Способ расщепления аллетролона - SU577966A3

Изобретение уокктся к шосоС раоцевлеиия ра11ем1ческих соедаяе, а , d,t аляетрояона .

Правовращающий изомер ( - аллетрожн) является полупрэд ктом в сшпезе получения инсектициде®.

Извс.ген способ волучения аллетролота {11 путем образования семикарбазона нсходя из d,l аллетропонового зфира d транс-хризантемовой кислоты, выделения кристашшзацней семикарбазот d - аллетролонового зфира d - транс-хризантемовой кнслоты, гидролиза зтого семнкарбазона в щелочной среде по семикарбазона d - аллетролона, оторый гидролизуют раствором кислого сернокислого калия до образования d алАетроконв. Вьпа)д незначителен.

Недостаток зтого способа использование в ica tecTQe исходного соединения сложного продукта d,l - аллетролонового зфира d - транс-хризатемовой кислоты.

1 ицепление протекает с низким выходом, причем щелочной гидролиз семикарбазойа сопровождается образованием димера аляетролонв.

Целью изобретения является увеличение выхода d аллетролока без образования побочных продуктов с нспоньзоваиием в качестве исходного продукта 6oaiee доступного вещества.

Это достигается тем, что рацеьшческий аллетролои обрабатывают ангидридом янтарной кислоты в qpeдe пиридина, полученный ;d - или I - аллетролоновый эфир полуяитарной кислоты взаимодействует с d - или, I - эфецривом в среде эппшацетата, выкристаллизовавшуюся пря охлвждеtoffi соль разлагают минеральной кислотой в присутствии органического растворителя и образовавшийся сложный зфир d- или I - аго1е1 |юлона, полуянтарной кислотьо гидролизуют минеральной кислотой.

Оптическнахгпшиым основанием может быть, иаприме) бравый tarn левый зфедрин.

В ор1штфского растворителя исполь: 10Т , (шяример зтияовый зфир уксусной кислоты.

Для выделения d - шш I - аллетролонового зфярй полуйнтар1кя1 кислоты, берут соляную или разбавленную сермую кислоту.

Гищюлизудля получеши d аялетролюна или I агиютролота из d - или I - аллвтрйлонового эфира полуянгтарной кислоты, ведут предпочтительно в Горячем состоянии, в кислой среде.

Выделение и гидролиз d или I - аллетролонового эфира полуяитарной кислоты могут быт проведены ;в одну стадию подкислением раствора, предпочтительно используя ангидрид янтарной кислоты , правый или левьй эфедрин, кристаллизацию соли эфегфина аллетронового эфира полуяитарной кислоты ведут в растворе этилацетата.

Способ аозволяет увеличить выход d - аллетролона до 50% и получить d- аллетролои, используя достаточно досгувиые исходные реагенты.

П р и м е р. d - аллетролон .

A.d,t - аллетролоновый зфир полуянтарной кислоты.

В 300 см пиридина вводят 300 г аллетролона к 300: г яитариого ангндридд, перемешивают 48 ч при 20° С, прибавляют 100 см воды для разложения избытка янтарного ангидрида, раствор выливают в 2 н. водный раствор соляной кислоты, :жстрагируют бензолом, проА4ьшают водой, сушат, упаривают досуха , перегоняют в вакууме, кристаллизуют в изо и опитовом эфире. Получают 381 г d,l-aллeтpoлoR J вого зфира полуянтариой кислоты с т. пл.67° С, к.ч. 222. ч.о. 444.

Н«йде1ю,%:С61,7Н6,2

CijHieOs

Вычислено, %: С 61,89 Н 6,39

Б. Соль правовращающего эфедрина d - аллетролонового зфира полуянтарной кислоты.

сгворяют 100 г d,l - аллетролоиового зфир нолуянтарной кислоты в 400 см этилового эфира уксусной кислоты, прибавляют при 50° С 65,5 г врявовращающего эфедрина, перемешивают 15ч |фи 2(f С, охлаждают до 0° С 4 ч, перемешивают отфильтровывают, промывают этиловым эфиром уксусной кислоты, кристаллизуют. Получают 59,6 г Орли правовращающего эфедрина д-аллетролоно| вого эфира полуяитарной кислоты ад°

(, вода).

Образец кристаллизуется в зта.1овом эфире уксусной кислоты OB +3 (с 5, вода),тлл. 10бЧ.

Шйдено,%: С 66,0 Н7,3

С,,Нз,Ов

Вычислено, %: С 66,17 Н 7,48

Соль правовращанидего эфедрина |. аллетролонового эфира полуянтариой кислоты остается в растворе этилового эфира уксусной кислоты.

Аналогично получают соль левовращакнцего эфедрина I - аллетролонового эфира полуянтариой кислоты, с Т.ПЛ. , Ор -34° (,вода). а соль левовращающего эфедрина d - аллетролонового эфирт янтарной кислоты остается в растворе этилового эфира уксуснсш кислоты.

B.d - аллетролоновый эфир полуянтарной кислоты

К суспензии 150 г соли правовращающего эфедрина d - аллетролонового эфира полуяитарной кислоты в 750 см бензола при 2(f С, прибавляют при перемешивании 35 см водного раствора соляной кислоты, перемешивают один час, вошый слой

отделяют декантацией, экстрагируют бензолом, сушат , упаривают досуха, в вакууме, кристаллизуют и 250 см изопропилового зфира Получают 76 г а - аллетролонового эфира полуянтарнои кислоты с Т.Ш1. 66°Сап° (, хлороформ).

Найшвяо, %; С 62,0 Н 6,2

CisHiiO

Вычислено, % С 61,89 Н 6,39

Аналогично получают I аллетролоновый э(|жр полуянтарной кислоты, а -1/ (с 1, хлороформ ) .

2 г I - аллетролонового зфира полуянтарной кислоты растворяют при 4Cf С в 15см изопропилового эфира. Кроме тогб, растворяют 1,31 г правовраииющего эфедрина в 10 см изопропилового эфира Перемешивают оба раствора 12ч при 20° С, осадок отфильтровьшают, промывают изопропиловым эфиром , сушат при 40° С. Получают 3,2 г соли право; ращз; дего эфедрина . I - аллетролонового эфирй полуяз1 гарной кислоты; д -1,5° (, вода).

Г. d - аллетролон

В 325 см 2 н. расггвора соляной кислоты вводит 65 г d - аллетролонового зфкра полуяктариой кислоты, суспензию нагревают до 9{f С, выдерживают 3 ч, охлаждают до 20° С, насьпцают раствор хлористым натрием, экстрагируют хлористым метиленом , сушат, упаривают досуха, перегоняют В вакууме. Получают 28 г d - аллетролона с т.кип. l4fCal° +15° (с 1, хлороформ).

Найдено, %: С 70,8 Н 8,0.

CgHi jOj

Вычислено, %: С 71,02 Н 7,95

УФ спекто

К)уговой дахроизм диоксан) при 346,5 ммкДБ 1,30 (перегиб)

при331ммкДЕ 2,89

ври320ммкДЕ 3,18

при 310 ммкДЕ 2,43 (перегиб)

при 230 ммкДЕ И8,72

Аналогично полутают I аллетролон. г I -аллетролонового эфира вводят в 325 мл 2 н соляной кислоты, нагревают до 90° С и перемешивают 3 ч, охлаждают реакционную смесь до 20°С, шсыща«п хлористым натрием, экстрагируют хлористым метиленом , сушат, упаривают досуха, перегоняют в вакууме. Получают 27,8 г I-аллетролона а -14,9° (с 1, хлороформ-).

Формула изобретения

1. Способ расщеш1е шя d,f - аллетролона, о тличающийся тем, что, с целью, увели ния выхода d - аллетролона или I - аллетролона, рацемический аллетролон обрабатывают ангиодидом янтарной кислоты в среде пиридюга, полученный d-или Ьаллетролоновый эфир полуякгариой кислоты подвергают взаимодействию с d- или 1-эфещ)ином в среде этилацетата, выкристаллизовавшуюся при охлаяадеНИИ соль разляпют мнне|Ш1ьной кйспотсй в при5 Отствии органического растворителя и образовавцшйся сложный эфир d-или I аллетролона полуянгарной КИСЛОТЫ гидролизуют минеральной кислотой2 . Оюсобпо П.1,отличающийся тем, что5 в качестве органического растворителя используют бензол, , кетлоп, или roc смеси. 6 Источники кнформацни, пргшгчтые во ви-тлиняе лрн экспертизе 1. F. 8. L. Forge, Н. Green, S. .-heslster, Allethrin, Resolution of d,(-ellethrofoneandsvrv theisof the four optical isomeraof trsns ellethrin J. Org, Chem 19, 1954, p, 457.