Способ получения уксусной кислоты - RU2187494C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и к способу очистки загрязненных карбоновыми кислотами водных потоков, отходящих из такого и других процессов.

Способы непрерывного жидкофазного получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии в качестве катализатора благородного металла группы VIII известны. В таких способах получаемую уксусную кислоту выделяют из жидкой реакционной смеси и сушат, причем остальные компоненты этой реакционной смеси возвращают в реактор для поддержания в нем их концентрации.

У Howard и др. в Catalysis Today, 18 (1993) 325-354 описано катализируемое родием и иридием карбонилирование метанола до уксусной кислоты. Непрерывный катализируемый родием гомогенный процесс карбонилирования метанола включает, как указано в этой публикации, три основных участка: реакции, очистки и обработки отходящих газов. На участке реакции предусмотрены реактор с мешалкой, работающий при повышенных температуре и давлении, и сосуд для однократного равновесного испарения. Жидкую реакционную смесь отводят из реактора и через клапан мгновенного испарения направляют в сосуд для однократного равновесного испарения, в котором происходит испарение большей части легких компонентов жидкой реакционной смеси (метилиодида, метилацетата и воды) совместно с полученной уксусной кислотой. Далее паровую фракцию направляют на участок очистки, тогда как жидкую фракцию (включающую родиевый катализатор и уксусную кислоту) возвращают в реактор (см. фиг.2 в работе Howard и др.). Участок очистки включает, как сказано, первую ректификационную колонну (колонну для легких фракций), вторую ректификационную колонну (сушильную колонну) и третью ректификационную колонну (колонну для тяжелых фракций) (см. фиг. 3 в работе Howard и др.). В колонне для легких фракций метилиодид и метилацетат удаляют в виде головного погона совместно с некоторой долей воды и уксусной кислоты. Пар конденсируют и в аппарате для декантации конденсату дают разделиться на две фазы, причем обе фазы возвращают в реактор. Из колонны для легких фракций в виде боковой фракции отводят мокрую уксусную кислоту и ее направляют в сушильную колонну, в которой в виде головного погона удаляют воду, а из основания этой ректификационной колонны отводят поток практически сухой уксусной кислоты. Как показано на фиг.3 в работе Howard и др. , поток водного головного погона из сушильной колонны возвращают на участок реакции. Из основания колонны для тяжелых фракций удаляют тяжелые жидкие побочные продукты, а полученную уксусную кислоту отводят в виде бокового потока.

В ходе проведения процессов, в которых метанол и/или его реакционно-способное производное карбонилируют в находящейся в реакторе жидкой реакционной смеси в присутствии благородного металла группы VIII как катализатора, галогенсодержащего сокатализатора и воды в ограниченной концентрации и в которых из реактора отводят жидкую реакционную смесь, из нее выделяют продукты карбонилирования, а остальные компоненты, включая воду, возвращают в реактор, было установлено, что вода способна накапливаться до неприемлемого количества в рецикловых потоках и, следовательно, в реакторе для карбонилирования.

Основными реакциями, протекающими в реакторе, в ходе которых образуется и расходуется вода, являются реакция метанирования (I) и реакция конверсии водяного газа (II), которые можно представить следующим образом:
(I) Реакция метанирования
СН₃ОН+Н₂--> СН₄ + Н₂О
(II) Реакция конверсии водяного газа
СО+H₂О-->С0₂+Н₂
В ходе проведения непрерывных процессов вода может аккумулироваться также в результате прямого и/или косвенного попадания воды в реактор из-за утечек, в частности через уплотнительные элементы насосов и/или конденсаторов или холодильников, в которых воду используют в качестве охлаждающей жидкости.

Когда для гомогенного карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в качестве благородного металла группы VIII как катализатора используют родий, реакция метанирования протекает относительно медленно, и, поскольку в ходе реакции конверсии водяного газа вода расходуется намного быстрее, с целью поддержать в жидкой реакционной смеси внутри реактора постоянную концентрацию воды следует предусмотреть подачу воды в систему.

В отличие от этого в случае катализируемого иридием карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного для получения уксусной кислоты аккумулирование воды может привести к возникновению целого ряда проблем, поскольку скорость выделения воды в результате реакции метанирования (I) в реакторе для карбонилирования относительно высока и может превышать скорость потребления воды в ходе реакции конверсии водяного газа (II) в этом реакторе для карбонилирования, что обусловливает необходимость в удалении воды из системы и ее сброса в отход.

Еще одна проблема может возникнуть на начальных этапах и при сбоях в ходе проведения непрерывных процессов жидкофазного карбонилирования метанола, когда может образовываться уксусная кислота с неприемлемо высоким содержанием воды. Такую уксусную кислоту, загрязненную выходящими за допустимые пределы количествами воды, можно очищать направлением технологического потока с загрязненной водой уксусной кислотой на стадию обработки, например, в сушильную колонну процесса, из которой воду возвращают в реактор для карбонилирования. Использование в качестве катализатора иридия ведет к дополнительному аккумулированию воды в жидкой реакционной среде внутри реактора для карбонилирования. Когда в качестве катализатора используют родий, скорость, с которой уксусную кислоту, загрязненную выходящими за допустимые пределы количествами воды, можно направлять на эту стадию обработки, ограничивается скоростью, с которой вода расходуется в ходе реакции конверсии водяного газа в реакторе для карбонилирования, в противном же случае в жидкой реакционной смеси, находящейся в реакторе для карбонилирования, обычно аккумулируется вода.

Способ удаления избыточной воды, которая проявляет тенденцию к накоплению в рецикловых потоках, в процессах карбонилирования при получении уксусной кислоты описан в US 4008131. Уксусную кислоту, получаемую в таком процессе, следует, как указано в этой публикации, очищать от воды и остаточных количеств йодных загрязнителей проведением ряда дистилляционных операций. Воду, как отмечено, можно удалять, например, по способам, описанным в US 3769177 и 3791935. Однако сказано, что по такой технологии воду невозможно удалить без одновременного удаления алкилиодида, в частности метилиодида, поскольку метилиодид отбирают в виде головного погона совместно с водой. В US 4008131 говорится, что поскольку по экономическим соображениям метилиодид должен быть использован повторно, поток воды и метилиодида обычно возвращают в реактор. Отмечено также, что этот поток следует возвращать в процесс с целью рекуперации кислотных компонентов. В соответствии с US 4008131 эта операция дает удовлетворительные результаты до тех пор, пока в системе не накопится вода из-за отсутствия реакции, а также утечек, обусловливающих избыточные количества воды в материале, направляемом в сушильную колонну, что создает узкое место в процессе сушки, обусловливая неизбежное разжижение материала в степени, которая значительно замедляет получение чистой кислоты. Один очевидный компенсирующий технический прием, направленный на снижение содержания воды в таком исходном материала, о котором речь идет в US 4008131, состоит в сбрасывании воды из потока верхнего погона в отход. Однако сброс воды в отход означает также, как сказано, сброс в отход метилиодида и создание, помимо отрицательного экономического эффекта, когда метилиодид не возвращают в процесс, проблем, связанных с утилизацией. Решение этой проблемы, предлагаемое в US 4008131, заключается в отборе из ректификационной колонны, которую применяют для очистки полученной уксусной кислоты, жидкой боковой фракции, содержащей небольшое количество воды и некоторую долю уксусной кислоты и не содержащей метилиодида; эту боковую фракцию при необходимости можно сбрасывать в отход или с низкими затратами ректифицировать. Таким образом, согласно US 4008131 воду удаляют и сбрасывают в отход в виде жидкой боковой фракции, отбираемой из ректификационной колонны, в которой выделяют полученную уксусную кислоту.

Удаление воды в виде боковой фракции, отбираемой из ректификационной колонны, применяемой для очистки полученной уксусной кислоты, описано также в GB 1505336.

Недостаток удаления воды в виде боковой фракции, отбираемой из ректификационной колонны, применяемой для очистки уксусной кислоты, полученной в качестве продукта карбонилирования, заключается в том, что этим обусловлены ограничения состава отводимого технологического потока, зависящие от требуемых рабочих параметров колонны для очистки уксусной кислоты.

В WO 96/31456, опубликованной 10.10.96, описан способ карбонилирования одного или нескольких соединений, выбранных из группы, включающей метанол, диметиловый эфир и метилацетат, до уксусной кислоты, причем этот способ включает карбонилирование метанола, диметилового эфира или метилацетата в реакционной смеси, дополнительно содержащей металл группы VIII как катализатор карбонилирования, метилиодид и воду, с получением реакционного продукта, включающего уксусную кислоту и воду, очистку этого реакционного продукта с получением практически сухой уксусной кислоты в качестве продукта и одного или нескольких водных материалов, содержащих до 50 мас.% уксусной кислоты, реакцию по меньшей мере одного из таких водных материалов с метанолом в присутствии второго катализатора с получением метилацетата и воды и выделение этого метилацетата из воды. Этот способ описан применительно к родию как металлу группы VIII в качестве катализатора карбонилирования, причем какие-либо конкретные ссылки на иридий и связанную с его использованием проблему устранения воды отсутствуют. Более того, в качестве основной цели применения, для которой предусмотрен очищенный водный материал, упомянуто удаление из полученной уксусной кислоты алкановых примесей, образующихся в ходе проведения процессов карбонилирования, катализируемых металлами группы VIII, путем регулирования содержания воды во всем процессе карбонилирования.

Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача разработать способ жидкофазного карбонилирования, который позволял бы решить проблемы аккумулирования воды в жидкой реакционной смеси, находящейся в реакторе для карбонилирования, и позволял бы поддерживать в жидкой реакционной смеси внутри реактора постоянную концентрацию воды без такого недостатка.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного, в котором
(а) метанольное сырье и технологические рецикловые потоки вводят в реактор для карбонилирования, в котором метанол и/или его реакционноспособное производное взаимодействует с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси, находящейся в этом реакторе для карбонилирования, с получением уксусной кислоты, причем жидкая реакционная смесь содержит металл группы VIII как катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор, воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, метилацетат и полученную уксусную кислоту,
(б) из реактора для карбонилирования отводят жидкую реакционную смесь, которую вводят по меньшей мере в одну зону разделения однократным равновесным испарением при добавлении или без добавления тепла с получением паровой фракции, содержащей воду, полученную уксусную кислоту, метилацетат и метилиодид, и жидкой фракции, содержащей металл группы VIII как катализатор карбонилирования и по меньшей мере один необязательный промотор,
(в) жидкую фракцию со стадии (б) возвращают в реактор для карбонилирования,
(г) паровую фракцию со стадии (б) вводят в ректификационную колонну для легких фракций,
(д) из ректификационной колонны для легких фракций отводят технологический поток, содержащий полученную уксусную кислоту,
(е) из головной части ректификационной колонны для легких фракций отбирают технологический поток паров, содержащий метилацетат, метилиодид, воду и уксусную кислоту,
(ж) этот технологический поток паров, отводимый из головной части ректификационной колонны для легких фракций, конденсируют и
(з) по меньшей мере часть сконденсированного технологического потока паров как головного погона, отводимого из головки ректификационной колонны для легких фракций, возвращают в виде обратного стока в эту ректификационную колонну для легких фракций, а по меньшей мере часть этого сконденсированного технологического потока паров возвращают в реактор для карбонилирования, причем в этом способе концентрацию воды в жидкой реакционной смеси поддерживают на постоянном уровне проведением по меньшей мере одной технологической операции, выбранной из группы, включающей (I) выделение и сброс в отход воды по меньшей мере из части упомянутого сконденсированного технологического потока паров, отводимого из головки ректификационной колонны для легких фракций, и возврат остальных его компонентов в реактор для карбонилирования и/или колонну для легких фракций, и (II) замену по меньшей мере части метанола, направляемого в реактор для карбонилирования, компонентом, выбранным из группы, включающей метилацетат, диметиловый эфир, уксусный ангидрид и их смеси.

Предлагаемый способ позволяет решить техническую проблему, указанную выше, путем (1) выделения и сброса в отход воды из по меньшей мере части сконденсированного технологического потока паров, отводимого из головной части ректификационной колонны для легких фракций, и возврата остальных его компонентов в реактор для карбонилирования и/или ректификационную колонну для легких фракций, вследствие чего критерии, необходимые для выделения воды из этого рециклового потока, не зависят от критериев, необходимых для выделения уксусной кислоты как продукта карбонилирования из отводимой жидкой реакционной смеси, и/или (2) замены по меньшей мере части метанола, направляемого в реактор для карбонилирования, компонентом, выбранным из группы, включающей метилацетат, диметиловый эфир, уксусный ангидрид и их смеси, причем метилацетат и диметиловый эфир карбонилируют с получением уксусной кислоты при фактическом потреблении воды из жидкой реакционной смеси, а уксусный ангидрид удаляет воду из реакционной смеси благодаря реакции с получением уксусной кислоты.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения технологический поток паров головного погона образует, когда его конденсируют, две фазы: богатую водой фазу, включающую воду с уменьшенными количествами метилиодида, уксусной кислоты и метилацетата, и богатую метилиодидом фазу, включающую метилиодид и метилацетат с уменьшенными количествами воды и уксусной кислоты.

Таким образом, в соответствии с этим вариантом выполнения настоящего изобретения предлагается способ получения уксусной кислоты карбонилирова-нием метанола и/или его реакционноспособного производного, в котором
(а') метанольное сырье и технологические рецикловые потоки вводят в реактор для карбонилирования, в котором метанол и/или его реакционноспособное производное взаимодействуют с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси, находящейся в этом реакторе для карбонилирования, с получением уксусной кислоты, причем жидкая реакционная смесь содержит металл группы VIII как катализатор карбонилирования, метилиодидныйсокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор, воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, метилацетат и полученную уксусную кислоту,
(б') из реактора для карбонилирования отводят жидкую реакционную смесь, которую вводят по меньшей мере в одну зону разделения однократным равновесным испарением при добавлении или без добавления тепла с получением паровой фракции, содержащей воду, полученную уксусную кислоту, метилацетат и метилиодид, и жидкой фракции, содержащей металл группы VIII как катализатор карбонилирования и по меньшей мере один необязательный промотор,
(в') жидкую фракцию со стадии (б') возвращают в реактор для карбонилирования,
(г') паровую фракцию со стадии (б') вводят в ректификационную колонну для легких фракций,
(д') из ректификационной колонны для легких фракций отводят технологический поток, содержащий полученную уксусную кислоту,
(е') из головной части ректификационной колонны для легких фракций отбирают технологический поток паров, содержащий метилацетат, метилиодид, воду и уксусную кислоту,
(ж') этот технологический поток паров, отводимый из головки ректификационной колонны для легких фракций, конденсируют с получением богатой водой фазы, включающей воду с уменьшенными количествами метилиодида, уксусной кислоты и метилацетата, и богатой метилиодидом фазы, включающей метилиодид и метилацетат с уменьшенными количествами воды и уксусной кислоты, и эти две фазы разделяют и
(з') богатую метилиодидом фазу возвращают в реактор для карбонилирования, а по меньшей мере часть богатой водой фазы возвращают в ректификационную колонну для легких фракций в виде обратного стока, причем в этом способе концентрацию воды в жидкой реакционной смеси поддерживают на постоянном уровне проведением по меньшей мере одной технологической операции, выбранной из группы, включающей (Г) выделение и сброс в отход воды по меньшей мере из части упомянутой богатой водой фазы, отбираемой из головной части ректификационной колонны для легких фракций, и возврат остальных ее компонентов в реактор для карбонилирования и/или колонну для легких фракций и (II) замену по меньшей мере части метанола, направляемого в реактор для карбонилирования, компонентом, выбранным из группы, включающей метилацетат, диметиловый эфир, уксусный ангидрид и их смеси.

Преимущество этого варианта состоит в том, что концентрация воды в выделенной в виде легких фракций водной фазе относительно высока, например, составляет 60-90 мас.%, как правило, 70-85 мас.%, а также в том, что концентрация уксусной кислоты может быть относительно низкой, например, 0-10 мас. %, как правило, 1-6 мас.%, что упрощает выделение из нее воды для сброса в отход. Богатую водой и богатую метилиодидом фазы, образующиеся при конденсации технологического потока паров, отбираемого из головной части ректификационной колонны для легких фракций, можно разделять в аппарате для декантации.

Первую порцию богатой водой фазы целесообразно возвращать в ректификационную колонну для легких фракций в виде обратного стока, расход которого составляет от примерно 0,1 до примерно 0,7 от расхода технологического потока паров, отбираемого из головки ректификационной колонны для легких фракций. Часть этой богатой водой фазы необязательно можно возвращать непосредственно в реактор для карбонилирования. В колонне для удаления воды из второй порции богатой водой фазы воду удаляют с таким расходом потока, чтобы концентрацию воды в жидкой реакционной смеси в реакторе для карбонилирования поддерживать на постоянном уровне.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения воду можно также выделять и направлять в отход из рециклового потока, включающего воду, получаемую далее по ходу технологического потока в процессе очистки, например, во время сушки полученной уксусной кислоты, отбираемой из ректификационной колонны для легких фракций. Таким образом, в соответствии с этим вариантом выполнения настоящего изобретения поток полученной сырой уксусной кислоты, отбираемой из ректификационной колонны для легких фракций, вводят в сушильную ректификационную колонну, в которой поток полученной сырой обезвоженной уксусной кислоты, характеризующийся пониженным содержанием воды, выделяют из рециклового технологического потока, включающего воду, по меньшей мере часть которой непосредственно или косвенно возвращают в реактор для карбонилирования, в котором концентрацию воды в жидкой реакционной смеси поддерживают на постоянном уровне осуществлением дополнительных стадий выделения и направления в отход воды из по меньшей мере части этого рециклового технологического потока, включающего воду и отбираемого из сушильной ректификационной колонны, и возврата его остальных компонентов в реактор для карбонилирования, ректификационную колонну для легких фракций и/или сушильную колонну. Такой включающий воду технологический поток можно отбирать из головной части сушильной колонны и/или в виде боковой фракции.

В предпочтительном варианте для выделения воды из технологического потока, отбираемого из головной части ректификационной колонны для легких фракций, и для необязательного выделения воды из технологического рециклового потока, отводимого из сушильной колонны, используют ректификацию, но возможно применение и других средств выделения, таких, как полупроницаемые мембраны и абсорбционные методы. Воду из ректификационной колонны целесообразно отбирать в виде фракций из основания колонны, а остальные компоненты - в виде головного погона. Остальные компоненты технологического потока, из которого выделяют воду, можно возвращать в реактор для карбонилирования и/или в одну или несколько ректификационных колонн по этому способу, таких, как колонна для легких фракций и/или сушильная колонна. Таким путем обеспечивается возможность поддержания концентраций компонентов в жидкой реакционной смеси на постоянном уровне. Остальные компоненты, выделяемые из технологического потока, отбираемого из головной части колонны для легких фракций, возвращают в головные погоны этой колонны для легких фракций.

Приемлемой ректификационной колонной для выделения воды из технологического потока, отбираемого из головки ректификационной колонны для легких фракций, является насадочная отпарная колонна с подачей исходного материала в головку. Приемлемая отпарная колонна включает до 20, предпочтительно до 15 теоретических ступеней. Можно также применять тарельчатую колонну.

Пригодная для необязательного выделения воды из рециклового потока, отбираемого из сушильной колонны, ректификационная колонна может включать ректификационные и отпарные ступени, что может быть определено специалистами в данной области техники в соответствии с конкретными условиями проведения процесса.

Ректификационная колонна, пригодная для выделения воды из технологического потока, отбираемого из головной части ректификационной колонны для легких фракций, и для необязательного выделения воды из рециклового потока, отбираемого из сушильной колонны, может эффективно работать под манометрическим давлением в головке приблизительно 1,2 бар и под манометрическим давлением в основании 1,3 бар, но можно поддерживать более высокое или более низкое давление. Рабочая температура в ректификационной колонне для удаления воды обычно зависит от состава исходного материала, головного и хвостового погонов и рабочего давления. Типичная температура в основании составляет 120-140^oС, а типичная температура в головке равна 105-115^oС.

Выделение воды из технологического потока, отбираемого из головки ректификационной колонны для легких фракций, можно производить осуществлением непрерывного или полунепрерывного технологического цикла.

В предпочтительном варианте в реакторе для карбонилирования по настоящему изобретению в качестве катализатора карбонилирования на основе металла группы VIII используют родиевый или иридиевый катализатор карбонилирования, более предпочтительно иридиевый катализатор карбонилирования.

Когда в способе по настоящему изобретению используют родиевый катализатор карбонилирования, необязательный предпочтительный промотор выбирают из группы, включающей иодидные соли щелочных и щелочноземельных металлов, иодиды четвертичного аммония и иодиды четвертичного фосфония. Необязательный приемлемый промотор можно использовать в концентрации вплоть до предела его растворимости.

Когда в способе по изобретению используют иридиевый катализатор карбонилирования, необязательный предпочтительный промотор выбирают из группы, включающей рутений, осмий, кадмий, рений, цинк, ртуть, галлий, индий, вольфрам и их смеси. Приемлемое молярное соотношение промо-тор/иридий составляет (0,5-15):1.

Пригодная для катализируемого родием карбонилирования метанола жидкая реакционная смесь включает 50-5000 част. /млн., предпочтительно 100-1500 част. /млн. родия, 1-30 мас.%, предпочтительно 1-20 мас.%, более предпочтительно 2-16 мас.% метилиодида, 0,1-15 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.%, более предпочтительно менее 14 мас.%, преимущественно менее 11 мас.% и наиболее предпочтительно менее 8 мас. % воды, 0, 1-70 мас.%, предпочтительно 0,5-35 мас. %, как правило, до 5 мас.% метилацетата, а остальное приходится на уксусную кислоту.

Пригодная для катализируемого иридием карбонилирования метанола жидкая реакционная смесь включает 100-6000 част./млн иридия, 1-20 мас.%, предпочтительно 2-16 мас.% метилиодида, 1-15 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.% воды, 1-70 мас.%, предпочтительно 2-50 мас.%, более предпочтительно 3-35 мас.% метилацетата, а остальное приходится на уксусную кислоту.

Приемлемое манометрическое давление в ходе проведения реакций катализируемого родием или иридием карбонилирования составляет 10-200 бар, предпочтительно 10-100 бар, более предпочтительно 15-50 бар. Приемлемая температура в ходе проведения реакций катализируемого родием или иридием карбонилирования составляет 100-300^oС, предпочтительно 150-220^oС.

В любом из вышеописанных вариантов осуществления настоящего изобретения жидкую реакционную смесь можно отводить из реактора и направлять на одну или несколько стадий предварительного разделения однократным равновесным испарением при добавлении или без добавления тепла с получением одной или нескольких фракций паров предварительного однократного равновесного испарения, которые возвращают в реактор для карбонилирования, с последующей подачей остальной части смеси в заключительную зону разделения однократным равновесным испарением, из которой выделяют жидкую фракцию, включающую металл группы VIII как катализатор карбонилирования и по меньшей мере один необязательный промотор, с возвратом в реактор для карбонилирования, а паровую фракцию, включающую полученную уксусную кислоту, направляют на очистку в колонну для легких фракций.

В случае осуществления единственной стадии однократного равновесного испарения манометрическое давление может составлять 0-3 бар, а температура может лежать в пределах 100-150^oС. Если осуществляют две стадии однократного равновесного испарения, манометрическое давление во время первого однократного равновесного испарения может составлять 1-10 бар, а манометрическое давление во время второго однократного равновесного испарения составляет 0-5 бар.

Пригодная ректификационная колонна для легких фракций включает до 40 теоретических ступеней. Эта ректификационная колонна для легких фракций может работать под любым приемлемым давлением, например, под манометрическим давлением в головке примерно 1,2 бар и под манометрическим давлением в основании примерно 1,5 бар. Рабочая температура в ректификационной колонне для легких фракций обычно зависит от состава исходного материала, головного и хвостового погонов и рабочего давления. Типичная температура в основании составляет 125-140^oС, а типичная температура в головке равна 105-115^oС.

Технологический поток, включающий полученную уксусную кислоту, можно отводить из ректификационной колонны для легких фракций в любой приемлемой точке, например, выше или ниже точки ввода исходного материала, или в виде жидкости или пара из основания этой ректификационной колонны для легких фракций. Технологический поток, включающий полученную уксусную кислоту, отводимый из ректификационной колонны для легких фракций, можно сушить, например, в сушильной ректификационной колонне, причем воду после отделения возвращают в реактор для карбонилирования или удаляют из процесса. Далее обезвоженную уксусную кислоту можно направлять в ректификационную колонну для тяжелых фракций, в которой из сухой уксусной кислоты как побочный продукт удаляют пропионовую кислоту.

Доля метанольного сырья, заменяемая метилацетатом, диметиловым эфиром и/или уксусным ангидридом для поддержания концентрации воды в реакционной смеси на постоянном уровне, может составлять до примерно 5 мол.%, в частности примерно 1 мол.%.

Воду, выделенную из технологического потока, отбираемого из головки ректификационной колонны для легких фракций, и необязательно выделенную из сушильной колонны, удаляют из процесса в отход. Однако эта вода может содержать уксусную кислоту, для которой может потребоваться рекуперация перед сбросом воды в отход. Содержащий примеси карбоновой кислоты водный отходящий поток перед сбросом в отход можно очищать удалением карбоновокислотного компонента, например, дистилляцией, для использования в процессе или с иными целями. В другом варианте уксусную кислоту перед сбросом воды в отход можно нейтрализовать или удалить каким-либо иным образом.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения содержащий примеси уксусной кислоты водный поток, отводимый из технологического потока головных погонов колонны для легких фракций и необязательно из сушильной колонны, можно очищать от уксусной кислоты реакционной дистилляцией, в ходе проведения которой уксусная кислота взаимодействует с по меньшей мере одним С₁-С₃ cпиртом.

Таким образом, в изобретении также предлагается способ очистки отходящего водного потока, содержащего карбоновокислотные примеси, при этом указанный отходящий поток подают в реакционно-ректификационную колонну, в промежуточной зоне которой имеется неподвижный слой катализатора этерификации и в которой предусмотрены (I) в положении над верхней частью катализаторной зоны точка ввода водного отходящего потока, (II) ниже нижней части катализаторной зоны точка ввода спирта, (III) точка отбора паров головного погона и (IV) точка отбора жидкой хвостовой фракции, причем этот отходящий поток вводят в реакционно-ректификационную колонну в точке ввода отходящего потока, по меньшей мере один C₁-С₃ cпирт вводят в реакционно-ректификационную колонну в точке ввода спирта, эти карбоновую кислоту и спирт совмещают в катализаторной зоне, в которой они взаимодействуют с образованием карбоксилатного эфира этого спирта, в точке отбора головного погона отводят паровую фракцию, включающую карбоксилатный эфир этого спирта, а в точке отбора жидкой хвостовой фракции отводят поток жидкости для сброса в отход, включающий воду и содержащий значительно меньше карбоновой кислоты, чем отходящий водный поток, содержащий карбоновокислотные примеси.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения отходящий водный поток, содержащий карбоновокислотные примеси, можно извлекать из любого процесса получения карбоновой кислоты, такого, как реакции окисления углеводородов и карбонилирования. Пригодными источниками такого отходящего водного потока, содержащего карбоновокислотные примеси, являются процессы получения уксусной кислоты окислением бутана, окислением бензинолигроиновой фракции и карбонилированием метанола, метилацетата, диметилового эфира и/или его реакционноспособного производного. Отходящий водный поток, содержащий карбоновокислотные примеси, можно также извлекать из процессов, в которых карбоновая кислота служит реагентом или растворителем, например, из процесса получения винилацетата из уксусной кислоты. В предпочтительном варианте отходящий водный поток получают из технологического потока сконденсированных паров, отбираемого из головки колонны для легких фракций, в частности выделенной водной фазы, в процессе карбонилирования при получении уксусной кислоты путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного.

Отходящий водный поток, содержащий карбоновокислотные примеси, может включать одну или несколько карбоновых кислот, наиболее пригодные из которых содержат 1-10 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, а наиболее предпочтительны муравьиная, уксусная и/или пропионовая кислоты. Этот отходящий водный поток, содержащий карбоновокислотные примеси, может включать до 50 мас.%, предпочтительно до 10 мас.% карбоновой кислоты. Отходящий водный поток, содержащий карбоновокислотные примеси, может дополнительно включать (I) эфиры карбоновых кислот, в частности метилацетат, в концентрации, например, до 20 мас.%, (II) спирты, в частности метанол, в концентрации, например, до 10 мас.%, и (III) алкилгалогениды, в частности метилиодид, в концентрации, например, до 5 мас.%.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения очистку отходящего водного потока, содержащего карбоновокислотные примеси, осуществляют в реакционно-ректификационной колонне. В целом такая колонна представляет собой колонну, в которой параллельно происходят образование и дистилляция продукта. Реакционно-ректификационные колонны известны. Так, в частности, получение метилацетата реакцией ледяной уксусной кислоты с метанолом в реакционно-ректификационной колонне описано, например, в ЕР 0473688 В1 и ЕР 0105885 В1.

В способе по изобретению применяют реакционно-ректификационную колонну, включающую промежуточную зону, неподвижный слой катализатора этерификации, причем в этой колонне предусмотрены (I) в положении над верхней частью катализаторной зоны точка ввода водного отходящего потока, (II) ниже нижней части катализаторной зоны точка ввода спирта, (III) точка отбора паров головного погона и (IV) точка отбора жидкой хвостовой фракции. Предпочтительный катализатор этерификации в неподвижном слое представляет собой кислотный катализатор, который может принимать форму минеральной кислоты, например, серной кислоты или фосфорной кислоты, нанесенной на пригодный носитель. В другом варианте катализатором может служить кислотная форма глины, кристаллический алюмосиликат, например, ZSM-5, или ионообменная смола, в частности продукт Amberlyst 15. Приемлемыми катализаторами или их носителями являются таковые, которые поставляются на рынок фирмой Sulzer Chemtech под товарным знаком КАТАРАК и которые в качестве катализатора внутри открытой структуры с поперечным потоком содержат ионообменную смолу. Катализатор этерификации в неподвижном слое может быть размещен в секциях колонны, что упрощает его удаление из ректификационной колонны. В предпочтительном варианте реакционно-ректификационная зона включает верхнюю и нижнюю зоны разделения на фракции, находящиеся выше и ниже неподвижного слоя катализатора этерификации.

Используют по меньшей мере один C₁-С₃ cпирт, предпочтительно метанол, этанол и/или изопропанол, более предпочтительно метанол. Можно с успехом применять технически доступный метанол. C₁-С₃ спирт целесообразно вводить в количестве, достаточном для полного взаимодействия с находящейся в отходящем потоке карбоновой кислотой. В предпочтительном варианте вводят избыток спирта в сравнении со стехиометрическим количеством.

Отходящий водный поток, содержащий карбоновокислотные примеси, подают в реакционно-ректификационную колонну в точке ввода этого отходящего водного потока. Одновременно с этим в точку ввода спирта подают по меньшей мере один C₁-С₃ cпирт. Эти карбоновая кислота и спирт совмещаются в катализаторной зоне, взаимодействуя в ней и образуя карбоксилатный эфир этого спирта. В реакционно-ректификационной колонне поддерживают такие рабочие условия, а именно, температуру и давление, при которых в точке отвода головного погона отбирают паровую фракцию, включающую карбоксилатный эфир упомянутого спирта, а в точке отвода жидкой хвостовой фракции отбирают поток жидкости, включающий воду и содержащий значительно меньше карбоновой кислоты, чем подаваемый отходящий водный поток. В дополнение к карбоксилатному эфиру упомянутого спирта паровая фракция может включать один или несколько таких компонентов, как вода, неизрасходованный спирт, карбоновая кислота и другие примеси, в частности алкилгалогенид. Паровую фракцию можно конденсировать и полностью или частично возвращать в процесс, из которого удаляют отходящий водный поток. Часть сконденсированного пара, отбираемого в точке отвода головного погона, при необходимости можно возвращать в реакционно-ректификационную колонну в виде обратного стока. Приемлемый поток жидкости, отводимый в точке отбора жидкой хвостовой фракции и включающий воду, содержит менее 5 мас.%, как правило, менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,5 мас.%, более предпочтительно менее 0,1 мас.% карбоновой кислоты. Обычно необходимо, чтобы этот поток жидкости практически не содержал спирта и карбоксилатного эфира этого спирта. Этот поток жидкости можно направлять в отход, создавая меньшую опасность загрязнения окружающей среды, чем до настоящего времени. Вместо сброса в отход карбоновую кислоту, рекуперированную из него в форме карбоксилатного эфира, целесообразно также возвращать в виде исходного материала в соответствующий процесс, например, в процесс получения карбоновой кислоты, из которого удаляют этот отходящий водный поток. Таким образом, метилацетат можно возвращать в процесс карбонилирования для получения уксусной кислоты.

Реакционно-ректификационная колонна успешно работает без обратного стока под манометрическим давлением 1,5 бар и в интервале температур в этой колонне до примерно 140^oС в основании и до примерно 100^oС в головке колонны. Можно создавать и более высокое давление.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примере вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг. 1 - технологическая схема осуществления предлагаемого способа катализируемого иридием карбонилирования и
на фиг. 2 - реакционно-ректификационная колонна для выделения воды из богатой водой фазы легких, головных погонов.

Как показано на фиг.1, в реакторе (1) для карбонилирования предусмотрены средства (2) для ввода в этот реактор монооксида углерода и средства (3) для ввода в реактор метанола. Во время работы реактор (1) для карбонилирования содержит жидкую реакционную смесь (22), включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, по меньшей мере один необязательный промотор, выбранный из группы, включающей рутений, осмий, кадмий, рений, цинк, ртуть, галлий, индий и вольфрам, воду в ограниченной концентрации, по меньшей мере 0,1 мас.%, метилацетат и уксусную кислоту. В процессе работы в реакторе поддерживают манометрическое давление 10-100 бар и температуру 100-300^oС. В ходе проведения процесса метанол присутствует в жидкой реакционной смеси преимущественно в форме метилацетата и взаимодействует с монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты. При проведении процесса карбонилирования жидкую реакционную смесь отводят из реактора (1) и вводят в зону (4) разделения однократным равновесным испарением, работающую под более низким давлением, чем в реакторе (1) (например, под манометрическим давлением 0-20 бар), в результате чего образуются паровая фракция, включающая воду, уксусную кислоту и большую часть метилацетата и метилиодида, и жидкая фракция, включающая иридиевый катализатор карбонилирования и по меньшей мере один необязательный промотор. Эту жидкую фракцию возвращают в реактор (1) для карбонилирования по линии (5), тогда как паровую фракцию из зоны (4) однократного равновесного испарения по линии (6) направляют в ректификационную колонну (7) для легких фракций. Из головки этой ректификационной колонны (7) отводят технологический поток паров, включающий метилацетат, метилиодид, воду и уксусную кислоту. Этот технологический поток паров по линии (9) направляют в конденсатор (18), в котором конденсируют пары технологического потока перед его подачей в аппарат (10) для декантации, в котором образуются богатая водой фаза (20), включающая воду с уменьшенными количествами метилиодида и метилацетата, и богатая метилиодидом фаза (21), включающая метилиодид и метилацетат с пониженным количеством воды. Богатую метилиодидом фазу по линии (12) возвращают в реактор (1) для карбонилирования. Первую часть этой богатой водой фазы по линии (11) возвращают в ректификационную колонну (7) для легких фракций в виде обратного стока, тогда как вторую часть этой богатой водой фазы по линии (17) возвращают в реактор (1) для карбонилирования. Третью часть богатой водой фазы по линии (13) подают в ректификационную колонну (14) для удаления воды. Из основания этой ректификационной колонны (14) по линии (15) отводят поток, включающий воду с небольшими количествами уксусной кислоты, и удаляют из процесса. Поток, включающий остальную часть богатой водой фазы, отбирают из головки ректификационной колонны (14), по линии (16) возвращают в головной погон ректификационной колонны для легких фракций и совмещают с технологическим потоком паров легких фракций.

В другом варианте, который представлен на фиг.2, колонной (14) для удаления воды может служить реакционно-ректификационная колонна, дополнительно включающая верхнюю (32) и нижнюю (33) зоны разделения на фракции и в промежуточной зоне содержащая катализатор (30) этерификации в неподвижном слое, а в промежуточном положении между основанием колонны и нижней частью катализаторной зоны имеющая точку (31) ввода метанола, а также линию (13) подачи богатой водой фазы. В катализаторной зоне (30) совмещают уксусную кислоту в богатой водой фазе, вводимой в колонну (14), и метанол, вводимый в точке (31), обеспечивая их взаимодействие с образованием этилацетата. В колонне (14) поддерживают такие температуру и давление, при которых в точке отвода головного погона отбирают паровую фракцию, включающую метилацетат, а в точке отвода жидкой хвостовой фракции отбирают поток жидкости, включающий воду и содержащий менее 1 мас.% уксусной кислоты.

Из основания ректификационной колонны для легких фракций по линии (8) отводят поток полученной сырой уксусной кислоты, который можно дополнительно очищать с помощью обычных средств (не показаны), удаляя, например, воду, иодид, окисляемые примеси и пропионовую кислоту. Такая очистка может предусматривать применение сушильной колонны, из которой отводят рецикловый технологический поток, включающий воду, по меньшей мере часть которой непосредственно или косвенно возвращают в реактор для карбонилирования. Из рециклового технологического потока, включающего воду и отводимого из сушильной ректификационной колонны, эту воду можно выделять и направлять в отход, а остальные его компоненты можно возвращать в реактор для карбонилирования, ректификационную колонну для легких фракций и/или сушильную колонну. Отводимую из сушильной колонны воду можно также очищать реакцией с ректификацией в соответствии со способом по изобретению.

Предусмотрена возможность введения в описываемый процесс, например, в сушильную колонну, уксусной кислоты загрязненной выходящими за допустимые пределы количествами воды. Кроме того, возможно прямое и/или косвенное попадание воды в реактор из-за утечек, в частности через уплотнительные элементы насосов и/или конденсаторов или холодильников, в которых воду используют в качестве охлаждающей жидкости.

Концентрацию воды в жидкой реакционной смеси поддерживают на постоянном уровне путем выделения и сбрасывания в отход воды из богатой водой фазы, сконденсированной из технологического потока паров, отводимого из головки ректификационной колонны для легких фракций, с возвратом его остальных компонентов в эту ректификационную колонну для легких фракций и реактор и/или путем замены по меньшей мере части метанола, вводимого в реактор для карбонилирования, компонентом, выбранным из группы, включающей метилацетат, диметиловый эфир, уксусный ангидрид и их смеси.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых описанные эксперименты проводили, используя вариант с реакционно-ректификационной колонной.

В примерах использовали искусственную отходящую водную смесь, предназначенную для имитации водного потока (если не считать отсутствия метилиодида), отходящего из процесса получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования. Этот искусственный отходящий водный поток имел следующий состав, мас.%:
Вода (Н₂О) - 81
Метанол (МеОН) - 1
Метилацетат (МеОАс) - 13
Уксусная кислота (АсОН) - 5
Его вводили в верхнюю часть реакционно-ректификационной колонны, в которую на уровне ниже катализаторной зоны вводили также метанол. Эта колонна работала под атмосферным давлением и без обратного стока. Реакционная зона колонны включала насадку фирмы Sulzer с 245 г продукта Amberlyst A 15, причем объем слоя составлял примерно 1,17 л. Эта реакционно-ректификационная колонна включала три секции: верхнюю зону - зону разделения на фракции диаметром 1 дюйм, которая содержала 5 стеклянных тарелок Олдершоу, среднюю зону - реакционную зону диаметром 2 дюйма и нижнюю зону - ректификационную зону диаметром 2 дюйма, которая содержала 8 ПТФЭ-тарелок (где ПТФЭ означает полиэтилентерефталат).

Пример 1
Отходивший водный поток подавали с расходом приблизительно 1,5 л/ч при молярном соотношении МеОН: АсОН приблизительно 8:1, при этом температура в катализаторной зоне была равной 81^oС. Отбираемый головной погон (ОГП) и отбираемая хвостовая фракция (ОХФ) имели следующий состав: (см. табл.1)
Очевидно, что из отходившего потока удаляли практически всю уксусную кислоту. Однако из-за наличия метанола температура в основании составляла 88^oС. В колонне не обеспечивалось достаточное кипение, но оно происходило на предельном уровне для ребойлера. Этот пример повторяли (пример 2) соответственно при половине расхода потока исходного материала.

Пример 2
Отходивший водный поток подавали с расходом приблизительно 700 мл/ч при молярном соотношении МеОН:АсОН приблизительно 11:1, при этом температура в катализаторной зоне была равной 81^oС. Отбираемые материалы имели следующий состав: (см. табл.2)
Очевидно, что из отходившего потока удаляли практически всю уксусную кислоту. Температура в основании составляла 98,7^oС, а отводимый из основания материал по существу представлял собой воду. Однако этого добивались при расходе большого избытка метанола, а также значительного количества воды в ОГП. Эксперимент следующего примера (пример 3) проводили с целью изучить влияние уменьшения количества метанола, вводимого при таком расходе вводимой воды.

Пример 3
Отходивший водный поток подавали с расходом приблизительно 780 мл/ч при молярном соотношении МеОН: АсОН приблизительно 3:1, при этом температура в катализаторной зоне была равной 82,5^oС. Отбираемые материалы имели следующий состав: (см. табл.3).

Очевидно, что из отходившего потока удаляли практически всю уксусную кислоту. Температура в основании составляла 98^oС, а отводимый из основания материал по существу представлял собой воду.

Реферат

Изобретение относится к получению уксусной кислоты. Способ осуществляют путем карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси. Реакционная смесь содержит иридий в качестве катализатора карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, промотор, выбранный из группы, состоящей из рутения, осмия, кадмия, рения, цинка, ртути, галия, индия, вольфрама и их смеси, воду, метилацетат и уксусную кислоту. Жидкую реакционную смесь выводят из реактора карбонилирования и подают в зону однократного равновесного испарения при добавлении или без добавления тепла с получением паровой и жидкой фракции. Жидкую фракцию возвращают в реактор для карбонилирования. Паровую фракцию, содержащую воду, уксусную кислоту, метилацетат и метилиодид, вводят в ректификационную колонну для легких фракций. Отводят технологический поток, содержащий полученную уксусную кислоту, которую направляют в сушильную колонну. Из головки ректификационной колонны отбирают поток паров, содержащий метилацетат, метилиодид, воду и уксусную кислоту. Затем конденсируют и часть потока возвращают в ректификационную колонну для легких фракций, а другую часть - в реактор карбонилирования. Постоянную концентрацию воды в реакционной смеси поддерживают за счет выделения и сброса в отход воды из сконденсированного потока паров либо заменяют метанол на стадии карбонилирования метилацетатом, диметиловым эфиром, уксусным ангидридом и их смесью. Технический результат - упрощение технологии процесса. 2 с. и 27 з.п.ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Формула