Код документа: RU2635106C1
Изобретение относится к области промышленной рекуперации отходов методом разделения с использованием электролиза с ионообменной мембраной, преимущественно для получения концентрата адипиновой кислоты и щелочи на предприятиях по производству капролактама.
На этих предприятиях в результате обработки полупродукта едким натром образуется большое количество трудноутилизируемых сточных вод, содержащих натриевые соли органических кислот, в основном адипината натрия, при этом не только обостряется проблема охраны окружающей среды, но и безвозвратно теряются дорогие и дефицитные продукты - натриевая щелочь и адипиновая кислота, которая является исходным сырьем для производства современных смазочных материалов и компонентом охлаждающих жидкостей. Однако в настоящее время адипиновая кислота не производится отечественной промышленностью, а поступает по импорту, в основном, из Индии и Китая (Чулков И.П., Реморов Б.С., Одинец Л.Г., Земляная Т.П. Проблемы производства синтетических эфиров как основ современных смазочных материалов. Химическая промышленность сегодня, 2015, №10, с. 37). В условиях обострения проблемы импортозамещения стоки производства капролактама представляются перспективным источником ценных химических продуктов.
Проведенный анализ щелочных стоков показал наличие в них натриевых солей карбоновых кислот, в основном адипиновой, в концентрации 21-35% и остаточной щелочности - 1,6-2,9%. Как известно из практики, утилизация подобных отходов представляет сложную техническую задачу, в первую очередь из-за их комплексного химического состава. Проблематично и сжигание органической части отходов вследствие высокого содержания натрия, разрушающего футеровку печей.
В процессе анализа источников патентной и научно-технической информации выявлен наиболее близкий по технической сущности и взятый за прототип способ переработки отходов производства капролактама, включающий электролиз щелочных стоков в трехкамерном электролизере с двумя катионообменными мембранами. При этом через анодную камеру электролизера циркулирует раствор серной кислоты, в катодную камеру подают разбавленную натриевую щелочь, а в промежуточную камеру - щелочной сток. В процессе работы электролизера на аноде разлагается вода с выделением кислорода, ионы водорода под действием электрического поля мигрируют через катионообменную мембрану в промежуточную камеру, где в результате их взаимодействия с адипинатом натрия концентрируется адипиновая кислота. Катионы натрия при этом мигрируют через вторую мембрану в катодное пространство, где за счет катодного выделения водорода образуют натриевую щелочь. Подача неочищенного стока в промежуточную камеру электролизера позволяет избежать загрязнения смолистыми веществами поверхности электродов (России патент №2066235, B01D 61/44, 1994 - прототип).
Недостатками известного способа являются высокое напряжение на электролизере (10-20 В), обусловленное повышенным сопротивлением пары катионообменных мембран и, связанный с этим высокий расход электроэнергии, увеличивающийся в процессе электролиза за счет отложения смолистых веществ на мембранах, а также повышенный расход самих дорогостоящих мембран. Кроме того, концентрация раствора адипиновой кислоты на выходе из промежуточной камеры электролизера не превышает 290 г/л, что снижает экономические показатели последующих стадий выделения конечного продукта известными способами.
Технический результат изобретения - повышение содержания адипиновой кислоты в ее концентрате при одновременном снижении эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребляемой электроэнергии и расхода катионообменных мембран. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающем электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи, согласно изобретению, электролиз проводят в двухкамерном электролизере, перед электролизом стоки смешивают с серной кислотой для разделения на водную и органическую фазы, при достижении кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту, водную фазу отделяют и подают в анодную камеру двухкамерного электролизера, а органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты для последующего выделения последней известными способами (упариванием, экстракцией).
Предварительное смешение стока с серной кислотой позволяет получить концентрат адипиновой кислоты с повышенным содержанием целевого продукта (390-480 г/л) и одновременно получить очищенную от смолистых веществ водную фазу, пригодную для использования в качестве анолита в двухкамерном мембранном электролизере.
Применение двухкамерного мембранного электролизера взамен трехкамерного позволяет добиться снижения напряжения на электролизере до 5-7 В при той же производительности и, следовательно, пропорционально (в 1,7-3,5 раза) снизить общие энергозатраты на единицу продукции на стадии электролиза. Кроме того, переход от трехкамерного к двухкамерному электролизеру позволяет, как минимум, в 2 раза снизить расход дорогостоящих полимерных катионообменных мембран, что в совокупности улучшает экономические показатели процесса.
Способ осуществляют следующим образом.
Подлежащую переработке порцию щелочного стока, представляющую собой водный раствор натриевых солей органических кислот, в основном - адипиновой, с примесями других алифатических кислот и смолистых веществ помещают в емкость с мешалкой и обрабатывают серной кислотой. В результате раствор разделяется на две фазы - водную и органическую. При этом соли органических кислот превращаются в соответствующие кислоты и переходят вместе с примесями в органическую фазу, представляющую собой концентрат адипиновой кислоты. В водной фазе накапливается сульфат натрия по реакции:
R(COONa)2+H2SO4=R(COOH)2+Na2SO4
с примесями хорошо растворимых кислот (уксусной, муравьиной, пропионовой). Контролируя кислотность водной фазы одним из известных способов, продолжают приливать кислоту для максимально возможного разделения фаз до достижения кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту. Дальнейшее повышение кислотности водной фазы нецелесообразно, так как было установлено, что это приводит к снижению стойкости анодов на последующей стадии электролиза. После разделения смеси отделяют органическую фазу от водной и направляют последнюю в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера. В процессе электролиза под действием электрического тока на аноде выделяется кислород, ионы натрия мигрируют сквозь катионообменную мембрану в катодное пространство, образуя за счет катодного выделения водорода водный раствор натриевой щелочи.
Примеси водорастворимых кислот в составе анолита не оказывают заметного отрицательного влияния на процесс, так как указанные вещества при реализуемых условиях электролиза подвергаются анодной деструкции, что подтверждается методами хроматографических анализов.
Таким образом, предварительная обработка щелочного стока серной кислотой в рамках заявленных условий (кислотность водной фазы 20-30 г/л) позволяет очистить раствор, подаваемый на электролиз от основного количества органических примесей способных адсорбироваться на аноде и препятствовать прохождению процесса, что в свою очередь дает возможность перейти от трехкамерной схемы электролиза к более простой и энергетически оправданной двухкамерной.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1
Щелочного сток в количестве 200 мл помещали в емкость с мешалкой и медленно приливали 25 мл концентрированной серной кислоты. Наблюдали разделение жидкости на водную и органическую фазы. Продолжали приливать кислоту до достижения кислотности водной фазы 30 г/л в пересчете на H2SO4. Переносили смесь в делительную воронку и после полного разделения фаз отделяли органический слой, представляющий собой концентрат адипиновой кислоты с содержанием основного продукта 460,5 г/л, от водного. Подавали водный слой в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера, катодную камеру которого подпитывали 0,1 н водным раствором NaOH. Анодом служил электрод из двуокиси свинца, катодом - нержавеющая сталь. Для разделения межэлектродного пространства применяли мембрану МК-40. Электролиз вели при плотности тока 10 А/дм2 и температуре 38-40°C. Напряжение на электролизере составляло 4,9-5,8 В. По окончании процесса в катодном пространстве получен водный раствор щелочи с концентрацией 4,96 г-экв./л.
Пример 2
В условиях примера 1 приливали серную кислоту до достижения кислотности водной фазы 20 г/л. Получен концентрат адипиновой кислоты с содержанием основного продукта 437 г/л. Электролиз вели с использованием свинцового анода и перфторированной мембраны «Nafion» при плотности тока 8 А/дм2. Напряжение в процессе электролиза составляло 5,9-6,8 В. По окончании процесса получен водный раствор щелочи с концентрацией 4,0 г-экв./л.
Таким образом, совокупность существенных признаков изобретения: проведение электролиза в двухкамерном электролизере, разделение щелочных стоков перед подачей на электролиз на водную и органическую фазы путем смешения с серной кислотой до достижения кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту, отделение водной фазы от органической, подача водной фазы на электролиз в анодную камеру двухкамерного электролизера и использование органической фазы в качестве концентрата адипиновой кислоты является необходимой и достаточной для достижения технического результата и решения поставленной задачи - повышения содержания адипиновой кислоты в ее концентрате при одновременном снижении эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребляемой электроэнергии и расхода катионообменных мембран.
Использование изобретения обеспечивает возможность получения концентрата адипиновой кислоты с повышенным содержанием продукта, являющегося исходным сырьем для производства получаемой в настоящее время по импорту адипиновой кислоты - ценного компонента для производства современных смазочных материалов;
позволяет добиться снижения затрат электроэнергии и дорогих полимерных катионообменных мембран на процесс регенерации щелочи;
осуществить полную переработку щелочных стоков;
улучшить экологическую обстановку в районе предприятий.
Изобретение относится к способу получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающему электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи. Способ характеризуется тем, что электролиз проводят в двухкамерном электролизере, перед электролизом стоки смешивают с серной кислотой для разделения на водную и органическую фазы, при достижении кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту водную фазу отделяют и подают в анодную камеру двухкамерного электролизера, а органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты. Технический результат - повышение содержания адипиновой кислоты в ее концентрате при одновременном снижении эксплуатационных затрат за счет уменьшения потребляемой электроэнергии и расхода катионообменных мембран при регенерации щелочи. 2 пр.