержании кислорода от 0 до 8 об% в газе, покидающем реактор, и при температуре от 150 до 250oC. Это, как правило, непрерывный процесс, который в предпочтительном варианте проводят в реакторе при перемешивании. Это экзотермическая реакция, тепло которой обычно отводят выпариванием воды и уксусной кислоты из реакционной среды.
Соответствующую суспензию терефталевой кислоты во второй водной среде очищают способом, включающим растворение терефталевой кислоты во второй водной среде с получением раствора, содержащего терефталевую кислоту, взаимодействие в условиях реакции восстановления упомянутого раствора с водородом и гетерогенным катализатором для восстановления, по крайней мере части примесей, охлаждение раствора с осаждением твердой очищенной терефталевой кислоты и извлечение указанного продукта из раствора.
Соответствующий гетерогенный катализатор, используемый для очистки терефталевой кислоты, может представлять собой благородный металл на носителе, например, платину и/или в предпочтительном варианте палладий на инертном, например, углеродном, носителе. Восстановление проводят, пропуская водный раствор, содержащий терефталевую кислоту и примеси, например, 4-карбоксибензальдегид, через затопленный слой катализатора при температуре от 250 до 350oC в присутствии водорода. Раствор, как правило, содержит от 20 до 50 мас % терефталевой кислоты.
После восстановления раствор охлаждают до температуры от 100 до 250oC, чтобы отделить чистую терефталевую кислоту от раствора. В предпочтительном варианте этот раствор последовательно охлаждают до температуры от 15 до 100oC или выпаривают с получением менее чистого осадка и маточного раствора. Менее чистый осадок отделяют от маточной жидкости. Маточная жидкость после этого разделения может прямо или косвенно рециркулировать на ступень перегонки и/или использоваться в качестве второй волной среды для повторного суспендирования терефталевой кислоты. При необходимости менее чистый осадок может рециркулировать на стадию окисления.
В противном случае, при отсутствии последующей очистки, терефталевая кислота может быть удалена из второй водной среды, высушена, например, в потоке инертного газа. Сухая терефталевая кислота далее может использоваться в последующих стадиях процесса. Возможно использование стадии кристаллизации для увеличения выхода терефталевой кислоты из смеси второй водной среды с терефталевой кислотой.
Далее приведен один из вариантов настоящего изобретения со ссылками на фиг. 1 и 2.
На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема процесса; на фиг. 2 - фильтр и емкость для репульпации в соответствии с настоящим изобретением.
В реактор A по линии 1 загружают параксилол и уксусную кислоту, включающую растворенный катализатор, содержащий кобальт, марганец и ионы брома, и подают воздух по линии 2. Продукт из реактора A поступает в сектор кристаллизации B по линии 3. Температура в реакторе А регулируется путем выпаривания смеси уксусной кислоты с водой из реактора в систему конденсации C по линии 4. Большая часть конденсата возвращается в реактор A по линии 5, неконденсирующийся остаток выдувается по линии 6. Для регулирования содержания воды в реакторе A часть конденсата удаляют из системы конденсации по линии 7 и подают в колонну перегонки D.
В секции кристаллизации B температура понижается до приблизительно 75-120oC и полученная таким образом суспензия, содержащая кристаллическую терефталевую кислоту в маточном растворе, поступает на стадию фильтрации E. Уксусная кислота может подаваться из секции кристаллизации B потоками 8 и 9 в колонну перегонки D и/или потоками 8 и 10 и/или 11 в реактор A.
Стадия фильтрации E и емкость репульпации F изображены на фиг. 2.
На фиг. 2 схематически изображен фильтр с непрерывной лентой E, применяемый в способе по данному изобретению, который включает фильтрующую ленту 100, приводимую в движение роликами (не показаны) и заключенную в паронепроницаемый кожух 101, опускающийся с помощью желоба 102 в емкость репульпации F с мешалкой. Пунктирными линиями показаны расположения первой зоны слева, где суспензия терефталевой кислоты и уксусная кислота вместе с растворенным катализатором подается по линии 103 на ленту, и уксусная кислота стекает через ленту в сборный чан 104, откуда она удаляется по линии 105, второй (средней) зоны, в которую вода вводится по линии 106 и проходит через ленту трижды, и поступает в сборные поддоны 107, 108 и 109, благодаря чему осуществляется промывка осадков на ленте все большим количеством чистой воды по мере того, как она проходит через каждую из трех промывочных ступеней и третьей зоны, в которую вода распыляется на и/или через ленту для смыва осадков с ленты на наклонное днище 102, опускающееся в емкость F, в которую может подаваться при необходимости дополнительное количество воды по линиям 14, 15, 16 и/или 17. Вода из линии 106 может поступать из линий 14, 15 или из любого другого приемлемого источника.
Маточная жидкость, извлекаемая на этой ступени, частично возвращается по линии 10 в реактор A, необязательно в смеси со свежим катализатором, параксилолом и уксусной кислотой, подаваемыми по линии 1. Некоторое количество оставшейся маточной жидкости и промывную жидкость из второй зоны соответствующим образом направляют на ступень выпаривания G, где пары воды и уксусной кислоты, удаляемые по линии 11, конденсируются и поступают в реактор A или, необязательно, направляются в ректификационную колонну D, а побочные продукты и катализатор выводят из системы с потоком 13.
В репульпаторе F кристаллы разбавляют водой, извлеченной из ректификационной колонны D, в виде потока 14 и/или другой водой, которой может быть рециркулирующая маточная жидкость в виде потока 15, рециркулирующая маточная жидкость в виде потока 16 и деминерализованная вода в виде потока 17.
Полученную на этой ступени суспензию нагревают в секции H до температуры примерно от 250 до 350oC с получением раствора, который в виде потока 19 направляют в реактор J, где он реагирует с водородом над неподвижным слоем палладиевого катализатора, в результате чего происходит восстановление примесей в растворе, а затем вновь осуществляют кристаллизацию раствора в секции K, из которой выводят чистый продукт, и сушат его на ступени L, которая может включать центрифуги и/или фильтры и сушилку.
Температуру, до которой охлаждается раствор в секции кристаллизации K, и скорость охлаждения выбирают таким образом, чтобы получить нужную чистоту товарной терефталевой кислоты. Чистую терефталевую кислоту выводят со ступени L, а маточную жидкость со ступени сепарации направляют на ступень извлечения M, где жидкость испаряют или дополнительно охлаждают с тем, чтобы обеспечить извлечение дополнительного количества твердых веществ, которые могут быть возвращены в реактор A в виде потока 20. На ступени M температура жидкости может быть понижена до 100oC путем сброса пара с этой ступени под атмосферным давлением. Этот пар может быть дополнительно очищен, например, путем перегонки и при необходимости использоваться в качестве промывочной жидкости на ступени L, использоваться иным образом в процессе или выводиться из процесса. Оставшаяся жидкость может охлаждаться или дополнительно выпариваться для выделения из нее твердых веществ. Маточная жидкость, выводимая со ступени M, частично может возвращаться в ректификационную колонну D и перерабатываться, как будет описано ниже, частично может возвращаться на ступень репульпации F в виде потока 16, частично может сбрасываться в виде потока 21. В предпочтительном варианте при использовании выпаривания испаренную жидкость возвращают на ступень репульпации F.
Ректификационная колонна D осуществляет фракционную перегонку смеси воды и уксусной кислоты, выпаренной из реакционной среды, и при необходимости эта колонна может использоваться для обработки маточной жидкости, отделенной на ступени M.
Колонна D имеет три зоны: верхняя зона 1 содержит, например пять теоретических ступеней, средняя зона 2 содержит, например. 45 теоретических ступеней, и нижняя зона 3 имеет примерно 5 теоретических ступеней.
Часть смеси уксусной кислоты и воды, выпаренной на реакционной ступени окисления п-ксилола до терефталевой кислоты в реакторе A, направляют в виде потока 7, необязательно вместе с потоком 11, по линии 9 в точку между средней и нижней зонами колонны D. Маточную жидкость со ступени осаждения терефталевой кислоты можно направить в колонну между верхней и средней зонами в виде потока 22. Уксусную кислоту и тяжелый материал выводят из основания колонны D в виде потока 23 в реактор A. Воду конденсируют в конденсаторе, и она может быть повторно использована в процессе в виде потока 14.
Ниже приведены следующий примеры, не ограничивающие объем изобретения.
Пример 1. Образцы сырой терефталевой кислоты в реакционной среде (сырую суспензию) получали на промышленной установке окисления. Образцы фильтровали по методике, предусматривающей ступенчатую противоточную промывку и фильтрование.
Образец сырой суспензии фильтровали при 80oC через склянку Бюхнера, из которой откачивали газовую фазу через фильтровальную ткань, которая была укреплена удерживающей сеткой и расположена над склянкой Бюхнера. Над фильтровальной тканью был укреплен цилиндрический сосуд, работающий как резервуар для образца и предназначенный для сбора осадка из твердых материалов.
Образец промывали деминерализованной водой и фильтрат обозначили как F1 (I). Осадок сбрасывали. Второй образец фильтровали и промывали фильтратом F1 (I), а полученный фильтрат обозначили F2 (I). Затем образец промывали деминерализованной водой и этот фильтрат обозначили как F1 (II). Осадок сбрасывали. Эту процедуру повторяли с новым образцом, который промыв фильтратом F2 (I), получали фильтрат F3 (I), промыв фильтратом F1 (II), получали фильтрат F2 (II), и, промыв деминерализованной водой, получали фильтрат F1 (III). Осадок сбрасывали.
Новый образец промывали последовательно F3 (I) [получив фильтрат F4 (I), который сбросили], F2 (II) [получив F3 (II), F1 (III)], [получив фильтрат F2 (III)], и деминерализованной водой [получив фильтрат F4 (IV)]. Этот конечный промытый осадок анализировали для определения остатков катализатора - кобальта и марганца в осадке. Путем сравнения с известным количеством этих остатков в образце суспензии можно определить эффективность промывки.
Фильтрат F4 представляет собой конечный фильтрат, полученный в результате четырехступенчатой противоточной промывки. В то же время фильтраты, полученные после первой (F1), второй (F2), третьей (F3) и четвертой (F4) ступеней четырехступенчатого процесса противоточной промывки, были использованы для промывки нового образца и при этом получали фильтраты F1-4 для следующего цикла промывки.
Процедуру промывки повторяли со свежим образцом до тех пор, пока количество примесей в осадках, полученных от последующих циклов промывки, не оставалось, практически постоянным.
Результаты приведены в таблице.
Пример 2. Методику примера 1 повторяли для исследования трехступенчатой противоточной промывки, то есть фильтрат, обозначенный F3, сбрасывали, а осадок, полученный при этом, анализировали для определения остаточных количеств кобальта и марганца.
Результаты приведены в таблице.
Пример 3 (сравнительный). Исследовали обычные методы промывки и сушки, не отвечающие данному изобретению. Образцы сырой терефталевой кислоты в реакционной среде (сырую суспензию), идентичные по составу образцам, использованным в примерах 1 и 2 (полученные из одного источника и в одно время), фильтровали, используя промышленный вакуум-фильтр, и промывали уксусной кислотой. Образцы сушили, используя промышленную вакуумную трубчатую паровую сушилку. Высушенные осадки анализировали для определения содержания в них кобальта и марганца в соответствии с методикой, использованной в примерах 1 и 2. Фильтрование и сушку проводили при температуре 80oC и при том же перепаде давления, как и промывку в Примерах 1 и 2.
Результаты приведены в таблице.
Эти результаты показывают, что способ в соответствии с данным изобретением обеспечивает более эффективную промывку по сравнению с известным способом промывки.
Реферат
Использование: в производстве полимерного волокна. Сущность: суспензию терефталевой кислоты в уксусной кислоте получают путем окисления п-ксилола в уксусной кислоте, удаления воды с помощью выпаривания воды и уксусной кислоты с возвратном уксусной кислоты на ступень окисления. Терефталевую кислоту выделяют из реакционной среды в первой зоне, а осадок остается на ленте, этот осадок промывают первой водной средой во второй зоне, удаляют с ленты в третьей зоне и смешивают с второй водной средой, реакционную среду выводят из первой реакционной зоны на ступень окисления и извлекают терефталевую кислоту, при этом процесс проводят при более высоком давлении со стороны подвижной ленты, на которую подают суспензию, по сравнению с ее противоположной стороной, и перепад давления составляет 0,1 - 15 бар, в предпочтительном варианте после дополнительной очистки при использовании воды, полученной по предыдущей стадии. 3 с. и 28 з.п. ф-лы, 1 табл. 2 ил.
