Способ анализа следов загрязняющих веществ в криогенной жидкости - RU2755284C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу анализа следов загрязняющих веществ в криогенной жидкости, то есть жидкости, которая разжижается при криогенной температуре. Испаритель кислорода установки для отделения воздуха путем криогенной дистилляции представляет собой место, где концентрируются многие примеси, содержащиеся в подаваемом воздухе дистилляционных колонн, которые не удалось удалить выше по потоку.

Большинство примесей имеют такой коэффициент равновесия жидкость/пар, что почти вся примесь присутствует в жидкой фазе, и бесконечно малая часть распределена в газовой фазе. Поэтому ее содержание в жидкой фазе увеличивается во время фаз испарения.

Кроме того, многочисленные исследования показали, что чем выше содержание примеси в жидкой фазе, тем больше эта примесь накапливается в виде твердого или жидкого осадка в алюминиевой матрице испарения. Соответственно слишком высокая концентрация примесей неприемлема, потому что:

• либо примесь вступает в реакцию непосредственно с кислородом, что может привести к ситуациям с высоким риском взрыва, в частности, когда энергии, выделяемой этой реакционноспособной примесью, достаточно для начала сгорания алюминиевой матрицы. Это касается углеводородов. Хорошо известно, что тяжелые углеводороды (C4+) или углеводороды, имеющие ненасыщенные связи, отсеиваются выше по потоку дистилляционной системы в процессе адсорбции. Легкие насыщенные углеводороды (C1, C2) отсеиваются в очень небольших количествах или совсем не отсеиваются, но имеют высокую растворимость в жидком кислороде, что делает маловероятным присутствие практически чистой фазы углеводородов этого типа. Как известно, наиболее важным углеводородом является пропан, принимая во внимание только частичное его отсеивание в адсорбционных системах и его относительно низкую растворимость в жидком кислороде. Таким образом, пропан, поступающий через воздух, может накапливаться в ванне с жидким кислородом до тех пор, пока не будет достигнуто содержание, превышающее его предел растворимости, и вследствие этого может генерировать чистую фазу в контакте с кислородом.

• либо примесь не является реакционноспособной, но ускоряет явление накопления всех других примесей, включая те, которые являются реакционноспособными. Это относится к соединениям, имеющим температуру затвердевания выше рабочей температуры жидкого кислорода. CO₂ и N₂O являются наиболее важными соединениями с этой точки зрения, потому что они не могут непреднамеренно или преднамеренно быть полностью отсеяны адсорбционной системой. Поскольку они затем обнаруживаются в кислороде, образуется твердая фаза, которая может перекрывать испарительные каналы теплообменника, испаряя жидкий кислород. Известно, что этот механизм, называемый «пленочным кипением», ускоряет концентрирование всех примесей, содержащихся в испаряемой жидкости, и, следовательно, увеличивается риск, связанный с углеводородами и сгоранием алюминиевой матрицы.

Поэтому необходимо и крайне важно следить за содержанием примесей в воздухе, поступающем в дистилляционную систему и/или кислородную ванну, чтобы контролировать допустимые максимальные количества примесей и обеспечивать безопасность эксплуатации установки.

Однако степени чистоты, подлежащие анализу, являются чрезвычайно низкими, учитывая очень низкие коэффициенты равновесия жидкость/пар компонентов в кислороде, в частности для N₂O и CO₂. Чтобы иметь возможность оценить и контролировать допустимые максимальные количества примесей, необходимо измерить содержание менее 100 ppb, предпочтительно от 10 до 50 ppb. Однако частота измерения может быть низкой.

В современных методах промышленного анализа для достижения этих уровней обнаружения используются сложные устройства и требуется значительный опыт работы.

В документе FR 2797325 раскрыт способ анализа жидкости согласно предшествующему уровню техники. Согласно этому способу во время основного этапа небольшой поток жидкости (кислорода, возможно наполненного примесями) непрерывно входит в камеру и полностью испаряется при небольшой разнице температур.

В то же время испаренный кислород непрерывно отводят из камеры, и примеси удерживают внутри камеры в виде кристаллов или жидкости. Следовательно, это представляет собой полное испарение жидкого кислорода в разомкнутом контуре.

Этот этап должен быть достаточно продолжительным (несколько дней подряд), чтобы могло быть осаждено значительное количество примесей, достаточное для обнаружения на следующем этапе (повышения до более высокой температуры).

На следующем этапе определяют количество молей накопленных примесей посредством измерения давления в камере (при повышении температуры в замкнутом контуре) и вычисления количества молей в камере. Изменение давления, измеренного в закрытой камере, дает количество вещества, изначально присутствующего в жидкой или твердой фазе. В зависимости от температуры, при которой происходят изменения давления, известна природа испаряющегося тела. На этом этапе поток жидкости предварительно останавливали, и примеси предварительно концентрировались в атмосфере газообразного кислорода.

Определение природы примесей посредством данного принципа, в частности, когда существует несколько типов примесей, является ложным.

Другой предлагаемый способ заключается в промывании примеси растворителем для проведения анализа. Его недостатком является факт разбавления примесей.

Определение природы примесей и количественный анализ каждой осажденной примеси невозможны без:

- полного прерывания различных фаз,

- средств по меньшей мере частичного отбора проб этих примесей, и

- средств анализа вне предложенной системы.

Одной из целей изобретения является предоставление альтернативы для измерения содержания примесей в криогенной жидкости с использованием известных анализаторов, которые просты в эксплуатации, предел обнаружения которых остается порядка 1 ppm.

Способ в соответствии с ограничительной частью пункта 1 формулы изобретения известен из документа US 4991449.

Согласно одному объекту изобретения предложен способ анализа содержания по меньшей мере одного загрязняющего вещества в криогенной жидкости, в котором:

a) вводят известное количество жидкости L, составляющей исходную жидкость, при давлении Р в камеру, предварительно доведенную до температуры, равной или ниже температуры испарения анализируемой жидкости при давлении Р, чтобы испарение жидкости на этом этапе а) не происходило, характеризующийся тем, что:

b) испаряют за счет нагревания определенную долю жидкости, присутствующей в камере, испаряется при нагревании, при этом образующийся таким образом пар выпускают из испарительной камеры для поддержания давления, равного давлению P или предпочтительно ниже давления P, во время фазы испарения,

c) точно контролируют количество испаренной таким образом жидкости, составляющей меньшее, чем L, вследствие чего количество загрязняющего вещества в остаточной жидкости, присутствующей в камере, по существу равно количеству загрязняющих веществ в исходной жидкости, что подразумевает, что его концентрацию умножают на предварительно определенный коэффициент, и

либо

i. отбирают пробу остаточной жидкости и после полного испарения пробы остаточной жидкости измеряют содержание загрязняющего вещества,

либо

ii. измеряют содержание загрязняющего вещества в остаточной жидкости путем полного испарения остаточной жидкости с по меньшей мере одним содержащимся в ней загрязняющим веществом, затем изолируют испарительную камеру от любого введения или выпускания вещества и затем анализируют содержание загрязняющего вещества в испаренной остаточной жидкости,

и

d) определяют содержание загрязняющего вещества в исходной жидкости по измеренному содержанию загрязняющего вещества в остаточной жидкости.

Согласно другим необязательным аспектам, которые могут быть объединены друг с другом любым логически последовательным образом:

- во время этапа ii) жидкость полностью испаряют, таким образом повышая давление в изолированной и закрытой камере, и затем образовавшийся пар направляют в анализатор;

- образовавшийся пар нагревают до температуры выше температуры испарения загрязняющего вещества под давлением в камере перед направлением его в анализатор;

- анализатор способен измерять концентрацию загрязняющего вещества менее 10 ppm, или даже 1 ppm, или даже 0,1 ppm;

- жидкость не вводят в камеру во время этапов b), c) и i) или ii);

- давление, при котором осуществляется частичное испарение жидкости на этапе b), по меньшей мере на 1 бар ниже, чем давление P заполнения камеры;

- коэффициент на этапе c) по меньшей мере по существу равен отношению начального количества к конечному количеству вещества в объемном или массовом выражении жидкости до и после частичного испарения на этапе b);

- коэффициент на этапе c) вычисляют как функцию отношения количества испаренной жидкости на этапе b) к L;

- коэффициент на этапе c) известен из материального баланса между начальным количеством введенной жидкости L и суммой количеств испаренной и количеств остаточной жидкости;

- камеру изолируют после этапа b);

- отношение объема (соответственно массы) первоначально введенной жидкости L к объему (соответственно массе) жидкости, присутствующей в испарительной камере во время изоляции, определяют путем подсчета количества испаренного вещества или подсчета энергии, внесенной в испарительный теплообменник источником тепла, или же путем измерения изменения уровня жидкости и/или уровня массы в камере;

- доля на этапе b) составляет более 10%, предпочтительно более 30% или даже более 90%;

- доля на этапе b) составляет менее 100%;

- давление испарения на этапе b) и/или c) составляет менее 0,8 бар абсолютного давления;

- жидкость поступает из установки для отделения воздуха путем криогенной дистилляции, при этом ее отводят из установки либо в жидком состоянии, либо в газообразном состоянии, в последнем случае ее сжижают перед направлением в камеру;

- установка для отделения воздуха содержит блок адсорбционной очистки и систему колонн для дистилляции газа, очищенного в блоке очистки, при этом жидкость представляет собой газ, отведенный ниже по потоку от блока очистки и затем сжиженный;

- установка для отделения воздуха содержит блок адсорбционной очистки и систему колонн для дистилляции газа, очищенного в блоке очистки, при этом жидкость представляет собой жидкость из нижней части колонны системы или жидкость из промежуточной части колонны системы;

- в соответствии с этапом e) камеру охлаждают между этапом i) или ii) и этапом а), чтобы довести температуру камеры до температуры ниже точки кипения криогенной жидкости, направляемой в камеру;

- камеру охлаждают путем направления части криогенной жидкости в пространство, окружающее камеру;

- криогенная жидкость в пространстве отсутствует во время этапов b) и/или c);

- процесс не включает этап затвердевания криогенной жидкости;

- испарение на этапе b) проводят при атмосферном давлении или в вакууме.

Криогенной жидкостью может быть сжиженный воздух, жидкий кислород, жидкий азот, жидкий метан, жидкий монооксид углерода, жидкий гелий и т.д.

Согласно необязательным аспектам настоящего изобретения:

- все известное количество жидкости L, составляющей исходную жидкость, вводят при давлении Р в камеру, предварительно доведенную до температуры, равной или ниже температуры испарения анализируемой жидкости при давлении Р, без испарения;

- после того, как количество L жидкости было направлено в камеру, подачу жидкости в камеру прекращают;

- камеру с перерывами заполняют криогенной жидкостью, например жидким кислородом;

- эта криогенная жидкость представляет собой жидкий кислород, который частично испаряют; отношение начального количества жидкости L к оставшемуся количеству жидкости определяет коэффициент концентрирования жидкой фазы, если коэффициенты равновесия очень низкие (например, менее 100). В то же время испаренный (газообразный) кислород отводят из камеры, а примеси удерживают внутри камеры.

- загрязняющие вещества ранее преимущественно сконцентрировались с известным коэффициентом в объеме жидкого кислорода;

- на следующем этапе остаток концентрированного жидкого кислорода и загрязняющих веществ испаряют в замкнутом объеме, чтобы можно было проводить анализ примесей;

- объем жидкости, доступной в камере, и содержание испаренных загрязняющих веществ являются достаточными для непосредственного анализа с помощью устройств, доступных в производственной установке (установке для отделения воздуха (ASU));

- общая продолжительность полного цикла составляет от 15 минут до 40 минут;

- между каждым циклом примеси отводят из камеры, и поэтому они там не сохраняются.

Для этого известное количество жидкости частично испаряют, и именно очень низкие коэффициенты равновесия загрязняющих веществ в жидкости обеспечивают такую концентрацию. Загрязняющее вещество остается в жидкой фазе в процессе испарения. Следовательно, то, что не могло быть измерено известным анализатором из-за очень (чрезмерно) низких содержаний, станет измеримым. Поэтому измерение содержания известно не по изменению давления во время повторного изохорного нагрева, а по прямому анализу жидкости, сконцентрированной с контролируемым коэффициентом.

Согласно одному варианту содержание по меньшей мере одного загрязняющего вещества в концентрированной жидкости измеряют путем полного испарения жидкости и значительного перегрева пара, образовавшегося таким образом, выше температуры испарения примеси, подлежащей анализу, например по меньшей мере на 10 °C выше температуры испарения, чтобы быть уверенным в отсутствии остаточных следов жидкости, которая сильно сконцентрирована в загрязняющих веществах, и путем анализа содержания по меньшей мере одного загрязняющего вещества в испаренной фазе.

Однако можно измерить содержание этой концентрированной жидкой фазы с помощью известного метода отбора проб (например, одного из методов, описанных в документе FR 2858416 или документе FR 2839153).

Следовательно, главная задача заключается в том, чтобы получить известное количество концентрированной жидкости путем контролируемого частичного испарения с целью обеспечения возможности анализа того, что не могло быть проанализировано, вместо того, чтобы определять содержание путем отслеживания изменения давления в закрытой камере, как описано в предшествующем уровне техники.

Способ будет описан более подробно со ссылкой на фигуру, которая иллюстрирует способ и установку согласно изобретению.

Пробу, подлежащую анализу, предпочтительно отбирают из ванны с жидким кислородом из нижней части колонны низкого давления двойной колонны для отделения воздуха путем криогенной дистилляции. Она может быть отобрана выше по потоку относительно двойной колонны между различными ступенями испарителей колонны низкого давления, если они присутствуют, или на входе испарителя, расположенного в нижней части колонны низкого давления. Проба также может быть отобрана на любой ступени установки для добычи горючих газов. Следовательно, ее могут отбирать на выходе устройства предварительной очистки (FEP), которое предназначено для удаления из очищаемого воздуха воды и диоксида углерода для предварительного сжижения перед концентрированием.

На этапе а) данный объем (соответственно массу) L этой пробы отправляют в испарительную камеру через линии 1 и 3 и открытый клапан V1. Объем L находится в камере E. Линию 9 и клапан 4 используют для слива избыточной жидкости во время заполнения камеры E. На выходе камеры Е находится калиброванное отверстие (по направлению к линии 9 и клапану 4). Расход жидкости, которая может выходить из него, меньше расхода подачи через V1. Поэтому во время заполнения камеру намеренно заполняют жидкостью до уровня, расположенного над отверстием (и линией 9 и клапаном 4).

Затем подающий клапан закрывают, и избыточную жидкость, расположенную над отверстием, сливают самотеком, пока не будет получен уровень жидкости, соответствующий нижней точке калиброванного отверстия.

Преимущество этой операции и этого калиброванного отверстия состоит в том, чтобы отслеживать количество жидкости, вводимой в камеру Е, и обеспечивать, что это количество вводимой жидкости является одинаковым и воспроизводимым в каждом цикле. Это позволяет впоследствии контролировать коэффициент концентрирования (а также контролировать оставшееся или испаренное количество).

Затем согласно этапу b) жидкость больше не направляют в камеру, при этом клапан V1 закрывают. На этапе b) клапан V6 линии 19 открыт, а клапаны V7 и V5 линий 17 и 15 соответственно закрыты, также как и клапан V3. Жидкость L нагревают за счет источника H тепла и частично испаряют, оставляя количество остаточной жидкости R. Теплообменник, питаемый внешним источником тепла (за счет теплообмена с теплогенерирующей текучей средой, электричества, волн и т.д.), частично испаряет жидкость. Образовавшийся пар отводят из испарительной камеры через клапан V6 и линии 13, 19. Испарение происходит при атмосферном давлении или в вакууме, контролируемом с помощью системы, создающей вакуум, такой как вакуумный насос или эжектор. Есть два преимущества испарения в вакууме. Первое заключается в снижении температуры испарения и, следовательно, в дальнейшем уменьшении коэффициентов равновесия жидкость/пар. Второе заключается в возможности увеличения разницы температур (ΔT) между системой нагрева и жидкостью, подлежащей испарению, с целью сокращения времени цикла испарения. Испарение также могут проводить без использования вакуумного насоса.

В этом случае давление в камере считается равным атмосферному давлению, хотя оно должно быть немного выше, чем атмосферное, из-за перепадов давления. По истечении определенного времени испарительную камеру изолируют таким образом, чтобы отношение объема (соответственно массы) первоначально введенной жидкости к объему (соответственно массе) жидкости, присутствующей в испарительной камере во время изоляции, идеально определялось.

Это определение может быть выполнено путем подсчета количества испаренного вещества или подсчета энергии, внесенной в испарительный теплообменник источником тепла, или же путем измерения изменения уровня жидкости и/или уровня массы в камере E.

Принимая во внимание коэффициент равновесия, примеси будут оставаться по меньшей мере по существу содержащимися в жидкой фазе, и концентрация будет изменяться с коэффициентом по меньшей мере по существу равным отношению количества исходного вещества к количеству конечного вещества в объемном или массовом выражении. Для более точной оценки количество примесей, выпускаемых в газовую фазу, могут учитывать при расчете коэффициента концентрирования и/или при расчете начальной концентрации. Коэффициент концентрирования известен из материального баланса между начальным количеством введенной жидкости и суммой количеств испаренной и количеств остаточной жидкости. Таким образом, количество испаренной жидкости, составляющее меньшее, чем L, точно контролируют в соответствии с этапом c), вследствие чего содержание загрязняющего вещества в остаточной жидкости, присутствующей в камере, по существу равно содержанию в исходной жидкости, умноженному на предварительно определенный коэффициент.

Затем согласно варианту этапа i) непосредственно измеряют содержание загрязняющего вещества в остаточной жидкости. Извлекают пробу остаточной жидкости и после полного испарения пробы остаточной жидкости измеряют содержание загрязняющего вещества; содержание загрязняющего вещества в исходной жидкости определяют по измеренному содержанию загрязняющего вещества в остаточной жидкости.

Или же на этапе ii) предусматривают возможность определения содержания загрязняющего вещества в остаточной жидкости путем полного испарения остаточной жидкости по меньшей мере с одним содержащимся в ней загрязняющим веществом, при этом затем испарительную камеру Е изолируют от любого введения или выпускания вещества и затем анализируют содержание загрязняющего вещества в испаренной остаточной жидкости. Содержание загрязняющего вещества в остаточной жидкости измеряют путем полного испарения остаточной жидкости по меньшей мере с одним содержащимся в ней загрязняющим веществом, затем испарительную камеру изолируют от любого введения или выпускания вещества, затем анализируют содержание загрязняющего вещества в испаренной остаточной жидкости и определяют содержание загрязняющего вещества в исходной жидкости по измеренному содержанию загрязняющего вещества в остаточной жидкости.

Следовательно, испарение продолжают в соответствии с этапом ii) до полного испарения остаточной жидкости, при этом испарительную камеру теплоизолируют, чтобы не допустить дальнейшего обмена вещества с внешней частью камеры, затем испаренную внутри камеры фазу перегревают до полного испарения отложений примесей (например до температуры -70°C), создавая таким образом повышение давления в испарительной камере. Несомненно, что все примеси испаряют, если температуру в камере доводят до достаточно высокой температуры, значительно превышающей температуру испарения примесей при давлении в камере.

На этом этапе ii) все клапаны, обеспечивающие введение текучей среды в камеру или выпускание текучей среды из камеры, закрыты.

В конце этого полного испарения в соответствии с этапом ii) газовую фазу направляют по линии 15 анализа камеры E в анализатор через открытый клапан V5. Поскольку содержание жидкости, первоначально отобранной, умножено на предварительно определенный коэффициент концентрирования во время фазы частичного испарения (этап b)), содержание примесей, содержащихся в паре в конце цикла, является достаточно высоким, чтобы его можно было измерить с помощью обычного анализатора (например типа NDIR).

Затем после этапа i) или ii) камеру охлаждают. Этот этап может быть осуществлен посредством внутренней или предпочтительно внешней циркуляции криогенной жидкости, например криогенной анализируемой жидкости, чтобы возобновить цикл концентрирования, как определено ранее.

Общее время этапов а) и b) и c) и d), включая один из этапов i) или ii), составляет от 15 минут до 40 минут, предпочтительно менее 20 минут.

Установка содержит кожух V, расположенный вокруг камеры E и образующий цилиндрическое пространство для регулирования температуры камеры.

В конце этапа i) или ii) необходимо охладить камеру с помощью этапа e). Если охлаждение выполняют просто путем направления анализируемой жидкости в камеру, жидкость частично испаряется во время этой фазы, и, таким образом, анализ примесей искажается. Поэтому необходимо выполнять охлаждение другим способом. Этот этап будет проходить в течение от 15 до 40 мин.

Во время этапа d) охлаждения камеры E пространство V заполняют жидкостью при температуре ниже равновесной температуры анализируемой жидкости. Таким образом, анализируемую жидкость направляют в камеру на этапе а), и она остается полностью жидкой.

В примере на фигуре часть анализируемой жидкости направляют через линию 5 и клапан V2 в пространство V для охлаждения камеры E.

Поскольку пространство V устанавливает сообщение при атмосферном давлении, заполненное пространство холоднее, чем жидкий кислород, выходящий из колонны. В качестве альтернативы жидкость, используемая для охлаждения камеры E, может быть жидким азотом, но система будет более сложной.

Предпочтительно жидкость, содержащуюся в пространстве V, удаляют на этапах b) и c), чтобы источник H тепла нагревал только жидкость, присутствующую в камере E. Жидкость выходит по линии 7 через клапан V3. За счет линии 6 обеспечивают выход пара из пространства V.

По сравнению с системой, описанной в предшествующем уровне техники в документе FR 2797325, этот двойной кожух E, V становится необходимым из-за разного режима работы установок.

• Установка согласно изобретению работает за счет концентрирования примесей в жидкой фазе. Следовательно, время цикла короткое, и важна точность в отношении количества осажденных примесей. Таким образом, желательно избегать «концентрирования» путем осаждения примесей, которые могут возникнуть при «внутреннем» охлаждении, как описано выше.

• Установка согласно документу FR 2797325 работает посредством криоловушки и накопления примеси в течение длительного периода. В результате количество, осажденное во время охлаждения системы после нагревания, становится незначительным по сравнению с количеством, уловленным в течение всего периода накопления.

Прочитав это описание, специалистам в данной области техники станет понятно, что количество жидкого продукта, остающегося в конце фазы частичного испарения, будет необходимым и достаточным для обеспечения во время фазы анализа количества вещества, необходимого для промывочного потока линии анализа, в течение достаточного времени анализа, чтобы обеспечить возможность точного определения измерения.

Реферат

Изобретение относится к способу анализа следов загрязняющих веществ в криогенной жидкости. Способ заключается в том, что известное количество жидкости L, составляющей исходную жидкость, впрыскивают под давлением P в корпус (E); заранее определенную долю жидкости, присутствующей в корпусе, испаряют при ее нагревании; образующийся таким образом пар (13) выпускают из испарительного корпуса, чтобы поддерживать давление не выше, чем давление P, во время фазы испарения; количество испарившейся таким образом жидкости, составляющее менее чем L, точно контролируют, вследствие чего количество загрязняющего вещества в остаточной жидкости, присутствующей в корпусе, по существу равно количеству исходной жидкости, что означает, что его концентрацию умножают на предварительно определенный коэффициент; отбирают пробу остаточной жидкости; после полного испарения пробы остаточной жидкости измеряют содержание загрязняющего вещества и по измеренному содержанию загрязняющего вещества в остаточной жидкости определяют содержание загрязняющего вещества в исходной жидкости. Изобретение обеспечивает предоставление альтернативы для измерения содержания примесей в криогенной жидкости с использованием известных анализаторов, которые просты в эксплуатации, предел обнаружения которых остается порядка 1 ppm. 14 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула