Способ определения химического состава флюида в процессе бурения и добычи - RU2315180C2

Чертежи

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к измерению и анализу буровых растворов, растворов для вскрытия продуктивного пласта, растворов для заканчивания скважин, производственных растворов и пластовых флюидов на буровой площадке или в удаленной лаборатории. В частности, оно относится к микрофлюидальной (т.е. устройствам микроэлектронного типа или MEMS) технологии, измерению буровых растворов, растворов для заканчивания скважины, растворов для вскрытия пласта, производственных растворов и пластовых флюидов в реальном времени, на месте бурения или дистанционно, быстрее, более надежно и более экономично с лучшей воспроизводимостью результатов. Примеры свойств буровых растворов, показатели которых могут быть измерены предложенным способом, включают, например, измерения концентрации ионов в флюидах, такой как концентрация хлоридов, жесткость воды (Ca²⁺, Mg²⁺), концентрация бромид-ионов, тяжелых металлов, таких как Zn, Ba и Cd, реакционноспособных групп сланца, дзета-потенциала, ферментов и биополимеров.

На основе таких тестов можно оптимизировать свойства буровых растворов и растворов для заканчивания пласта для улучшения их эксплуатационных свойств, соответствия более высоким стандартам по защите окружающей среды и улучшения экономических и технологических показателей, могут также осуществляться периодические интервенции для минимизации повреждений в результате несовместимости растворов для вскрытия продуктивного и производственного пласта.

Предшествующий уровень техники

В процессе бурения скважины твердые вещества, флюиды и газы выносятся на поверхность буровой жидкостью (буровым раствором), собираются и анализируются. Буровой раствор, раствор для вскрытия продуктивного пласта и раствор для заканчивания скважины обычно анализируют несколько раз в день по нескольким ключевым химическим свойствам, чтобы обеспечить сохранение технологических свойств, соответствие требованиям защиты окружающей среды и безопасности буровых растворов. Примерами свойств, тестируемых для бурильных растворов, растворов для заканчивания скважины и производственных растворов, являются следующие: щелочность, содержание хлоридов, концентрация полимера, плотность, жесткость, содержание железа, тест метиленовым синим, рН, содержание калия, концентрация силикатов, концентрация сульфидов, соленость, содержание ингибитора сланцев, содержание ингибитора гидратов, содержание ингибитора осаждения асфальтенов, концентрация тяжелых металлов и совместимость пластового флюида с раствором для вскрытия пласта.

Обычно упомянутые тесты представляют собой проводимые один или дважды в день измерения раствора упрощенными, хотя и относительно длительными, аналитическими методами. При случае проводят более детальный анализ. Учитывая сложность жидкостных систем, высокую стоимость бурения и заканчивания скважины и опасность производственных потерь, такие тесты являются не вполне удовлетворительными аналитическими тестами. Было бы желательно, если бы существовал ускоренный и более гибкий способ для анализа химических свойств бурового раствора, раствора для вскрытия производственного пласта или производственного раствора, который обеспечивал бы более высокую воспроизводимость результатов.

Химические датчики и особенно микроэлектрические устройства (MEM), которые измеряют показатели биохимических свойств, находятся в стадии разработки в биомедицинской промышленности. Устройства, посредством которых осуществляют измерения, могут включать оптические спектроскопы (УФ, видимые, инфракрасные и вблизи инфракрасного), потенциометр, калориметр, селективные химические датчики, приборы оптического вращения, диффузии и хроматографы.

Принципы измерения для химических датчиков и химических чувствительных элементов для жидкостей и газов в некоторых случаях аналогичны, но области использования, как правило, очень различны вследствие больших различий по сложности и вариабельности целевых веществ. Так, измерения газа включают химически очень простые вещества, которые обычно не взаимодействуют существенно друг с другом в газовой фазе или в аналитической системе. В отличие от этого, жидкости, особенно те, которые связаны с бурением, вскрытием пласта и эксплуатацией скважин, содержат сложные смеси твердых веществ, ионные вещества, поверхностно-активные агенты различных типов, углеводороды, воду и полимеры. Специалисты в данной области поймут, что не все устройства, упомянутые выше, подходят как для газов, так и жидкостей, и что даже когда принципы аналогичны, области применения устройств существенно отличаются.

В патенте США 5306909 раскрыт способ анализа буровых растворов, который включает использование отражательной инфракрасной спектроскопии. Способ использует стандарты компонентов бурового раствора для калибровки и обеспечивает возможность оценки концентрации различных полимеров в водных и масляных буровых растворах, воды, химической активности воды и кварца и других минералов в масляных буровых растворах с точностью до 10-20%. Заявлена возможность оценки параметров для различных свойств бурового раствора путем использования калибрования буровыми растворами, для которых параметры упомянутых свойств известны. Важными моментами, которые следует отметить, являются следующие: способ основан на калибровочном наборе хорошо исследованных материалов, которые могут или не могут соответствовать материалам для применения в полевых условиях, причем способ имеет очень ограниченную точность для минералогических оценок без указания точности других оценок. Кроме того, хотя заявлено, что не требуется приготовления образцов, важность показателей разброса ограничивает распределение частиц по размерам в образцах, подлежащих анализу. Поэтому на месте применение указанного способа будет ограничено.

В патенте США 6176323 раскрыт способ анализа химического состава буровых растворов, а также концентраций следов элементов в этих растворах. В частности, в патенте заявлена возможность измерения: «(а) наличия в буровом растворе интересующего углеводорода; (b) наличия в буровом растворе воды; (с) количества твердых веществ в буровом растворе; (d) плотности бурового раствора; (е) состава скважинного бурового раствора; (f) рН бурового раствора и (g) наличия H₂S в буровом растворе». Указанные измерения осуществляют с использованием только оптической спектроскопии только общего отражения и оптической спектроскопии в сочетании с золь/гельной технологией с получением среды для реакций химических соединений в буровом растворе с химическими реагентами в пористом стекле с получением окрашенных центров, которые могут быть детектированы оптически. Химические соединения в буровом растворе могут быть добавлены как часть рецептуры бурового раствора или могут присутствовать в результате притока из месторождений при бурении.

Полная система отражения требует использования двух отдельных детекторов, одного для входящего бурового раствора и другого для бурового раствора, прошедшего через буровое долото, с вычитанием спектра первого (или интенсивности при одной длине волны) из спектра последнего (или интенсивности при одной длине волны), разность представляет собой спектр (или интенсивность) интересующих соединений. Следует отметить, что буровой раствор, прошедший через буровое долото (буровой раствор в кольцевом зазоре), содержит твердые вещества бурового раствора, частицы различных размеров, образовавшиеся в результате бурения, диаметр которых меняется от микрона или двух до сантиметров. Общая отражательная способность, как хорошо известно специалистам в данной области, существенно зависит от размера частиц в мутных растворах и ее трудно определить количественно в лабораторных условиях. Таким образом, операция вычитания в применении к двум профилям, которые не являются количественными характеристиками, вряд ли даст ценную информацию.

Золь/гельная технология осуществима для одноразовых измерений, если целевые соединения могут взаимодействовать с образованием окрашенных фрагментов, которые можно детектировать оптической системой. Из загрязняющих примесей бурового раствора, указанных ниже, одной примесью, наиболее вероятно детектируемой по реакции с образованием окрашенных соединений, является Н₂S. По этой причине ниже будет обсуждаться этот материал. Способ основан на диффузии целевого анализируемого соединения через пористую стеклянную среду и столкновении его с химическими соединениями, предназначенными для взаимодействия с ним с образованием окрашенного продукта. Система требует использования бурового раствора на водной основе для достижения оптимальной реакционной способности, поскольку стекло смачивается водой, а реакции протекают в водной среде. Поэтому весьма сомнительно, что этот способ может быть реализован для синтетических/масляных буровых растворов, которые содержат углеводороды в качестве внешней фазы. Для буровых растворов на водной основе рН среды обычно составляет порядка 9, а часто и выше, что приводит к тому, что присутствие нескольких или даже нескольких сотен промиль H₂S не считается проблемой; детектирование у поверхности является соответствующим. Операторы, озабоченные возможностью присутствия H₂S, обычно повышают рН буровых растворов, добавляют буфер для обеспечения дополнительной защиты рН, и/или добавляют акцептор сульфида, из которых некоторые являются коммерчески доступными.

Ключевым элементом золь/гельной технологии является то, что после того, как молекула провзаимодействовала с образованием соединения, определяемого оптической спектроскопией, она не может быть использована повторно. Таким образом, способ не может быть использован для оценки химического состава скважинного бурового раствора обычным образом.

В указанном патенте 6176323 заявлено, что способы определения включают использование «видимого света, инфракрасного, близкого к инфракрасному, ультрафиолетового, радиочастотной области, электромагнитной энергии и ядерной энергии», однако они не подтверждаются описанием патента. Электромагнитная энергия охватывает все предшествующие типы в этом перечне, в патенте не раскрыто использование ядерной энергии, только рассматривается нерадиоактивная атомная метка, дейтерий.

Использование микросистем известно в областях, связанных с биологией, медициной и взрывчатыми веществами. Sandia National Laboratories (Американское отделение организации по энергетике - a United States Department of Energy organization) раскрыла использование микросистем для детектирования различных продуктов. Эта организация исследовала использование микромасштабной газовой хроматографии в сочетании с поверхностными сенсорами акустической волны для детектирования взрывчатых веществ среди других материалов. Кроме того, ею разработано ручное устройство, включающее микромасштабную хроматографию, для конкретного применения для детектирования взрывчатых веществ. Sandia также разработала два способа химического детектирования взрывчатых веществ и оружия массового уничтожения. В подводной установке для взрывчатых веществ использован спектрометр подвижности ионов для идентификации химических особенностей материалов. Паровой блок основан на использовании сенсоров акустической волны, разработанных для конкретных соединений. Важно отметить, что эти системы были применены только к взрывчатым веществам и что блоки одноразового использования не применимы для текучих систем, в которых необходимо производить повторные измерения. Концепция анализа частиц аэрозоля запатентована Sandia патентом США 6386015: «Прибор для сбора, классификации, концентрирования и определения характеристик частиц, образованных газом».

Исследователи университета Вашингтона, Сиэтл, разрабатывают непрерывные способы измерения концентраций различных анализируемых веществ, но основная область применения изобретения - медицина (см., например, патенты США №№5716852, 5948684, 5972710, 5974867, 5932100, 6134950 и 6387290).

В патенте США 5910286 раскрыт химический датчик, который основан на «молекулярном отпечатке», в котором полость, образованная поперечносшитым полимером, имеет тот же размер и форму, что и целевое анализируемое вещество. Цель такого подхода - одноразовое определение одного химического вещества. Конкретной области применения не указано.

В патенте США 5984023 раскрыто скважинное измерение на месте физических и химических свойств кернов при их отборе, включая пористость, объемную плотность, минералогию и насыщенность жидкостью. Основная цель - определение свойств горных пород и ограниченные аспекты анализа жидкостей, что является настолько общим, что их нельзя применить для анализа бурового раствора, раствора для вскрытия производственного пласта или для анализа рабочего раствора.

В патенте США 6023540, который основан на двух более ранних патентах США №5244636 и 5250264, описан способ разработки жгутов оптического волокна с множественными матрицами микросфер, покрытых конкретными материалами, которые взаимодействуют с целевым анализируемым веществом с обеспечением уникального характерного свойства. Хотя не указана конкретная область применения или тип применения, подход основан на одноразовом использовании и не применим для использования в текучей среде.

В патенте США 6070450 раскрыт газовый датчик для определения метана и моноксида углерода в одном устройстве с использованием слоистой структуры, в которой на поверхности датчика для «городского газа» (метан и т.п.) расположен датчик для не полностью сгоревших газов, таких как моноксид углерода. Это устройство предназначено для использования как части системы сигнализации и предназначено для индивидуального использования.

В патенте США 5822473, который основан на патенте США 5760479, раскрыт способ изготовления химического датчика на основе интегрированного микрочипа, предназначенного для определения наличия одного соединения для индивидуального использования. Вновь, эти системы индивидуального использования не подходят для текучих систем, в которых необходимо проводить повторные измерения.

В патентах США №5610708 и 5502560 раскрыты устройства для измерения микромасштабной пробы отражательной световой спектроскопией для мониторинга процесса. Область применения касается распознавания размеров древовидных частиц в водном растворе.

Центр промышленной аналитической химии университета Вашингтон (the Center for Process Analytical Chemistry (CPAC) at the University of Washington (UW)) спонсирует NeSSI (the New Sampling/Sensor Initiative) по разработке новых миниатюрных систем по отбору проб на основе полупроводников, адаптированных для использования для получения обратной связи в режиме реального времени по концентрации множества химических соединений в химических процессах, но никаких патентов касательно микрофлюидального тестирования или устройств не получено. Целью работы является скорее разработка способов обработки информации, чем разработка новых датчиков.

Другие исследовательские направления CPAC предлагают: 1) парохромное детектирование и идентификацию летучих органических соединений, используемое для различных простых соединений в условиях индивидуального применения; 2) поверхностные плазмонные резонансные датчики с предполагаемыми областями применения для анализируемых биологических соединений; 3) Рамановскую спектроскопию для технологического мониторинга и оценки свойств материалов (исторически этот подход был ограничен белыми твердыми веществами или бесцветными растворами, поскольку большая мощность лазера поглощается более темными окрашенными материалами, приводя к быстрому повышению температуры. Вышеуказанное не позволяет применять методики для буровых растворов, использование методик для буровых растворов ограничено вследствие сложности спектра и нечувствительности к ионам металлов; 4) технологическую жидкостную хроматографию и отбор проб в микромасштабе, которые находятся в стадии разработки; и 5) концепцию «лаб-он-а-валв» для мониторинга ферментации. Не известны никакие патенты, выданные на любую из этих концепций.

APS Technology, Hellertown, PA, имеет контракт на трехлетний проект по разработке скважинного датчика для технологических растворов, однако он только рассматривает очень грубую оценку воды, газа и масла.

Микрофлюидальная техника - это термин, предназначенный для определения химического анализа, проводимого в микроканалах, вытравленных на стеклянной пластине. Ранее на микрофлюидальное устройство был выдан патент США 5376252, Pharmacia Biosensor. Микрофлюидальные датчики и устройства разработаны в основном для медицины и биотехнологии. Анализы, например определение характеристик ДНК и РНК, были проведены на маленьких чипах. Например, в патентах США №6358387, 6306659, 6274337, 6267858, 6150180, 6150119, 6132685, 6046056 и 5942445, Caliper Technologies, Inc., раскрыты микрофлюидальные устройства и способы, которые могут быть использованы для осуществления высокопроизводительных исследований. Обзор по микрофлюидальной технологии описан в публикации Whitesides, G.M., Strock, A.D. [2001] "Flexible Methods for Microfluidics", Physics Today, 54 (6), 42-48.

В данной области техники существует потребность в удобном способе непрерывного или периодического измерения и анализа химических соединений бурового раствора. Было бы особенно желательно, если бы такой способ требовал только небольших количеств образца и реагентов и давал бы надежные, воспроизводимые результаты. Недостаточное содержание каких-то соединений в буровом растворе или присутствие примесей можно было бы определить в режиме реального времени, избежать контроля скважины или опасных ситуаций, можно было бы осуществить соответствующую обработку, избежать дорогостоящих простоев, связанных с использованием бурового раствора, и минимизировать дорогостоящие процессы закрытия производственной скважины. Такая система могла бы более эффективно решить проблемы химии (состава) буровых растворов, касающиеся флокуляции бурового раствора и химического дисбаланса и опасных притоков Н₂S, CO₂ и СН_4. Кроме того, способ также мог бы обеспечить важные измерения концентраций углеводородных газов, вредных газов, сырой нефти, воды, следов других элементов и ингибитора (отложения нагара и асфальтенов, образования гидратов).

Краткое изложение сущности изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа определения химического состава раствора при бурении, который позволяет осуществить автоматизированное измерение концентраций химических соединений в буровых растворах, растворах для вскрытия производственного пласта, растворах для заканчивания скважины, в производственных растворах и пластовых флюидах с использованием микрофлюидальной технологии, которая требует только небольших количеств (например, микролитров) раствора и реагентов для проведения тестов, таким образом позволяя использовать минимальное время цикла, минимальный размер образца, минимальный вредный эффект химических соединений на людей и окружающую среду вследствие использования самых низких эффективных концентраций. Настоящее изобретение также позволит осуществить тесты на совместимость обрабатывающих растворов с пластовыми флюидами, оптимизировать концентрации ингибитора и улучшить контроль над буровым раствором.

Настоящее изобретение может быть включено в настольный прибор, работающий на месте применения, действующий инструмент или в скважинный химический анализатор.

В соответствии с вышеизложенным, настоящее изобретение представляет собой способ проведения периодического или непрерывного анализа флюидов, используемых или получаемых в процессе бурения, вскрытия пласта и эксплуатации скважины, содержащий:

1) сбор образцов флюидов из жидкостного потока,

2) приготовление образцов,

3) проведение выбранных аналитических тестов на жидкостном химическом анализаторе с использованием микрофлюидальных методов,

4) использование средств детектирования результатов тестов и формирование данных,

5) преобразование указанных данных с получением результатов указанного аналитического теста,

6) мониторинг (текущий контроль) указанных результатов для настройки выбранных аспектов процессов бурения, вскрытия пласта, заканчивания скважины или эксплуатации.

Ниже приведено пояснение для каждого этапа способа.

(1) Образец может быть отобран из потока жидкости или из скважины, вблизи бурового долота, или в заранее определенных точках отбора образца, где протекают или хранятся буровой раствор, раствор для вскрытия пласта, раствор для заканчивания скважины, пластовой флюид или производственный раствор. Требования к образцу - менее одного кубического сантиметра флюида. Желательно, но не обязательно, отфильтровать отобранный флюид через фильтр (например, жесткий круговой бумажный фильтр).

(2) Образец флюида должен быть приготовлен таким образом, чтобы обеспечить проведение необходимого измерения. Такое приготовление может включать, например, разбавление образца, чтобы достичь равномерной вязкости всех жидкостей (включая флуоресцентные красители, буферы и стандартный раствор) или достичь такой концентрации химических соединений, которая лежит в пределах чувствительности флуоресцентного красителя. Приготовление образца также может включать дополнительное фильтрование раствора.

(3) Микрофлюидальные устройства представляют собой стеклянные или полимерные пластины, которые имеют заранее заданную схему вытравленных, печатных или формованных каналов и полостей на них. Впадины или так называемые полости на этих пластинах удерживают образец жидкости и, в зависимости от выбранного теста, также могут содержать буферные растворы, флуоресцентные красители и жидкие растворы химических соединений для химических реакций, или смеси жидкостей. Такие каналы или полости могут быть предварительно обработаны с изменением поверхностных свойств стекла или полимера, они могут содержать типичные микроэлектрические устройства, такие как насосы, клапаны или нагревательные элементы. Перемещение раствора внутри каналов осуществляется за счет действия электрокинетических сил (т.е. за счет приложения электрического поля) или за счет приложения градиента давления по сечению каналов.

(4) С помощью известных методов можно измерить концентрацию образца путем сравнения с известным стандартом жидкости (например, при использовании флуоресцентных красителей или формирования стандартной и измеряемой кривых), или измерить удельное сопротивление раствора, относительный расход в канале, совместимость двух или нескольких жидкостей или вязкость жидкости.

Измерение концентрации образца может быть осуществлено, например, формированием стандартной кривой с использованием хорошо известного стандартного раствора, который содержит известную концентрацию анализируемого вещества. Подходящий флуоресцентный краситель добавляют к стандартному раствору и измеряют уменьшение или увеличение интенсивности красителя анализируемым веществом при использовании стандартных методов детекции флуоресценции (например, фотоумножительными трубками). Может быть осуществлено дополнительное разбавление на месте. В том же или отдельном микрофлюидальном протоколе, на той же или отдельной пластине получают кривую измерения с использованием того же подходящего флуоресцентного красителя. Может быть осуществлено дополнительное разбавление образца на месте. Сравнивая полученные таким образом стандартную и тестовую кривые, можно определить концентрацию образца.

(5) Преобразование измеренных данных для получения результатов теста может быть осуществлено путем сравнения стандартной кривой и кривой образца с использованием уравнений или известной автоматизированной компьютерной программы. Например, измерение сопротивления жидкости может быть осуществлено по следующим уравнениям

Напряжение=Сопротивление·Ток

(6) Мониторинг (текущий контроль) химических свойств позволяет определить дисбаланс в химических составах жидкостей, которые могут потенциально влиять на технологические свойства бурового раствора, раствора для вскрытия пласта и раствора для заканчивания скважины, на соответствия требованиям защиты окружающей среды к вышеперечисленным растворам или на производительный потенциал скважины. Концентрацию некоторых химических соединений можно регулировать путем добавления смягчающих действие химических веществ, таких как акцепторы кислорода, ингибиторы коррозии, биоциды или ингибиторы образования нагара, гидраты или ингибиторы осаждения асфальтенов, в ответ на результат конкретного измерения.

Краткое описание чертежей

В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:

фиг.1 изображает диаграмму ступенчатого оклика при измерении сопротивления стандартных растворов и фильтратов бурового раствора;

фиг.2 изображает усредненную по времени диаграмму результатов измерений сопротивления стандартных растворов и фильтратов буровых растворов, согласно изобретению;

фиг.3 изображает диаграмму интенсивности флуоресценции фильтрата бурового раствора, содержащего NaCl, флуоресцентный краситель гасится присутствием хлорида в фильтрате, согласно изобретению;

фиг.4 изображает диаграмму интенсивности флуоресценции фильтрата бурового раствора, содержащего свежую воду, флуоресцентный краситель гасится присутствием хлорида, согласно изобретению;

фиг.5 изображает диаграмму измерения концентрации кальция.

Подробное описание предпочтительного варианта воплощения изобретения

Способ согласно изобретению позволяет осуществить автоматическое измерение концентрации химических соединений, при этом требуется только небольшое количество (т.е. микролитры) раствора и реагентов для проведения этих тестов, что позволяет обеспечить минимальное время цикла, минимальный размер образца, минимальное воздействие химических соединений на людей и окружающую среду вследствие использования самых низких эффективных концентраций. Настоящее изобретение также позволяет осуществить тесты на совместимость обрабатываемых жидкостей с пластовыми флюидами, оптимизировать концентрации ингибиторов и улучшить управление подачей бурового раствора.

Способ согласно изобретению может быть использован для увеличения эффективности бурения путем мониторинга содержания химических веществ в буровом растворе и наличия и концентраций ионов, полимеров и ингибиторов, добавленных для безопасности и улучшения эксплуатационных характеристик.

Способ может быть использован для тестов, которые применяются в настоящее время при обычном анализе, а также для тестов, которые считаются слишком сложными для обычных измерений с использованием традиционных методов анализа.

Примерами тестов, в которых могут использоваться микрофлюидальные методы, являются измерение концентраций, например, содержания хлоридов, концентрации полимера, жесткости воды (ионы кальция и/или магния), содержания железа, содержания калия, концентрации силиката, солености, концентрации тяжелых металлов, концентрации ингибиторов сланца аминного типа, присутствия акцепторов кислорода, размещения производства по определению следов химических элементов, бромид-ионов, сульфидов, тиосульфитов, фосфатов, биоцидов и концентрации ингибитора гидратов. Примеры типичных тестов на совместимость включают: совместимость пластового флюида с раствором для заканчивания в скважину, определение сырой нефти и эмульсий, измерение реакционноспособных групп сланца и совместимости кислот и рассолов для заканчивания скважины с пластовыми флюидами. Типичными измерениями для тестирования реакционноспособных групп сланца являются: тест метиленовым синим, дзета-потенциал и эффективность полимеров. Примерами других тестов, где может быть применена микрофлюидальная технология, являются: щелочность, определение ферментов, специфических биополимеров и рН.

При осуществлении настоящего изобретения отбирают образцы, непрерывно или периодически, из технологического потока для анализа. Образцы раствора могут быть расположены, но не ограничены этим, на линиях подачи раствора в скважину и из скважины, донного узла скважины вблизи долота бура, под режущими виброситами и на удаленной станции для приготовления образцов производственной линии.

Настоящее изобретение может быть включено в настольный прибор, используемый на месте применения, в линейное устройство или в скважинный химический анализатор.

Жидкостной химический анализатор

Жидкостной химический анализатор для тестирования растворов может представлять собой сенсор любого типа, микросистему или средство для анализа в данной области, которые не ограничены индивидуальным применением. Анализирующий инструмент предпочтительно представляет собой микрофлюидальное устройство, изготовленное из стеклянной пластины или полимерной пластины, на которую нанесена заранее определенная схема двумерных или трехмерных травленных, формованных или печатных каналов с полостями в них. Обычно такие каналы или полости будут иметь по меньшей мере один поперечный размер, который находится в интервале от около 0,1 до около 500 мкм, и предпочтительно - от около 1 до около 100 мкм. Размеры также могут находиться в интервале от около 5 мкм до около 100 мкм. Использование размеров указанного порядка позволяет реализовать большее число каналов, полостей или ячеек для образца на небольшой площади и использовать меньшие объемы реагентов, образцов и других жидкостей для осуществления подготовки или аналитических операций, которые требуются, на образце. Такие устройства раскрыты, например, в патентах США №5165292 и 5876675. Каналы или полости могут быть предварительно обработаны с изменением поверхностных свойств стеклянных или полимерных каналов, и они могут содержать типичные микроэлектрические устройства, такие как насосы, клапаны или нагревательные элементы. Перемещение жидкости внутри каналов может быть осуществлено при использовании электрокинетических сил (например, при приложении электрического поля) или при приложении градиента давления по сечению каналов. Внутри каналов могут быть осуществлены простые химические реакции. Типы измерений в таких микрофлюидальных устройствах могут включать определение концентраций образца, реакционноспособных групп, относительной скорости, вязкости, гидравлического или электрического сопротивления.

Целесообразное микрофлюидальное устройство обычно имеет, по меньшей мере, три или несколько полостей, вытравленных или вырезанных в пластине с каналами, соединяющими камеры. Эти полости служат резервуарами для удерживания таких реагентов как образец раствора, стандартный раствор, буфер для разбавления или флуоресцентный краситель и полость для отработанного раствора. Полости соединены с вышеупомянутыми каналами так, что между этими растворами может иметь место смешение. Например, полость, содержащая образец раствора, может быть соединена с полостью для буфера, с полостью для красителя и с полостью для отработанного раствора. Растворы перемещаются по каналам под действием насосов или электрокинетических сил. Фотоумножитель может быть направлен в любую точку сети каналов, но предпочтительно - в ту часть канала, где происходит смешение, и где можно наблюдать взаимодействие образца или стандартной жидкости с красителем.

Поток жидкости в микрофлюидальных устройствах

Микрофлюидальные устройства, используемые в настоящем изобретении для анализа жидкостей, характеризуются наличием систем перемещения и направления, в которых используются либо механические насосы, либо клапаны (см., например, патент США 6171067), или приложением внешнего давления или электрокинетического потока для селективного перемещения и направления жидкостей через различные взаимосоединенные каналы или камеры, содержащиеся в устройстве или системе. Один из примеров контролируемого электро-осмотического потока описан в публикации международной патентной заявки №WO 96/04547. Когда соответствующую жидкость помещают в канал или трубопровод для жидкостей, на поверхности которого имеются функциональные группы, то эти группы могут ионизироваться. Например, если поверхность канала включает гидроксильные функциональные группы на поверхности, например, как в случае диоксида кремния, протоны могут покидать поверхность канала и переходить в раствор. В таких условиях поверхность будет обладать суммарным отрицательным зарядом, тогда как раствор будет обладать избытком протонов или положительным зарядом, локализированным вблизи межфазной поверхности между поверхностью канала и раствором. При приложении электрического поля по длине канала катионы будут перетекать к отрицательному электроду. Движение положительно заряженных фрагментов в растворе приводит к насыщению ими растворителя. Стационарная скорость этого движения раствора в канале прямо пропорциональна дзета-потенциалу (электрокинетическому потенциалу) поверхности, контактирующей с перемещаемым раствором (см., например, патенты США №5304487 и 5800690).

Микрофлюидальное измерение

Типичный способ в своей основе не ограничен скважинными флюидами и дает стандартную и измеряемую кривую. Способ или протокол измерения, предпочтительно заранее определен и записан в виде простой программы, посредством которой можно управлять насосами, напряжением или током, прилагаемым поперек каналов или полостей. Тестируемую жидкость, стандартную жидкость, флуоресцентные красители и, если необходимо, другие реагенты, такие как буферные жидкости, вводят в приемные резервуары или полости на микрофлюидальных пластинах. Введение небольших объемов тестируемых соединений может быть осуществлено вручную стандартной пипеткой или автоматически, с использованием, например, электропипетки (см., например, патент США №5779868). Упомянутые приемные резервуары или полости обычно требуют менее 25 микролитров растворов.

Стандартную кривую получают при использовании хорошо известного стандартного раствора, который содержит известную концентрацию анализируемого соединения. Подходящий флуоресцентный краситель (интенсивность которого увеличивается или уменьшается в присутствии рассматриваемого анализируемого соединения) добавляют в стандартный раствор. Флуоресцентный краситель возбуждается под действием подходящего источника света, например ртутной лампы, аргоновой лампы, ксеноновой лампы, LED лампы или лазера. Набор зеркал для возбуждения, эмиссии и дихроичных зеркал подбирается так, чтобы длины волн флуоресцентного возбуждения и эмиссии были оптимизированы. Могут быть использованы широкополосные фильтры для оптимизации спектров возбуждения и эмиссии.

Гашение или усиление интенсивности красителя под действием анализируемого соединения измеряют с использованием стандартных методов определения флуоресценции (например, фотоумножительными трубками). Может быть осуществлено дополнительное разбавление на месте применения. Интенсивность флуоресценции записывают. С использованием той же микрофлюидальной пластины формируют кривую измерения с использованием того же флуоресцентного красителя. Могут быть проведены дополнительные разбавления образца на месте. Интенсивность флуоресценции красителя измеряют и записывают. При сравнении полученных стандартной и тестовой кривых можно определить концентрацию образца.

Микрофлюидальное устройство может быть вмонтировано в настольный прибор, который обеспечивает использование микрофлюидальной технологии и может включать микрофлюидальное устройство с полостями и каналами, источник возбуждения, подходящие фильтры и фотоумножители, а также устройство хранения результатов теста. Конструкция прибора позволяет использовать способ для освещения и детектирования с использованием ламп широкого спектра, например ртутных, аргоновых, или ламп более узкого спектра, таких как LED с заранее заданной шириной полосы. Детектор анализируемого соединения может быть размещен близко к области просмотра подложки для определения образования продуктов и/или прохождения реагентов вдоль части подложки. Компьютер может быть оперативно соединен с детектором анализируемого вещества для мониторинга образования реагентов (см., например, патент США 6046056).

В способе согласно изобретению указанные операции могут быть использованы для получения ряда ключевых измерений. Далее представлены тесты, которые могут быть проведены на буровых растворах, растворах для вскрытия пласта, заканчивания скважины, пластовых флюидов и производственных растворах в режиме реального времени, на месте применения или дистанционно, причем быстрее, более надежно и более экономично, с лучшей воспроизводимостью результатов.

Реакционноспособные группы сланца и дзета-потенциал могут быть измерены с использованием таких красителей как полиметиновые красители, включающие, но не ограниченные этим, стириловые красители, оксанолы, цианины, особенно карбоцианины, и мероцианин 540. Другие подходящие красители включают соединения серы, включающие родамин.

Концентрации ионов, значительно превышающие те, что можно наблюдать в биологических системах, могут быть измерены с использованием индикаторов с низким сродством или разбавлением образца достаточно, чтобы сдвинуть концентрацию ионов в образце в область красителей с большим сродством. Целесообразными примерами являются индикаторы кальция, включающие, но не ограниченные этим, ВТС, Mag-Fura-2, Mag-Fura-5 и Mag-Indo-1 (раскрыты в патенте США 5501980), поставляемые фирмой Molecular Probes.

Концентрацию кальция можно измерить с использованием красителя, который увеличивает интенсивность при добавлении кальция, например fluo-5n (раскрыт в патенте США 5049673), или альтернативно Oregon Green (октакалиевая соль BAPTA-2), поставляемая фирмой Molecular Probes.

Ингибиторы сланцев аминного типа можно измерить с использованием красителей, которые присоединяются к аминным группам белков, а ферменты могут быть определены с использованием красителей, которые являются специфическими для белков или которые присоединяются к аминам. Такие измерения могут быть использованы для количественного контроля в процессе вскрытия продуктивного пласта. Приемлемые красители для этих тестов включают, например, ряд производных карбоксифлуоресцеина, включая, но не ограничиваясь, красители Алекса (Alexa), примером которого является Alexa Fluor, поставляемый Molecular Probes (Alexa Fluor является торговой маркой).

Биополимеры в жидкости можно определить по их взаимодействию с ферментами, содержащими специфические фрагменты, а затем определением глюкозы, конечного продукта ферментативной деятельности. Подходящие субстраты включают дигидрофлуоресцеины (также известные как флуоресцины), дигидрородамины и 10-ацетил-3,7-дигидроксифеноксазин, продаваемый под торговой маркой Amplex Red. (см. патент США 6265179).

Могут быть измерены акцепторы кислорода. Этот тест будет особенно важным в высокотемпературных скважинах для увеличения эффективности полимеров в буровых растворах на водной основе. Целесообразные красители включают такие, которые используются для измерения реакционноспособных кислородных соединений, и включают, не ограничиваясь этим, Люминол (Luminol) и красители акридиновой группы, такие как Люцигенин (Lucigenin).

Сырая нефть и эмульсии могут быть определены с использованием чувствительных к липидам красителей, выбранных из гидрофобных красителей, включающих, но не ограниченных этим, Nile Red.

Количество воды в обращенных системах бурового раствора может быть измерено с использованием красителей для мониторинга потока. Целесообразные красители включают, но не ограничиваются, флюоресцеин.

Информацию о распределении (составе) продукции можно получить путем измерения следов таких элементов как сера, никель и ванадий, с использованием соответствующих красителей.

Жесткость воды можно оценить как суммарное содержание кальция и магния. Целесообразно использовать красители, включающие флуоресцентные Ca+2 индикаторы, возбужденные УФ светом или светом видимой части спектра. В качестве примеров можно привести, но не ограничиваясь этим, производные, родственные Rhod-2, и индикаторы Calcium Green, а также галогенид-специфический флуоресцентный краситель, 6-метокси-N-(3-сульфопропил)хинолиний (SPQ). Бромид-ион (в виде следов в системах обратного потока) может быть измерен по превращению в гипобромит-ион и по реакции с красителями типа Родамин 6G (Rhodamine 6G).

Тяжелые металлы, включая цинк, барий и кадмий, могут быть измерены с использованием флуоресцентного индикатора на основе переходного металла, такого как Phen-Green, или индикатора на основе соединения, образующего с цинком хелатное соединение, и тяжелым металлом, таким как 5-нитробензотиазоловый кумарин (BTC 5N). Очень высокие концентрации хлоридов, превышающие биологически допустимые уровни, можно измерить с использованием, например, акридина оранжевого (Akridine Orange), одного из красителей серии акридина.

Величину рН выше 8 или ниже 5 можно определить с использованием индикаторов рН, включающих, но не ограниченных, SNARF-1 и BCECE. Уровни содержания натрия и калия можно измерить с использованием, например, Sodium Green, SBFI и PBFI, (бензофуранилфлуорофоров, соединенных с простым краун-эфиром), поставляемые фирмой Molecular Probes. Сульфиды могут быть определены с использованием, например, хромогенного папаинового субстрата, L-BAPNA (4-нитроанилид α-N-бензоил-L-аригинина). Производные бимана (bimane), такие как, например, монобромбиман, фирмы Calbiochem, могут быть использованы для определения сульфидов, H₂S, который является очень токсичным, и тиосульфата, который используют в качестве ингибитора коррозии в жидкостях для заканчивания скважины (торговая марка Calbiochem).

Неорганические фосфаты могут быть определены с использованием комплекта для исследования бурового раствора на фосфат-пробу, такого как PiPer Phosphate и EnzChek, поставляемых Molecular Probes (торговая марка EnzChek). Определение микробов для оптимизации концентрации биоцидов может быть осуществлено с использованием проникающего в клетку красителя, такого как MitoTacker, поставляемого Molecular Probes (Mitotracker - это торговая марка). Чтобы определить эффективность биоцидов в бурильных растворах на водной основе, гомодимер этидиния и дигидроэтидиний могут быть использованы для окрашивания живых и мертвых клеток. Измерение содержания железа важно для оптимизации концентраций акцепторов H₂S и степени коррозии и может быть осуществлено с использованием кальцеина. Совместимости кислот раствора для заканчивания скважины и рассолов с сырыми нефтями (включая осаждение асфальтенов) могут быть определены измерением относительных изменений потока в микрофлюидальных каналах.

Совместимость пластовых флюидов с раствором для заканчивания скважины можно определить измерением относительных изменений потока в микрофлюидальных каналах.

Данные для использования на месте расположения скважины могут быть получены путем измерения состава углеводородных соединений жидкостной хроматографией.

Сопротивление или вязкость можно измерить для ингибиторов гидратов, таких как этиленгликоль и метанол.

Буферы используют для поддержания рН в процессе реакций. Тип буфера зависит от интервала величин рН, необходимых для конкретного использования, и от подробного химического состава красителя. Некоторые красители могут выдерживать высокие значения рН, при этом целесообразны боратные или карбонатные буферы (рН примерно 9), однако для других красителей требуются более низкие значения рН, поэтому более подходящими будут такие буферы как TRIS или MOPS, или даже фосфатные (рН около 7-7,5). Для других красителей могут потребоваться еще более низкие величины рН или другие буферы. В примерах 1 и 2 буфер, используемый для пояснения способа, представляет собой 10 мМ Tris рН 7,5.

Изобретение может быть использовано для ряда различных тестов пластовых флюидов и флюидов для эксплуатационных скважин, как указано выше, однако примеры, приведенные в описании, представляют анализ измерений флюидов эксплуатационных скважин на сопротивление и концентрацию хлоридов. Сопротивление фильтрата бурового раствора измерено в примере 1. При анализе фильтрата солевой раствор/РНРА предпочтительно разбавлять. Целесообразный интервал разбавлений составляет от 1:1 до 1:100, предпочтительно - 1:10. Фильтрат, состоящий из свежей воды/РНРА, анализируют неразбавленным.

Флуоресценция измерена в примере 2. Доступный флуоресцентный краситель Люцигенин (Lucigenin) использовали для определения концентраций хлоридов и получали приемлемые результаты. Люцигенин обычно представляет собой целесообразный для применения индикатор Cl^-в липосомах и реконструированных мембранных везикулах, поэтому был использован при тестировании.

При измерении некоторых параметров, таких как сопротивление, образцы подвергали воздействию электрического тока.

В образцах, где принцип измерения основан на флуоресценции, образцы облучали светом при длине волны в интервале от 360 до 700 нм. Длину волны определяли по спектру возбуждения используемого флуоресцентного красителя. Например, предпочтительные длины волн возбуждения для люцигенина, чувствительного к хлорид-ионам красителя, составляют 368 и 455 нм.

Приведенные ниже примеры позволят пояснить раскрытое в настоящем описании изобретение. Примеры даны только как средства пояснения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем притязаний изобретения. Многочисленные изменения могут быть осуществлены без нарушения существа и объема притязаний настоящего изобретения.

Экспериментальная часть

Провели исследования по измерению суммарного сопротивления и концентрации хлоридов в фильтратах двух буровых растворов с использованием микрофлюидальных устройств. Были получены стандартные кривые, которые были преобразованы в суммарное сопротивление и концентрации хлоридов в растворах. Это исследование также показало, что некоторые параметры, такие как точные калибровочные кривые стандартных растворов, протокол измерений и выбор флуоресцентного агента, важны с точки зрения получения достоверных результатов.

Чипы, использованные в примерах, являются стандартными многоцелевыми чипами, которые могут быть использованы для проведения химических проб, и поставляются Caliper Technologies, Aclara, и Micronics, которые специализируются на микрофлюидальной технологии.

Кроме управления чипом и химическим составом для мониторинга расходов, разбавлений и измерений в процессе эксперимента было использовано программное обеспечение.

Для тестирования жидкостей были использованы стандартные растворы хлорида натрия и фильтрат бурового раствора. Состав бурового раствора представлен в таблице 1. Буровой раствор готовили и вращали при температуре 150°F в течение 16 часов. Раствор фильтровали в стандартной API фильтровальной камере с использованием фильтровальной бумаги повышенной твердости (FANN) в течение 3 часов, собирая несколько кубических сантиметров фильтрата.

Пример 1

Измеряют сопротивление или электропроводность фильтрата бурового раствора: свежая вода/РНРА и хлорида натрия/РНРА. Флюид представлял собой 2М NaCl в буфере, 10 мл Tris рН 7,5. Исходный раствор разбавляли водой до рабочих растворов 50, 100, 250 и 500 мМ. Фильтрат - свежая вода/РНРА - использовали неразбавленным, тогда как фильтрат солевой раствор/РНРА разбавляли в отношении 1:10.

Микрофлюидальное устройство, которое было использовано для измерения сопротивления, содержало по меньшей мере три полости для удерживания растворов: образца исследуемого флюида, стандартного флюида и отработанного скважинного раствора. Полости соединены друг с другом и все с полостью для отработанного скважинного раствора.

Перед использованием чип промывали 1 нормальным раствором NaOH и ополаскивали буфером перед введением образца и стандартного флюида. По сечению полостей прилагали напряжение 100, 200, 300 и 400 В и измеряли возникающий ток, при этом расчет сопротивления осуществляли по вышеуказанному уравнению 1. Для оценки проводимостей использовали программное обеспечение.

Предварительные результаты измерения сопротивления фильтрата бурового раствора свежая вода/РНРА, растворов хлорид натрия/РНРА и стандартных растворов представлены на фиг.1 и 2. На фиг.1 показан ступенчатый отклик при повышении напряжения от 100 до 400 Вольт. Каждый эксперимент проводится один раз. Качество сигнала измерения очень хорошее лишь с небольшим шумом.

Данные повторно откладывали в виде зависимости тока от эквивалентной концентрации хлорида натрия. Следует обратить внимание, что хотя хлорид натрия является доминирующим веществом, выделяющим ион в фильтрат, некоторые ионы вносятся ионными полимерами и бентонитом в буровом растворе. Очевидно, что отклик не является линейным (фиг.2), за крутым первоначальным увеличением следует асимптотическое приближение к предельной величине тока.

На основе состава бурового раствора (масса хлорида натрия в растворе) расчетная молярная концентрация раствора составила 186,8 мМ. Средняя измеренная молярная концентрация составила 176,6 мМ. Измеренная средняя концентрация образца свежей воды составила 16,7 мМ. Обобщенные результаты представлены в таблице 2.

Пример 2

Измеряли концентрацию хлорида. В основе измерения в этом эксперименте лежит флуоресценция. Микрофлюидальное устройство, которое используют для измерения концентрации хлорида, содержит по меньшей мере пять камер для удерживания флюидов: образца флюида, стандартного флюида, буфера, красителя и отработанного раствора. Камеры соединены друг с другом и все с камерой для отработанного раствора. В качестве стандартного исходного флюида использовали 100 мМ NaCl в буфере, 10 мМ боратного буфера с рН 9,2. В качестве рабочего раствора использовали 100 мМ разбавленного 10 мМ боратного буфера с рН 9,2. В качестве красителя использовали 40 мкм Люцигенина в 10 мМ боратного буфера с рН 9,2. В качестве образцов использовали свежую воду и 10%-ый NaCl буровой раствор. Образец свежей воды использовали неразбавленным, тогда как фильтрат содержащего NaCl бурового раствора разбавляли в отношении 1:17. Осуществляли следующую последовательность операций.

(1) Промывали чип 1-нормальным раствором NaOH и ополаскивали чип водой чистотой ВЭЖХ.

(2) Затем воду удаляли из полостей и полости заполняли образцом (флюидом), стандартным флюидом, буфером и красителем. Программное обеспечение используют для мониторинга расходов, разбавлений и измерений в процессе эксперимента. Программное обеспечение также дает стандартную кривую и кривую для образца. Программа обеспечивает измерение флуоресценции непогашенного красителя, а также красителя, погашенного тремя концентрациями хлорида. Программа позволяет проводить разбавления на чипе. На первой стадии формировали «базовую линию» с последующим прохождением 100% буферного раствора через точку детекции и измеряли интенсивность фона. На второй стадии 100% краситель протекал через точку детекции для измерения максимальной интенсивности. На следующей стадии измеряли гашение (т.е. уменьшающуюся интенсивность) красителя в присутствии хлорид-ионов. Стадии разбавления, которые представлены на фиг.3, представляют собой следующие: 1:16; 1:8; 1:4 для содержащего NaCl фильтрата. Стадии разбавления, которые показаны на фиг.4, являются следующими: 1:8; 1:4; 1:2 для фильтрата бурового раствора на свежей воде.

Результаты: необработанные результаты измерений хлоридов представлены на фиг.3 и 4 для свежей воды и фильтрата бурового раствора на 10%-ом растворе NaCl, соответственно. Базовая линия и линия 100% красителя показаны на первых двух стадиях кривой на фиг.3 и 4. Поскольку Люцигенин является красителем, который подвержен гашению, то при любом добавлении хлорида образец раствора будет отражаться на кривой как уменьшение интенсивности красителя. После установления базовой линии и линии 100% красителя добавляли флуоресцентный краситель (Люцигенин (Lucigenin)) к стандартному раствору, измеряли интенсивность флуоресценции, получали ступенчатую кривую по некоторым дополнительным точкам при измерении, представляющем 1:16, 1:8 и 1:4 (содержащий NaCl фильтрат) и 1:8, 1:4 и 1:2 (образец фильтрата, содержащего свежую воду) разбавления образца буфером. Краситель добавляли к образцу фильтрата и измеряли интенсивность флуоресценции. Флуоресценция этого красителя гасилась в присутствии хлорид-иона, что приводило к уменьшению интенсивности флуоресценции. На фиг.3 показано калибрование стандартного и тестируемого образца фильтрата в виде двух совокупностей каскадных стадий. На первой стадии каждой совокупности прибор осуществляет мониторинг флуоресценции красителя в отсутствие хлоридов.

Обобщение результатов тестов по определению концентрации хлоридов показано в таблице 3. Рассчитанные результаты для 10% раствора NaCl находятся в очень хорошем соответствии с реальными величинами.

Пример 3

Осуществляли измерение концентрации кальция в микрофлюидальном чипе. Принципом измерения вновь является флуоресценция, но здесь использован флуоресцентный краситель Fluo-5N. Этот краситель увеличивает свою интенсивность при добавлении ионов кальция. Следует обратить внимание, что аналогичный отклик может быть получен при использовании красителя Oregon Green (октакалиевая соль BAPTA-2, запатентованная и поставляемая Molecular Probes). Приготовление образца состоит в следующем: пять микромолей Fluo-5N разбавляли в MOPS буфере. Начальная концентрация кальция в стандартном растворе составляла 60 мМ. Результат показан на фиг.5. Первые две ступенчатые стадии представляют собой базовую линию буфера и линию 100% красителя, последующее стадии представляют собой 1:16, 1:8 и 1:4 разбавления 60 мМ кальций-буферного раствора. Вторая ступенчатая стадия, использование буферного раствора и 60 мМ кальцийсодержащего раствора (представляющего тестовый раствор) в отдельных камерах идентичны ступеням первой ступенчатой кривой.

Реферат

Изобретение относится к измерению и анализу буровых растворов, растворов для вскрытия продуктивного пласта, растворов для заканчивания скважин, производственных растворов и пластовых флюидов на буровой площадке или в удаленной лаборатории. Техническим результатом является уменьшение количества образца и реагентов для проведения тестов. Для этого способ включает отбор образцов жидкостей из заданных точек отбора жидкостей, где буровые растворы, растворы для вскрытия бурового пласта, раствор для вскрытия продуктивного пласта, пластовый флюид и производственные растворы протекают или хранятся. Затем вводят указанные образцы в микрофлюидальную систему для химического измерения, соединенную с компьютерным устройством. Выполняют один или несколько выбранных тестов на указанном микрофлюидальном устройстве. Используют средство для детектирования результатов указанных тестов и формирования данных. Преобразуют указанные данные с получением результатов указанного аналитического теста. Осуществляют мониторинг указанных результатов для регулирования выбранных параметров операций бурения, вскрытия пластов и эксплуатации. 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

Формула