Способ получения алициклических кетенов - SU368739A3

1

Изобретение относится к получению алициклических кетенов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза полимерных материалов.

Известен снособ получения циклонентаметиленкетена взаимодействием эфирного раствора хлористого гексагидробензола с триэтиламином . К недостаткам этого способа относят-, ся низкий выход целевого продукта (32%), сложность осуществления процесса в промышленном масплтабе и получение лишь циклопентаметиленкетена .

Цель изобретения - увеличение выхода и чистоты продукта, а также расширение ассортимента получаемых кетенов - достигается тем, что алициклическую кислоту, например циклогексанкарбоновую кислоту, подвергают термообработке в первом реакторе при температуре 400-900°С, предпочтительно при 500- 750°С, и давлении менее 100 мм рт. ст. в присутствии в качестве катализатора эфиров фосфорной кислоты в количестве 0,1-2,5%, предпочтительно 0,3-1% на взятую исходную кислоту с последуюш,им охлаждением паров, выходящих из первого реактора, в системе последовательных конденсаторов, выделением с помошью дистилляции из смеси, сконденсировавшейся в первом конденсаторе, ангидрида алициклической кислоты, термообработкой последнего во втором реакторе при 500-700°С и пониженном давлении, охлаждением паров, выходящих из второго реактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.

Термообработку проводят в металлических реакторах, изготовленных из меди или -стали, содержашей хром, но не содержащей никеля. К нарам, выходящим из первого реактора, охлаждае .мым в системе последовательных конденсаторов и ловушек, для предотвращения

побочных реакций обычно добавляют азотистые соединения, например аммиак, амины, в количестве 0,5-10% на взятую исходную кислоту .

Предложенный .способ прост в исполнении, вполне приемлем для промышленного осушествления и позволяет получать наряду с циклопентаметиленкетеном целый ряд кетенов алициклического ряда с высоким выходом (8595% ). Конверсия 60-80%, чистота полученных кетенов 96-99%.

Пример 1. Медную трубу (диаметр 8 мм.

длина 3 м) нагревают до 640-660°С и при давлении 20 мм рт. ст. со скоростью 300 г/час наполняют 912 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2%), содержащей 1% триэтилселенфосфата в качестве катализатора. По окончании реакции газы направляют в конденсатор, где при 60°С конденсируется 345,6 г циклогексанкарбоновой кислоты и 483,26 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты вместе с небольшим количеством побочных продуктов. В последовательно размещенных ловущках с температурой 0°С собирают 38 г воды и 40 г низкокипящих побочных продуктов. Конверсия 61%, выход 96%.

Полученный ангидрид дистиллируют до получения ангидрида с чистотой 96,63%, содержащего 2 вес. % циклогексанкарбоновой кислоты . Затем в медный реактор, аналогич11Ь Й указанному выще, лри давлении 20 мм рт. ст. подают 117 г ангидрида со скоростью 360 г/час и выдерживают при 525°С. Выделяющиеся газы подают в первый конденсатор с температурой 60°С, где собирают 326,06 г ангидрида, 427,76 г кислоты и небольщое количество побочных продуктов. Во втором конденсаторе с темлературой -40°С, расположенном последовательно по отношению к первому, собирают 349 г пентаметиленкетена. Конверсия для второй стадии 70%, выход количественный.

Пример 2. Трубку из специальной хромистой стали, не содержащей никеля (диаметр 16 мм, длина 1-3 м), нагревают до 640-660°С и под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 300 г/час наполняют 895 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2%), содержащей 0,5 вес. % триэтилселенфосфата. Выделяющиеся газы охлаждают в первом конденсаторе с темлературой 60°С и в последующих ловущках при температуре 0°С. Получают 417,53 г циклогексанкарбоновой кислоты, 378,10 г ангидрида циклогексанкарбоновой кислоты, 36 г воды и побочные продукты. Выход 90%. Конверсия 52%. Полученный ангидрид дистиллируют, получая 96,63 %-ный ангидрид , содержащий 2% кислоты. 1108 г ангидрида со скоростью 360 г/час подают во второй реактор, подобный первому, нагреваемый до 575°С лод давлением 20 мм рт. ст.

Аналогично примеру 1 выделяют 287,98 г ан1гидрида, 426,22 г кислоты, 18 г побочных продуктов и 347,42 г пентаметиленкетена. Выход на второй стадии 96%, конверсия 73%.

Пример 3. Реактор, указанный в примере 1, под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 300 г/час при 700°С наполняют 930 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 97,2%), содержащей 1% триэтилселенфосфата. На выходе из реактора лодают 0,1% газообразного амимака. Получают 114,62 г циклогексанкарбоновой кислоты и 716,38 г ангидрида (конверсия 87%, выход 98%), после дистилляции которого собирают ангидрид с чистотой 96,63%, содержащий 2 вес. % циклогексанкарбоновой кислоты. 940 г ангидрида со скоростью 300 г/час подают в реактор, подобный

реактору, описанному в лримере 1. Температура в реакторе 575°С, давление 20 мм рт. ст. Получают 288,25 г пентаметиленкетена, 235 г ангидрида, 348,65 г кислоты и несколько грамм побочных продуктов. Конверсия 74%, выход 91%.

В примерах 4-8 используют реакторы, сходные с реактором, упоминаемым в примере 1.

При .м е р 4. Медный реактор со скоростью 300 г/час при температуре 640-660°С и давлении 20 мм рт. ст. наполняют 902 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84%), содержащей 0,3 вес. % триэтилтиофосфата. Получают 553,04 г кислоты, 287,23 г ангидрида и несколько грамм побочных продуктов. Конверсия 38%, выход 91%. Смесь кислоты и ангидрида подают в дистилляционную колонну, из верхней части которой отбирают 510 г циклогексанкарбоновой кислоты. В кубе получают 330 г (87%) ангидрида. Циклогексанкарбоновую кислоту превращают в ангидрид, лодают в реактор, подобный первому, нагреваемый до 590-610 С при остаточном давлении 40 мм

рт. ст. со скоростью 200 г/час. Получают 101,5 г циклогексанкарбоновой кислоты, 139,5 г циклогексанкарбонового ангидрида и 41,4 г пентаметиленкетена. Конверсия 51%, выход 61%. Смесь кислоты и ангидрида, полученную

в первом реакторе, непрерывно подают в дистилляционную колонну, из верхней части которой отбирают кислоту, которая рециркулирует к первому реактору, а содержимое куба колонны поступает во второй реактор. Смесь

кислоты и ангидрида, полученную во втором реакторе, снова возвращают в дистилляционную колонну на соответствующий уровень.

Полученные при непрерывном процессе результаты эквивалентны результатам, полученным при периодическом процессе.

При м е р 5. Реактор наполняют со скоростью 300 г/час при температуре 700°С и давлении 20 мм рт. ст. 888 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 98,84 %i), содержащей

0,5 вес. % триэтилфосфата. Получают 406,78 г ангидрида, 45 г воды и несколько грамм побочных продуктов. Конверсия 53%, выход 85%. .Полученный ангидрид можно превратить в кетен, одним из .методов, описанных выше.

При м ер 6. Трубчатый медный реактор нагревают до 630-650°С и загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 360 г/час 984 г циклогексанкарбоновой кислоты (чистота 99,83%), содержащей 0,3 вес. %

триэтилтиофосфата. На выходе из реактора в газы добавляют 0,05-0,1% газообразного аммиака и резко охлаждают до 75-80°С.

В этих условиях непрореагировавщая кислота конденсируется вместе с небольшим количеством ангидрида. Во втором конденсаторе с те.мпературой 0°С пента.метиленкетен собирают вместе с водой в виде льда и получают 195 S кислоты, 50 г ангидрида, 628 г пентаметиленкетена и более 100 г льда. Конверсия 80%, выход 93%.

Пример 7. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650-670°С, загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 400 г/час 1200 г расплавленной циклододеканкарбоновой кислоты (чистота 98,5%), содержащей 0,2 вес. % триэтилфосфата. Кислота в расплавленном состоянии поддерживается с помощью рубащки, заполненной циркулирующим маслом с температурой 110°С. На выходе из реактора в газы добавляют 1% газообразного аммиака и резко охлаждают до 120°С. Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и пары воды конденсируют при температуре 0°С. Получают 390 г кислоты, 30 г ангидрида, 610 г циклоундекаметиленкетена и 90 г воды. Конверсия 67%, выход 88,8%.

Пример 8. Трубчатый медный реактор, нагреваемый до 650°С, загружают под давлением 20 мм рт. ст. со скоростью 350 г/час 1000 г расплавленной циклооктанкарбоновой кислоты (чистота 98%), содержащей 0,25 вес. % триэтилтиофосфата. Для поддержания кислоты в расплавленном состоянии имеется рубашка, заполненная циркулирующей водой с температурой 75-80°С. На выходе из реактора в газы добавляют 1 % газообразного аммиака и резко охлаждают до 100°С. Непрореагировавшую кислоту и ангидрид возвращают обратно, кетен и водяные пары конденсируют при температуре ;0°С. Получают 245 г кислоты, 35 г ангидрида, 575 г циклогептаметиленкетена и 70 г воды, конверсия 75%, выход 89%.

Предмет изобретения

1.Способ получения алициклических кетенов , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты продукта, а также расширения ассортимента получаемых кетенов, алициклическую кислоту подвергают термообработке в первом реакторе при температуре 400-900°С и давлении менее 100 мм рт. ст. в

присутствии в качестве катализатора эфиров фосфорной кислоты в количестве 0,1-2,5% от количества исходной кислоты с последующим охлаждением паров, выходящих из первого реактора , в системе последовательных конденсаторов , выделение1М с помощью дистилляции из смеси, сконденсировавшейся в первом конденсаторе , ангидрида алициклической кислоты, термообработкой последнего во втором реакторе при 500-700°С и пониженном давлении, охлаждением паров, выходящих из второго реактора, в системе последовательных конденсаторов и выделением целевого продукта известными методами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку в первом реакторе проводят

при 500-750°С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 0,3- 1 % на взятую исходную кислоту.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что, с целью предотвращения побочных реакций , к парам, выходящим из первого реактора , добавляют азотистые соединения, например аммиак, амины, в количестве 0,5-10% от

взятой исходной кислоты.