Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов - SU390713A3

Чертежи

Описание

1

Изобретение от1Носит1ся к области получения дйклоалифатичаоких спиртов и кетонов, например, циклогексанола и циклогексанона.

Известен способ полз чения диклогексанола и циклогбКСанона охислением циклогексаиа в ЛШД1КОЙ фазе кислородсодерлсащим газом в присутствии растворимого соединения хрома в качестве катализатора.

Для разложения гвдрошерекнси продукты ОКисления нагревают без даполнительного внесения катализатора.

При этом получают смесь циклогексанола и циклогексанона с преимущественным содержанием циклогексаиола.

Целью настоящей работы является получение смеси циклоалканолов « циклоалканоиов, обогащенной циклоалканоном.

Ио предлагаемому способу разложение гидроперекиси циклоалкила, растворенной з циклоалкапе и полученной при окислении циклоалкана , ведут в последователыю расположенных реакторах при коицентрации гидроперекиси в каладоМ .из них не более 15%.

Иредлатаемым способом можно обработать все продукты окисления циклоалканов , содержащих перекиси и « особенности гидроперекиси, но нреимущественно продукты окисления (оксидаты ), содержащие гидроперекиси, так как в этом случае процент нежелательных продуктов в исходном сырье минимален. На практике целесообразно исходить из продуктов окисления, полученных при окислении циклоалканов жоздухом без катализатора, возможно под давлением при температуре и проценте превращения гидроперекиси, подобранных таким 0|бразом, чтобы маоосимально ограничить образование нежелательных соединений. Работу ведут .в аппаратуре, не катализирующей

разложение гидраперекиои, при применении стальной аппаратуры ее подвергают предварительно наосива-ции при помощи, например пирофосфатов. Когда окисление ведут специально для получения гидроперекисей, процент

ковверсии ограничивают, как правило, ниже 10%, .предпочтительно в интервале от 2 до 6%. Иаряду с гидронерекисью циклоалкила продукты окисления содержат циклоалканол, циклоалка нон и различные вторичные (нобочные ) продукты. Иобочные продукты окислення мож.но подвергнуть обработке с целью разложения перекисей по патентуемому способу . Смесь продуктов окисленил (оксидат), прежде чем подвергнуть обработке по предлагаемому способу, довести до любой концентрации. Но поскольку реакция экзотермическая , то во избежание перегрева, способствующего снижению выхода, не следует работать со слишком концентрираванными растворами . Практически следует работать с растВОрами продуктов окисления с.концентрацией -перекисей не выше 15%. Так как окисление ведется обычно под давлением, то простой способ концентрирования полученных таким образом смесей продуктов окисления заключается в снижении давления горячего о-ксидата на выходе из реактора, в котором ведется окисление. Подобные растворы продуктов оки1сления можБО с успехом получить по способу , описанному ©о французском патенте 1491518. Прежде чем продукты окисления подвергать обработке с целью разложения перекисей , из них целесообразло удалить, хотя бы частично, содержащиеся в них кислоты, наиример, путем промывания водой.

Температура может быть одинаковой во всех зонах разложения перекисей, или же различной в разных зонах, но как правило, работу ведут в интервале от 80 до . При слишком низких температурах скорость разложения гидроперекиси значительно снижается, при температурах же выше 150°С, при- заданном количестве зон разложения перекисей избирательпасть процесса IB смысле получения циклоалканонов снижается. Работу ведут предпочтительно в интервале от 100 до 130°С.

Разложение гидроперекиси осуществляется поэтапно по мере прод вйжения циклогексанового раствора от первой до последней зоны разложения. г.идрапервК1ИСей.

Избирательность процесса в направлении получения циклоалканонов повышается с увеличением числа зон разложения перекисей и это влияние тем заметнее, чем выше температура разложения шерекиои. Подбор количества зон определяется прелюде всего Экономмческнми и технологическими соображениями, цель которых - обеспечить хорошую праизводителвнасть .

Так, .например в случае, когда циклоалка. ном является циклогексан, работу ведут при вышеуказанных температурных условиях, в 2-6 последовательно расположенных зонах.

Зоны разложения перекисей можно размещать в аппаратах различных типов, используемых обычно для обеспечения однородности фаз и одинаковой концентрации. Можно, например , работать в колоннах с рециркуляцией, простых колоннах, сна бженных перемешивающими устройствами, в автоклавах. Каждую зону рекомендуется снабжать устройством, позволяющим отделять образующуюся в процессе разложения перекиси воду, которую можно затем удалить из зоны реакции в виде двойной азеотронной смеси с циклоалканом, возможно, при одновременном действии струи инертного газа . Зоны разложения перекисей можно размещать каскадно.

Катализаторами служат соединения хрома с растворимостью в цикло-алканах не менее 0,1 г1л при Комнатной температуре. Из растворимых катализаторов могут быть упомянуты , например карбоксилаты хрома (III), такие как нафтенаты, -октоаты и стеараты, карбонильные производные, комплексные соединения , кар.боксилаты шестивалентного хрома, наприм-ер ацетат, третичные алкильные эфиры

хромовой кислоты, каж например третичный бутилхромат, циклоалкильные эфиры хромовой кислоты, например циклогексилхромат. Предпочтительны третичные алкил- или циклоалкилоктоаты и хроматы. Так как в различных зонах разложения перекисей содержится циклоалканол, то, соответствующие хроматы можно получить в самих зопах, введя туда такие соединения, как например окись хрома или его комплексное соединение с пиридином .

Количество катализатора может колебаться в Щ|Ироких пределах, но, как правило, количество металла в катализаторе составляет от 1 мг до 1 г на 1 кг перекиси в растворе,

подвергаемом обработке с целью разложения перекисей. Катализатор можно внести полиостью в первую зону разложения перекисей или же лучше р-аспределять по зонам любым подходящим способом.

При осуществлении (предлагаемого способа продукты окисления циклоалкана подают непрерывно (возможно, предварительно подогретыми ) в первую зону разложения перекисей вместе с некоторым количеством катализатора . Температуру в зонах регулируют любым подходящим способом, изменяя Интеноивность нагрева или подачу оксидата в зависимости от подобранного для данной зоны процента разложения перекиси. В случае, когда температура разложения перекисей, превыщает температуру кипения смеси, аппарат оставить под собственным (автогенным ) давлением, при известных условиях в сочетании с давлением, создаваемым потоком

инертного газа. Работу ведут, как правило, под давлением в интервале от атмосферного до 25 атм.

Оксидат, подвергнутый частичному разложению перекисей, вместе с некоторым количеством катализатора поступает непрерывно во вторую .зону, в которой оставшаяся гидроперекись подвергается дальнейщему частичному разложению и так до последней зоны.

Раствор, практически уже не содержащий перекисей , ) обр,аботать обычными способами с целью отделения циклоалканона от циклоалканола. Это можно осуществить путем дистилляции. В этом случае можно последнюю зону разложения перекисей соединить с операадей дистилляции и предварительной концентрации (обогащения). Рекомендуется , чтобы концеитрация гидроперекиси в растворе, поступающем в последнюю зону

разложения перекисей, была незначительной; вести работу целесообразно так, чтобы по крайней мере 60% перекисей, содержащихся в растворе, лоступающем в первую зону, были подвергнуты разложению еще до вступления

в .последнюю зону. Описываемый способ применим для обработки продуктов окисление циклоалканов, содержащих 5-16 атомов углерода в цикле и в особенности циклоал1кано1В с 6-12 атом,ами углерода в цикле. Особый интерес представляет превращение циклогексана в смесь цнклогексанона и циклогекса-нола со значительным процентом циклогексаноиа. Пример 1. Йополшуемая аппаратура схематически изображена на фиг. 1. Аппаратура включает три колонны, работающие по рецИр куляционному принципу А, В и С из нержавеюще стали. Колонны выполнены в форме циляндров (высота 178 см, внутренний диаметр 5 см, снабженных .внутренними соос1;ыми цилиндрами (внутренлий диаметр 3 см), полезной емкостью 3,1 л и наружными рубащками, в которых содержится жидкость нри 123°С. Колонны расположены каокадно. В нижнюю часть колонны А подают по трубопроводу / вредвзрительно обогащенный (сколцентрированный) циклогексано1вый раствор , нагретый до 95°С, IB количестве 13,5 кг/час, полученный со стадии окисления циклогексана воздухом без .катализатора, содержащий лосле упаривания 10,8% перекисей, 2,43% циклогексанола, 1% циклогексанона и 3,5% тяжелых продуктов, состоящих в основном из кислот и сложных эфиров. в нижнюю каждой лз колонн подают однавременно по трубопроводу 2 азот в количестве 100 л/час по трубопроводу 3 - 0,03%ный циклогексановый раствор октоата хрома, содержащего 10,8 вес. % металла, в количестве 0,8 кг/час в колонны Лий и 0,48 кг./час в колонну С. Внутри каждой колонны поддерживают темнературу 115°С и давление 2,5 атм (относительное). Азот и увлекаемые продукты (вода, циклогексан , циклогексанол, циклогексанон) направляются из верхней части каждой из колонн в конденсатор 4. Сконденсировавшиеся продукты направляются в декантатор 5, где происходит отделение воды (сборник 6) от органической фазы 7, между тем как азот уходит через вентиль 8. Жидкую фазу, выходящую аз колонны L, охлаждают до 40°С, спускают давление до .атмосферного , и промывают противоточно, -в то время как органическая фаза,подвергнутая отделению (сепарираванйая) в декантаторе Ь, поступает в колонну 9, в которую подают по трубопроводу 10 8%-ный водный раствор аммиа .ка Б количестве 4 кг/час. Водную фазу удаляют через спуск 11, в то время как органическую фазу направляют ,в колонну Д (тарельчатую ), где происходит одновременно разложение оставшихся перекисей и удаление большей части циклогексана. Указанная колонна оборудована s нижней части бойлером, позволяющим поддерживать температуру жидкости в нижней части колонны 115°С. Парообразная фракция (циклогексан-вода ) конденсируется в конденсаторе 12, затем направляется в декантатор 13, где происходнт разделение .циклогексана (сборнн1 14} и водной фазы (сборник 15). Смесь тяжелых продуктов собирается в сборнике 16 и подвергается дистилляции. Нн-же приведены количества nepeKHcefi, циклогексанола и циклогексанона на различных стадиях процесса на 100 кг раствора, подаваемого по трубопроводу 1. Пример 2. Аппаратурная схема представлена на фиг. 2. Она включает колонны Л, 5 и С из нержавеющей стали, работающие по рециркуляционному принципу. Колонны выполнены в форме цилиндров, высотою 260 см, с внутренним диаметром 5 см. Внутри каждой колонны размещен соосный цилиндр с внутренним диаметром 3 см полезной емкостью 3,1 л, с наружной рубашкой, в которой циркулирует жидкость .при 105°С. Колонны расположены каокадно. В .нижнюю часть колонны Л подают по трубопроводу / 9,64 кг/час циклогексанового раствора при 100°С, полученного на стадии окисле1 1ия циклогексана воздухом без катализатора подвергнутото противоточной промывке водой (10% веса), затем сушке путем дистилляции азеотропной смеси вода-циклогексан; раствор содержит 9,8 вес. % перекисей , 2,76% циклогексанола, 1 % циклогексанона и 1% тяжелых продуктов, состоящих в основном из кислот и сложных эфиров. в нижнюю часть каждой из колонн подают по трубопроводу 2 азот .в количестве 200 л/час и по трубопроводу 3 0,0825%-ный циклогексаеовый раствор третичного бутил-хромата , из расчета 0,312 кг/час в каждую из колонн Л, В и С. Внутри колонн пойдерживают температуру 105°С и давление 2,6 атм относительных. Выходящие из верхней части колонн азот и увлекае )мые .продукты (в основном вода и циклогекса .н) конденсируются в конденсаторах 4, 5 и 6, затем эти продукты декантируются в декантаторах 7, 8 и 9, причем воду отделяют через спуски 10, 11 и 12, между тем как органическую фазу возвращают в нижнюю часть соответствующей колонны. Несконденсировавшийся газ уходит после стравливания по газоотводу 13. Жидкая фаза из колонны С направляется в нижнюю часть тарельчатой колонны Д, давление спускается до атмосферного . В последней колонне происходит одновременно разложение оставшихся перекисей н удаление большей части циклогексана. Поеледняя колонна снабжена в нижней части бойлером , который поддерживает температуру жидкости ИОХ. Парообразная,фракция (циклогексан-вода ) конденсируется в конденсаторё-74 , собирается в декантаторе J5, в котором .осуществляется разделение циклогексана Б: сборник/ и-водной фазы в сборник 77.

Смесь тяжелых продуктов собирается в сборнике 18 и лодвергается ди-стилляции.

Ниже при1водят1ся количест1ва леракисей на различных стадиях процесса в пересчете на 100 кг раствора, лоступающего по трубопровод} /.

Раствор, поступающий на обработку. 9,8 На выходе из Л 4,33

из В1,66

из С0,53

из ДО

Предмет изобретения

Опоеоб-лолучения циклоалканолов и цик5 лоалканонов окислением циклоалкана в .жидкойф-азе -кислородсодержащим газом с послед тощим- разложеияем -лолученного раствора

гидроперекиси циклоалкила в циклоалкане

Натретаняам при темиературе 80-150°С в

10 npTicyTicTtBH ра1СТ1Вори|Мого соединения хрома

в качестве катализатора и выделением целе ,вых (Продуктов из-вестными приемами, оглыча-ЮцМйся тем,--что, с- целью получения-смеси

циклоалка-нола и циклоалканона, абогащен 5 НОЙ цетклоалканоном, разложеш е гидр01пере .ки1си циклоаяк-ила ведут в последователь«о

расположенных реакторах- при концентрации

гидраперек-иси в из ни-х не более

15%.

Реферат

Формула