Способ получения квадратной кислоты - RU2017719C1

Описание

Изобретение относится к циклическим кетонам, в частности, к усовершенствованному способу получения квадратной кислоты.

Квадратная кислота представляет собой интересный промежуточный продукт в получении лекарств, красителей и гербицидов.

Известен способ получения квадратной кислоты путем взаимодействия гексахлорбутадиена с 6-кратным избытком морфолина, причем на первой стадии образуется 1,13-трихлор-2,4,4-триморфолинбутадиен. Последний на второй стадии превращается нагреванием в 3-морфолинтрихлор-2-циклобутил-1-он, который на третьей стадии гидролизуют серной кислотой с получением квадратной кислоты [1].

Недостатком этого способа является то, что квадратную кислоту получают с невысоким выходом (40%), а также то, что оба исходные продукты являются дорогостоящими. Известный способ также требует особых мер предосторожности, необходимых при обращении с канцерогенным исходным продуктом, т.е. гексахлорбутадиеном.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощении процесса.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения квадратной кислоты формулы I

с использованием основания и гидролиза, отличительной особенностью которого является то, что 3-ацетокси-2-циклобутен-1-ОН или 1,3-циклобутандион подвергают взаимодействию с основанием с получением 3-окси-2-циклобутен-1-оловой соли формулы II
где R означает аммонийную группу общей формулы
H- R₂ где R₁, R₂ и R₃, имея одинаковое или разное значение, означает атом водорода, низший алкил или циклоалкил, либо атом щелочного металла, которую на первой стадии галогенируют, а затем на второй стадии гидролизуют до квадратной кислоты. Желательно реакцию галогенирования проводить с помощью брома, хлора или сульфурилхлорида или сначала с помощью брома, а затем с помощью хлора или сульфурилхлорида при температуре от -40 до 40^оС, гидролиз осуществлять с помощью минеральных кислот, сульфокислот, карбоновых кислот или воды при температуре от 50 до 150^оС.

Предпочитаются следующие соединения формулы II:
3-окси-2-циклобутен-1-он-диэтиламмо- ниевая соль
3-окси-2-циклобутен-1-он-циклогекси- ламмониевая соль
3-окси-2-циклобутен-1-ен-циклогексил- диметиламмониевая соль
3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогек- силаммониевая соль
3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогек- силметиламмониевая соль
3-окси-2-циклобутен-1-он-аммониевая соль
3-окси-2-циклобутен-1-он-натриевая соль
3-оси-2-циклобутен-1-он-калиевая соль.

В качестве исходного продукта способа используют 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он, называемый трикетоном, который при необходимости может быть кубовым остатком производства дикетена, целесообразное содержание трикетена которого составляет 5-60 мас.% или 1,3-циклобутандион. Указанные исходные вещества подвергают реакции взаимодействия с основанием, в результате которой получают целевой продукт формулы 1. В качестве основания целесообразно использовать либо амин общей формулы III

R₂ где R₁, R₂ и R₃ имеют указанное значение, либо алкоголят или гидроокись щелочного металла. В качестве аминов общей формулы III используют предпочтительно циклогексилдиметиламин, дициклогексиламин, диэтиламин, циклогексилдиметиламин, дициклогексилметиламин или аммиак.

В случае использования трикетена в качестве исходного вещества целесообразно осуществить реакцию взаимодействия, используя 0,5-4 моля общей формулы III, считая на 1 моль трикетена.

В случае использования 1,3-циклобутандиона в качестве исходного вещества целесообразно осуществить реакцию, используя 0,5-4 моля, предпочтительно 0,5-1,5 моля амина формулы III, считая на 1 моль 1,3-циклобутандиона.

По истечении времени реакции в 15 мин - 5 ч обычными приемами обработки продукта реакции, например, фильтрацией, получают целевой продукт формулы I.

В качестве растворителей можно использовать низкокипящие алифатические спирты, карбоновые кислоты с числом атомов С от одного до четырех и их эфиры, низкокипящие простые эфиры и кетоны, нитрилы и ароматические углеводороды. Представителями этих растворителей являются, например, ацетон, толуол, диэтиловый эфир, дизопропиловый эфир, трет.-бутил-метиловый эфир и дихлорметан, этанол, ацетонитрил, уксусная кислота и этилацетат; предпочтительно применяют этилацетат, этанол или ацетонитрил.

3-Окси-2-циклобутен-1-оновые соли формулы 1 получают реакцией исходных веществ с 0,8 - 2,5 молями алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов, например, гидроокисей, метилата или этилата натрия или калия, считая на 1 моль исходного вещества, но предпочтительно путем реакции с 0,8 - 1,2 моля гидроокиси натрия, гидроокиси калия, метилата или этилата натрия.

Аналогично реакции взаимодействия исходного вещества с амином согласно формуле III, данную реакцию целесообразно осуществить при температуре от -40 до 50^оС, предпочтительно от 10 до 25^оС. По истечении времени реакции в 14 мин - 5 ч обычными приемами обработки продукта реакции, например, фильтрацией, получают целевой продукт формулы I.

В качестве растворителей можно использовать те же, которые описывались выше.

Новые 3-окси-2-циклобутен-1-оновые соли можно получить также двухстадийным способом. При этом на первой стадии трикетен подвергают кислому гидролизу, в результате чего получают 1,3-циклобутандион, который на второй стадии переводят в 3-окси-2-циклобутен-1-оновую соль вышеописанным путем.

В качестве кислоты можно использовать серную, соляную, муравьиную, трифторуксусную. Предпочтительно использовать избыточную муравьиную кислоту.

По истечении времени реакции, составляющего обычно 15 мин - 24 ч, 1,3-циклобутандион получают обычными приемами обработки продукта реакции, например, экстракцией и перекристаллизацией.

Новые 3-окси-2-циклобутен-1-оновые соли согласно формуле 1 пригодны для по- лучения квадратной кислоты, которая при этом выделяется с высокими выходом и чистотой, или же их применяют для получения 1,3-циклобутандиона.

В целях получения квадратной кислоты 3-окси-2-циклобутен-1-оновые соли согласно формуле 1 на первой стадии галогенируют, а затем на второй стадии их гидролизуют до квадратной кислоты.

Первую стадию - галогенирование 3-окси-2-циклобутен-1-оновой соли целесообразно осуществить с применением 2 - 4 молей брома, хлора или сульфурилхлорида, предпочтительно 2,5 - 3,5 молей брома, считая на 1 моль исходного вещества. Но галогенирование можно провести с применением 0, 25 - 1 моля брома, а затем 2,0 - 3,0 моля хлора или сульфурилхлорида.

Реакцию галогенирования обычно осуществляют при температуре от -40 до +40^оС, предпочтительно до -25 до +25^оС. Время реакции обычно составляет 30 мин - 4 ч. По завершении реакции полученный галогенированный циклобутенон выделяют с хорошим выходом и его непосредственно можно гидролизовать до квадратной кислоты. В качестве растворителей можно использовать карбоновые кислоты с числом атомов С 1 - 4, их этиловые эфиры, ангидриды карбоновых кислоты и хлоруглеводороды. Представителями этих растворителей являются, например, уксусная кислота, этилацетат, ацетангидрид, тетрахлорметан, метиленхлорид, хлороформ. Предпочтительно используют уксусную кислоту, этилацетат или метиленхлорид.

Вторую стадию - гидролиз до квадратной кислоты осуществляют с применением минеральных кислот, например, серной, соляной, бромистоводородной или фосфорной, а также сульфокислот, например, водной метансульфокислоты, воды или карбоновых кислот, например водной муравьиной и водной трифторуксусной. Предпочтительно используют избыток минеральных кислот, например, концентрированной серной или соляной, карбоновых кислот, например, водной муравьиной, сульфокислот, например, водной метансульфокислоты.

Реакция гидролиза водой до квадратной кислоты осуществляют при температуре дефлегмации. По завершении реакции через 2-48 ч получают квадратную кислоту с хорошим выходом.

П р и м е р 1. Получение 1,3-циклобутандиона, исходя из трикетена. 4,1 г трикетена (33 моля) растворяют в 10 г серной кислоты и 30 г льда. Через 15 мин смесь экстрагируют метиленхлоридом (два раза по 25 мл), высушивают хлоридом кальция, фильтруют и выпаривают. 2,1 г концентрированного твердого вещества взвешивают в 10 мл диэтилового эфира. Полученную смесь фильтруют и перекристаллизовывают в 13 мл ацетонитрила. После перекристаллизации получают 1,57 г (18,7 ммоля) 1,3-циклобутандиона, что соответствует выходу в 57% , считая на исходный трикетен.

П р и м е р 2. Получение 3-окси-2-циклобутен-1-он-диэтиламмониевой соли.

а) В 40 г этилацетата взвешивают 2,1 г (23,0 ммоля) 1,3-циклобутандиона. К этой взвеси при 20^оС в течение 15 мин по каплям добавляют раствор 1,84 г (25,0 ммоля) диэтиламина в 10 г этилацетата.

После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре фильтруют полученную взвесь и высушивают ее. В результате (по данным ВСЖХ) получают 3,05 г целевого продукта со степенью чистоты 93,7%, что соответствует выходу в 79,2%, считая на циклобутандион. Т.пл. 93-94^оС.

б) К раствору 3,25 г 3-ацетокси-2-циклобутенон-1-она (содержание трикетена 97%; 25,0 ммоля) в 40 г этилацетата в течение 18 мин при 20^оС по каплям добавляют раствор 3,67 г диэтиламина (99,5%; 50,0 ммоля) в 10 г этилацетата. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре, после чего ее фильтруют в вакууме.

В результате получают 3,75 г целевого продукта со степенью чистоты 94,1% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 99, 8%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он. Т.пл. 94-96^оС.

Данные¹ Н-ЯМР-анализа: (CDCl₃, 300 МГц) δ в миллионах долях
1,38 т, I = 9 Гц, 3Н
3,01 кв, I = 9 Гц, 2Н
2,90 с, 2Н
4,35 с, 1Н
9,5 шир. 2Н
П р и м е р 3. Получение 3-окси-2-2-циклобутен-1-он-циклогексилдиметиламмониевой соли.

а) К взвеси 2,1 г 1,3-циклобутандиона (91,9%; 23,0 ммоля) в 40 г этилацетата в течение 15 мин при 20^оС по каплям добавляют 3,21 г N,N-диметилциклогексиламина (99% ; 25,0 ммоля) в 10 г этилацетата. Взвесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, после чего ее фильтруют и высушивают в вакууме. Получают 4,27 г целевого продукта (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 83, 3%, считая на циклобутандион.

Т.пл. 88-90^оС.

Данные¹Н-ЯМР-анализа (СDCl₃, 300 Мгц) δ в миллионах долях:
1,10 - 1,49, м, 5Н
1,65 - 1,90; шир. д, 1Н
1,88 - 2,01, шир. д, 2Н
2,04 - 2,13, шир. д, 2Н
2,78 - 2,91, м, 1Н
2,66, шир., 6Н
13,2, шир., 1Н
б) 3,24 г 3-ацетокси-2-циклобутен-1-она (трикетена, 25,0 ммоля) растворяют в 1,90 г (41,3 ммоля) абс. метанола и 40 г этилацетата. К полученному раствору в течение 20 мин при 20^оС по каплям добавляют 6,45 г циклогексилдиметиламина (99% ; 50,0 ммоля), растворенного в 10 г этилацетата. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре фильтруют полученную взвесь и высушивают ее в вакууме. В результате получают 4,09 г целевого продукта со степенью чистоты 94,5% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 73,2%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он (трикетена).

Т.пл. 91,5 - 92,4^оС.

П р и м е р 4. Получение 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексилметиламмониевой соли.

а) К взвеси 2,11 г (23,0 ммоля) 1,3-циклобутандиона при 20^оС по каплям добавляют раствор 4,99 г (25,0 ммоля) дициклогексилметиламина в 10 г этилацетата и перемешивают ее в течение 1 ч. Взвесь перемешивают еще 30 мин при 5^оС, после чего ее фильтруют и высушивают в вакууме. В результате получают 5, 53 г целевого продукта со степенью чистоты 94,7% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 81,4%, считая на циклобутандион.

Т.пл. 91,4 - 92,6^оС.

б) 3,24 г (25,0 ммоля) 3-ацетокси-2-циклобутен-1-она (триетена, 97,5%) растворяют в 1,9 г (41,3 ммоля) этанола и 40 г этилацетата. К раствору в течение 15 мин при 20^оС по каплям добавляют 9,83 г (50, 0 ммоля) дициклогексилметиламина (99,9%), растворенного в 10 г этилацетата, и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Взвесь перемешивают еще 1 ч при 5^оС, после чего ее фильтруют и высушивают в вакууме. В результате получают 3,21 г целевого продукта со степенью чистоты 94,5% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 43,5%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он.

Т.пл. 91,4 - 92,4^оС.

Данные¹Н-ЯМР-анализа (СDСl₃, 300 Мгц) δ в миллионах долях:
1,09 - 1,42, м, 6Н
1,42 - 1,66, шир. д, 4Н
1,67 - 1,78, шир.д, 2Н
1,88 - 2,03, шир.д. 4Н
2,04 - 2,16, шир.д, 4Н
2,64, с. 3Н
2,93, шир. 2Н
3, 13, м, 2Н
4,33, шир. 1Н
П р и м е р 5. Получение 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевой соли.

а) К взвеси 3,0 г (34, 6 ммоля) 1,3-циклобутандиона (97%) в 52, 2 мл этилацетата в течение 15 мин при 20^оС по каплям добавляют раствор 7,1 г (38,3 ммоля) дициклогексиламина (98%) в 15 мл этилацетата. Взвесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, после чего ее промывают 4 раза этилацетатом и высушивают в вакууме. В результате получают 9,4 г целевого продукта со степенью чистоты 94,7% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу 96,7%, считая на циклобутандион. Т.пл. 188-188,7^оС.

б) 1000 г кубового остатка, полученного в производстве дикетена и содержавшего 22,0% (1,74 ммоля) 3-ацетокси-2-циклобутен-1-она, растворяют в 1078 мл (970 г) этилацетата. К полученному черному раствору в течение 60 мин при 10^оС по каплям добавляют 707,4 г (3,81 моля) дициклогексиламина (99% ). Взвесь перемешивают в течение 90 мин при 10^оС, после чего ее фильтруют, три раза взвешивают в этилацетате и высушивают в вакууме. В результате получают 518 г целевого продукта со степенью чистоты 65,5% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу 73,4%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутенон-1-он. Т.пл. 169,7-172,4^оС.

Очистка продукта: 259 г (0,64 ммоля) неочищенной 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевой соли (65,5% ) взвешивают в 207,2 г ледяной уксусной кислоты и 310,8 г этилацетата и перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Полученный продукт промывают 3 раза этилацетатом и высушивают в вакууме. Получают 176 г целевого продукта со степенью чистоты 90,2% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 93,6%. Т.пл. 188-190^оС.

Данные¹Н-ЯМР-анализа: (CD₃OD, 300 Мгц) δ в миллионах долях:
1,13 - 1,49, м, 1ОН
1,66 - 1,80, шир.д, 2Н
1,80 - 1,97, шир.д, 4Н
2,81, с, 2Н
4,29, с, 1Н
3,09 - 3,27, м, 2Н
П р и м е р 6. Получение 3-окси-2-циклобутен-1-он-аммониевой соли.

а) К раствору 2,16 г (2,50 ммоля) 1, 3-циклобутандиона (97%) в 25 г ацетонитрила в течение 10 мин при 20^оС по каплям добавляют раствор 0,425 г (25 молей) газообразного аммиака в 25 г ацетонитрила. Взвесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре, после чего ее отфильтровывают, промывают 10 мл ацетонитрила и высушивают в вакууме. В результате получают 1,48 г целевого продукта со степенью чистоты 78% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 47,0%, считая на циклобутандион. Т.пл. 94-96^оС.

б) В раствор 6,5 г (50,0 ммоля) 3-ацетокси-2-циклобутен-1-она (трикетена; 97%) в 58,5 г ацетонитрила в течение 30 мин при 2^оС вводят 3,1 г (182,3 ммоля) газообразного аммиака. Реакционную массу перемешивают еще 30 мин при 2^оС, после чего ее фильтруют, промывают 20 мл ацетонитрила и высушивают в вакууме. В результате получают 4,88 г целевого продукта со степенью чистоты 94% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу 9,7%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он. Т.пл. 109-110^оС.

Данные¹Н-ЯМР-анализа (d₆ - DMSO) δ в миллионных долях
2,49, с, 2Н
3,91, с, 1Н
7,25, шир., 4Н
П р и м е р 7. Получение 3-окси-2-циклобутен-1-он-натриевой соли.

а) К раствору 1,74 г (20,0 ммоля) 1,3-циклобутандиона (97%) в 20 г ацетонитрила в течение 20 мин при 20^оС по каплям добавляют раствор метилата натрия, содержащего 0,506 г (22 ммоля) натрия в 15 г абс. этанола. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре, затем ее фильтруют и высушивают в вакууме. В результате получают 1,58 г целевого продукта со степенью чистоты 92,6% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 69,0%, считая на циклобутандион. Т.пл. 280^оС.

Данные 1Н-ЯМР-анализа: (d₆ - DMSO) δ в миллионных долях.

2,49, с, 2Н
9,32, с, 1Н
б) К раствору 3,23 г (2,50 ммоля) 3-ацетокси-2-циклобутен-1-она (трикетена, 97,5%) в 20 г ацетонитрила в течение 15 мин при 20^оС по каплям добавляют раствор 1,099 г (27 ммолей) гидроокиси натрия в 10 г абс. этанола. После перемешивания в течение 2 ч взвесь при комнатной температуре фильтруют, промывают в 5 мл ацетонитрила и высушивают в вакууме. В результате получают 2,38 г целевого продукта со степенью чистоты 97,2% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 89,8%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он.

в) К раствору 28,4 г кубового остатка, полученного в производстве дикетена и содержащего 44, 4% 3-ацетокси-2-циклобутен-1-она (трикетена; 98 ммолей), в 250 г этилацетата в течение 25 мин при 10^оС по каплям добавляют раствор 4,6 г (115 ммолей) гидроокиси натрия в 75 г абс. этанола. Взвесь фильтруют, а остаток высушивают в вакууме. В результате получают 17,1 г целевого продукта со степенью чистоты 46,7% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 75,3%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутен-он.

П р и м е р 8. Получение 3-окси-2-циклобутен-1-он-калиевой соли.

К раствору 3,23 г (25 ммолей) 3-ацетоси-2-цилобутен-1-она (трикетена, 97, 5% ) в 20 г ацетонитрила в течение 10 мин при комнатной температуре по каплям добавляют раствор 1,8 г (27,5 ммоля) гидроокиси калия в 40 г абс. этанола. После перемешивания в течение 30 мин взвесь фильтруют при комнатной температуре, промывают 5 мл ацетонитрила и высушивают в вакууме. В результате получают 1,99 г целевого продукта со степенью чистоты 81,5% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 53,1%, считая на 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он. Т.пл. > 260^оС.

П р и м е р 9. Получение квадратной кислоты.

а) 3,66 г (50 ммолей) 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевой соли взвешивают в 100 мл метиленхлорида и охлаждают до -20^оС. Затем в массу вводят 10,63 г (150 ммолей) газообразного хлора. По истечении реакционного времени в 30 мин, перемешивая, нагревают массу до комнатной температуры, отгоняют метиленхлорид в ротационном испарителе и добавляют 100 мл этилацетата. Полученный остаток отфильтровывают, а маточный раствор концентрируют в ротационном испарителе. Полученный таким образом остаток (11,63 г) перемешивают с серной кислотой (25 мл) в течение 15 ч при 100^оС. После охлаждения на ледяной бане фильтруют осадок, промывают его три раза ацетоном (20 мл) и высушивают его в течение 15 ч при 50^оС под давлением 50 Мбар. В результате получают 1,22 г серого порошка с содержанием квадратной кислоты 88% , что соответствует выходу в 19%, считая на 3-окси-2-циклобутен-1-он-циклогексиламмониевую соль.

б) 73,2 г (1 моль) 3-окси-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевой соли взвешивают в 1,5 л этилацетата и затем охлаждают до 0^оС. С перемешиванием добавляют 474,5 г (3 моля) брома в 500 мл этилацетата. Через 30 мин отфильтровывают осадок и промывают его два раза 250 мл этилацетатом. Маточный и промывные растворы объединяют и концентрируют. Получают 442,75 г остатка. 415,25 г этого остатка добавляют к 34 г воды и 500 мл серной кислоты. Массу перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего отфильтровывают осадок и промывают его два раза 100 мл ацетона. В результате получают 111,47 г белого целевого продукта с содержанием квадратной кислоты 94,6% , что соответствует выходу в 92,45%, считая на исходную 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевую соль.

в) 3,66 г (50 ммолей) 3-окси-2-циклобутен-1-1он-дициклогексиламмониевой соли взвешивают в 100 мл этилацетата. Затем с перемешиванием при комнатной температуре по каплям добавляют 20,25 г (150 ммолей) сульфурилхлорида. По истечении реакционного времени в 1 ч взвешивают массу в 50 мл этилацетата и фильтруют ее. Полученный фильтрат концентрируют в ротационном испарителе. Остается 11,7 г полужидкого остатка.

11,7 г этого материала добавляют к 25 мл конц. серной кислоты и 1,7 воды. По истечении реакционного времени в 2 ч фильтруют остаток и промывают его 4 раза 5 мл ацетона. Получают 1,3 г целевого продукта с содержанием квадратной кислоты 92,29% , что соответствует выходу в 23,14%, считая на исходную 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевую соль.

г) 3,66 г (50 ммолей) 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевой соли взвешивают в 100 мл этилацетата. После добавления в течение 20 мин 3,95 г (25 ммолей) брома в течение 30 мин по каплям добавляют 16,87 г (125 ммолей) сульфурилхлорида. По истечении общего реакционного времени в 105 мин промывают осадок два раза 50 мл этилацетата, затем объединяют маточный и промывные растворы и концентрируют их. Остаток (11,32 г) добавляют к 25 мл конц. серной кислоты и 1,7 г воды при 100^оС. По истечении реакционного времени в 2 ч фильтруют остаток и промывают его 4 раза 5 мл ацетона. Получают 5,26 г белого целевого продукта с содержанием квадратной кислоты в 92,7%, что соответствует выходу в 85,4%, считая на исходную 3-окси-2-циклобутен-1-он-дициклогексиламмониевую соль.

П р и м е р 10. Получение 1,3-циклобутандион, исходя из 1,3-циклобутандиондициклогексиламмониевой соли.

146,0 (0,5 ммоля) 1, 3-циклобутандион-дициклогексиламмониевой соли со степенью чистоты 90,9% (по данным ВСЖХ) взвешивают в 1400 мл ацетонитрила и охлаждают до 10^оС. В эту светло-коричневую взвесь в течение 20 мин вводят 21,0 г (0,573 моля) хлористоводородного газа. Затем перемешивают реакционную массу в течение 30 мин при +10^оС и фильтруют ее. Затем промывают аминогидрохлорид 100 мл ацетонитрила. Массу концентрируют в вакууме до 220 г, охлаждают в течение 30 мин на ледяной бане, фильтруют, промывают два раза 100 мл диэтилового эфира и высушивают в течение 10 мин при комнатной температуре под давлением 20 мбар. В результате получают 32,07 целевого продукта со степенью чистоты 89,8% (по данным ВСЖХ), что соответствует выходу в 68,5% , считая на циклобутандион-дициклогексиламинную соль Т.пл. 103-105оС (с разл.).

Данные^IН-ЯМР-анализа (d₆-BDSO) δ в миллионных долях:
3,06, с, 2Н
4, 75, с, 1Н
9,5 - 12,5, шир., 1Н
Таким образом предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 85,4% против 40% в известном способе, а также упрощении процесса.

Реферат

Использование: в качестве лекарственных средств и гербицидов. Сущность изобретения: продукт - квадратная кислота. Реагент 1: 3-ацетокси-2-циклобутен-1-он или 1,3-циклобутандион. Реагент 2: основание. Условия реакции: галогенирование при (-40) - (+40)°С, гидролиз при 50 - 150°С. 6 з.п. ф-лы.

Формула