Способ получения уксусной кислоты - RU2065850C1

Чертежи

Описание

Этот изобретение относится к новому способу для очистки уксусной кислоты, которая была получена посредством карбонилирования метанола или метилацетата в присутствии металла VIII Группы катализатора карбонилирования. Более конкретно, это изобретение относится к новому способу для удаления алкановых примесей из уксусной кислоты, полученной посредством катализированных металлами VIII Группы процессов карбонилирования.

Среди общеприменяемых способов для синтеза уксусной кислоты одним из наиболее ценных в промышленном масштабе является катализированное карбонилирование метанола монооксидом углерода, как указано в Пат. США N 3,769,329, выданном Paulik etal, 30 октября 1973 г. Катализатор карбонилирования включает родий, или растворенный, или диспергированный в жидкой реакционной среде, или же нанесенный на инертное твердое вещество, наряду с галогенсодержащим промотором катализатора, примером которого служит метилйодид. Родий может быть введен в реакционную систему в любой из многих форм, это неуместно, если действительно это возможно, определить точную природу родиевой половины внутри активного каталитического комплекса. Аналогично, природа галогенидного промотора вне критики. Патенты описывают очень большое число подходящих промоторов, большинство из которых - органические йодиды. Наиболее типично и полезно, реакцию проводят с катализатором, растворенным в жидкой реакционной среде, через которую непрерывно барботируют газ монооксид углерода.

Усовершенствование известного способа карбонилирования спирта для получения карбоновой кислоты, имеющей на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора описано в одновременно рассматриваемых, обычно приписанных Заявке США Серия N 870,267, поданной 3 июня 1986 г. и Европейской патентной заявке N 161,874, опубликованной 21 ноября 1985 г. Как описано там, уксусную кислоту получают из метанола в реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалогенид, особенно метилйодид и родий, присутствующий в каталитически-эффективной концентрации. Изобретение состоит главным образом в открытии, что стабильность катализатора и производительность реактора карбонилирования могут быть сохранены на поразительно высоких уровнях, даже при очень низких концентрациях воды, то есть 10 вес. или меньше, в реакционной среде (несмотря на общепринятую промышленную практику поддержания приблизительно 14 вес. или 15 вес. воды) посредством поддержания в реакционной среде, наряду с каталитически-эффективным количеством родия, по крайней мере, предельной концентрации воды, метилацетата и метилйодида, определенной концентрации йодид-ионов сверх содержания йодида, который присутствует в виде метилйодида или другого органического йодида, йодид-ион присутствует в виде простой соли, причем йодид лития является предпочтительным. Заявки указывают, что концентрация метилацетата и солей йодистоводородной кислоты являются важными параметрами влияния на скорость карбонилирования метанола для получения уксусной кислоты, особенно при низких концентрациях воды в реакторе. Посредством использования относительно высоких концентраций метилацетата и соли йодистоводородной кислоты получают неожиданную степень каталитической стабильности и производительности реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воду в концентрациях до около 0,1 вес. таких низких, что она может быть определена как "предельная концентрация" воды. Кроме того, использованная реакционная среда улучшает стабильность родиевого катализатора, то есть устойчивость к осаждению катализатора, особенно в течение стадий извлечения продукта процесса, в которых перегонка для целей извлечения продукта уксусной кислоты имеет тенденцию удаления из катализатора монооксида углерода, который в атмосфере, сохраняемой в реакционном сосуде, является лигандом со стабилизирующим влиянием на родий. Пат. США N 870,267 включен здесь в качестве ссылки.

Уксусную кислоту, которую получают посредством карбонилирования метанола, превращают в продукт высокой чистоты посредством общепринятых методов, как например, рядом перегонок.

Во время производства уксусной кислоты посредством предварительно описанных способов одной группой примесей, найденных в сыром продукте, являются алканы, полученные в процессе карбонилирования. Это образование алканов было установлено Price. Его изобретение, описанное и заявленное в Пат. США N 4, 102,922, включает удаление алканов посредством отгонки кислотных продуктов реакции из алканов после удаления катализатора. Реакционную смесь переводят в сосуд снижения давления, названный мгновенным испарителем, в котором продукты испаряются и удаляются из остатка катализатора. Катализатор рециркулируют в реактор. Продукт мгновенного испарения, содержащий метилйодид, воду, уксусную кислоту и алканы, переводят в разделитель и дают возможность разделиться по крайней мере на две жидкие фазы, первую фазу, содержащую уксусную кислоту и воду, которую возвращают в реактор, и вторую фазу, названную здесь тяжелой фазой. Для осуществления удаления алканов скользящий поток тяжелой фазы из разделительной колонны отгоняют, используя монооксид углерода в качестве отгоняющего газа, удаляющего алканы в виде остаточного потока из последней перегонки.

Мы открыли способ, посредством которого алканы могут быть удалены по способу Price, но с неожиданной выгодой осуществления уксусной кислоты из тяжелой фазы, которую обычно отбрасывали в предшествующей практике.

В предпочтительном варианте нашего изобретения мы нашли способ осуществления удаления алканов в условиях низкой концентрации воды, где сохраняется водное равновесие в реакционной системе.

Способ настоящего изобретения касается нового способа для удаления алканов из реакционной уксусной кислоты, приводящего к извлечению уксусной кислоты и более легкой очистке уксусной кислоты, которая была получена посредством карбонилирования метанола, диметилового эфира, метилацетата или смеси этих веществ в присутствии катализатора карбонилирования металла VIII Группы. Такие реакции карбонилирования включают каталитическую реакцию с монооксидом углерода в присутствии галоидного промотора, как например, органического галогенида, как описано в Пат. США N 3,769, 329, или в условиях низкого содержания воды, как например, описано в вышеупомянутом Пат. США Серии N 870,267, где раствор катализатора содержит не только катализатор металл VIII Группы и промотор органический галогенид, но также содержит дополнительно соль йодистоводородной кислоты. В таких способах исходное сырье метанол, диметиловый эфир, метилацетат или смесь этих веществ карбонилируют в реакторе жидкофазного карбонилирования. Выделение продуктов достигается посредством направления содержимого реактора в мгновенный испаритель, в котором раствор катализатора удаляется в виде основного потока и рециркулирует в реактор, в то время как верхний погон, который содержит главным образом продукт уксусную кислоту наряду с метилйодидом, метилацетатом и водой, направляется в разделительную колонну метилйодид уксусная кислота. Верхний погон из разделительной колонны включает главным образом органические йодиды и метилацетат, тогда как из основного или бокового потока разделительной колонны извлекают продукт уксусную кислоту, которую обычно направляют на дальнейшую очистку посредством окончательной перегонки. Именно эта часть верхнего погона, тяжелая фаза, содержит большинство алканов, которые удаляются посредством способа настоящего изобретения. В соответствии со способом настоящего изобретения, тяжелую фазу из верхнего погона разделительной колонны перегоняют в ректификационной колонне при флегмовом числе от около 0,5 до около 5. Верхний погон из этой ректификационной колонны, содержащий метилйодид, метилацетат и карбонильные примеси, удаляется и может быть возвращен в реактор или может быть далее обработан для удаления карбонильных примесей. Остаток из этой колонны пропускают в декантатор, где фазы заставляют разделиться посредством добавления воды. Нижняя фаза, которая по существу является водой и уксусной кислотой, возвращается в реактор. Верхняя фаза, которая по существу вся является алканами, отбрасывается или может быть использована в качестве сырья в печи для сжигания или тому подобное, для утилизации. В предпочтительном варианте настоящего изобретения фазы заставляют разделяться посредством добавления скользящего потока верхнего погона колонны осушки уксусной кислоты, наиболее удаленной вдоль системы очистки. Посредством использования этого рециркулирующего водного верхнего погона осушительной колонны сохраняется водное равновесие реакции. Это является исключительно благоприятным в реакциях при высоком содержании воды, то есть 14-15 вес. но даже более существенным при низких концентрациях воды.

Способ очистки настоящего изобретения является полезным в любом процессе, использованном для карбонилирования метанола, диметилового эфира, метилацетата или смеси этих веществ до уксусной кислоты в присутствии катализатора металла VIII Группы, например, родия, и промотора йодида. Особенно полезным способом является катализируемое родием при низком содержании воды карбонилирование метанола в уксусную кислоту, которое иллюстрировано примерами в вышеупомянутом Пат. США Серия N 870,267. Вообще, родиевый компонент каталитической системы, как полагают, присутствует в форме координационного соединения родия с галогенсодержащим компонентом, обеспечивающим по крайней мере один из лигандов такого координационного соединения. Кроме координации родия и галогена полагают также, что лиганды монооксида углерода образуют координационные соединения или комплексы с родием. Родиевый компонент каталитической системы может быть обеспечен посредством введения родия в реакционную зону, при этом родий есть в форме металлического родия, соли родия и оксидов, органических родиевых соединений, координационных соединений родия и тому подобное.

Галогенсодержащий промотирующий компонент каталитической системы содержит галогенсодержащее соединение, включающее органический галогенид. Таким образом, алкил, арил и замещенный алкил или арил галогениды могут быть использованы. Предпочтительно, галогенидсодержащий промотор присутствует в форме алкилгалогенида, в котором алкильный радикал соответствует алкильному радикалу исходного спирта, который карбонилируют. Таким образом, в карбонилировании метанола в уксусную кислоту галогенсодержащий промотор будет включать метилгалогенид, и более предпочтительно, метилйодид.

Использованная жидкая реакционная среда может включать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, и может включать чистые спирты, или смеси спиртового исходного сырья и/или желаемой карбоновой кислоты и/или эфиров этих двух веществ. Предпочтительный растворитель и жидкая реакционная среда для способа карбонилирования при низком содержании воды включает продукт карбоновую кислоту. Таким образом, в карбонилировании метанола до уксусной кислоты предпочтительным растворителем является уксусная кислота.

Известно, что в катализируемых родием реакциях карбонилирования типа, указанного в настоящем изобретении, добавление воды оказывает благотворное влияние на скорость реакции (Пат. США N 3,769,329). Таким образом, промышленные процессы протекают при концентрациях воды, по крайней мере, 14 вес. (ЕР 055618). Соответственно, это совершенно неожиданно, что скорости реакции по существу равные или выше скоростей реакции, полученных с таким высоким уровнем концентрации воды, могут быть достигнуты с концентрациями воды ниже 14 вес. и вплоть до 0,1 вес.

В соответствии со способом карбонилирования, наиболее полезным для производства уксусной кислоты, желанные скорости реакции получают даже при низких концентрациях воды посредством включения в реакционную среду метилацетата и дополнительного йодидиона, который свыше йодида, который присутствует в качестве промотора катализатора, как например, метилйодид или другой органический йодид. Дополнительный йодид промотор есть соль йодистоводородной кислоты, причем йодид лития является предпочтительным. Было найдено, что при низких концентрациях воды метилацетат и йодид лития действуют как промоторы скорости только, когда относительно высокие концентрации каждого из этих компонентов присутствуют, и что промотирование выше, когда оба этих компонента присутствуют одновременно. Это не было признано в уровне техники, предшествующему открытию, обычно приписываемому Пат. США Серия N 870,267. Концентрация йодида лития, использованная в реакционной среде предпочтительной реакционной системы каpбонилирования, как полагают, весьма высокая по сравнению с низкой концентрацией известного уровня техники, где имеют дело с использованием солей йодистоводородной кислоты в реакционных системах этого вида.

Реакция карбонилирования метанола в уксусную кислоту продукт может быть выполнена посредством тесного контактирования метанольного сырья, которое находится в жидкой фазе, с газообразным монооксидом углерода, барботируемым через жидкую реакционную среду, содержащую родиевый катализатор, метилйодид промотирующий компонент, метилацетат и дополнительный промотор растворимую соль йодистоводородной кислоты, в условиях температуры и давления, подходящих для образования продукта карбонилирования. Вообще будет признано, что именно концентрация йодид-иона в каталитической системе является важной, а не катиона, ассоциированного с йодидом, и что при данной молярной концентрации йодида природа катиона не является такой значительной, как воздействие концентрации йодида. Соль йодистоводородной кислоты и любого металла, или любая соль йодистоводородной кислоты и любого органического катиона может быть использована при условии, что соль достаточно растворима в реакционной среде, чтобы обеспечить желаемый уровень йодида. Соль йодистоводородной кислоты может быть четвертичной солью органического катиона или солью йодистоводородной кислоты и неорганического катиона. Предпочтительно она является солью йодистоводородной кислоты и члена группы, содержащей металлы Группы Iа и Группы IIа периодической системы, которая приведена в "Handbook of chemistry and Physies", опубликованной CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56-е издание). В частности, йодиды щелочных металлов являются пригодными, причем предпочтительным является йодид лития. В карбонилировании при низком содержании воды, наиболее пригодном в настоящем изобретении, дополнительный йодид свыше промотора органического йодида присутствует в растворе катализатора в количестве от около 2 до около 20 вес. предпочтительно, 5-15 вес. метилацетат присутствует в количествах от около 0,5 до около 30 вес. предпочтительно 2-5 вес. и метилйодид присутствует в количествах от около 5 до 20 вес. предпочтительно 10-16 вес. и наиболее предпочтительно 12-15 вес. Родиевый катализатор присутствует в количествах от 200-1000 и предпочтительно 300-600 ppm.

Типичные температуры реакции для карбонилирования будут приблизительно 150-250^oС, причем область температур около 180-220^oС, причем область температур около 180-220^oС является предпочтительной областью. Парциальное давление монооксида углерода в реакторе может изменяться в широких пределах, но типично есть около 2-30 атмосфер, и предпочтительно около 3-10 атмосфер. Из-за парциального давления побочных продуктов и давления пара содержащихся жидкостей общее давление реактора будет колебаться в пределах от около 15 до 40 атмосфер.

Типичная реакция и система извлечения уксусной кислоты, которые могут быть использованы для промотированного йодидом катализируемого родием карбонилирования метанола в уксусную кислоту, показана на фиг.1 и включает реактор 10 жидко-фазного карбонилирования, мгновенный испаритель 12 и разделительную колонну 14 метилйодид-уксусная кислота. Реактор 10 карбонилирования является типичным автоклавом с перемешиванием, внутри которого объемы реагирующих жидкостей поддерживаются автоматически на постоянном уровне. В этот реактор непрерывно вводятся свежий метанол, достаточное количество воды, которое необходимо для поддержания, по крайней мере, предельной концентрации воды в реакционной среде, рециркулирующий раствор катализатора из основания мгновенного испарителя, рециркулирующая фаза метилйодида и метилацетата и фаза водной уксусной кислоты из верхнего погона разделительной колонны 14, для разделения метилйодид-уксусная кислота. Другие системы перегонки могут быть использованы, поскольку они обеспечивают способы для извлечения сырой уксусной кислоты и рециркуляции раствора катализатора, метилйодида и метилацетата в реактор. В предпочтительном способе, монооксид углерода непрерывно вводится в реактор 10 карбонилирования непосредственно под мешалкой, которая используется для перемешивания содержимого. Газообразное сыpье, конечно, тщательно диспергируется таким образом через реагирующую жидкость. Газообразный продувочный пар отводится из реактора для предотвращения накопления газообразных побочных продуктов и для поддержания установленного значения парциального давления монооксида углерода при данном общем давлении реактора. Температура реактора контролируется автоматически, и сырье моноксид углерода вводится со скоростью, достаточной для поддержания желаемого общего давления реактора.

Жидкий продукт выводится из реактора 10 карбонилирования со скоростью, достаточной для поддержания постоянного уровня в нем, и вводится в мгновенный испаритель 12 через линию 11. В мгновенном испарителе 12 раствор катализатора удаляется в виде основного потока 13 (преимущественно уксусная кислота, содержащая родий и соль йодистводородной кислоты наряду со значительно меньшими количествами метилацетата, метилйодида и воды), в то время как верхний погон 15 мгновенного испарителя включает главным образом продукт уксусную кислоту наряду с метилйодидом, метилацетатом и водой. Часть монооксида углерода наряду с газообразными побочными продуктами, как например, метаном, водородом диоксидом углерода, выходят через верх мгновенного испарителя.

Продукт уксусная кислота, выведенная из боковой части колонны 14 разделения метилйодид-уксусная кислота вблизи основания (он может быть также выведен в виде основного потока), направляется через линию 17 для окончательной очистки, например, удаления воды, по желанию, способами, которые очевидны для специалиста в данной области техники, включая, наиболее предпочтительно, перегонку. Верхний погон 20 из разделителя метил-йодид-уксусная кислота, содержащий главным образом метилйодид и метилацетат плюс некоторое количество воды и уксусной кислоты, рециркулирует через линию 21 в реактор 10 карбонилирования. Когда верхний погон 20 конденсируется, он типично расслаивается на две жидких фазы, если присутствует достаточное количество воды. Тяжелая фаза 30 содержит главным образом метилйодид плюс некоторое количество метилацетата и уксусной кислоты, а также алкан и карбонильные примеси. Легкая фаза 32 содержит, главным образом, воду и уксусную кислоту плюс некоторое количество метилацетата. Тяжелая фаза 30 верхнего погона из разделителя метилйодид-уксусная кислота подвергается обработке в соответствии с настоящим изобретением, или эти потоки могут быть соединены с рециркулирующими продуктами из способов дальнейшей очистки, содержащими метилйодид, метилацетат, воду и другие примеси, чтобы стать рециркулирующим продуктом 21, который может быть также подвергнут обработке в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии со способом карбонилирования Price (указанная ссылка), было найдено, что примеси алканов, которые собираются в верхнем погоне 21, удаляются из этого потока для предотвращения существенного накопления алканов в реакторе, обеспечивая таким образом улучшение качества продукта уксусной кислоты. В соответствии с Price, удаление алкана осуществляется посредством отгонки вещества из потока 21 с потоком монооксида углерода. Остаток из этого способа разделяется на две фазы при охлаждении, как мы показали в сравнительном примере, приведенном ниже. Самый верхний слой содержит алканы и алкилйодиды, в то время как самый нижний слой содержит преимущественно уксусную кислоту, пропионовую кислоту и воду. Мы нашли, что если разделение выполняется как простая перегонка в ректификационной колонне, в которой флегмовое число есть от около 0,5 до около 5, предпочтительно от около 1 до около 3, и остаток от перегонки переходит в декантатор, остаток не разделяется в две фазы. Если добавляют дополнительное количество воды, в таком случае имеет место разделение на две фазы, и разделение происходит с большим разделением алканов в самом верхнем слое и с большим разделением кислот в водном нижнем слое, чем разделение, показанное посредством нашего сравнения со способом Price. Это увеличенное разделение обеспечивает самую нижнюю водную фазу, которая содержит дополнительную извлеченную уксусную кислоту. Эта уксусная кислота может быть с наибольшей выгодой рециркулирована в реактор вместо того, чтобы быть потерянной в системе в соответствии со способом Price.

В предпочтительном варианте вода для разделения извлекается из колонны осушки уксусной кислоты, последующей конечной колонны в системе очистки. В соответствии с предпочтительным вариантом скользящий поток из верхнего погона осушительной колонны, содержащий преимущественно воду плюс некоторое количество уксусной кислоты, метилйодида и метилацетата, перегоняют для удаления легких органических компонентов, например, метилйодида и метилацетата, которые рециркулируют в реактор, оставляя воду и некоторое количество уксусной кислоты, которая затем используется для увеличения разделения остатка от перегонки из ректификационной колонны.

В первой стадии настоящего способа, которая показана на фиг.2, поток 30 тяжелой фазы, который содержит алкан и карбонильные примеси, поступает в ректификационную колонну 40 в которой флегмовое число от около 1 до около 3 поддерживается посредством потоков 42 и 43. Поток верхнего погона или рециркулируется в реактор 10, или обрабатывается далее для удаления карбонильных примесей, как например, в соответствии со способом одновременно рассматриваемой заявки Серии N 07/615, 666 до рециркуляции в реактор 10.

Остаток из колонны 40 в виде потока 44 поступает в декантатор 45. Водный поток 46 также добавляется в декантатор посредством потока 44, вызывая разделение остатка на две фазы. Верхняя органическая фаза в виде потока 47 содержит алканы, которые удаляются надежным для окружающей среды способом, и нижняя водная фаза в виде потока 48 содержит воду и уксусную кислоту, которая рециркулируется в реактор 10.

В предпочтительном варианте поток 60, водный скользящий поток из осушительной колонны системы дальнейшей очистки перегоняют в колонне 61. Верхний погон из колонны 61, содержащий метилйодид и метилацетат, рециркулируется в реактор 10 посредством потока 62. Водный остаток подают в виде потока 46 в декантатор 45 посредством соединения потока 46 с потоком 44, остатком из ректификационной колонны 40, в качестве альтернативы к добавлению посторонней воды. Наоборот, поток 46 может быть введен непосредственно в декантатор 45 в точке на стороне декантатора наиболее выгодно, чтобы вызвать эффективное разделение фаз в декантаторе. Преимущество способа добавления воды из осушительной колонны в декантатор вместо посторонней воды есть сведение до минимума количества воды, которое должно быть в конце концов удалено из реакционной системы.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Остатку из колонны отгонки алканов, работавшей по способу Price установки, производящей уксусную кислоту, работающей в соответствии со способом Серия N 870,267, была дана возможность разделиться на две фазы. Фазы были проанализированы по составу, который был выражен в виде весовых процентов за исключением особо отмеченных случаев. Таблица 1.

ПРИМЕР 1
Образец того же самого вещества, приведенного выше, был хорошо перемешан с равным объемом воды и был оставлен для разделения на слои. Слои были проанализированы по составу, который был выражен в виде весовых процентов за исключением особо отмеченных случаев. Таблица 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Образцы были получены из промышленной установки для получения уксусной кислоты, работавшей по способу, описанному Price в Пат. США N 4,102,922, исходный поток и остаток из операции отгонки были проанализированы. Результаты были следующими: (все количества даны в виде вес. за исключением случаев, отмеченных в виде ppm). Таблица 3.

ПРИМЕР 2
ДЕФЛЕГМАЦИОННАЯ РАБОТА КОЛОННЫ 40
Моделирование Колонны 40 работало следующим способом, используя то же самое исходное вещество, как и в Сравнительном Примере 2:
Флегмовое число: 2
Отношение верхнего погона к исходному: 0,93
Давление: 1 Атм.

Температура: 102,3^oС в нижней части 41,4^oС в верхней части
Исходный поток, верхний погон и остаток были проанализированы и результаты были следующие. Все компоненты были в вес. за исключением отмеченных случаев. Таблица 4. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5

Реферат

Использование: получение уксусной кислоты карбонилированием метанола, или метилацетата, или диметилового эфира, или их смеси. Сущность изобретения: карбонилирование ведут при повышенной температуре с катализатором-металлом 8 группы с добавкой метилиодида. Продукты реакции разделяют сепарацией и ректификацией с отделением летучей фазы, содержащей уксусную кислоту, которую затем перегоняют. Катализатор, непрореагировавшие продукты и примеси переходят в менее летучую фазу. Уксусную кислоту отбирают в первой колонне в виде бокового погона, а верхний погон первой колонны разделяют во второй колонне и получают легколетучие компоненты, часть которых после конденсации используют для орошения с флегмовым числом 0,5-5, а оставшуюся часть возвращают в реактор карбонилирования. Кубовый остаток второй колонны расслаивают на органический и водный слой, и последний рециркулируют в реактор. При этом кубовый остаток разбавляют водой со стадии очистки и осушки уксусной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 2 ил, 4 табл.

Формула