Способ получения ди-или полиоксисоединений - SU905225A1

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди- или полиоксисоединеяий, которь е находят применение при изготовлении лаков, полиэфиров, смазочных средств и других целей.

Известен способ получения пентаэритрита путем конденсации формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроокиси кальция .с последующей обработкой при достижении 7096%-ной конверсии ацетальдегида реакционной смеси металлосодержащим катализатором при давлении 15-50 ати и температуре 220-250С в течение 2 ч. Обычно в качестве металлосодержащего катализатора используют окиси металлов П группы Периодической системы элементов Е количестве .0,5-1,5 моль катализатора на моль образовавшегося формиата кальпия .

Недостатком способа является возможность получения только пентаэритрита , а также необходимость проведения процесса при высоких температурах и давлении в течение длительного времени.

Целью изобретения является упрощение , интенсификация и обеспечение универсальности способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ди- или полиоксисоединений общей

10 формулы

V НЬ

RO-C-C-C-R, , . 81 I 1 (

15

R-1 Ч RS

где RJ означает окси-, оксиметильную группу или алкил с количеством атомов углерода от 1 до 7,

20 R2 н R3 - окси- или оксиметильную группу;

- водород, оксиметильную группу или алкил с количеством атомов углерод,,., от до 7, или R,, и RS вместе с атомом углерода, которий их соеди1- яет, означает циклоал.кил с числом атомов углерода от 5 до 7 путем ко}у.1;енсации в присутствии щелочного агента формальдегида с другим альдехидом или кетоном обще формулы R.-cfQ (1) 1де К означает алки.л с количеством атомов углерода от до iO; -1/2, Водород или алкил с количес вом атомов уг.перода от 1 до 10, или R и R--2 вместе с атомом углеро да, который их соединяет, означают циклоалкил с числом атомов углеро-да от .5 до 7, до дocJи;кeIШя 70-96%-ной конверсии а.льде1ида или кетона общей формулы 11,, с после.п,ующей обработкой реакци o;;i Oii f-iaccbi металпосодержащим ката лизатором, в качестве металлосодерЖглцего ката..цизаторгг исиользуют катализатор , состоя.щий КЗ мета.лла или сос2/.-цие1ИЯ метал.иа 1Б, 1У Л, У Л, У1 yi ) и УШ групл Периодмческои системьг элементов njijs сме cii С(.сдиие11ий мета,л,11О,в этих груил, ПК:;и1ОГ}чпч;льно меди- или ее соеди иеии;-1, и процесс иеду1 при температуре от О до , предиочтител но о .г 20 до бОС;, в присутствии ще лочного реагента, предпочтительно ч пр1- сутсгпии и.пгибитора конденсации фор -;ал; л;егида, РегиуИ,чонпую смесь corjiacHO дап1гому с, .подвергают контакту с неподвижным или движущимся слоек ката.гп1затора. По изобретению избыточный форма дегид подвергают реакиди Канницарр до метанола и муравь.иной к.ислоты в пр1-1сутствии o.eлoчнoгo соеди.нения и укгГ-занного выше катализатора. Му равьиная кислота образует с щелочным соединением соль. Поэтому жела тельно употреблять в качестве и.елочного компонента непосредственно щелочной кат,ализатор из реакции конденсадии, чтобы полу ченные фор . были одного типа. После отго К.И метанола и воды можно .их полут-нггь перекристалл.изадии в качестве побочного продукта, Мет,;нол 54 также получающийся в реакции, можно получить в качестве побочного нр)одукта путем ректификадии и использовать , в случае необходимости, например , iipH производстве формальдегида . Количество щелочного соединения ДОТЕКЛО быть минимум 0,5 моль эквивалента на 1 моль непрореагировавшего формальдегида. Вследствие необратимого превращения формальдегида выход формиата может быть выше практически на 10%. Катализатор можно применять как в установках непрерывного, так и периодического действия, причем его расход при работе составляет не более 1 вес.%. Предпочтительно применять катализатор в непрерывгюм способе в виде неподвижного или движущегося слоя. Паиболее активным из множества катэлизаторов является медно-скелетиь .й катализатор, нриготовленный путем выщелачивания сплава меди. С этим катаочизатором при и нагрузке 16 л/л катализатора/ч, т.е. с временем контакта 3,75 с, конверсия формальдегида достигает более 80 вес.%. Недостаток катализатора состоит .в том, что оп должен быть правильно в П елаче.|, нч,тче он раскрошится. Важным для ,е,;1ачивапия является также получеьис сплава с хорои ей однородностью . В экономическом аспекте (с точки зре1П1я срока службы катализатора ) очень выгодным является прямое ксгюльчоваиие катализатора в виде ко,лец, Рашига или или 3 Д Р у 1 о и (bop м е с оольшои поверхностью , В таком с.чучае при 4U С, нагрузке па катализатор 4 л/л катализатора/ч можно ,и,остигнуть степени конверсии формальдегида 99-100%. Срок службы катализатора в этом случае практически неограничен и коэффициент полезного действи.ч не изменяется п течение года, При это.м следует 1Угметить,, что не любо реакп,ионпы:( раствор пригоден к переработке по этому способу, например в случае, когда реакционный раствор уже прореагировал , т.е. раствор уже содержит сиропообразьгые вещества, получающиеся путем когщенсапи -; формальдегида. Сиропообра- ные BcitecTiia действуют автокаталнтически на конденсацнп формальдегида и этим затрудняют да нейшую переработку реакционного ра створа. Здесь пригодны низкая реак ционная температура и более активные катализаторы с коротким временем контакта, или может помочь хим ческая защита против сиропов. Для такой защиты весьма благопр чтш)1м является применение борной к. слоты или солей борной кислоты. Hcv дя из этого, при непрерывном производ стве желательно работать по такому методу, чтобы после реакции высшего альдегида или кетона, соответственно по достижении выхода полиола 80%, реакционный раствор сразу приводить в контакт с катализатором Температура реакции должна быть по возможности такой, при которой раствор покидает зону конденсации, или незначительно ниже. При периодическом способе произ водства точный момент определяют путем анализа реакционной смеси на содержание формальдегида. ) 1о окончании расходования формал дегида в реакции конденсации, т.е. после достижения постоянства расхода формальдегида со временем при постоянной температуре, реакционный раствор можно добавить к катали затору или катализатор в реакционный раствор. Протеканию реакции конденсации благоприятствует прави ное определение времени введения катализатора, например при образова нии пентаэритрита время собственно конденсации и образования 70-80 продукта при 35С длится приблизительно 20 мин. Настоящая автокятали тическая конденсация формальдегида начинается только через 100 мин. Та кой раствор желательно добавлять через 20 мин к одному из приведенных типов катализатора. Вследствие существования широкого интервала времени и температур, можно выбрать такой катализатор, при котором время контакта при 35 С менее 80 мин. Катализатором может быть также любое соединение, по крайней мере частично растворимое в воде и образующее активный компонент in sit в результате восстановления формальдегидом . Можно также вводить в реакцию соль металла. В этом случае образуется очень тонкая суспензия , которая обладает большой поверхностью и поэтому - большим каталитическим действием. С катализатором молно работать или при полной конверсии формальдегида , или оптимально при конверсии более 80 вес,% от остаточного формальдегида с тем, чтобы остаток отделить с помощью известных физических и химических методов перед дальнейшей обработкой. В случае непрерывной реакции с неподвижным слоем катализатора и при применении слабо растворимых щелочей , например гидроокисей щелочноземельных металлов, в случае тонкой суспензии, неподвижный слой катализатора не закупоривается. Это обусловлено растворением щелочных соединений муравьиной кислотой. При большом количестве загрязнений неорганическими примесями гли11ы, силикатов и т.д. желательно в реактор с неподвижным слоем катализатора вводить периодически поток жидкости , чтобы вымывать наносные примеси . Возможно также при катализаторе с псевдоожиженным слоем применять жидкость с таким потоком, при котором возможно вымывание пустой породы и промывание катализатора. Применение способа по изобретению сокращает во много раз время ре-, акции, которое необходимо для получения полиспиртов,. Вследствие удаления сиропообразных веществ потери продукта уменьшаются и облегчается выделен51е продукта. Если ориентироваться только на удаление формальдегида при получении ди- или полиоксисоединений ясно, что применение или проведение способа по изобретению по всех случаях проще удаления формальдегида путем получения метанола или муравьиной кислоты in si tu. Пример 1 . Смешивают 937 г Гь%-ного формальдегида, 163,3 г 27,2%-ного раствора гидроокиси кальция , 221 г воды и 5 г тетрабората натрия в двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной размешивающим устройством, обратным холодильником и термометром. Реакционную смесь нагревают до 29 С и по достижении этой температуры в течение 10 мин добавляют 103,2 г (42,7 мас.%) ацетальдегида. При.этом температура поднимается до 40 С. При казанной температуре составляют смес.ь реагировать еще 20 ш-iH до до стижения конверсии 96% и, спустя э время, добавляют в реакцию 5 г сул фата меди (II) и 22 г гидроокиси кал ции . В течение 30 №-tH после введения сульфата меди (И ) содержание форма де.гцца снижается до 0,05 мас.%. Сме нейтрализуют муравьиной кислотой до рН 6,5. Смесь упаривают при 100°С до содержания воды 150 г, при нагревании отф -шьтровывают выпавший формиат кальция. Фильтрат охлаждают 20 мин при одювременном перемепп-шании до . После сушки при выкристаллизовавшийся пентаэритрит имеет массу 105 г. Фильтрат еще раз упаривают до со держания воды 15 г, после добавки 40 мл безводного бутанола при отфильтровывают формиат калыгдгя и после ох.па}кдения маточного раствора , фильтратдии м сутаки получают еще 9 г пентаэритрита. Всего получают г пентаэритри та, что по расчету составляет от теории, считая на а.цетальдегнд. ИегЕтаэритрит по хроматографическому анализу содержит 92% моиопеита,- эритрита и 7,5% дипентаэритри§а. П р и м е р 2. 832 мл формальдегида. 63,3 г 27, гидроокиси кальция и 221 г воды сме шивают н 2-литровой колбе, снабжен ой мешалкой, обратным холодильником и термометром,- Реак -щонную сме нагревают до 29-С, После нагревания смеси до6а1зляют за один прием 103,2 ( 42,7 вес,%) ацетальдеп-зда. Через две минуты температура поднимается до 35.С и при этой -температуре реакционную смесь выдерживают iOO мин Затем температуру поднимают до 50с Через 30 мин по достижении конверсии ацетальдегида 70% подкисляют коричневый реакционный раствор мура вьиной кислотой до . После выпаривания реакционного раствора досуха экстракцией метанолом удаля от сиропообразную часть. Смесь пентаэритрита и формиата кальция разделяют фракционной кристаллизацией из воды. В общем получают 0,7 моль, т.е. 95,3 г (70% от теории, считая на аце тальдегид) пентаэритрита с содержанием 3 вес,% дипентаэритрита. 0,44 моль формиата кальция и 0,12 моль сиропообразных веществ, считая на гексозуэ с малым содержанием формиата кальция и пентаэритрита. В случае, если проводят конденсацию по изобретению, т.е. синтез прекращшот за 20 мин и добавляют в реакционный раствор 0,06 моль сульфата меди и 0,3 моль гидроокиси кальция, реакцию заканчивают при 50 С за 10 мин- Реакционный продукт окрашен в слабо голубой цвет. Реакционный раствор продувают углекислым газом и после удаления осадка карбоната кальция и сульфата кальция, а также восстановленной меди, концентрируют при 100°С до содержания воды в растворе около 140 г. Из суспензии удаляют формиат кальция при указанной температуре и после охлаждения до через 3 ч получают 102 г сырого пентаэритрита, В результате второй кристаллизации после упаривания маточника до содержания воды 14 г и после отделения формиата кальция получают 12 г сырого пентаэритрита. Путем новой кристаллизации из воды получают 108 г пентаэритрита, т,е, 82% млоль, считая на ацетальдеги;з,. Т. пл, 235 С в нагреваемом микроблоке . Хроматографический анализ показал 3 вес,7 дипентаэритрита. Одновременно получают 65 г (0,5 моль) формиата кaJтьция, В случаеS если добавляют в реакционный раствор приведенное количество меди в начале ковденсации, т,е, раныцвз чем добавляют ацетальдегиДз выход пентаэритрита уменьшается до 0,58 моль и составляет 79 г (58% от теории на ацетальдегид ) , хотя и содержание сиропообразных соединений уменьшается до 0,02 моль, считая на гексозу. Пример 3, Получение пентаэритрита проводят в каскаде непрерывно работающих реакторов при . Дозировку ацетальдегида и гидроокиси кальция в отдельных реакторах соблюдают в соотношении равных весовых процентов к общему количеству . Молярное соотношение формальдегида , ацетальдегида и извести 4,5:1:0,7. Содержание в реакционном растворе компонентов с формильными группами 12 вес,%.

Смесь из четвертого реактора подводят в реактор, содержащий 1 л катализатора - скелетного, медного, с размером зерна 3-5 мм. Реактор выдерживают при температуре 30-40 с.

Продукт реакции, освобожденный от катализатора, - прозрачная без запаха смесь веществ, содержащая по данным хроматографического анали 9. 90% пентаэритрита, считая на ацеТс:льдегид , и 2 вес.% дипентаэритрита, считая на пентаэритрит. Содержание формальдегида перед добавлением катализатора 1,5 вес,% после добавления катализатора - ниже 0,02 вес.,% После обработки реакционного раствора выход пентаэритрита достигает 110,8 Tj т.е. 88%, считая на ацетальдегид . В случае, если вместо контактного взаимодействия формальдегида с катализатором используют термическое разложение формальдегида при 55 С в течение 20 мин, количество выделенного чистого пентаэритрита падает на 10%, т.е. получают 106 г продукта (78%). На 30% меньше получается формиата кальция и увеличивается образование побочных вязких продуктов.

Пример 4. Реакцию формальдегидом и ацетальдегидом проводят в периодически работающем реакторе по примеру 1. Количества компонентов такие же, как в примере 2, с сМ лишь различием, что вместо 0,6 моль гидроокиси кальция в качестве средства, способствующего конденсации , применяют 1,2 моль гидроокиси натрия.

После I20 мин реакции при 35 С поднимают температуру до 50Со

В начальный момент при этой тем-пературе (50С) проба содержит 1,6 вес.% формальдегида, через 120 мин при этой температуре содержание формальдегида уменьшается до 0,6 вес,%. В случае, если реакционную смесь пропускают через 100 мл сатализатора при , применяя в качестве катализатора медные гранулы с диаметром 0,3 мм и длиной 10 мм с производительностью реакционной смеси 14 л/л катализатора/ч, конверсия формальдегида достигает 95%.

Раствор в обоих случаях прозрачный как вода.

После обработки нейтрализованных растворов выпариванием и фракционной кристаллизацией в первом случае получают 113 г технического пентаэритрита с выходом 83%, который содерж11т 18% дипентаэритрита. Во втором случае выход на 5% выше при том же составе продуктов (119,8 г технического пентаэрцтрита).

Пример 5, В периодически действующей аппаратуре, описанной

в примере 2, к раствору, содержащему 748 г 37%-ного формальдегида, 82 г гидроокиси кальция и 1163 г водал, добавляют в течение 60 мин 162 г 50%-ного ацетальдегида. При

этом температуру поднимают от 20 до З8с, а затем продолткают поднимать температуру в течеш1е 20 мин до 50 С. После достижения этой температуры добавляют к смеси 118,5 г

карбоната натрия и 40 г гидроокиси натрия. Реакционную температуру поддерживают еще 15 ч при перемешивании . За это время содержание формальдегида падает с 3,3 вес,%

до 0,16 вес.%. Во втором случае после добавления в реакционный раствор карбоната натрия 1лли гидроокиси натрия добавляют 2 вес.% гопкалита (катализатора, который используют для удаления окиси углерода из газов), Катализатор состоит из 30% окиси марганца, 30 закиси меди , 15% окиси двухвалентного кобальта и 5% окиси серебра. Через 30 мин реакции содержание формальдегида падает ниже 0,1 вес.%.

Выход пентаэритрита в первом и во втором случае не отличается и составляет 217,8 г, т.е. 87% от теории , считая на ацетальдегид.

Пример 6, Неспентилгликоль получают в аппарате аналогично примеру 2. В качестве сырья применяют 35,5%-ный формальдегид с содержанием метанола 2,1%, чистый изобутиральдегид и 10 вес.% суспензии падроокиси кальция. При через 15 мин к 2,3 моль формальдегида добавляют четырьмя порциями 1 моль изобутиральдегида и 0,6 моль гидроокиси кальция.

Содержание воды в исходной смеси берут такое, что содержание формильных групп 8 вес.%, через 20 мин после добавления изобутирал-ьдегида реакционную смесь делит на две части , которые обрабатывают различными спрсобами.

Первую часть нагревают до и за следующие 20 мин подкисляют муравьиной кислотой до , После упаривания продукта реакц1-ш к остатку добавляют метанол, нерастворимый формиат кальция отфильтровывают и от фильтрата отгоняют метанол. Из остатка горячей экстракцией неопентшшпиколь экстрагируют трихлорэтиленом . После охлаждения раствора очищено кристаллизацией 66,6 г неопентилгликоля, т„е. 64% от теории , считая на изобутиральдегид Остаток после экстракции содержит еще 30 г сиропообразного вещества.

Вторую половину раствора перемешвают при темперiiType 40 С 30 мин при добавлении 0,065 моль (среднего уксуснокислого свинца. После обрабоки но выошуказанному способу получают 72,2 г, т„.е, 70% неопентилгликоля и 15 г сиропообразного вещества

Такие же результаты получают в итоге редакции3 используя как катализатор Оз02 моль нитрата серебра, ИГ1.И 0,07 моль х.г1ори;да цинка, или 0,08 моль окиси rышьякa.

В случае применения смеси из 0,04 MOJib порошкообразной меди и 0,0 моль борной кислоты при 40С достигают выхода 39 г, т.е. 5% неопептилгликоля и 8 г сиропообразныл соединений из 0,5 моль изобутиральдегн ,ца,

И р и м е р 7 о 2,2,6,6-тетра метилолициклогексанон готовят из 6 моль формальдегида, 1 моль циклогскса;чона и 0,7 моль гидроокиси кальция ,. Конденсацию проводят при 30°С в аппаратуре, описанной в примере 2 Дозировка сырья подобна описанной в примере 6. Концентрация соединений с формальными группами 12 вес.%. Через 60 мин от начала дозировки циклогексанона при 3Q°C поднимают температуру до , Через 1 ч по достижении этой температуры содержание формальдегида в реакционной смеси менее О,1 вес.%.

Реакционную смесь подкисляют серной кислотой в количестве 0,7 моль и отфильтровывают получившийся сульфат кальция.

Муравьиную кислоту, метанол и воду отгоняют, К остаткз, который содержит 30 вес.% воды, добавляют щавелевую кислоту для осалщения остатка кальция о После отделения осадка фильтрацией от остатка отгоняют воду и экстрагируют тетраметилолициклогексанон смесью ацетон-метанол из сиропов.

5 Выход циклогексанона 65%. ЭкспеpsiMeHT повторяют с тем различием, что после окончания реакции готовят такое количество гидроокиси кальция, что молярное соотношение формальдегида к гидроокиси кальция составляет 2:1,1, и раствор пропускают через колонну.

При нагрузке 4 л/л катализатора/ч и при и с использованием в качестве катализатора окиси никеля, окиси хрома на кизельгуре достигают 70%-ной конверсии формальдегида. При катализаторе - окись кобальта, окись молибдена при этих же услови0 ях достигают конверсии формальдегида 50%. При тек же условиях на окиси меди конверсия формальдегида составляет 85%, на 0,9 вес.% палладия на носителе и 0,1 вес.% рутения 5 50%, на скелетном серебряном катализаторе - 60%; на скелетном медном катализаторе при 30 С - 95%.

Остаточный формальдегид окисляют перекисью водорода.

Выход увеличивается со 16552 г до 182,8 г, т.е. с 75 до 83 вес.%, счита51 на циклогексанон при возврате сиропов до 20% первоначального количества (из дополнительной термообработки ) .

Пример 8. Б аппаратуре по примеру 2 периодического действия конденсируют 4,8 моль формальдегида в виде 35%-ого водного раствора с 1,5 моль И-бутиральдегида в присутствии 1,8 моль гидроокиси натрия. Реакцию проводят при 30 С, добавляя И-бутиральдегид и гидроокись натрия в указанном соотношении к формальдегиду в течение 60 мин. Количество воды такое, что содержание формильных групп в смеси 12,5 вес.%.После дозировки сырья смесь нагревают до в 4 ч, пока содержанрш формальдегида снижается до 0,1 вес.%.

Вьщеление триметилолпропана проводят из раствора, подкисленного 5 муравьиной кислотой до . Раствор выпаривают досуха в пленочном аппарате. Триметилолпропан экстрагируют из остатка ацетоном.

Выход 171 г, т.е. 85 вес.%, считая на И-бутиральдегид. В случае, если добавляют к продукту после реакции при медную пыль в количесгве 2 вес.%, считая на исходный , реакции) заканчивают при за 20 мин. Дальнейшая обработка аналогична описанной. Выход 191, т,е. 95 вес.%, считая на И-бутира .;ьдегид. Формула изобретения

Способ получения ди- или полиок-j сисоединений общей формулы Г

Яг C--C-C-R4

- R-fe RS .

где R означает окси-, оксиметильную группу или алкил с количеством атомов углерода от 1 до 7 ,

Ri и Ri-oKCH- или оксиметильную группу,

4 К водород, оксиметильную группу или алкил с количествен атомов углерода от 1 до 7, или / и R. вместе с атомом углерода, который их соединяет, означают циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 7,

путем конденсации в присутствии щелочного агента формальдегида с другим альдегидом или кетоном общей формулы Т

сО

RA-CS

RC,

где (. означает алкил с количеством атомов углерода от 1 до 10;

- водород или алкил с количесвом атомов угдерода от 1 до 10, или л и вместе с атомом углерода, который их соединяет, означают циклоалкил с количеством атомов углерода от 5 до 7,

до достижения 70-96%-ной конверсии альдегида или кетона общей формулы II, с последующей обработкой реакционной массы металлосодержащим катализатором , отличающийся тем, что, с целью упрощения, интенсификации и обеспечения универсальности способа, в качестве металлосодержащего катализатора используют катализатор, состоящий из металла или соединения металла 1Б, 1УА, УА, У1Б, У11Б или УШ группы Периодической системы элементов, или смеси соединений металлов этих групп, предпочтительно меди или ее соединений, и процесс ведут при температуре от О до , предпочтительно от 20 до , в присутствии щелочного реагента, предпочтительно в присутствии ингибитора конденсащш формальдегида .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ № 930204, .

(прокл . 12 о 5/03, опублико 1955 тотип).