Способ получения замещенных ароматических альдегидов - SU458975A3

Описание

этом гидролизуемое соединение нагревают до требуемой температуры перед добавкой катализатора или после нее. В течение реакции расходуемая вода пополняется по мере ее убывания. Целесообразно интенсивное неремешивание .

Хотя для проведения реакции до количественного гидролиза достаточен подвод стехиометрических количеств воды, но все же требуется некоторый избыток воды, пополняющий некоторые потери. По окончании реакции альдегид может быть получен в чистом виде простой перегонкой. Получающиеся реакционные смеси достаточно чисты для многих целей.

Верхний температурный предел, при котором проводиться гидролиз, зависит в первую очередь от точки кипения гидролизуемого соединения или от органического растворителя , в котором оно растворено. Твердые или сильно вязкие соединения растворяют в инертном растворителе, нанрнмер, галоген ированном углеводороде, тетрахлорметилене или галогенированиоэд бензолыном арОматике , например, хлорбензоле, или в алкилбензолах , например, толуоле, ксилоле. Во время всей реакции концентрация катализатора доллчиа поддерживатьея в указатшых пределах .

Частичная дезактивация катализатора может быть кампенсирована тем, что IB добавляемую воду вводят малые колнчества железной соли (обычно достаточно до 10% от количества воды).

Для способа изобретения особенно активным катализатором оказалось хлорное железо (П1). Однако принципиально могут применяться и другие железные соли с требуемой растворимостью, так как известную роль играет возможность образования галогенида железа во время или перед началом реакции. Решающим для активностн катализатора является количественное соотношение катал1Гзатор-вода . Если к гидролизуемому соединеиию добавляют безводную соль, то быстро происходит осмоление, если катализатор применяют в еильно разбавленном водном растводе , то надо считаться с экономически невыгодной продолжительностью гидролиза. Если железной соли дают действовать на гидролизуемое соединение в присутствии малых количеств воды, то этим придают ей характер катализатора Фриделя-Крафтса, и не происходит никакого осмоления.

Нижний предел количества воды определяется количеством, пеобходимым для дезактивирования железной соли как катализатора Фриделя-Крафтса: именно около моль воды на 1 моль катализатора.

Верхний предел количества воды определяется водопоглощением органической фазы, т. е. зависит от количества воды, поглощаемого органической фазой без нарушения ее гомогенности . Этот предел составляет около 60 моль воды на 1 моль катализатора. Луче в начале реакции добавлять воду в колиестве 2-10 моль па 1 моль катализатора. елезная соль (Вызывает таясим об|разОМ резвычайно быстрый гидролиз дихлорметильных групп. Если непрерывно пополнять зрасходованную воду, то дихлорметильные группы гидролизуются непрерывно с одинаковой скоростью.

Время реакции составляет лишь несколько минут. Таким образом способ можно осущеетвлять ненрерывпо, особенно в течение нескольких минут могут быть количественно гидролизованы трудногидролизируемые дихлорметильные группы, папример безальхлоРИДОВ , замещенных в ортоноложении и дихлорметильной группе.

Предпочтительным вариантом выполнения снособа является тот, при котором применяют 0,5-30 моль железной соли, считая на

1 моль дихлорметильных грунп, и воды 2-10 моль на 1 моль безводпой железпой соли.

Особенно удачно проводить гидролиз 2-хлорбензальхлорида в присутствии хлорного железа (III) и воды в количестве от 1 до 60 моль на 1 моль хлорного железа при 60-140 С.

Пример 1. 58,5 г (0,3 моль) 2-хлорбепзальхлорида и раствор 60 мг возогнаппого

хлорного железа (III) в 30 мг воды быстро нагревают до 125°С и добавляют раствор 80 мг хлорного железа (П1) в 5,4 мл воды так быстро, как нроисходит выделение хлористого водорода. Это требует около 8 мии. Перемешивают еще 2 мин и полученное светло-коричневое масло охлаждают. Оно весит 41,95 г, содержание альдепида составляет 97,0% из 2-хлорбепзальдегида, что соответствует 40,6 г чистого альдегида (96,7% от

теоретического). Перегонка нри 13 мм рт. ст., которую удается провести без потерь, дает нрозрачный, как вода, продукт с пределом кипения 0,5°С, титрование уловленного водой хлористого водорода дает 99,4% от вычисленНОИ величины.

Без снижения выхода и чистоты продукта и без увеличения времени реакции количество исходного вещества удается увеличить до 1 моль, если неред добавлением катализатора 2-хлорбензальхлорид иодогревать до 120°С.

Пример 2. 58,5 г (0,8 моль) 2-хлорбензальхлорида и раствор 600 мг безводного хлорного железа (III) в 300 мг воды нагревают

до и при сильном перемешивании непрерывно добавляют столько воды, сколько расходуется . После добавления приблизительпо через час 3,2 мл воды, активпость катализатора заметно ослабляется. После новой добавки 600 мг безводного хлорного железа в 300 мг воды, температуру поднимают до 86°С, нри дальнейшем ходе реакции воду добавляют по каплям.

Всего через 2,5 час оказывается добавляют 4,8 мл воды (раствор катализатора с водои составляет 5,4 мл, т. е. стехиометрическое количество). Светло-коричневое прозрачное масло вести 43,0 г и но объемно-аналитическому определению содержит 96,35% 2-хлорбвнзальдепида,что Соот1ветст1вует

41,4 г (98,5% от теоретического) чистого альдегида . Выделившееся количество хлористого водорода составляет 99,5% от теоретического .

Аналогично «--хлорбензальхлорид может быть омылен в и-хлорбензальдегид. В этом случае температура реакции составляет ПОС. Выход продукта 97% от теоретического .

Пример 3. Нагревают 19,5 г (0,1 моль) о-хлорбензальхлорида и 240 г Ге С124Н2О, причеА нри 82°С начинается выделение хлоИсходный материал

зальхлорида, то с аналогичным выходом и чистотой получается бензальдегид. Выделение хлористого водорода начинается уже при 30°С, но очень медленно.

Аналогичным образом могут быть гидролизованы следующие производные бензальхлорида:

Пример 5. Быстро нагревают 19,5 г (0,1 моль) о-бензальхлорида, 148 г (0,5 моль)

безводного бромистого железа (III) и 60 мг воды, нричем при 80°С начинается выделение хлористого водорода и поддерживается добавлением воды по каплям. Через 14 мин при конечной температуре 124°С израсходовано

1,8 л воды и выделилось 99,5% вычисленного количества хлористого водорода с образованием о-хлорбензальдегид с выходом 99%.

Начало выделения НС1, °С

Продукт гидролиза

(iHCi,

СНи

Около 70

Реферат

Формула

Около 40

сщо

Около 70 dfi

(JHClo

J

Около 100

-CJIiO

онс

(iHO

Около 120

(С11з)5 V HOОколо 60

Хг,

ристого водорода. Продолжают нагревать и добавляют воду по мере израсходования. Через 36 мин нри конечной температуре 127°С, когда израсходовано 1,8 л воды и выделяется теоретическое количество хлористого водорода . Содержание альдегида в полученной реакционной смеси 99 %.

Пример 4. Если 2-хлорбензальхлорид заменить эквивалентным количеством бенПример 6. Быстро нагревают 68,7 г (0,8 моль) 2,6-дихлорбензальхлорида и раствор 60 мг возогнанного хлорного железа (III) в 30 мг воды, причем при 95°С начинается выделение хлористого водорода. нагревании до конечной температуры 122°С и пополнении но мере израсходования добавляют раствор 180 мг хлорного железа (III) в 5,4 мл воды, на что требуется 26 мин.