Труба из мультимодального полиэтилена - RU2722148C1

Описание

Настоящее изобретение относится к реакторной системе способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, способу производства композиции мультимодального полиэтилена при использовании упомянутой реакторной системы, в том числе трубе, содержащей упомянутую композицию мультимодального полиэтилена, и их использованию.

Потребляемое количество полиэтиленовых смол во всевозрастающих масштабах используется в широком спектре областей применения. По мере возникновения потребности в высоких эксплуатационных характеристиках полиэтилена для относительно нового пластика была разработана технология способа полимеризации для обеспечения производства нового полимерного материала. В целях достижения сбалансированности между перерабатываемостью и физическими свойствами этиленовых сополимеров была исследована разработка способа мультимодальной полимеризации.

На предшествующем уровне техники полимеризацию в целях получения мультимодального полиэтилена используют в целях производства полимеров, характеризующихся различными молекулярными массами, в результате формирования каждой фракции смолы в отдельных реакторах. Низкомолекулярную фракцию производят в реакторе при использовании избытка водорода для контролируемого выдерживания молекулярной массы полимера, подходящей для использования при обеспечении хорошей перерабатываемости конечного полимера. Высокомолекулярная фракция, которая оказывает воздействие на физические свойства, производится в условиях проведения полимеризации при низкой концентрации водорода. Как это хорошо известно на современном уровне техники, низкомолекулярный полимер предпочтительно производят в первом реакторе. Для получения мультимодального полимера, обладающего хорошими физическими свойствами, весь водород из первого реактора должен быть удален до перепускания заполимеризованного суспензионного полимера во второй реактор, в котором имеет место производство высокомолекулярного полимера.

В публикации US2010/0092709 А1 описывается способ получения бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Полимеризацию во втором реакторе проводят при высокой температуре и при низком соотношении между сомономером и этиленом и низком соотношении между водородом и этиленом для получения смол, характеризующихся улучшенными стойкостью к растрескиванию при напряжении и прочностью расплава.

В публикации US 6,716,936 B1 описывается способ производства бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Второй реактор функционирует в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода в результате направления потока суспензии полиэтилена из первого реактора в систему удаления водорода. Полимеризацию как в первом, так и во втором реакторах проводят при температуре образования пузырьков при использовании пропана или изобутана в качестве легкого растворителя. Способ является подходящим для использования при производстве бимодального полиэтилена для высокогомогенных высокомолекулярных смол.

В публикации US 6,291,601 В1 описывается способ производства бимодального сополимера, содержащего относительно высокомолекулярный полиэтилен. Во второй реактор вводят катализатор гидрирования для потребления остаточного газообразного водорода из первого реактора в результате превращения водорода в этан, что приводит к получению низкой концентрации водорода во втором реакторе. При использовании данной методики вследствие превращения непрореагировавших газов увеличивается стоимость потребления материалов исходного сырья в отношении как водорода, так и этилена.

В публикации US 2003/0191251 A1 раскрывается способ удаления остаточного водорода из суспензии полимера при использовании двух испарительных барабанов, расположенных между каскадными реакторами, в которых используют легкий растворитель в качестве разбавителя. В целях предотвращения засорения насоса для перекачивания суспензии на выходном отверстии из первого испарительного барабана требуется добавление подпиточного растворителя. Кроме того, перед переводом суспензии в следующий далее испарительный барабан необходим теплый подпиточный растворитель.

В публикации ЕР 1 655 334 А1 раскрывается мультимодальное производство этиленового полимера, который производят в рамках многоступенчатого способа при использовании катализатора Циглера-Натта на основе MgCl₂. Ступени полимеризации реализуют в следующем далее порядке в целях достижения получения сначала сверхвысокомолекулярного полимера со следующими далее достижением получения низкомолекулярного полимера и в заключение достижением получения высокомолекулярного полимера на последней стадии. Для получения сверхвысокомолекулярной фракции на стадии форполимеризации загружают катализатор полимеризации.

В публикации WO 2013/144328 описывается композиция мультимодального полиэтилена высокой плотности, который производят при использовании катализатора Циглера-Натта, для использования в областях применения при формовании. В третьем реакторе производят маленькую фракцию сверхвысокомолекулярного полиэтилена, составляющую менее, чем 15% (масс.).

В публикации US 2009/0105422 A1 описывается способ производства мультимодального полиэтилена. Полимеризацию проводят в трех каскадных реакторах, где молекулярную массу полимера в каждом реакторе контролируемо выдерживают благодаря присутствию водорода. Концентрация водорода в каждом реакторе последовательно уменьшается при обеспечении наличия наибольшей концентрации водорода в первом реакторе и наименьшей концентрации водорода в третьем реакторе.

В публикации WO 2013/113797 описывается способ получения полиэтилена, включающий три основные последовательные стадии для заполимеризованных этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина в целях получения полиэтилена, содержащего, соответственно, более низкомолекулярный этиленовый полимер, первый более высокомолекулярный этиленовый полимер и второй более высокомолекулярный этиленовый полимер в соответствии с последовательностью из первого реактора, второго реактора и третьего реактора.

Даже несмотря на известность и описанность множества способов получения мультимодального полиэтилена все еще существует потребность в разработке новых способов мультимодальной полимеризации, в частности, для дополнительного улучшения механических свойств полиэтиленовых композиций.

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении реакторной системы и способа получения мультимодальных полиэтиленов, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, в целях улучшения эксплуатационных характеристик установки для удаления водорода, включенной в такой реактор.

Одна дополнительная цель заключается в предложении композиции мультимодального полиэтилена, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, характеризующейся улучшенными механическими свойствами, такими как ударная прочность по Шарпи.

На современном уровне техники хорошо известен широкий спектр труб на полиэтиленовой основе. Основные требования к эксплуатационным характеристикам согласно целевому назначению полиэтиленовой трубы заключаются в долговременной гидростатической прочности, которая определяет номинальное давление, стойкости к медленному росту трещины (МРТ) и стойкости к быстрому распространению трещины (БРТ). Что касается свойств полимера, то чем большей будет плотность полиэтилена, тем большей будет долговременная гидростатическая прочность. В целях улучшения стойкости к растрескиванию под воздействием напряжения для полиэтиленовой трубы в центр внимания должны быть поставлены увеличение молекулярной массы или уменьшение плотности полимера. В случае уменьшения плотности неблагоприятным образом ухудшится жесткость полиэтилена.

Достаточно проблематичной является разработка полиэтилена для изготовления труб, характеризующихся наличием баланса свойств, например, улучшенная стойкость МРТ при отсутствии негативного воздействия на стойкость БРТ и баростойкость, а также перерабатываемость исходя из данных противоположных параметров.

В публикации WO 2013/113797 A1 раскрывается мультимодальный полиэтиленовый полимер и способ получения упомянутого полимера.

В публикации ЕР 2 354 184 А1 раскрывается полиэтиленовая формовочная композиция, характеризующаяся мультимодальным распределением масс и имеющая дело с соотношением растрескивание под воздействием напряжения/жесткость и стойкостью к ударным нагрузкам.

Публикация WO 2009/147022 A1 относится к полимерной композиции высокой плотности, способу ее получения и трубам, изготовленным из нее. Композиция содержит мультимодальный сополимер этилена и α-олефина.

Публикация ЕР 2 017 302 А1 относится к формованному изделию, содержащему полиэтиленовый сополимер высокой плотности, которое содержит мультимодальный сополимер этилена-гексена высокой плотности, содержащий, кроме того, по меньшей мере, один более низкомолекулярный полиэтиленовый гомополимерный компонент.

Публикация WO 2007/045415 A1 относится к полиэтиленовой композиции, содержащей, по меньшей мере, первую композицию и вторую композицию, где композиция содержит низкомолекулярный полиэтилен и высокомолекулярный полиэтилен, оба из которых могут быть выбраны в виде гомо- или сополимера.

Публикация WO 2008/131817 A1 относится к трубе или родственному изделию, содержащим мультимодальную полиэтиленовую композицию.

Публикация JP 2012-067914 A относится к полимерной трубе, полученной из мультимодальной полимерной композиции, и имеет дело с улучшенной стойкостью к воздействию напряжения.

В свете вышеупомянутого предшествующего уровня техники цель изобретения заключается в предложении полиэтиленовых труб, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, демонстрирующих характеристики стойкости к ударным нагрузкам, достаточные для выдерживания воздействия ударных нагрузок во время установки долговременного использования, в том числе превосходную долговременную долговечность при давлении газа или воды, определяемом стойкостью к медленному росту трещины (МРТ).

В соответствии с изобретением достижения данной цели добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления получают в результате из зависимых пунктов формулы изобретения.

В соответствии с изобретением достижения данной цели современного уровня техники добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления получают в результате из зависимых пунктов формулы изобретения.

Достижения данной цели, прежде всего, добиваются при использовании реакторной системы для способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, включающей:

(а) первый реактор;

(b) установку для удаления водорода, скомпонованную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, при этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.);

(с) второй реактор; и

(d) третий реактор.

Предпочтительно оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления в установке для удаления водорода до давления в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Предпочтительно установка для удаления водорода, кроме того, включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании способа производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе изобретения, включающего (в данной последовательности):

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (моль.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 150000 г/моль, где низкомолекулярный полиэтилен, соответственно, среднемолекулярный полиэтилен, характеризуется плотностью, составляющей, по меньшей мере, 0,965 г/см³, и низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а среднемолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин;

(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и необязательно С4 - С12 α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль, в виде гомополимера или сополимера и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и необязательно С4 - С12 α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода, для получения второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль.

Термин «по существу отсутствие» в данном отношении обозначает то, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которое не может быть избегнуто при использовании технических средств.

Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая воздействию стадии удаления водорода в установке для удаления водорода, содержит все твердые и жидкие составные части, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная из первого реактора, является насыщенной водородом вне зависимости от количества водорода, использующегося в первом реакторе.

Предпочтительно данное удаление является удалением от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, а более предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).

Предпочтительно рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), а более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).

Предпочтительно стадия (а) в результате приводит к получению низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена, стадия (с) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а стадия (d) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для низкомолекулярного полиэтилена, среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанных в настоящем документе, находится в диапазоне, соответственно, 20000-90000 г/моль (низкая молекулярная масса), более, чем 90000-150000 г/моль (средняя молекулярная масса), более, чем 150000-1000000 г/моль (высокая молекулярная масса) и более, чем 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокая молекулярная масса).

Кроме того, достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, получаемой при использовании способа, соответствующего любому одному из пунктов от 4 до 6 формулы изобретения, и содержащей:

(А) от 30 до 65, предпочтительно от 51 до 58, массовых частей низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;

(В) от 5 до 40, предпочтительно от 12 до 21, массовых частей первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 10 до 60, предпочтительно от 27 до 33, массовых частей второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль. Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, содержащей:

(А) от 51 до 58 массовых частей низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;

(В) от 12 до 21 массовой части первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена; и

(С) от 27 до 33 массовых частей второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового сополимера.

Предпочтительно соотношение Mw/Mn между среднемассовой молекулярной массой Mw композиции мультимодального полиэтилена и среднечисленной молекулярной массой Mn композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от менее, чем 10 до 60, предпочтительно от 10 до 23, более предпочтительно от 15 до 22.

Предпочтительно соотношение находится в диапазоне от 17 до 22, предпочтительно от 18 до 22, предпочтительно от 19 до 22, предпочтительно от 19,59 до 21,24.

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 1300000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 200000 до 300000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 15000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 1000000 до 6000000 г/моль, предпочтительно от 1500000 до 4000000 г/моль, более предпочтительно от 1500000 до 3000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,965 г/см³, предпочтительно от 0,958 до 0,963 г/см3, в соответствии с документом ISO 1183 и/или индексом текучести расплава MI₅ в диапазоне от 0,1 до 60 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,4 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 0,3 г/10 мин.

Предпочтительно индекс текучести расплава MI₅ находится в диапазоне от 0,15 до 0,3 г/10 мин, предпочтительно от 0,20 до 0,25 г/10 мин, предпочтительно от 0,20 до 0,23 г/10 мин, предпочтительно от 0,21 до 0,22 г/10 мин.

Предпочтительно совокупный уровень содержания сомономера по отношению к совокупному количеству мономерных элементарных звеньев, содержащихся в низкомолекулярном полиэтилене, сверхвысокомолекулярном полиэтилене и высокомолекулярном полиэтилене, находится в диапазоне от 0,5 до 5% (моль.), предпочтительно от 1 до 3% (моль.).

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании трубы, содержащей композицию мультимодального полиэтилена изобретения.

В заключение, достижения данной цели добиваются при использовании трубы изобретения для областей применения при давлении, составляющем, по меньшей мере, 10,0 МПа, или при атмосферном давлении.

В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения, композиция мультимодального полиэтилена изобретения, труба изобретения и использование изобретения являются «состоящими из».

В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».

Варианты осуществления, упомянутые выше в качестве предпочтительных, в результате привели к получению еще более улучшенных механических свойств полученной композиции мультимодального полиэтилена. Достижения наилучших результатов добивались в результате объединения двух и более вышеупомянутых предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом варианты осуществления, упомянутые выше в качестве более или наиболее предпочтительных, в результате привели к наибольшему улучшению механических свойств.

Как это к удивлению было установлено изобретателями, достижения вышеупомянутых целей добиваются при использовании вышеупомянутого способа, вышеупомянутой композиции мультимодального полиэтилена и трубы, полученной из нее. Как это к удивлению установили изобретатели, контролируемое выдерживание распределения сомономера и структуры кристалла для полимера в результате контролируемого выдерживания уровня содержания водорода и сомономера во втором реакторе улучшает стойкость к ударным нагрузкам и высокую стойкость к медленному росту трещины (МРТ) для полиэтиленовой трубы, полученной из композиции изобретения.

Изобретение относится к реакторной системе для полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена. Система включает первый реактор, второй реактор, третий реактор и установку для удаления водорода, расположенную в промежутке между первым реактором и вторым реактором.

Исчерпанный по водороду полиэтилен из первого реактора оказывает воздействие на полимеризацию при высокой молекулярной массе в последующих реакторах. В частности, высокая молекулярная масса приводит к получению улучшенных механических свойств полиэтилена, что представляет собой преимущество для различных областей применения продукта, в том числе литьевого формования, раздувного формования и экструдирования. Катализатор для производства смолы мультимодального полиэтилена данного изобретения выбирают из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том числе катализатора на металлоценовой основе и катализатора на неметаллоценовой основе, или может быть использована хромовая основа, предпочтительно обычного катализатора Циглера-Натта или одноцентрового катализатора. Катализатор обычно используют совместно с сокатализаторами, которые хорошо известны на современном уровне техники.

Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, в том числе гексаном, изогексаном, гептаном, изобутаном. Предпочтительно используют гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). В первом реакторе проводят полимеризацию при использовании координационного катализатора, этилена, водорода и необязательно α-олефинового сомономера. После этого совокупный продукт, полученный из первого реактора, переводят в установку для удаления водорода в целях удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, непрореагировавшего газа и некоторого количества летучих соединений до подачи во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, является бимодальным полиэтиленом, который представляет собой комбинацию из продукта, полученного из первого реактора, и продукта, полученного из второго реактора. После этого данный бимодальный полиэтилен подают в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь из полимеров из первого, второго и третьего реакторов.

Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в различных технологических условиях. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.

Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).

Термин «LMW» относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне 20000-90000 г/моль.

Термин «МMW» относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне более, чем 90000-150000 г/моль.

Термин «НMW1» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации во втором реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Термин «НMW2» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в третьем реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.

Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения сополимера.

Для получения улучшенных свойств полиэтилена данного изобретения этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью≥0,965 г/см³, и при MI₂ в диапазоне 5-1000 г/10 мин для полимера LMW и в диапазоне 1-10 г/10 мин для полимера MMW. Условия проведения полимеризации контролируемо выдерживают и подстраивают в целях получения целевых плотности и значения MI в первом реакторе. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород в первый реактор подают таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в паровой фазе может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-8,0, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне от 250 до 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, находится в диапазоне 0,1-95% (моль.), предпочтительно 0,1-90% (моль.).

До подачи во второй реактор суспензию, полученную из первого реактора и содержащую полиэтилен LMW или MMW предпочтительно в гексане, переводят в установку для удаления водорода, которая может включать испарительный барабан, соединенный с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно включающим одного представителя или комбинацию из вакуумного насоса, компрессора, газодувки и эжектора, где давление в испарительном барабане уменьшают таким образом, чтобы удалить из потока суспензии летучее вещество, непрореагировавший газ и водород. Рабочее давление в установке для удаления водорода обычно находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), при котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).

В данном изобретении в случае удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода и проведения полимеризации в данных условиях по уровню содержания водорода данным образом может быть достигнуто получение очень высокомолекулярного полимера, и ударная вязкость по Шарпи и модуль упругости при изгибе улучшатся. Как это к удивлению было установлено, при работе за пределами диапазона от 98,0 до 99,8% (масс.) для удаления водорода эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости при изгибе изобретения не могли наблюдаться в той же самой степени. Эффект был более ярко выраженным в диапазонах, упомянутых в качестве предпочтительных.

Условия проведения полимеризации во втором реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное соотношение между водородом и этиленом в данном реакторе контролируемо не выдерживают, поскольку во второй реактор водород не подают. Водород во втором реакторе является водородом, оставшимся из первого реактора, который сохраняется в потоке суспензии после мгновенного испарения в установке для удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.

Удаление водорода представляет собой результат сопоставления количеств водорода, присутствующих в суспензионной смеси до и после перепускания через установку для удаления водорода. Вычисление удаления водорода проводят в соответствии с измерением состава газа в первом и втором реакторах при использовании газовой хроматографии.

После удаления существенного количества водорода для достижения концентрации изобретения суспензию из установки для удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В данном реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера для получения полиэтилена HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.

После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.

Полимер HMW2 производят в третьем реакторе в результате полимеризации этилена необязательно совместно с α-олефиновым сомономером в присутствии полимеров LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реакторов. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен.

В целях получения целевой плотности и целевого значения MI в третьем реакторе контролируемо выдерживают и подстраивают условия проведения полимеризации. Однако, условия проведения полимеризации в третьем реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород необязательно подают в третий реактор таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-2,0. Давление полимеризации в третьем реакторе находится в диапазоне 250-900 кПа, предпочтительно 250-600 кПа, и контролируемо выдерживается в результате добавления инертного газа, такого как азот.

Количество полимеров LMW или MMW, присутствующих в композиции мультимодального полиэтилена настоящего изобретения, находится в диапазоне 30-65 массовых частей. Полимер HMW1, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 5-40 массовых частей, а полимер HMW2, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 10-60 массовых частей. В зависимости от использующихся условий проведения полимеризации возможными являются варианты HMW1 > HMW2 или HMW1 < HMW2.

Конечную (свободно-текучую) композицию мультимодального полиэтилена получают в результате отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.

Получающийся в результате порошкообразный полиэтилен после этого может быть смешан с антиоксидантами и необязательно добавками до экструдирования и гранулирования в виде таблеток.

Определения и методы измерения

MI₂, MI₅, MI₂₁^а: Индекс текучести расплава (MI) полиэтилена измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке, соответственно, 2,16 кг, 5 кг и 21,6 кг.

MI₅^b: Индекс текучести расплава (MI) определяют в соответствии с документом ISO1133 при 190°С и указывают в г/10 мин. Нагрузку при скорости течения расплава определяют и указывают в виде подстрочного индекса, MI₅ измеряют при нагрузке 5 кг.

Плотность^а: Плотность полиэтилена измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 120°С в соответствии с документом ASTM D 1505.

Плотность^b: Плотность измеряют в соответствии с документом ISO 1183 и демонстрируют в единицах измерения г/см³.

Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI): Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности рассчитывали в виде Mw/Mn. Приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Spain) вводили 200 мкл раствора образца при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One®, Polymer Char, Spain.

Характеристическая вязкость (IV)

Метод испытания охватывает определение вязкости разбавленного раствора полимера HDPE при 135°С или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) при 150°С. Полимерный раствор получали в результате растворения полимера в декалине, содержащем 0,2% (масс./об.) стабилизатора (Irganox 1010 или его эквивалент). Детали определения IV приводятся в соответствии с документом ASTM D 2515.

Степень кристалличности: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности.

Уровень содержания сомономера: Для определения уровня содержания сомономера в полиэтиленовом сополимере использовали количественную спектроскопию¹³С-ЯМР. Для получения количества сомономера в полимере идентифицировали и рассчитывали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-бутена и/или 1-гексена.

Ударная прочность по Шарпи: Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С, 0°С и - 30°С и демонстрируют при выражении в единицах измерения кДж/м².

Модуль упругости при изгибе: Образец получали и подвергали испытанию в соответствии с документом ISO178. Испытания на изгиб проводили при использовании универсальной испытательной машины, снабженной приспособлением для трехточечного изгиба.

Эта747: Вязкость при напряжении сдвига 747 Па определяли при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига DHR-3 от компании TA instrument. При использовании геометрии с параллельными пластинами на 25 мм и измерительного зазора 1,8 мм. Образец расплавляли в рамках прямого прессования при 190°С на протяжении 5 минут. Напряжение ползучести 747 Па прикладывали к образцу в атмосфере азота при 190°С. Относительную деформацию (γ) отслеживали в зависимости от времени. Значение Эта747 рассчитывали исходя из относительной деформации при равновесном времени ползучести.

Ускоренное испытание на ползучесть (УИП): Испытание проводили при использовании устройства HESSEL Ingenieurtechnik GmbH в соответствии со стандартом PAS1075 и время результата выражали в часах (час).

Экспериментальный раздел и примеры

Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводят в трех реакторах, соединенных последовательно. В первый реактор подавали этилен, водород, гексан, катализатор и сокатализатор ТЕА (триэтилалюминий) в количествах, продемонстрированных в таблице 1. Использовали катализатор Циглера-Натта, доступный на коммерческих условиях. Получение катализатора, например, описывается в венгерской патентной заявке 08 00771r. Полимеризацию в первом реакторе проводят для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена. После этого весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводят в установку для удаления водорода в целях удаления непрореагировавшего газа и некоторого количества гексана из полимера. Рабочее давление в установке для удаления водорода должно было варьироваться в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс.), где до перевода во второй полимеризационный реактор остаточный водород удаляли более, чем на 98% (масс.), но не более, чем на 99,8% (масс.) из гексана. Во второй реактор подавали некоторое количество свежих гексана, этилена и/или сомономера для производства первого высокомолекулярного полиэтилена (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, который производил второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.

Сравнительный пример 1 (СЕ1)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. При функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.) остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена.

Пример 1 (Е1)

Пример 1 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли на 98,0% (масс.). Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Как это можно видеть, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 1 наблюдалось улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 2 (Е2)

Пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа (абс.). Остаточный водород из первого реактора удаляли в степени 99,1% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава из примера Е2 была меньшей, чем конечная скорость течения расплава из примера СЕ1, что в результате приводило к улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще сохранении модуля упругости при изгибе.

Сравнительный пример 2 (СЕ2)

Сравнительный пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 102 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 99,9% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава и плотность из примера СЕ2 были вполне подобными конечной скорости течения расплава и плотности из примера Е2. В примере СЕ2 продемонстрировано ухудшение ударной прочности по Шарпи в сопоставлении с примером Е2.

Сравнительный пример 3 (СЕ3)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода удаляли в степени 97,9% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства сверхвысокомолекулярного полимера. Во втором реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. В заключение, получаемый «по месту» бимодальный сополимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания высокомолекулярной сополимерной части. Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Значительное улучшение ударной прочности по Шарпи при комнатной температуре могло бы быть получено в результате уменьшения плотности конечного полимера при производстве сополимера как во втором, так и в третьем реакторах.

Пример 3 (Е3)

Пример 3 осуществляли тем же самым образом, как и в сравнительном примере 3, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,8% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 0,195 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 3 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 4 (Е4)

В первом реакторе производили гомополимер для получения среднемолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Установка для удаления водорода функционировала при давлении 105 кПа (абс.) для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,9% (масс.). После этого среднемолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого сверхвысокомолекулярного полимера. В заключение, произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго сверхвысокомолекулярного полимера. Второй и третий реакторы функционируют в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода. Перерабатываемый «по месту» сверхвысокомолекулярный полиэтилен, произведенный при использовании данной технологической операции, приводит к превосходному улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще сохранении модуля упругости при изгибе. Как это было известно, для обычного полимера UHMWPE, характеризующегося очень большим значением IV, было невозможно измерить MI21. Пример изобретения Е4 при IV 9 дл/г демонстрирует очень хорошую текучесть расплава за пределами того, что имеет место для известного уровня техники.

Сравнительный пример 4 (СЕ4)

В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. Как это можно видеть в таблицах 2 и 3, конечная скорость течения расплава СЕ4 была вполне подобной скорости течения расплава из примера Е5. В примере СЕ4 продемонстрировали ухудшение ударной прочности по Шарпи и модуля упругости при изгибе в сопоставлении с примером Е5 даже несмотря на демонстрацию меньшей плотности в примере Е5.

Пример 5 (Е5)

Пример 5 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 4, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,5% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 48 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 4 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.

Пример 6 (Е6)

Пример 6 осуществляли тем же самым образом, как и пример 4, за исключением подачи сомономера в третий сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Полимер, произведенный при использовании данного способа, приводит к превосходному улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще выдерживании модуля упругости при изгибе. Как это продемонстрировано в таблице 2, пример изобретения 6 при IV 23 дл/г демонстрирует высокие ударную прочность (один удар при надрезе без разрыва) и модуль упругости при изгибе в сопоставлении со сравнительными примерами, однако, индекс течения расплава является неизмеримым вследствие высокой вязкости и высокого значения Mw.

Таблица 1

W_A обозначает массовый процент полимера в первом реакторе

W_В обозначает массовый процент полимера во втором реакторе

W_С обозначает массовый процент полимера в третьем реакторе

Таблица 2

Примеры, относящиеся к трубе

Получающийся продукт в виде мультимодального полимера РЕ из третьего реактора высушивали, а получающийся в результате порошок отправляли на завершающую операцию, где его компаундировали с техническим углеродом при 2-2,5% (масс.) в экструдере при 200°С в атмосфере азота совместно с 2000 ч./млн. стеарата Ca/Zn и 3000 ч./млн. стабилизаторов на основе пространственно-затрудненного фенола/фосфата, а после этого таблетировали. При использовании таблетированных смол получали плотность и MI.

Трубу из пластика производят в результате экструдирования расплавленного полимера через мундштук с кольцеобразным соплом. Трубу формируют в результате перепускания расплавленного экструдата через задающую размер втулку, а после этого охлаждающий резервуар, где на наружную поверхность разбрызгивают воду. От наружной поверхности по радиусу внутрь развивается затвердевание.

Условия проведения полимеризации и свойства полимера продемонстрированы, соответственно, в таблицах 3-4. В отношении состава использовали результаты испытания и анализ, что регистрировали.

Все примеры изобретения (пример изобретения) 7, 8, 9, 10 и сравнительные примеры (сравнительный пример) 5, 6, 7 синтезировали при использовании мультимодальной технологии в соответствии с описанным выше патентом в отношении способа. Полимерную композицию описывали в таблице 4.

Композицию и свойства полимера подстраивали при использовании доли компонента в композиции, MI, плотности и уровня содержания сомономера при варьировании условий проведения полимеризации. Для образцов из сравнительного примера 4 и сравнительного примера 5 полимер производили без подачи сомономера во 2-ой реактор для получения сверхвысокомолекулярного гомополимера. Сомономер 1-бутен добавляли только в 3-ий реактор.

Сомономер 1-бутен добавляли как во 2-ой, так и в 3-ий реакторы в целях получения сополимера в сверхвысокомолекулярной части для образцов из примеров изобретения 7, 8, 9, 11 и сравнительного примера 7. Результаты метода ГПХ для образцов из сравнительного примера 5 и сравнительного примера 6, содержащих гомополимер в прототипах 2-ого реактора, демонстрируют увеличенный диапазон для Mw до более, чем 300000 г/моль и для Mz до 3500000 г/моль, что подтверждало увеличение сверхвысокомолекулярной части в результате контролируемого выдерживания уровня содержания сомономера во 2-ом реакторе. Помимо этого, эффект от полимера UНMW также обосновывается и превосходной стойкостью к провисанию, наблюдаемой по значению Эта 747 из сравнительного примера 6.

Примеры изобретения 5-8, соответствующие способу изобретения для мультимодальной полимеризации, демонстрируют высокую стойкость к ударным нагрузкам по Шарпи при 23°С, 0°С и - 30°С. Помимо этого, при использовании конкретной композиции мультимодального полиэтилена пример изобретения 9 и пример изобретения 11 также обеспечивают получение большей стойкости МРТ исходя из результатов испытания УИП, чем сравнительный пример 7. В данном изобретении предложили улучшенный баланс стойкости МРТ с превосходной стойкостью БРТ от композиции мультимодального полиэтилена.

Таблица 3. Условия проведения полимеризации для примеров изобретения и сравнительных примеров.

Таблица 4. Свойства полимеров из всех примеров изобретения и сравнительных примеров.

Признаки, раскрытые в представленном выше описании изобретения и в формуле изобретения, могут как по раздельности, так и в любой комбинации представлять собой материал для осуществления изобретения в его различных формах.

Реферат

Изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена. Композиция мультимодального полиэтилена содержит (А) 51-58 мас.ч. низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена, полученного путем полимеризации в первом реакторе, (В) 12-21 мас.ч. первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученного путем полимеризации во втором реакторе, и (С) 27-33 мас.ч. второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового сополимера, полученного путем полимеризации в третьем реакторе. Полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Соотношение Mw/Mn между среднемассовой молекулярной массой Mw композиции мультимодального полиэтилена и среднечисленной молекулярной массой Mn композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне 10-23. Композиция мультимодального полиэтилена характеризуется высокой стойкостью к ударным нагрузкам по Шарпи, улучшенным балансом стойкости к медленному росту трещин и стойкости к быстрому распространению трещин. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

Формула