Способ получения 3-(метилтио)пропаналя - RU2172734C2

Чертежи

Показать все 21 чертежа(ей)

Описание

Предметом данной заявки является усовершенствование объекта, описанного в предыдущей заявке на патент США 60/000421, поданной 22 июня 1995 г.

Предлагаемое изобретение относится к получению 3-(метилтио)пропаналя, в частности к способу непрерывного прямого получения 3-(метилтио)пропаналя в газожидкостной реакционной системе.

3-(метилтио)пропаналь (в дальнейшем "ММП") представляет собой промежуточный продукт для получения как d. 1-метионина, так и 2-гидрокси-4-(метилтио) масляной кислоты ("ГММК"). Метионин является незаменимой аминокислотой, которой обычно недостает в компонентах, входящих в состав кормов для животных. ГММК служит источником метионина, который широко применяют в качестве метиониновой кормовой добавки в составе кормов для животных. Для получения ГММК или метионина, как правило, требуется ММП, относительно свободный от примесей.

ММП получают взаимодействием акролеина с метилмеркаптаном. В обычном способе получения ММП жидкий акролеин и метилмеркаптан вводят в реактор, содержащий получаемый жидкофазный ММП. Эта реакция протекает в жидкой фазе. С целью получить ММП требуемого качества в процессе используют очищенный акролеин и/или получаемый ММП перегоняют перед применением при получении либо ГММК, либо метионина.

Акролеин представляет собой высокотоксичный и горючий материал. Его обычно получают парофазным окислением пропилена над твердофазным катализатором, в результате чего образуется сырой газообразный реакционный продукт, который включает водяной пар, акриловую кислоту, уксусный альдегид и другие органические побочные продукты. Обычно этот газ обрабатывают для удаления акриловой кислоты, а затем вводят в контакт с охлажденной водой для абсорбции акролеина. Образовавшийся водный раствор перегоняют с целью выделить абсорбированный акролеин и другие органические компоненты. Далее сырой акролеин очищают для удаления низкокипящих примесей, таких как уксусный альдегид, получая в качестве продукта очищенный жидкий акролеин. Такой очищенный жидкий акролеин хранят до использования при получении ММП.

Хранение жидкого акролеина сопряжено с опасностью отравления, пожара и взрыва. Следовательно, безопасность манипуляций с этим материалом обусловливает высокие капитальные и эксплуатационные затраты. Расходы, связанные с осуществлением манипуляций с акролеином, можно было бы существенно сократить, если из процесса получения акролеина этот продукт без хранения или конденсации в газофазном состоянии непосредственно и непрерывно направлять в реактор для получения ММП. Однако поскольку обычные промышленные процессы получения ММП включают жидкофазные реакции, необходимость конденсировать получаемый газообразный акролеин считают неизбежной. Более того, в связи с тем, что для осуществления известного способа обычно применяют реакционную систему периодического действия, на пути между процессом получения акролеина и реактором для получения ММП в качестве амортизаторов пиковых нагрузок необходимы промежуточные стадии конденсации и хранения.

В патенте Нидерландов 6809647 описан способ, в котором акролеин получают каталитическим окислением пропилена, а акролеинсодержащую реакционную газовую смесь направляют в вертикальную реакционную колонну, в которой получают ММП. В этой реакционной колонне циркулирует ММП, а вблизи ее нижней части вводят как акролеинсодержащий газ, так и метилмеркаптан. Выходящий из колонны ММП содержит отдельную водную фазу, которую удаляют в сепараторе. ММП из сепаратора частично возвращают в реакционную колонну. В циркулирующий ММП вводят раствор бикарбоната натрия. Получаемый ММП, выделенный из циркуляционной реакционной системы, перегоняют под давлением 100 мм рт. ст.

В патенте США 4225516 описан способ непрерывного получения ММП из газообразного акролеинового продукта, полученного в свою очередь каталитическим окислением пропилена. В таком способе газ вначале обрабатывают с целью удалить акриловую кислоту, а затем охлаждают для конденсации водяного пара. С целью снизить содержание водяного пара до уровня, приемлемого для взаимодействия с ММП, конечную температуру конденсации доводят до интервала от 0 до -5^oC. Контактирование потока обработанного и охлажденного газообразного акролеина с потоком жидкого ММП осуществляют в противоточной абсорбционной колонне, в результате чего акролеин абсорбируется ММП. Поток жидкого ММП, содержащий растворенный акролеин, направляют в реактор для ММП, в который вводят метилмеркаптан. Процесс протекает за счет реакции метилмеркаптана с ММП с образованием гемимеркапталя ММП, а этот гемимеркапталь в свою очередь в жидкой фазе взаимодействует с акролеином с образованием дополнительного количества ММП. Таким образом, для осуществления такого способа требуется наличие в реакционной смеси до 1 мас.% гемимеркапталя. Получаемый ММП отводят из системы с расходом, эквивалентным скорости получения ММП в реакторе, в то время как основная масса ММП циркулирует в акролеиновом абсорбере.

Для достижения количественной абсорбции акролеина посредством ММП согласно патенту '516 необходимо охлаждение циркулирующего ММП до температуры от 0 до -15^oC перед его подачей в абсорбер. Охлаждение до температуры от 0 до -5^oC, необходимое для конденсации водяного пара, и охлаждение ММП до низкой температуры, достигающей -15^oC, обусловливает существенную часть капитальных и технологических затрат на осуществление способа по патенту '516. Кроме того, поскольку эта реакция протекает через промежуточное образование гемимеркапталя, скорость реакции конверсии относительно низка, вследствие чего производительность оказывается более низкой, чем необходимо, что, таким образом, дополнительно увеличивает технологические затраты при практическом осуществлении этого способа.

Хотя абсорбция при температуре ниже нуля увеличивает количество выделяемого акролеина при равновесном состоянии, она увеличивает также количество поглощаемых получаемым ММП примесей, таких как уксусный альдегид. Более того, поскольку скруббер отделен от реактора, акролеин, абсорбированный в скруббере, не расходуется немедленно в абсорбционной зоне. Как следствие, проявляется тенденция к накоплению акролеина в жидкой фазе, что уменьшает движущую силу массопереноса. Высокая концентрация акролеина в жидком ММП также повышает вероятность образования побочных продуктов в результате взаимодействий между акролеином и ММП.

В патенте США 5352837, принадлежащем настоящему заявителю, также описан способ непрерывного получения ММП. В этом способе жидкую реакционную среду подвергают контактированию с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования. Реакционная среда содержит ММП, метилмеркаптан и катализатор взаимодействия между метимеркаптаном и акролеином. Газообразный поток акролеинового сырья содержит пары акролеина и неконденсируемый газ. Акролеин переходит из газообразного потока сырья в реакционную смесь и реагирует с метилмеркаптаном в этой реакционной смеси с образованием жидкого реакционного продукта, содержащего ММП.

Неконденсируемый газ отделяют от жидкого реакционного продукта.

Реакционный продукт разделяют на фракцию продукта и циркуляционную фракцию, которую затем возвращают в зону газожидкостного контактирования.

В основу предлагаемого изобретения была положена задача разработать усовершенствованный способ получения ММП; разработать такой способ, который можно осуществлять проведением непрерывного процесса; разработать такой способ, который можно осуществлять с высокой производительностью; разработать такой способ, который можно осуществлять с применением относительно неочищенного акролеинового исходного материала; разработать такой способ, в котором не требуется охлаждение для абсорбции или конденсации акролеина; разработать такой способ, в котором устранена необходимость хранения жидкого акролеина, в частности разработать такой способ, который можно осуществлять с использованием газообразного акролеинового сырья, получаемого непосредственно путем непрерывного окисления пропилена или другого приемлемого углеводорода; разработать такой способ, который можно осуществлять без образования отдельной водной фазы в реакционной смеси с ММП, а также разработать такой способ, который позволяет получать высококачественный ММП для прямого применения при получении метионина или ГММК без необходимости дальнейшей очистки.

Итак, согласно изобретению предлагается способ непрерывного получения ММП, в котором осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования, через которую в противотоке пропускают этот поток сырья и реакционную смесь. Реакционная смесь включает ММП и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином, а газообразный поток акролеинового сырья включает акролеиновые пары и неконденсируемый газ, вследствие чего акролеин переходит из потока сырья в реакционную смесь. Первичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в зону противоточного газожидкостного контактирования с расходом, который обеспечивает подачу метилмеркаптана в количестве, которое меньше стехиометрически эквивалентного расходу вводимого в зону контактирования акролеина. Акролеин вступает во взаимодействие с метилмеркаптаном в первой реакционной зоне, в которой акролеин содержится в стехиометрическом избытке относительно количества метилмеркаптана, вследствие чего образуется промежуточный реакционный продукт, содержащий остаточный акролеин, выходящий из первой реакционной зоны. Вторичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в промежуточный реакционный продукт вне зоны противоточного газожидкостного контактирования. Промежуточный реакционный продукт затем пропускают через вторую реакционную зону, в которой метилмеркаптан, введенный во вторичный поток метилмеркаптанового сырья, вступает во взаимодействие с остаточным акролеином, содержащимся в этом промежуточном реакционном продукте, с его конверсией в ММП. Реакционную смесь, выходящую из второй реакционной зоны, разделяют на фракцию продукта и циркуляционную фракцию, и циркуляционную фракцию возвращают в зону противоточного газожидкостного контактирования.

Далее согласно изобретению предлагается способ непрерывного получения ММП, в котором осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования, через которую в противотоке пропускают этот поток сырья и реакционную смесь. Реакционная смесь включает ММП, метилмеркаптан и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином, а газообразный поток акролеинового сырья включает акролеиновые пары и неконденсируемый газ, вследствие чего акролеин переходит из потока сырья в реакционную смесь. Первичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в зону противоточного газожидкостного контактирования с расходом, который обеспечивает подачу метилмеркаптана в количестве, которое меньше стехиометрически эквивалентного расходу вводимого в зону контактирования акролеина. Акролеин вступает во взаимодействие с метилмеркаптаном в первой реакционной зоне, в которой акролеин содержится в стехиометрическом избытке относительно количества метилмеркаптана, вследствие чего образуется промежуточный реакционный продукт, содержащий остаточный акролеин, выходящий из первой реакционной зоны. Промежуточный реакционный продукт, выходящий из первой реакционной зоны, разделяют на фракцию промежуточного продукта и циркуляционную фракцию, и циркуляционную фракцию возвращают в зону противоточного газожидкостного контактирования. Вторичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в фракцию промежуточного продукта, которую затем подают во вторую реакционную зону, где метилмеркаптан взаимодействует с остаточным акролеином в этом промежуточном продукте с его конверсией в ММП.

Кроме того, согласно изобретению предлагается способ непрерывного получения ММП, в котором осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования, через которую в противотоке пропускают этот поток сырья и реакционную смесь. Реакционная смесь включает ММП и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином, а газообразный поток акролеинового сырья включает акролеиновые пары и неконденсируемый газ, вследствие чего акролеин переходит из потока сырья в реакционную смесь. Метилмеркаптан вводят в реакционную смесь, и акролеин реагирует с метилмеркаптаном в этой реакционной смеси с образованием жидкого реакционного продукта, содержащего ММП. Жидкая реакционная смесь, выходящая из зоны газожидкостного контактирования, содержит от примерно 1,0 до примерно 3,0 мас.% акролеина.

Другие объекты и особенности изобретения частично очевидны и частично описаны ниже.

На фиг. 1 представлена технологическая схема осуществления предлагаемого способа, иллюстрирующая непрерывное получение ММП из сырого газообразного акролеинового продукта, образующегося в ходе непрерывного каталитического окисления пропилена.

На фиг. 2 схематически проиллюстрирован предпочтительный способ по изобретению, в котором ММП получают из метилмеркаптана и акролеина в турбулентном газоподъемном реакторе.

На фиг. 3 схематически проиллюстрирован газоподъемный реактор, адаптированный к работе при низком перепаде давления.

На фиг. 4 схематически проиллюстрирован газоподъемный реактор типа вытяжной трубы, адаптированный к работе при низком перепаде давления.

На фиг. 5 представлено схематическое изображение тарельчатой реакторной колонны для конверсии метилмеркаптана и акролеина в ММП.

На фиг. 6 представлено схематическое изображение способа по изобретению, в котором используют тарельчатую реакторную колонну, за которой следует реактор с поршневым потоком.

На фиг. 7 схематически проиллюстрирован способ по изобретению, в котором сырой газообразный акролеиновый реакционный продукт обрабатывают для удаления существенного количества акриловой кислоты перед вводом этого газа в противоточный газоподъемный реактор для взаимодействия акролеина с метилмеркаптаном.

На фиг. 8 схематически проиллюстрирован способ по изобретению, в котором сырой газообразный акролеиновый реакционный продукт обрабатывают для удаления существенного количества акриловой кислоты перед вводом этого газа в противоточную тарельчатую реакторную колонну для взаимодействия акролеина с метилмеркаптаном.

На фиг. 9 схематически проиллюстрирован способ по изобретению, в котором метилмеркаптановое сырье разделяют между первой и второй реакционными зонами, причем содержащую ММП реакционную смесь, выходящую из второй реакционной зоны, возвращают в зону противоточного газожидкостного контактирования.

Описание предпочтительных вариантов выполнения
В соответствии с настоящим изобретением ММП получают из метилмеркаптана и газообразного потока акролеинового сырья в газожидкостной реакционной системе, включающей жидкий ММП. В зоне газожидкостного контактирования жидкая фаза, включающая ММП и катализатор, контактирует с метилмеркаптаном и газом, содержащим акролеин и неконденсируемый материал. Акролеин переходит из газовой фазы в жидкую фазу и взаимодействует в этой жидкой фазе непосредственно с метилмеркаптаном с образованием дополнительного количества ММП. Теплоту экзотермической реакции удаляют с помощью теплоносителя, которым является текучая среда, протекающая через устройство теплопереноса, такое, как рубашка или змеевик, находящийся в контакте с зоной газожидкостного контактирования, или в контуре циркуляции ММП между средством для выпуска жидкости и средством для впуска жидкости этой зоны контактирования.

В зоне газожидкостного контактирования высокие коэффициенты массопереноса обеспечиваются гомогенным газожидкостным контактированием, а движущую силу для массопереноса предпочтительно максимизируют поддержанием по существу поршневого потока в газовой фазе. Однородное газожидкостное контактирование может быть достигнуто проведением процесса в условиях турбулентного потока, который может быть охарактеризован, например, относительно высокими приведенными скоростями движения газа и жидкости в пузырьковом режиме течения, в котором пузырьки активно коалесцируют и разбиваются вследствие турбулентности. Такие турбулентные условия ускоряют также теплоперенос из зоны газожидкостного контактирования к рубашке или змеевику, которые в отношении теплопереноса сообщаются с зоной контактирования. По другому варианту газожидкостное контактирование можно осуществлять противоточным истечением газа и жидкости в зоне контактирования. В этом последнем варианте выполнения изобретения теплоту реакции целесообразно передавать охлаждающей текучей среде во внешнем теплообменнике, по которому циркулирует содержащая ММП реакционная смесь.

Поддержанием режима добавления в реакционную смесь практически эквимолярных количеств метилмеркаптана и акролеина в существенной мере предотвращается образование гемитиоацеталя. В результате метилмеркаптан и акролеин непосредственно взаимодействуют с образованием ММП. Поскольку такая реакционная схема намного короче, чем та, которая осуществляется через образование гемитиоацеталя, скорость реакции в 3-10 раз выше достигаемой при осуществлении способа такого типа, как описанный в патенте '516. В условиях скоростей реакции, достигаемых по новому способу, скорость конверсии ограничивается скоростью массопереноса акролеина из газовой в жидкую фазу. Однако установлено, что когда в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения изобретения поддерживают турбулентные условия, достигают высоких коэффициентов массопереноса. Более того, благодаря прямому быстрому взаимодействию между акролеином и метилмеркаптаном в жидкой фазе акролеин, поступающий в жидкую фазу, расходуется немедленно, увеличивая тем самым движущую силу массопереноса. Таким образом, общие скорости массопереноса высоки. Объединенный эффект прямой реакции и высоких скоростей массопереноса обусловливает высокую производительность реакционной системы по изобретению.

Как показано на фиг. 1, акролеин непрерывно получают в акролеиновом реакторе 1 каталитическим окислением пропилена, пропана или другого приемлемого углеводородного сырья в присутствии водяного пара и неконденсируемого газа. Когда сырьем служит пропилен, сырой газообразный акролеиновый продукт, выходящий из этого реактора, содержит от примерно 4 до примерно 10 об.% акролеина, от примерно 0,3 до примерно 1,0 об.% акриловой кислоты, до приблизительно 1,0 об.% пропилена, до приблизительно 1,0 об.% пропана, до примерно 0,5 об.% пропионового альдегида, от примерно 0, 1 до примерно 0,4 об.% уксусного альдегида и от примерно 30 до примерно 50 об.% водяного пара, а также от примерно 40 до примерно 55 об.% неконденсируемых материалов, включая кислород, азот, монооксид углерода и диоксид углерода. Затем сырой газообразный продукт обрабатывают для существенного снижения содержания в нем водяного пара и акриловой кислоты. В предпочтительном варианте этот сырой продукт обрабатывают его охлаждением в рекуперативном теплообменнике 3, вызывая конденсацию акриловой кислоты и воды из сырого газообразного продукта. Хотя в качестве охлаждающей текучей среды в теплообменнике 3 можно использовать воду, охлажденную холодильником, экономически выгодно применять воду комнатной температуры, например, водопроводную воду, артезианскую воду или воду из градирен. Конденсацией акриловой кислоты и воды в теплообменнике с использованием воды комнатной температуры в качестве охлаждающей среды получают охлажденный газообразный поток акролеинового сырья, содержащий от примерно 5 до примерно 25 об.%, чаще от примерно 7 до примерно 15 об.%, акролеина; до приблизительно 0,1 об.%, более предпочтительно до приблизительно 0,01 об.%, акриловой кислоты; до приблизительно 2,0 об.% пропилена; до приблизительно 1,0 об. % пропана; до приблизительно 1,0 об.% пропионового альдегида; до приблизительно 0,5 об.% уксусного альдегида; от примерно 1 до примерно 8 об. %, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 об.%, водяного пара и от примерно 60 до примерно 80 об.% неконденсируемых материалов. В предпочтительном варианте молярное соотношение между водяным паром и акролеином в охлажденном газообразном потоке составляет от примерно 0,05 до примерно 0,3, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,15, а молярное соотношение между акриловой кислотой и акролеином составляет от 0 до примерно 0,01, более предпочтительно от 0 до примерно 0,001. Из сырого газообразного акролеинового продукта необязательно можно вначале удалять акриловую кислоту контактированием этого газа с обычным абсорбирующим агентом в установке противоточного контактирования, такой, как насадочная колонна. Газ, выходящий из абсорбера, далее можно охлаждать для конденсации водяного пара пропусканием этого газа по рекуперативному теплообменнику, расположенному по ходу процесса после абсорбера.

Охлажденный газообразный поток акролеинового сырья далее вводят в реакционную смесь, представляющую собой циркулирующий поток ММП, в проточном реакторе 5 непрерывного действия. Реактор 5 снабжен охлаждающей рубашкой 7. Циркулирующий ММП содержит катализатор взаимодействия метилмеркаптана с акролеином. Катализатор можно вводить непрерывно или периодически в любом удобном месте контура. Метилмеркаптан вводят в циркулирующий поток ММП в любой удобной точке, но в предпочтительном варианте его вводят совместно с акролеином или несколько раньше по ходу процесса в той точке, в которой вводят акролеин. Таким образом, готовят двухфазную реагентную смесь, в которой акролеин распределен между жидкой фазой, содержащей ММП и катализатор, и газовой фазой, содержащей неконденсируемые материалы. Метилмеркаптан также может быть распределен между двумя фазами, однако по наблюдениям он в существенной мере растворен в жидкой фазе. Катализатор, как правило, представляет собой соль органической кислоты и амина. В зоне газожидкостного контактирования, которая проходит по ходу процесса после точки ввода акролеина, акролеин постепенно переходит из газовой фазы в жидкую фазу и в жидкой фазе вступает в прямое и непрерывное взаимодействие с метилмеркаптаном с образованием ММП. В той мере, в которой метилмеркаптан первоначально распределен между фазами, он также постепенно переходит в жидкость для взаимодействия с акролеином.

Водяной пар, содержащийся в газообразном акролеиновом сырье, в зоне газожидкостного контактирования также может конденсироваться в потоке ММП. Охлаждением газообразного потока сырого акролеинового реакционного продукта перед реактором 5 по ходу процесса для частичной конденсации водяного пара молярное соотношение между водяным паром и акролеином поддерживают на уровне, достаточно низком для того, чтобы предотвратить образование сколько-нибудь существенного количества второй (водной) жидкой фазы в зоне газожидкостного контактирования или избежать наличия какой-либо второй жидкой фазы в зоне газожидкостного контактирования или жидком реакционном продукте из-за отделения в каком-либо месте реакционной системы водной фазы от содержащей ММП реакционной смеси. В предпочтительном варианте содержание воды в циркулирующей содержащей ММП смеси не превышает приблизительно 6 мас.% и обычно составляет от примерно 1 до примерно 6 мас.%. При предпочтительной для реакции температуре вода в таких концентрациях остается, как об этом говорится ниже, полностью растворенной в содержащей ММП фазе. Как указано выше, молярное соотношение между водяным паром и акролеином в газообразном потоке сырья не превышает приблизительно 0,3. Было установлено, что такое соотношение оказывается достаточным для поддержания концентрации воды в циркулирующей смеси с ММП на уровне, достаточно низком для того, чтобы избежать образования отдельной водной фазы при температурах, превалирующих при выходе жидкости из зоны газожидкостного контактирования.

Присутствия в получаемом ММП избыточных количеств акриловой кислоты также можно избежать охлаждением сырого газообразного акролеинового продукта водой с комнатной температурой. Конденсацией акриловой кислоты из газообразного потока сырья в холодильнике получают направляемый в реактор для синтеза ММП газообразный поток акролеинового сырья, в котором молярное соотношение между акриловой кислотой и акролеином в потоке сырья не превышает приблизительно 0,01, предпочтительно не превышает примерно 0,001, а концентрация паров акриловой кислоты не превышает приблизительно 0,1%, предпочтительно не превышает примерно 0,01%.

Турбулентный режим течения в зоне газожидкостного контактирования предпочтительно поддерживают установлением скорости движения двухфазного потока в турбулентном диапазоне, как это определено выше. Реакция протекает быстро с образованием двухфазной смеси реакционных продуктов, включающей жидкую фазу, содержащую получаемый ММП и катализатор, и газообразную фазу, содержащую неконденсируемые материалы. Реакционный продукт, выходящий из реактора, вводят в сепаратор 9, в котором дают разделиться газовой фазе и жидкой фазе. Газовую фазу, которая содержит пропан, пропилен, пропионовый альдегид, уксусный альдегид и водяной пар, сбрасывают из сепаратора в установку для контроля выбросов, такую, как печь для сжигания. В том случае, когда сбрасываемый газ содержит существенное количество неабсорбированного акролеина или непрореагировавшего пропилена, часть сбрасываемого газа можно возвращать в реактор для окисления пропилена. Однако сочетание высоких скоростей массопереноса в зоне газожидкостного контактирования с добавлением в реакционную систему акролеина и метилмеркаптана в практически эквимолярных количествах дает сбрасываемый газообразный поток, который, как правило, содержит от примерно 90 до примерно 97 об.% неконденсируемых материалов и всего от примерно 0,01 до примерно 0,03 об.% акролеина. Сбрасываемый газ обычно содержит от примерно 1 до примерно 2% пропилена, т.е. такое количество, которое приемлемо для сжигания в факеле, через который можно пропускать неконденсируемые материалы и пары остаточных органических веществ, отходящие из объединенной установки для получения акролеина/ММП. По другому варианту часть сбрасываемого газообразного потока можно возвращать в процесс, в котором он служит источником водяного пара и неконденсируемого газа в реакторе для окисления пропилена.

Весь полученный ММП удаляют из сепаратора через приспособление 10 для отвода продукта, хотя основную массу ММП возвращают из сепаратора в реактор. Этот получаемый ММП практически свободен от метилмеркаптана, акролеина и примесей, содержащихся в газообразном акролеиновом сырье. Без необходимости последующей очистки получаемый ММП можно использовать в качестве промежуточного продукта для синтеза ГММК.

Реакцию можно проводить при температуре в пределах от примерно 30 до примерно 70^oC, предпочтительно в пределах от примерно 40 до примерно 50^oC, и под общим давлением в пределах от примерно 1 до примерно 3 атм, предпочтительно в пределах от примерно 1,5 до примерно 2 атм. Метилмеркаптан и акролеин вводят в реакционную смесь при молярном соотношении между ними в пределах от примерно 0,95 до примерно 1,2, наиболее предпочтительно в пределах от примерно 1,00 до примерно 1,02. Как указано выше, акролеиновое сырье содержит от примерно 5 до примерно 25 об. %, обычно от примерно 7 до примерно 15 об. % акролеина. В наиболее предпочтительном варианте парообразный поток акролеинового сырья содержит от примерно 10 до примерно 15 об.% акролеина.

При реакционной температуре ниже приблизительно 50^oC благоприятное равновесное состояние акролеина между жидкой и газообразной фазами создает особенно эффективную движущую силу для массопереноса в жидкую фазу, однако при температурах, которые заметно ниже 40^oC, может потребоваться охлажденный холодильником хладагент, и скорость реакции может начать ограничивать производительность. Более того, при более низкой температуре реакции равновесное распределение уксусного альдегида между газовой и жидкой фазами также становится неблагоприятным, что приводит к повышению концентрации уксусного альдегида в продукте, выходящем из сепаратора. Особенно предпочтительная температура реакции находится в пределах от примерно 40 до примерно 45^oC. В этом интервале реакционную температуру можно легко регулировать посредством теплопереноса от реакционной смеси к охлаждающей воде из градирни с температурой до 35^oC, пропускаемой по рубашке, охватывающей зону газожидкостного контактирования. По мере расхода на реакцию растворенного акролеина из газа в ответ на нарушение равновесия, вызванное потреблением акролеина, в жидкую фазу из газовой постепенно переходит дополнительное количество акролеина. Таким образом, в большинстве вариантов выполнения настоящего изобретения охлаждение либо для регулирования реакционной температуры, либо для ускорения перехода акролеина из газа в жидкую фазу не является необходимым или целесообразным.

Хотя массопереносу способствует также высокое давление, быстрый массоперенос в зоне турбулентного газожидкостного контактирования достигается под атмосферным или близким к нему давлением, в результате чего нет необходимости в применении реакционных сосудов высокого давления. Более того, при поддержании в реакторе давления на умеренном уровне преобладающее давление в реакторе для окисления пропилена может оказаться достаточным для ввода газообразного акролеинового продукта в реактор для получения ММП без необходимости механического сжатия этого газа.

Несмотря на возможность проводить процесс с использованием газообразного потока сырья, содержание акролеина в котором составляет от примерно 5 до примерно 25 об. %, скорость массопереноса повышается, если газовое сырье содержит по меньшей мере приблизительно 10 об.% акролеина. С другой стороны, слишком высокое содержание акролеина может вызвать перегрузку зоны газожидкостного контактирования при существующей ее абсорбционной способности и может вызвать обратный эффект в отношении как рекуперации акролеина из газовой фазы, так и выхода ММП в пересчете на акролеин. Принимая во внимание результаты дополнительного изучения факторов, относящихся к проведению процесса в типичном реакторе для получения акролеина, которые непосредственно необходимы для осуществления предлагаемого способа, концентрацию акролеина в газообразном сырье в пределах от примерно 10 до примерно 15 об.% можно считать оптимальной.

Создание очень небольшого избытка меркаптана в реакционной смеси позволяет довести до максимума конверсию акролеина и в существенной мере устранить необходимость в размещении непрореагировавшего акролеина. В тех случаях, когда молярное соотношение между реагентами регулируют в пределах от примерно 1,00 до примерно 1,02 моля метилмеркаптана на моль акролеина, прямое взаимодействие между меркаптаном и акролеином предпочтительно вести до образования промежуточного геми(метилтио)ацеталя ММП. В результате достигают высокой скорости взаимодействия при высокой производительности и относительно низких капитальных и технологических затратах, связанных с реактором. Соотношение между реагентами можно регулировать с помощью различных средств, известных в данной области техники. В предпочтительном варианте циркулирующий поток с ММП периодически анализируют с помощью газохроматографа, установленного по ходу процесса после зоны газожидкостного контактирования и производят все необходимые регулировочные действия, относящиеся к расходу акролеинового и метилмеркаптанового сырья с целью обеспечить поддержание соответствующего избытка метилмеркаптана и предотвращение образования гемитиоацеталя. Для этой цели можно применять установленный на технологической линии анализатор. Исключая начальный этап, процесс проводят в стационарном режиме непрерывно рециркулирующего потока. Таким образом, после выхода на стационарный режим соотношение между добавляемыми метилмеркаптаном и акролеином можно поддерживать по существу на уровне 1,0.

Реакцию можно проводить с использованием обычных катализаторов и при обычной концентрации катализатора. К таким катализаторам относятся самые различные органические амины, такие, как, например, пиридин, гексаметилентетрамин или триэтиламин. Для ингибирования полимеризации акролеина, как правило, добавляют органические кислоты. В случае, когда, например, используют пиридинийацетатный катализатор, концентрацию поддерживают в пределах от примерно 0,2 до примерно 1,0%, предпочтительно в пределах от примерно 0,35 до примерно 0,5%, путем непрерывного или периодического добавления катализатора в жидкую фазу.

Расход циркулирующего ММП по меньшей мере приблизительно равен величине, превышающей расход потока получаемого ММП, предпочтительно превышающей примерно в 20-50 раз, вследствие чего прямоточный реактор такого типа, как представленный на фиг. 1, представляет собой по существу реактор с осевым смешением в жидкой фазе. Для проведения такой реакции можно применять любой из разнообразных двухфазных реакторов, например, прямоточный проточный трубчатый реактор, проточный реактор с мешалкой или противоточный проточный реактор, такой, как колонна с орошаемой стенкой, барботерная колонна, насадочная колонна или тарельчатая колонна. Для повышения скорости массопереноса газовую фазу предпочтительно удерживать в поршневом потоке. В поршневом потоке устанавливается градиент концентрации акролеина в газовой фазе и поддерживается на пути движения реагентов в зоне газожидкостного контактирования, вследствие чего обеспечивается поддержание объединенной средней движущей силы массопереноса, которая существенно превышает ту, которая превалирует при газофазном осевом смешении. Особенно предпочтителен газоподъемный реактор, поскольку он способен работать с газофазным поршневым потоком и поскольку существенный объем неконденсируемых материалов в газообразном потоке акролеинового сырья можно эффективно использовать как для циркуляции содержащей ММП жидкой фазы, так и для достижения исключительно эффективного перемешивания жидкости в реакторе. Таким образом устраняется необходимость в механическом оборудовании с подвижными деталями, таком, как насосы или мешалки. В другом варианте можно с особым успехом применять противоточную колонну, прежде всего там, где существует необходимость свести к минимальному перепад давления на пути через зону газожидкостного контактирования.

На фиг. 2 проиллюстрированы газоподъемный реакционный аппарат типа реактора с циркуляцией по изобретению и его применение в объединенном процессе, в ходе проведения которого сырой газофазный акролеин охлаждают и вводят непосредственно в реактор для получения ММП. В этом объединенном процессе, как показано на чертеже, пропилен (или другой приемлемый углеводород) смешивают с воздухом и вводят совместно с потоком разбавителя и/или неконденсируемыми газами в реактор 101, содержащий катализатор, пригодный для окисления углеводорода до акролеина. Поток сырья для реактора готовят смешением воздуха с пропиленом и разбавителем, как указано выше, и эту смесь предварительно нагревают в рекуперативном теплообменнике 111 за счет отвода тепла от сырого газообразного акролеинового продукта. В противоточном абсорбере 113 в виде проточной насадочной колонны частично охлажденный газообразный продукт контактирует с жидкой абсорбирующей средой для удаления из газового потока акриловой кислоты. Газ, выходящий из абсорбера, пропускают через другой рекуперативный теплообменник 103 для дополнительного охлаждения газообразного продукта и конденсации из него акриловой кислоты и водяного пара. В оптимальном и предпочтительном варианте акриловую кислоту и избыток водяного пара удаляют только конденсацией, избегая необходимости применения абсорбера для акриловой кислоты и перепада давления, требуемого для пропускания газообразного потока через этот абсорбер. Далее охлажденный газообразный акролеиновый продукт вводят в газоподъемный реактор 105.

Реактор 105 включает трубку 117 для восходящего потока ("восходящую ножку"), снабженную рубашкой 107, по которой может циркулировать охлаждающая текучая среда. Такой реактор дополнительно включает трубку 119 для нисходящего потока ("нисходящую ножку"), которая посредством нижнего контура 121 сообщается потоком текучей среды с восходящей ножкой. Восходящая ножка 117 представляет собой зону газожидкостного контактирования. Между верхними концами обеих ножек предусмотрен сообщающийся с ними потоком текучей среды сепаратор 109. Нисходящая ножка 119, нижний контур 121 и сепаратор 109 совместно составляют циркуляционную зону, в которой взаимодействие между акролеином и метилмеркаптаном может продолжаться после выхода реакционной смеси из зоны газожидкостного контактирования. Таким образом, реакционная зона включает как зону газожидкостного контактирования, так и циркуляционную зону. Скорость циркуляции и местоположение рубашки 107 таковы, что температура содержащей ММП жидкой реакционной смеси колеблется в интервале не более приблизительно ±5^oC во всей реакционной зоне, предпочтительно не более приблизительно ±2^oC в восходящей ножке реактора.

В промышленной установке целевая производительность может быть обеспечена применением нескольких реакторных контуров в сочетании с единственным сепаратором. У восходящей ножки 117 в ее нижнем конце предусмотрен впускной патрубок 123 для газа, позволяющий вводить охлажденное газообразное акролеиновое сырье, и у нисходящей ножки 119 предусмотрен впускной патрубок 125 для текучей среды, позволяющий вводить парообразный или жидкий метилмеркаптан. В другом варианте этот метилмеркаптан можно вводить в точке ввода газообразного акролеинового сырья или вблизи нее. Катализатор можно вводить непрерывно или периодически в любой удобной точке. В предпочтительном варианте точки ввода акролеина и метилмеркаптана находятся достаточно близко друг к другу, вследствие чего в любой части реакционной зоны между точками ввода, в которой содержащая ММП смесь может содержать избыток метилмеркаптана, продолжительность пребывания циркулирующей смеси с ММП оказывается недостаточной для образования существенных количеств гемимеркапталя при таком соотношении между метилмеркаптаном и акролеином и преобладающей в этой части абсолютной концентрации метилмеркаптана. В газоподъемном реакторе концентрация метилмеркаптана и любой избыток в сравнении с такой концентрацией акролеина ничтожно малы из-за разбавляющего действия большого рециркуляционного потока с ММП в контуре. Восходящая ножка представляет собой зону газожидкостного контактирования, а ее размер таков, что двухфазный поток находится в пузырьковом режиме течения, в котором газ диспергируют в форме дискретных пузырьков внутри непрерывной жидкой фазы или на границе между пузырьковым режимом течения и поршневым движением газа. Циркуляция жидкости инициируется разницей между напорами жидкостей, обусловленной пониженной плотностью двухфазной текучей среды, содержащейся в восходящей ножке, в сравнении с плотностью жидкости в нисходящей ножке. Для установления предпочтительного характера потока приведенную скорость газа в восходящей ножке поддерживают в пределах от примерно 0,1 до примерно 0,5 м/с. При таком сочетании скорости газа и высоты реактора задержка газа в восходящей ножке составляет от примерно 5 до примерно 20%, а приведенная скорость жидкости в восходящей ножке находится в пределах от примерно 0,3 до примерно 3,0 м/с. Для обеспечения целевой скорости циркуляции предпочтительная высота газоподъемного контура находится в пределах от примерно 20 до примерно 30 футов, на что требуется избыточное давление газа на входе газообразного акролеинового сырья в реактор в пределах от примерно 10 до примерно 15 фунтов/кв. дюйм, т.е. от примерно 67 до примерно 100 кПа. В нижнем контуре 121 необязательно может быть предусмотрен насос, обеспечивающий циркуляцию и позволяющий уменьшить требуемую высоту восходящей ножки 117.

Наиболее удовлетворительный массоперенос из газовой в жидкую фазу обеспечивается регулированием приведенных скоростей газообразной и жидкой фаз в восходящей ножке таким образом, чтобы двухфазный поток двигался в пузырьковом режиме течения. В пузырьковом режиме дисперсия газа в виде мелких пузырьков в непрерывной жидкой фазе создает максимальную площадь поверхности для массопереноса. Соответствующий баланс между скоростями жидкости и газа поддерживает стабильные условия для пузырькового режима течения и устраняет коалесценцию пузырьков и возникновение поршневого движения газа. Интервалы скоростей, эффективных для этой цели, можно предсказать достаточно точно, основываясь на принципах, проиллюстрированных, например, у Govier и Aziz в работе "The Flow of Complex Mixtures in Pipes", Van Nostrand Reinhold Company, Нью-Йорк, 1972 (см., в частности, стр. 324-325, на которых представлена диаграмма истечения в зависимости от скоростей текучих сред для систем воздух/вода). Поскольку диаграмма истечения зависит от свойств текучих сред и диаметров трубки, для подтверждения оптимальности скоростей в конкретной системе может потребоваться проведение некоторого количества обычных экспериментов. Следует отметить, что предлагаемый способ можно также осуществлять в режиме с поршневым потоком, однако массоперенос максимизируется при проведении процесса в условиях турбулентного режима пузырькового течения.

Для пуска реактора, показанного на фиг. 2, циркуляционный контур по существу заполняют ММП, непосредственно после чего можно начинать вводить газообразное акролеиновое сырье и метилмеркаптан. Даже при комнатной температуре реакция протекает с достаточно высокой скоростью, вследствие чего тепло экзотермической реакции быстро доводит температуру реакционной смеси до предпочтительного уровня в 40^oC или выше, при котором процесс протекает в стационарном режиме.

При использовании газоподъемного реактора способ по изобретению можно осуществлять, обеспечивая рекуперацию акролеина по меньшей мере приблизительно 98%, конверсию не менее приблизительно 97% и выход в пересчете на акролеин по крайней мере примерно 95%. Рекуперацию определяют как долю входящего в процесс в газообразном сырье акролеина, которая переходит в жидкую фазу; конверсию определяют как долю входящего в процесс акролеина, которая расходуется на реакцию; а выход определяют как долю акролеина в газообразном сырье, которая подвергается конверсии в суммарный ММП как продукт.

Когда способ по изобретению осуществляют в паре с установкой, в которой акролеин получают каталитическим окислением пропилена, из-за присутствия в газообразном акролеиновом сырье примесей, таких как пропилен, пропан, уксусный альдегид, пропионовый альдегид, кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, не происходит никакого увеличения количеств образующихся побочных продуктов или деструкции получаемого ММП. Таким образом, с целью избежать необходимости в конденсации акролеина, очистки акролеина или хранения акролеина в жидкой форме предлагаемый способ можно экономически эффективно осуществлять в сочетании с установкой для получения акролеина. Такой способ особенно пригоден для использования в сочетании с процессом получения акролеина, в ходе проведения которого сырой газообразный акролеиновый продукт представляет собой смесь паров акролеина с инертными газами, содержащую в низкой концентрации водяной пар и органические примеси.

В случае использования газоподъемного реактора типа реактора с циркуляцией, обратное давление, обусловленное падением давления в восходящей ножке, может проявлять тенденцию к повышению давления в акролеиновом реакторе до уровня, превышающего оптимальный. Это обратное давление по меньшей мере частично компенсируется отказом от использования акролеинового абсорбера, применяемого при получении очищенного жидкого акролеина. В ходе проведения обычного процесса получения акролеина падение давления на пути по абсорберу передается совместно с обратным давлением реактору для окисления пропилена или другого углеводорода. Более того, любое нежелательное влияние падения давления в газоподъемном реакторе можно устранить с помощью любого из известных методов. Так, например, установив компрессор на линии для сброса газа из сепаратора, можно обеспечить воздействие на сепаратор 109 умеренного отрицательного давления. Как указано выше, необходимую высоту зоны газожидкостного контактирования можно уменьшить за счет механической циркуляции содержащей ММП реакционной смеси.

На фиг. 3 представлена другая газоподъемная реакционная система, которая предназначена для проведения процесса при особенно низком падении давления.

Вместо ввода газообразного акролеина возле нижней части восходящей ножки, как показано на фиг. 2, газообразный поток акролеинового сырья вводят через впускное приспособление 221 нисходящей ножки 219. Циркуляцию в газоподъемном реакторном контуре инициируют при пуске вводом приводящего в действие газа через впускное приспособление 224 восходящей ножки 217. Высота приводящего в действие впускного приспособления по меньшей мере несколько ниже высоты впускного приспособления 221, но оба приспособления могут находиться на любой необходимой высоте газового контура, вследствие чего напор жидкости в контуре не создает излишнего обратного давления в точке ввода газа. Для приведения в действие может быть использовано либо газообразное акролеиновое сырье, либо инертный газ. После создания циркуляции содержащей ММП реакционной смеси через впускное приспособление 221 можно начинать вводить газообразное акролеиновое сырье, а после того, как двухфазный поток распространяется от впускного приспособления 221 до впускного приспособления 224 или выше, ввод приводящего в действие газа прекращают. Метилмеркаптан можно вводить в любой удобной точке, например, в точке ввода акролеинового сырья или вблизи нее или с помощью линии подачи приводящего в действие газа. Катализатор можно вводить в любом месте контура. Зона газожидкостного контактирования включает участок нисходящей ножки 219 ниже впускного приспособления 221 плюс вся восходящая ножка 217. Остальная часть циркуляционного контура представляет собой циркуляционную зону, а зона газожидкостного контактирования и циркуляционная зона совместно образуют реакционную зону. Поскольку компонент двухфазной зоны в ножке 217 длиннее такого компонента в ножке 219, нисходящий поток двухфазной реагентной смеси удерживается в ножке 219. Далее реактор продолжает работать с разницей напоров жидкости, определяемой столбом жидкости над впускным приспособлением 221. Когда такой столб жидкости оказывается умеренным, падение давления сводится к минимальному. Если обусловленные падением давления ограничения допустимой разницы напоров жидкости обусловливают приведенную скорость жидкости, которая меньше оптимальной для эффективного массопереноса, это может быть компенсировано увеличением вертикального размера ниже точки ввода газа с целью увеличить продолжительность пребывания для массопереноса.

В другом варианте может быть использован газоподъемный реактор типа реактора с тяговой трубой, в котором газообразное акролеиновое сырье вводят в тяговую трубу. Такая система представлена на фиг. 4. Реактор 305 включает тяговую трубу 319, радиально центрированную в цилиндрическом реакционном сосуде 309 и представляющую собой нисходящую ножку газоподъемной реакторной системы. Кольцевая зона между тяговой трубой 319 и внутренней стенкой реакционного сосуда представляет собой восходящую ножку 317, а совместно тяговая труба и кольцевая зона представляют собой контур для циркуляции ММП. Газообразный поток акролеинового сырья вводят через впускное приспособление 321 погружной трубки в тяговой трубе 319. Как очевидно для специалиста в данной области техники и отмечено при описании фиг. 3, метилмеркаптан и катализатор можно вводить в любой удобной точке контура. Циркуляцию в газоподъемном реакторном контуре инициируют на начальном этапе вводом приводящего в действие газа через впускное приспособление 324 в кольцевой восходящей ножке 317. Хотя оно показано как погружная трубка с единственным выпускным отверстием, предпочтительное впускное приспособление 324 представляет собой барботер кольцевого типа, окружающий тяговую трубу, с выходными отверстиями, размещенными с определенными интервалами по всей его периферии. Как и в случае реактора по фиг. 3, уровень впускного приспособления для приведения в действие по меньшей мере несколько ниже уровня впускного приспособления 321, и оба могут быть предусмотрены на любых уровнях, которые необходимы для сведения к минимуму обратного давления. Циркуляцию начинают аналогично вышеизложенному при описании фиг. 3, после чего через впускное приспособление 321 можно начинать вводить газообразное акролеиновое сырье, а ввод приводящего в действие газа прекращают как только двухфазный поток распространится от впускного приспособления 321 до впускного приспособления 324. Более длинная двухфазная зона в кольцевой ножке 317 поддерживает нисходящий поток двухфазной реагентной смеси в тяговой трубе. Далее реактор продолжает работать с разницей между столбами жидкости, которую определяет столб жидкости над впускным приспособлением 321. Без заметного влияния на падение давления газа вертикальный размер тяговой трубы ниже выпускного отверстия погружной трубки может быть настолько большим, насколько это необходимо для того, чтобы обеспечить достаточную для массопереноса продолжительность пребывания. Теплоту реакции можно отводить от реактора по фиг. 3 посредством рубашки, охватывающей реактор 305, змеевика или другого размещенного внутри реактора устройства с определенной поверхностью для теплопереноса. Исключая приведенную скорость движения жидкости и продолжительность пребывания в тех случаях, где разницу столбов жидкости сводят к минимальной с целью избежать воздействия чрезмерного обратного давления на акролеиновый реактор, предпочтительные рабочие условия для реактора по фиг. 3 практически те же, что и у реактора по фиг. 2.

Еще один предпочтительный вариант выполнения изобретения показан на фиг. 5. В этом варианте реакцию проводят в тарельчатой колонне 405, по которой циркулирует жидкая реакционная смесь ММП. Жидкий ММП вводят через впускное приспособление 406 для жидкости в верхней части колонны, а газообразное акролеиновое сырье вводят через впускное приспособление 421 для газа в днище. Метилмеркаптан также вводят через днище колонны или вблизи него, предпочтительно через то же самое впускное приспособление 421. Внутри колонны предусмотрена зона газожидкостного контактирования, через которую газообразную и жидкую фазы пропускают в противотоке относительно друг друга, причем массоперенос из газообразной в жидкую фазу происходит главным образом на тарелках колонны. Реакция протекает в жидкой фазе на тарелках, в сливных патрубках между тарелками и в циркуляционной зоне, включающей грязеотстойник на днище колонны и рециркуляционный путь к впускному приспособлению 406 для жидкости. По мере прохождения потока газа в колонне снизу вверх акролеин постепенно переходит в жидкую фазу, вследствие чего газ, выходящий из верхней части колонны, практически свободен от акролеина, и его сбрасывают в атмосферу через печь для сжигания, факел или аналогичные установки для контроля выбросов.

В отличие от по существу изотермических газоподъемных реакторов по фиг. 2-4 тарельчатая реакторная колонна сама по себе работает по существу адиабатически. Образующаяся жидкая реакционная смесь выходит из нижней части колонны, и ее разделяют на фракцию продукта, которую удаляют из процесса, и рециркуляционную фракцию, которую охлаждают и возвращают в колонну. Движущую силу рециркуляции создает насос 430. Тепло реакции отводят посредством его передачи охлаждающей воде из градирни в рекуперативном теплообменнике 407. С целью обеспечить полноту абсорбции акролеина жидкой фазой рециркуляционный ММП, выходящий из теплообменника 407, предпочтительно пропускают через второй рекуперативный теплообменник 408, где рециркуляционный поток передачей тепла охлажденному рассолу охлаждают до приблизительно 10^oC или ниже, предпочтительно до температуры от примерно 0 до примерно 10^oC. Порцию фракции ММП, выходящей из холодильника 407, необязательно можно возвращать через отверстие 422 на тарелку в нижней части колонны, например, на 6-ую или 8-ую фактическую тарелку 20- тарельчатой колонны. Хотя частичный возврат в нижнюю часть колонны изменяет температурный профиль колонны, реакция протекает во всей колонне как по этому варианту, так и по варианту, в котором всю рециркуляционную реакционную смесь с ММП возвращают в верхнюю часть колонны.

Благодаря работе в практически адиабатических условиях внутри колонны преобладает температурный градиент. В предпочтительном варианте жидкий поток внутри колонны подогревают от температуры примерно 0-10^oC в верхней части колонны до температуры примерно 50-60^oC в нижней части колонны. Поскольку контактирование газа, выходящего из колонны, осуществляют посредством ММП при низкой температуре, преобладает благоприятное равновесие, а достигаемая степень рекуперации акролеина может составлять > 99%. Для ускорения реакции в зоне газожидкостного контактирования температуре жидкой среды в приспособлении для выпуска жидкости из колонны предпочтительно дают повыситься по меньшей мере приблизительно до 40^oC. Этот рост температуры жидкой смеси при ее прохождении через зону газожидкостного контактирования предпочтительно находится в пределах от примерно 20 до примерно 80^oC. Поскольку падение давления газа происходит по существу только при прохождении газа через жидкость, которая задерживается на тарелках, тарельчатая реакторная колонна может быть сконструирована таким образом, чтобы на акролеиновый реактор оказывало воздействие очень умеренное обратное давление.

В системе, представленной на фиг. 5, вместо тарелок средством ускорения массопереноса между газообразной и жидкой фазами может служить насадка. Однако тарельчатая колонна предпочтительна благодаря преобладающим в зоне газожидкостного контактирования условиям, которые приближаются к условиям поршневого потока. Насадочная колонна может быть более подверженной каналообразованию и вихреобразованию, которые ликвидируют положительный эффект поршневого потока в отношении движущей силы абсорбции и реакции, а в дальнейшем могут помешать выполнению задачи, состоящей в том, чтобы обеспечить задержку жидкости, достаточную для протекания реакции до ее практического завершения в жидкой фазе в зоне газожидкостного контактирования. Неполнота реакции в жидкой фазе также ослабляет движущую силу массопереноса, уменьшая тем самым общую скорость реакции в зоне газожидкостного контактирования и увеличивая продолжительность пребывания в реакционной зоне (включающей зону газожидкостного контактирования и циркуляционную зону), которая необходима для достижения целевой конверсии акролеина.

В предпочтительном варианте задержка жидкости является достаточной для того, чтобы обеспечить конверсию акролеина и метилмеркаптана в зоне газожидкостного контактирования по меньшей мере приблизительно 95%, более предпочтительно по крайней мере 99%, наиболее предпочтительно не менее примерно 99,5%. В некоторых случаях, например, когда для полноты реакции применяют реактор с поршневым потоком, как это более подробно описано ниже, достигаемая в начальной зоне газожидкостного контактирования конверсия может быть несколько более низкой. Конверсия акролеина, составляющая всего 90 или даже 85%, может быть фактически допустимой, однако процесс, проводимый в таких условиях, оказывается не столь эффективным, как по предпочтительному способу, поскольку для того чтобы избежать чрезмерных потерь акролеина, низкая конверсия акролеина требует поддержания очень низких температур в зоне газожидкостного контактирования.

Для достижения предпочтительной конверсии в предпочтительном варианте задержка должна быть достаточной, чтобы обеспечить эффективную продолжительность пребывания в зоне газожидкостного контактирования от примерно 2 до примерно 5 часов, более предпочтительно от примерно 3 до примерно 4 часов, если основываться на суммарной производительности по ММП. В тарельчатой колонне известной конструкции конверсия по меньшей мере 99,5% может быть достигнута с задержкой жидкости, обеспечивающей эффективную продолжительность пребывания не более приблизительно 4 ч. Это соответствует концентрациям акролеина и метилмеркаптана не более приблизительно 0,5 мас.% во фракции получаемого ММП. Из-за ограничения скорости реакции массопереносом нет необходимости в создании существенного дополнительного реакционного объема в циркуляционной зоне, например, в грязеотстойнике колонны или в резервуаре насоса для циркуляции ММП. Таким образом, предпочтительное соотношение между объемом жидкости, задерживаемой в зоне газожидкостного контактирования, и рабочим объемом циркуляционной зоны составляет по меньшей мере приблизительно 2, более предпочтительно по крайней мере примерно 5, наиболее предпочтительно не менее приблизительно 15 или даже больше. С практической точки зрения продолжительность пребывания в циркуляционной зоне мала настолько, что не имеет значения в сравнении с продолжительностью пребывания в зоне газожидкостного контактирования колонны. Для эффективных массопереноса и удаления тепла реакции расход при циркуляции в колонне и теплообменнике (теплообменниках) обычно по меньшей мере в несколько раз превышает фактическую производительность по ММП. Таким образом, очевидно, что продолжительность пребывания за проход, если основываться на соотношении между объемом задерживаемой жидкости и расходом при циркуляции, должна составлять лишь от примерно 0,5 до примерно 1 ч даже несмотря на то, что эффективная продолжительность пребывания в колонне, если основываться на соотношении между объемом задерживаемой жидкости и фактической производительности, предпочтительно находится в указанных выше интервалах.

Дополнительным преимуществом проведения процесса в противоточной тарельчатой колонне является достижение высокой скорости массопереноса при низком падении давления. Было установлено, что удовлетворительные скорости массопереноса могут быть достигнуты при падении давления не более чем от примерно 2 до примерно 5 фунтов/кв.дюйм.

В еще одном варианте система, представленная на фиг. 5, может работать как колонна с течением в пузырьковом режиме. Однако падение давления в колонне с пузырьковым течением существенно больше падения давления как в тарельчатой, так и насадочной колонне. В тех случаях, где допустимо относительно высокое падение давления, газоподъемный реактор предпочтителен благодаря турбулентности, которая создается в восходящей ножке реактора.

Особенно предпочтительные варианты осуществления способа проведения объединенного процесса по изобретению показаны на фиг. 7 и 8. В каждом из этих предпочтительных вариантов сырой газообразный акролеиновый продукт обрабатывают для удаления из газа существенного количества акриловой кислоты, одновременно обеспечивая рекуперацию существенного или практически всего количества акролеина. На фиг. 7 проиллюстрирован процесс обработки, проводимый в сочетании с реакционной системой газоподъемного типа для получения ММП, тогда как на фиг. 8 проиллюстрирован процесс обработки в сочетании с противоточной тарельчатой реакторной колонны низкого давления для получения ММП.

В ходе проведения процесса, показанного на фиг. 7, смесь пропилена или другого приемлемого углеводорода, водяного пара, кислорода и неконденсируемых материалов пропускают над соответствующим катализатором в акролеиновом реакторе 601 с получением сырого реакционного газообразного акролеина, состав которого описан выше. Эту исходную смесь предварительно нагревают за счет передачи ему тепла от сырого реакционного газа в подогревателе сырья, представляющем собой рекуперативный теплообменник 611. Сырой продукт обрабатывают дальнейшим его охлаждением в рекуперативном теплообменнике 603, вызывая конденсацию акриловой кислоты и воды из сырого газообразного продукта. Газовую фазу, выходящую из холодильника, можно было бы вводить непосредственно в реактор 605 непрерывного получения ММП. Однако конденсат, образующийся в конденсаторе 603, как правило, содержит акролеин в количестве, достаточном для оправдания его рекуперации. Таким образом, в ходе проведения процесса, показанного на фиг. 7, конденсат, выходящий из конденсатора, перегоняют для выделения из него остаточного акролеина с получением паровой фазы, которую можно смешивать с газовой фазой, выходящей из конденсатора, получая сырье для реактора, и содержащей акриловую кислоту жидкой фазы, которую удаляют из процесса. Более конкретно, как показано на чертеже, двухфазный газожидкостной поток выходит из конденсатора 603 и направляется в установку 627 мгновенного испарения, где он дополнительно охлаждается, например, за счет передачи тепла охлаждающей текучей среде в змеевике, находящимся внутри этой установки мгновенного испарения. Далее, установка мгновенного испарения служит как парожидкостной сепаратор, причем конденсат дренирует из его нижней части, а газовую фазу удаляют из верхней части. Конденсат направляют в колонну 629 для фракционной перегонки, снабженную кипятильником, который представляет собой рекуперативный теплообменник 631, и конденсатором, представляющим собой рекуперативный теплообменник 633. Эта колонна, как правило, рассчитана по меньшей мере на 2, предпочтительно 4-6 теоретических тарелок. Пар, отводимый с верхней тарелки колонны, частично конденсируют в теплообменнике 633. Конденсат возвращают на орошение колонны, а паровую фазу смешивают с охлажденной акролеиновой газовой фазой, выходящей из установки 627 мгновенного испарения. В предпочтительном варианте фракция пара, сконденсированного в теплообменнике 633, такова, что колонна работает при молярном коэффициенте орошения по меньшей мере приблизительно 0,5, предпочтительно в пределах от примерно 1 до примерно 2. Поток кубовых остатков из колонны 629 содержит от примерно 3 до примерно 5% акриловой кислоты в воде, а содержание в нем акролеина составляет менее 1 мас.%, предпочтительно не более приблизительно 0,1 мас.%. Головные погоны из колонны включают преимущественно акролеин, как правило, в количестве свыше 75 мол.%, обычно свыше приблизительно 90 мол.%.

Как показано на чертеже, головные погоны из колонны 629 смешивают с газовой фазой, выходящей из установки 627 мгновенного испарения, получая газообразное акролеиновое сырье для реактора 605. Состав такого акролеинового газообразного сырья в общем описан выше, однако содержание акриловой кислоты соответственно ниже 200 част./млн, обычно ниже приблизительно 100 част./млн. Реактор 605 работает по тому же принципу, что и реактор 105, показанный на фиг. 2, а рубашка 607, восходящая ножка 617, нисходящая ножка 619, нижний контур 621, точка 623 ввода акролеина и средство 625 подачи метилмеркаптана выполняют ту же функцию и характеризуются по существу тем же конструкционным исполнением, что и все соответствующие компоненты реактора, показанного на фиг. 2.

В ходе проведения процесса, показанного на фиг. 8, используют акролеиновый реактор 701, теплообменник 711 для реакционного газа/исходного газа, холодильник и установку 703 частичной конденсации для удаления из сырого реакционного газа воды и акриловой кислоты, установку 727 мгновенного испарения и колонну 729 фракционной отгонки акриловой кислоты, которые выполняют те же функции, что и соответственно реактор 601, теплообменник 611, установка 603 частичной конденсации, установка 627 мгновенного испарения и колонна 629 для акриловой кислоты, показанные на фиг. 7. Работа системы для реакции с получением акролеина и обработки сырого акролеинового реакционного газа, показанной на фиг. 8, также сопоставима с системой по фиг. 7, за исключением того, что предпочтительное рабочее давление в установке 727 мгновенного испарения и колонне 729 для фракционной перегонки, показанной на фиг. 8, значительно ниже, чем предпочтительное рабочее давление в установке 627 мгновенного испарения и колонне 629 по фиг. 7. Так, например, предпочтительное рабочее давление в контуре удаления акриловой кислоты, показанном на фиг. 7, находится в пределах от примерно 20 до примерно 30 фунтов/кв.дюйм, в то время как предпочтительное рабочее давление в соответствующем контуре, показанном на фиг. 8, составляет только от примерно 15 до примерно 20 фунтов/кв.дюйм. Уменьшенное падение давления на пути по тарельчатой колонне 705 в сравнении с падением давления в газоподъемном реакторе 607 позволяет контуру удаления акриловой кислоты, показанному на фиг. 8, работать под пониженным рабочим давлением. Проведение процесса под пониженным давлением позволяет удалять акриловую кислоту еще более эффективно, вследствие чего обработанное
газообразное акролеиновое сырье, входящее в реактор 705, как правило, содержит < 100 част./млн, обычно < 60 част./млн акриловой кислоты. Головные погоны из колонны 729 содержат по меньшей мере приблизительно 75 мол.%, более часто по крайней мере примерно 90 мол.% акролеина. Тарельчатая реакторная колонна 705 работает по тому же принципу, что и реактор, показанный на фиг. 5, а впускное приспособление 723 для метилмеркаптана и акролеина, циркуляционный насос 730, теплообменники 707 и 708 и средства 706 и 722 возврата жидкой смеси с ММП выполняют те же самые функции и по существу имеют такое же конструкционное исполнение, что и соответствующие компоненты реакционной системы по фиг. 5.

На фиг. 6 показан дополнительный вариант выполнения изобретения, в котором использована реакционная система 501 непрерывного действия с частичным или полным осевым смешением, сконструированная или работающая таким образом, чтобы обеспечить продолжительность пребывания меньше той, которая необходима для конечной целевой конверсии, а реакционную смесь, отводимую из реактора 501, для завершения реакции пропускают по реактору 511 с поршневым потоком. Как показано на фиг. 6, реактор 501 представляет собой тарельчатую реакторную колонну. Однако реактор для заключительной обработки с поршневым потоком в равной мере применим как для реакционной системы, показанной на фиг. 5 или 8, с противоточной циркуляцией газового и жидкого потоков, так и для газоподъемного реактора, показанного на фиг. 2 или 7. В ходе проведения процесса, проиллюстрированного на фиг. 6, акролеин и метилмеркаптан по впускному приспособлению 521 для газа вводят в нижнюю часть тарельчатой реакторной колонны 505 реакционной системы 501, а жидкая реакционная смесь с ММП, которую направляют на циркуляцию по этой системе, входит в верхнюю часть колонны через впускное приспособление 506 для жидкости. Реакционное тепло отводят от циркуляционного потока с ММП за счет передачи охлаждающей воде из градирни в рекуперативных теплообменниках 507 и 508. Фракцию жидкого реакционного продукта, содержащую остаточные акролеин и метилмеркаптан, удаляют из рециркуляционного потока системы 501 через отверстие 509 и затем пропускают через реактор 511 с поршневым потоком. Использование реактора с поршневым потоком при температуре в интервале от примерно 30 до примерно 70^oC и продолжительности пребывания в интервале от примерно 0,1 до примерно 0,5 ч позволяет значительно сократить продолжительность пребывания в циркуляционной реакционной системе с противоточными потоками газа и жидкости в сравнении с той, которая присуща реакционной системе, показанной на фиг. 5. Так, например, в тех случаях, где продолжительность пребывания в реакционной системе с осевым смешением на основе суммарного отвода продукта составляет всего 0,2-1 ч (например, при задержке жидкости в тарельчатой реакторной колонне 0,2-0,75 ч), а жидкая фракция реакционного продукта, выходящая из этой системы через отверстие 509, содержит в результате от примерно 0,5 до примерно 1% как акролеина, так и метилмеркаптана (каждого), на выходе из реактора 511 c поршневым потоком может быть получен конечный реакционный продукт, содержащий не более приблизительно по 0,3% акролеина и метилмеркаптана при общей продолжительности пребывания в этом реакторе с поршневым потоком не более приблизительно 0,5 ч. Хотя это в целом менее целесообразно, процесс можно проводить с большим сдвигом конверсии в направлении второго реактора, и в этом случае содержание акролеина в жидком продукте, выходящем из начальной зоны газожидкостного контактирования и направляемом ко второму реактору, может быть высоким, достигая 5 или даже 7-9%. Так, например, в соответствии с возможным, но менее предпочтительным вариантом метилмеркаптановое сырье можно разделять между начальной зоной контактирования и реактором с поршневым потоком, что приводит к неполной конверсии акролеина в начальной зоне. В этом случае с целью обеспечить полноту конверсии на последней стадии процесса остальной метилмеркаптан следует вводить перед (по ходу процесса) реактором с поршневым потоком. За исключением точки, в которой удаляют циркуляционный поток реакционной смеси с ММП, такая схема в общем совместима со схемой, проиллюстрированной на фиг. 9 и описанной ниже.

В предпочтительных вариантах выполнения изобретения реактор 511 с поршневым потоком работает по существу в адиабатических условиях. Однако для поддержания температуры в целевом интервале предусмотрена рубашка 513 для передачи тепла или охлаждения в зависимости от необходимости. Если процесс проводят при относительно низкой конверсии в начальной зоне газожидкостного контактирования, в реакторе с поршневым потоком может выделяться существенное количество экзотермического тепла, и в таком случае вариант процесса в адиабатических условиях невозможен. В этом последнем случае может возникнуть необходимость в использовании средств существенного охлаждения и регулирования температуры реакционной жидкости, проходящей по реактору с поршневым потоком.

ММП как реакционный продукт, полученный по способам, проиллюстрированным на фиг. 1-8, может быть использован непосредственно для получения 4-(метилтио)бутиронитрила без предварительной перегонки для удаления либо высококипящих, либо низкокипящих примесей. Это не только экономит капитальные и эксплуатационные затраты на проведение перегонки, но также исключает потери продукта, которые неизбежны в результате образования дополнительных количеств высококипящих продуктов в колонне для перегонки ММП. 4-(метилтио)бутиронитрил (ГМБН) может быть получен реакцией ММП как продукта с цианидом водорода. ГМБН в свою очередь можно превращать в 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту (ГММК) гидролизом с серной или другой минеральной кислотой. Без перегонки или другой очистки либо ММП, либо ГМБН этот ГМБН можно превращать в ГММК, которая приемлема для использования в качестве добавки к кормовым смесям для животных, служащей источником метионина. ММП, полученный по предлагаемому способу, можно превращать в ГМБН по вышеизложенной методике, а этот ГМБН можно с успехом превращать в ГММК либо по способу, описанному у Ruest и др. в патенте США 4524077, либо по способу, описанному у Hernandez в патенте США 4912257. В способе по патенту Ruest ГМБН гидролизуют в серной кислоте, полученную ГММК экстрагируют из гидролизата с использованием растворителя, практически не смешивающегося с водой, и экстракт перегоняют с острым водяным паром для получения водного раствора ГММК концентрацией 85-90 мас.%. В способе по патенту Hernandez такой гидролизат нейтрализуют аммиаком, вызывая его разделение на две фазы, причем органическую фазу выпаривают с получением 85-90%-ного водного раствора ГММК.

На фиг. 9 проиллюстрирован еще один вариант осуществления способа по изобретению, где поток метилмеркаптанового сырья разделяют между первичным отверстием 821 для подачи сырья в нижний конец (или вблизи него) тарельчатой колонны 801 и вторичным отверстием 831 для подачи сырья в реакторе 813 или возле реактора, в который также поступает реакционная смесь с ММП, истекающая из нижней части колонны 801. В предпочтительном варианте как газообразный поток акролеинового сырья, так и первичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в зону противоточного газожидкостного контактирования по существу в том же самом секторе колонны 801, т.е. в ее нижний конец или вблизи него. В другом варианте соответствующие точки ввода первичного потока метилмеркаптана и газообразного потока акролеинового сырья могут быть отделены друг от друга несколькими ступенями внутри колонны, например, путем ввода газообразного потока акролеинового сырья в точке, находящейся перед по ходу процесса (выше) точкой ввода первичного потока метилмеркаптанового сырья относительно направления движения сверху вниз потока реакционной смеси с ММП, или наоборот. Остальной метилмеркаптан (вторичный поток метилмеркаптана) вводят в реакционную смесь с ММП вне зоны противоточного газожидкостного контактирования после выхода из нижней части колонны этой реакционной смеси. На фиг. 9 показан ввод вторичного потока метилмеркаптана в реакционную смесь с ММП в реакторе 813. В предпочтительном варианте реактор 813 представляет собой проточный реактор, более предпочтительно реактор с поршневым потоком.

Реакционную смесь, выходящую из реактора 813, разделяют на поток продукта, который удаляют из процесса, и рециркуляционный поток, который охлаждают пропусканием через теплообменник 807. Реакционную смесь, выходящую из теплообменника 807, далее разделяют на два рециркуляционных потока. Первый рециркуляционный поток без дополнительного охлаждения вводят в колонну 801 на ступень между верхней частью колонны и точкой ввода газообразного акролеинового сырья. Второй рециркуляционный поток смешивают со свежим катализатором для реакции, охлаждают до низкой температуры в интервале от -15 до 10^oC за счет отдачи тепла охлажденному рассолу в теплообменнике 808 и возвращают в колонну 801 подачей в верхнюю часть или вблизи верхней части этой колонны.

При осуществлении способа, проиллюстрированного на фиг. 9, первичный поток метилмеркаптанового сырья вводят в зону противоточного газожидкостного контактирования через отверстие 821 с расходом, который меньше, чем стехиометрически эквивалентный расходу акролеина при введении в газообразный поток акролеинового сырья. Акролеин и метилмеркаптан взаимодействуют в первой реакционной зоне, в которой акролеин находится в стехиометрическом избытке, в результате чего образуется промежуточный реакционный продукт, содержащий непрореагировавший акролеин. В предпочтительном варианте первая реакционная зона включает по меньшей мере часть зоны противоточного газожидкостного контактирования ниже точки ввода первичного потока метилмеркаптана, более предпочтительно включает большую часть или всю зону противоточного газожидкостного контактирования над точкой ввода газообразного потока акролеинового сырья. Хотя в зону 801 противоточного газожидкостного контактирования вводят избыток акролеина, содержание акролеина в реакционной смеси с ММП, выходящей из зоны газожидкостного контактирования, и в промежуточном реакционном продукте, выходящем из первой реакционной зоны, поддерживают на уровне не выше приблизительно 5 мас.%, как правило, в пределах от примерно 0,8 до примерно 5 мас.%, более предпочтительно в пределах от примерно 1,0 до примерно 3,0 мас.%.

Вторичный поток метилмеркаптана вводят в промежуточный реакционный продукт и реакцию практически завершают за счет взаимодействия метилмеркаптана с остаточным акролеином во второй реакционной зоне, которая отделена от зоны газожидкостного контактирования. В проиллюстрированном способе вторая реакционная зона представляет собой реактор 831. Реакционную смесь, выходящую из этой второй реакционной зоны, разделяют на поток продукта и рециркуляционный поток; остальная часть такого способа описана выше. В предпочтительном варианте реакционная смесь, выходящая из реактора 831, и, следовательно, рециркуляционные потоки, возвращаемые в зону 801 газожидкостного контактирования, включают менее приблизительно 1 мас.%, более предпочтительно свыше примерно 0,5 мас.%, либо акролеина, либо остаточного метилмеркаптана. В этом отношении, как очевидно, такой остаточный метилмеркаптан включает как свободный метилмеркаптан, так и метилмеркаптан, который смешивают с ММП с получением гемитиоацеталя.

Хотя способ, представленный на фиг. 9, не является предпочтительным, за счет распределения метилмеркаптана между первичным потоком сырья, вводимым в нижнюю часть колонны, и вторичным потоком сырья, вводимым в реакционную зону, отделенную от колонны, уменьшается количество тепла, выделяемого внутри колонны. В случае, когда метилмеркаптановое сырье разделяют, первичный поток сырья может составлять 20-95% или больше, обычно 50-80% от общего количества метилмеркаптанового сырья, причем в предпочтительном варианте это общее количество является стехиометрически эквивалентным количеству акролеинового сырья. В зависимости от конкретного распределения метилмеркаптанового сырья температура реакционной смеси с ММП, выходящей из колонны (и промежуточного реакционного продукта), как правило, находится в интервале от примерно 40 до примерно 60^oC. ММП как реакционный продукт выходит из второй реакционной зоны при температуре в пределах от примерно 65 до 90^oC, поэтому рециркуляционную фракцию охлаждают в теплообменнике 807 до температуры в интервале от примерно 25 до примерно 40^oC.

Ниже сущность изобретения проиллюстрирована на примерах.

Пример 1
ММП готовили взаимодействием метилмеркаптана с акролеином в газоподъемном реакторе такого типа, как представленный на фиг. 2. Высота этого реактора составляла 3 фута (0,914 м), а внутренний диаметр восходящей ножки был равным 0,5 дюйма (1,27 см). Газожидкостной сепаратор 109 включал цилиндр, снабженный переточным отверстием для получаемого ММП, соединительную линию ниже поверхности жидкости для возврата циркуляционного ММП в нисходящую ножку реакторного контура и вентиляционный патрубок в верхней части для сброса неконденсируемых газов. Перед вводом реагентов реакторный контур заполняли ММП, содержавшим приблизительно 0,4 мас.% пиридинийацетатного катализатора. Циркуляцию ММП в реакторе начинали барботированием воздуха через отверстие диаметром 1/16 дюйма по месту приспособления 123 для впуска газообразного акролеинового сырья. В то время как для инициирования циркуляции ММП барботировали воздух, через рубашку 107 пропускали горячую воду для доведения температуры циркуляционного ММП до заданного уровня 41^oF.

Получали поток синтетического сырого акролеина, состав которого приведен в таблице 1. Этот поток вводили в реактор через барботер по месту впускного приспособления 123. Через то же самое отверстие вводили пары метилмеркаптана. Акролеин и метилмеркаптан вводили через барботер при молярном соотношении от приблизительно 1,0 до 1,02. Абсолютные скорости ввода потоков реагентов приведены в таблице 1. В таблице 1 представлены также приведенная скорость газа в восходящей ножке, объем жидкости в реакторе, продолжительность пребывания жидкого продукта в реакторе, рекуперация исходных реагентов, выход продуктов в реакторе, время непрерывного цикла, средняя скорость добавления исходного катализатора и средняя скорость ввода воды вместе с газообразным акролеиновым сырьем.

Барботер при впускном приспособлении 123 диспергировал оба исходных реагента в жидкости восходящей ножки и создавал в этой ножке аэрированный столб жидкости. В результате неаэрированная жидкость в нисходящей ножке принудительно опускалась в нижнюю часть восходящей ножки, где она проходила мимо днища U-образного колена, и она продолжала двигаться под действием диспергированных газов вверх по восходящей ножке.

Внутри двухфазной восходящей ножки от газового барботера возле днища до сепаратора в верхней части образовывалась реагентная смесь, которая включала жидкую фазу, содержавшую ММП, метилмеркаптан и катализатор, и газообразную фазу, содержавшую акролеин. Акролеин и метилмеркаптан быстро абсорбировались жидкой фазой, и оба абсорбированных реагента вступали между собой во взаимодействие с образованием ММП как продукта. Скорость взаимодействия оказывалась очень высокой, но являлась фактором, ограничивавшим скорость осуществления способа. Протекало также несколько ограниченное парофазное взаимодействие между акролеином и меркаптаном. Температуру в зоне газожидкостного контактирования в восходящей ножке реактора поддерживали на уровне приблизительно 41^oF отводом тепла экзотермической реакции охлаждающей водой, циркулировавшей в рубашке 107.

Благодаря характеризующемуся высокой турбулентностью и хорошей диспергированностью двухфазному потоку, получаемому с помощью простой газоподъемной системы без механического перемешивания или рециркуляционного насоса, в одноходовом реакторе достигали более 95%-ной рекуперации всего количества исходных реагентов (т.е. акролеина и метилмеркаптана), и по существу все рекуперированные реагенты подвергались конверсии в получаемый целевой ММП в том же самом реакторном контуре. Состав продукта и потока сбрасываемых в атмосферу неконденсируемых газов также приведен в таблице 1.

Несмотря на более высокое, чем обычно, содержание примесей в исходных материалах (пропилена, пропана, уксусного альдегида, пропионового альдегида и воды) в газообразном потоке акролеинового сырья из-за присутствия таких примесей образовывалось мало побочных продуктов или продуктов разложения, или они вовсе не образовывались. Этот и другие эксперименты продемонстрировали, в частности, что реакционная система способна проявлять толерантность к содержанию водной примеси свыше 3 об.% в газообразном потоке акролеинового сырья и конечному содержанию воды > 6 маc.%, что достигалось в циркуляционной жидкости в ходе проведения процесса в стационарном режиме.

В результате интенсивного перемешивания, обеспечиваемого турбулентным потоком в зоне газожидкостного контактирования, и быстрой циркуляции реакционной смеси с ММП удавалось избегать образования локализованных горячих точек и дисбаланса концентраций. Это, в свою очередь, подавляло образование нежелательных побочных продуктов.

Примеры 2-23
С использованием установки по фиг. 2 осуществляли взаимодействие акролеина с метилмеркаптаном с получением ММП. Процесс проводили согласно методике, в целом описанной в примере 1, но вносили изменения в рабочую температуру, величину молярного соотношения между акролеином и метилмеркаптаном в подаваемом в реактор сырье, общую объемную скорость потока газообразного сырья и концентрацию акролеина в исходной газообразной смеси. Эти технологические параметры и выход продуктов в экспериментах примеров 2-23 представлены в таблице 2.

Проводили измерения или определения приведенной скорости газа, концентрации акролеина на входе, реакционной температуры, концентрации катализатора, продолжительности пребывания и соотношений в сырье между акролеином и метилмеркаптаном. Для определения влияния этих последних технологических переменных параметров на производительность, рекуперацию) акролеина, выход в пересчете на акролеин, концентрацию акролеина в жидкой фазе и концентрацию меркаптана в жидкой фазе производили статистический анализ. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Пример 24
В соответствии со способом, проиллюстрированным на фиг. 2, в течение 50 ч проводили непрерывный эксперимент с использованием газообразного акролеинового сырья, которое получали каталитическим окислением пропилена в лабораторном реакторе. В ходе проведения этого эксперимента температуру газоподъемного контура поддерживали на уровне приблизительно 40^oC и за соотношение между акролеином и метилмеркаптаном в сырье постоянно контролировали, проводя каждые полчаса дискретный газохроматографический анализ образца реакторной жидкости. Конечный альдегидный продукт характеризовался следующим составом, мас.%:
Уксусный альдегид - 0,11
Метилмеркаптан - 0,88
Акролеин - 0,07
Аллиловый спирт - 0,29
Уксусная кислота - 0,35
Акриловая кислота - 0,52
β -гидроксипропионовый альдегид - 0, 27
Пиридин - 0,19
ММП - 89,02
Побочный продукт с Mw 190 - 0,18
Вода - 7,00
В промышленном процессе, в ходе проведения которого содержание воды поддерживают на более типичном уровне, например 2%, проба на ММП показывала бы более чем 94%-ное содержание. Относительно высокое содержание β-гидроксипропионового альдегида оказывалось результатом присутствия воды в количестве, которое существенно превышало ее концентрацию, легко достижимую охлаждением газообразного акролеинового сырья при проведении промышленного процесса.

Пример 25
С использованием способа, проиллюстрированного на фиг. 2, сравнительные испытания проводили в реакторе с орошаемой стенкой и в горизонтальном реакторе с циркуляцией. В ходе этих экспериментов использовали синтетическое газообразное акролеиновое сырье. В ходе проведения процесса в стационарном режиме образцы жидкого продукта анализировали газовой хроматографией для определения содержания альдегида, остаточного акролеина, метилмеркаптана и побочных продуктов как примесей. Основываясь на результатах этих анализов, производили расчеты для определения процентной доли рекуперированного акролеина, выхода продукта и материального баланса реактора для каждого эксперимента. Средний коэффициент массопереноса и константы кинетики реакции получали приведением экспериментальных данных в соответствие с моделью двухфазного реактора. Измеряли также и коррелировали время задержки газа и расход потока рециркуляционной жидкости.

Физические параметры реакторных систем представлены в таблице 4 совместно с температурой, скоростью газа и расходом жидкости для каждого эксперимента. В таблице 5 сопоставлены условия реакции, расход сырья, выход продукта и средние коэффициенты массопереноса.

Пример 26
В соответствии со способом, проиллюстрированным на фиг. 5, осуществляют контактирование реакционной смеси, включающей ММП, метилмеркаптан и катализатор, с потоком акролеинового пара в тарельчатой колонне, содержащей 20 тарелок. Никакой доли реакционной смеси с ММП, выходящей из холодильника 407, в нижнюю часть колонны не возвращают. Вместо этого весь рециркуляционный ММП пропускают через холодильник 408 и возвращают в процесс через верхнюю часть колонны. Стадию охлаждения осуществляют за счет рекуперативного теплопереноса от жидкой фазы в виде кубовых остатков и жидкости на 5-й тарелке снизу. Поток паров акролеина вводят в нижнюю часть колонны с расходом 662,4 фунт-молей в час. Этот поток включает 15 об.% акролеина, 0,28 об.% уксусного альдегида, 17 об.% водяного пара и 83 об.% неконденсируемых материалов. Метилмеркаптан вводят в нижнюю часть колонны с расходом 100 фунт-молей/ч.

Реакционную смесь с ММП вводят в головку колонны с расходом приблизительно 600 фунт-молей/ч. Из процесса в колонне с расходом приблизительно 110,4 фунт-молей/ч отводят поток получаемого ММП, содержащий 97,3 мас.% ММП.

Пример 27
ММП (428, 1 г), полученный в примере 24, загружали в 1000-миллилитровый реактор, снабженный охлаждающей рубашкой и мешалкой. 105,4 г HCN добавляли в тот же самый реактор в течение 50 мин, причем в этот период температуру поддерживали в интервале 35-40^oC. По завершении операции добавления HCN температуру повышали до 45^oC и реакции давали протекать в течение еще 30 мин для завершения конверсии ММП в 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил (ГМБН) (527,7 г), который по данным проводимого анализа содержал 90,8% ГМБН, а остальное приходилось главным образом на воду, катализатор и некоторые примеси в низкой концентрации.

Пример 28
515 г ГМБН, полученного согласно примеру 27, при 60^oC в течение 50 мин добавляли в 584,2 г водного раствора серной кислоты концентрацией 65,9 мас.% в 1000-миллилитровом реакторе, снабженном рубашкой и мешалкой. В образовавшейся смеси реакции давали протекать в течение еще 10 мин при 65^oC для завершения первой реакции гидролиза, в ходе которой ГМБН превращался в соответствующий амид. Затем в смесь в реакторе при 80^oC добавляли 378,5 г горячей воды и температуру смеси повышали до 82^oC с целью вызвать вторую реакцию гидролиза, в результате которой амид превращался в ГММК и бисульфат аммония как побочный продукт. Реакции давали протекать в течение двух с половиной часов для завершения второго гидролиза. В другом варианте необходимое время реакции может быть уменьшено приблизительно на 50% повышением температуры гидролиза до интервала 90-100^oC. Конечный гидролизат анализировали, в результате чего было установлено, что он содержал 32, 1% мономера ГММК, 0,11% димера ГММК и менее чем по 0, 02% амида и нитрила, а остальное приходилось на аммонийбисульфатный побочный продукт и воду. Для экстракции получаемого ГММК осуществляли контактирование вышеуказанного гидролизата с метилизобутилкетоновым (МИБК) растворителем. Для отделения растворителя от ГММК экстракт выпаривали в вакууме при 70^oC. Оставшийся на дне свободный от растворителя продукт содержал по данным анализа 74,8% мономера ГММК и 7,0% димера ГММК, а остальное приходилось главным образом на воду и сульфатные ионы. Этот продукт характеризовался несколько более высоким, чем обычно, содержанием воды. Содержание воды в нем можно снизить до нормального интервала в 11-12% дополнительным выпариванием.

Пример 29
В соответствии со способом, проиллюстрированным на фиг. 7, пропилен каталитически окисляют с получением сырого газообразного акролеинового реакционного продукта в реакторе 601 с катализатором. Смесь пропилена, водяного пара и воздуха направляют в реактор через теплообменник 611, где ее предварительно подогревают за счет теплопереноса от реакционного газообразного продукта. Этот реакционный газообразный продукт охлаждают, вызывая частичную конденсацию, в теплообменнике 603 с получением смешанного парожидкостного потока с температурой 37,8^oC. Затем этот поток вводят в установку 627 мгновенного испарения, где его дополнительно охлаждают и разделяют на охлажденный газообразный поток, содержащий 18,9 мас.% акролеина, 71,1 мас.% азота, 2,8 мас.% кислорода, 2,1 мас.% пропана, 1,8 мас.% пропилена, 0,9 мас. % водяного пара, 80 част./млн акриловой кислоты, 0,2 мас.% уксусного альдегида, 0,6 мас. % монооксида углерода, 1,7 мас.% диоксида углерода и 140 част. /млн формалина, и сконденсированный поток, содержащий 75,4 мас.% воды, 20,0 мас. % акролеина и 3,1 мас.% акриловой кислоты. Температура как охлажденного газообразного потока, так и конденсата составляет 23,2^o C, а абсолютное давление над ними составляет 26 фунтов/кв.дюйм. Конденсат вводят в колонну 629 фракционной перегонки, в которой его перегоняют под давлением в головке 23 фунта/кв.дюйм. Пар, отводимый из головки колонны, частично конденсируют и конденсат возвращают в колонну на орошение при молярном коэффициенте орошения 1. Из нижней части колонны отводят сбрасываемый в отход водный продукт, который содержит 3,9 мас.% акриловой кислоты и 711 част./млн акролеина. Головной погон включает 94,2 мас.% акролеина, 1,1 мас.% уксусного альдегида, 4,6 мас. % водяного пара и менее 1 част./млн акриловой кислоты. Головные погоны из этой ректификационной колонны смешивают с охлажденным газообразным потоком, отходящим из установки мгновенного испарения, с получением объединенного акролеинового газообразного потока, содержащего 24,6 мас.% акролеина, 0,3 мас.% уксусного альдегида, 1,2 мас.% водяного пара, 1,9 мас.% пропана, 1,6 мас.% пропилена и 76 част./млн акриловой кислоты, с температурой 26,5^oC и под общим абсолютным давлением 23 фунта/кв.дюйм. Этот газ вводят вместе с метилмеркаптаном через впускное приспособление 623 в циркуляционную реакционную смесь с ММП нижнего возвратного контура 621 газоподьемного реактора 605. Абсорбция акролеина и реакция протекают в потоке, движущемся по восходящей ножке, с образованием продукта, который отводят из этой восходящей ножки при температуре 40^oC и под абсолютным давлением 16 фунтов/кв. дюйм, содержащего 75,9 мас.% ММП, 0,2 мас.% метилмеркаптана, 0,3 мас. % акролеина, 1,5 мас.% воды, 0,5 мас.% пропана, 0,5 мас.% пропилена, 19,1 мас. % азота, 0,8 мас.% кислорода, 0,1 мас.% уксусного альдегида, 157 част. /млн формалина, 126 част./млн акриловой кислоты, 0,2 мас.% пиридина и 0,2 мас. % уксусной кислоты. Неконденсируемые материалы отделяют от жидкой реакционной смеси с ММП в газожидкостном сепараторе 609 и эту реакционную смесь с ММП направляют на рециркуляцию по нисходящей ножке и нижнему контуру для возврата в восходящую ножку реактора и смешения с дополнительными количествами газообразного акролеина и метилмеркаптана. Получаемый ММП удаляют при температуре 40^oC и под давлением 15 фунтов/кв.дюйм, и он содержит 97,4 мас.% ММП, 0,2 мас.% уксусной кислоты, 0,2 мас.% пиридина, 80 част./млн. метилмеркаптана, 180 част./млн формалина, 520 част./млн уксусного альдегида, 160 част./млн акриловой кислоты, 1, 8 мас.% воды и 0,2 мас.% акролеина.

Пример 30
В соответствии со способом, проиллюстрированным на фиг. 8, пропилен каталитически окисляют с получением сырого газообразного акролеинового реакционного продукта в реакторе с катализатором 701. В этот реактор смесь пропилена с водяным паром и воздухом подают через теплообменник 711, где ее предварительно подогревают за счет теплопереноса от реакционного газообразного продукта. Этот реакционный газообразный продукт охлаждают, вызывая частичную конденсацию, в теплообменнике 703 с получением смешанного парожидкостного потока с температурой 37,8^oC. Затем этот поток вводят в установку 727 мгновенного испарения, где его дополнительно охлаждают и разделяют на охлажденный газообразный поток, содержащий 19,1 мас.% акролеина, 71,0 мас.% азота, 2,8 мас.% кислорода, 1,8 мас.% пропилена, 2,1 мас.% пропана, 0,9 мас. % водяного пара, 40 част./млн. акриловой кислоты, 0,2 мас.% уксусного альдегида, 0,6 мас. % монооксида углерода, 1,7 мас.% диоксида углерода и 140 част. /млн формалина, и сконденсированный поток, содержащий 75,8 мас.% воды, 19,5 мас. % акролеина, 0,5 мас.% уксусного альдегида и 3,1 мас.% акриловой кислоты. Температура как охлажденного газообразного потока, так и конденсата составляет 15,2^oC, а абсолютное давление над ними составляет 17 фунтов/кв. дюйм. Конденсат вводят в колонну 729 фракционной перегонки, в которой его перегоняют при давлении в головке 15 фунтов/кв. дюйм. Пар, отводимый с верхней тарелки колонны, частично конденсируют и конденсат возвращают в колонну на орошение при молярном коэффициенте орошения 1. Из нижней части колонны отводят сбрасываемый в отход водный продукт, который содержит 3,9 мас. % акриловой кислоты и 0,6 мас.% акролеина. Головной погон включает 94,0 мас. % акролеина, 0,2 мас.% уксусного альдегида, 3,6 мас.% водяного пара и менее 1 част. /млн акриловой кислоты. Головные погоны из этой ректификационной колонны смешивают с охлажденным газообразным потоком, отходящим из установки мгновенного испарения, с получением объединенного акролеинового газообразного потока, содержащего 24,5 мас.% акролеина, 0,3 мас.% уксусного альдегида, 1,0 мас.% водяного пара, 1,9 мас.% пропана, 1,6 мас.% пропилена и 76 част./млн акриловой кислоты, с температурой 18,2^oC и под общим абсолютным давлением 16 фунтов/кв.дюйм. Этот газ вводят вместе с метилмеркаптаном через впускное приспособление 723 вблизи днища тарельчатой реакторной колонны 705 в циркуляционный ММП. Газ протекает по колонне снизу вверх в противотоке относительно нисходящего потока реакционной смеси с ММП. Реакционная смесь, включающая 96,7 мас.% ММП, 962 част./млн акролеина и 0,14 мас.% метилмеркаптана, поступает в верхнюю часть колонны при температуре 0^oC. Реакционный продукт, выходящий из колонны при температуре 62^oC, содержит 0,14 мас.% метилмеркаптана, 960 част. /млн акролеина и 96,8 мас.% ММП. Этот реакционный продукт циркулирует по теплообменнику 707, где его охлаждают до 32,2^oC за счет рекуперативного теплопереноса к охлаждающей воде. Несколько меньше двух третей циркулирующего потока возвращают из выпускного приспособления теплообменника 707 на тарелку, находящуюся приблизительно в средней точке реактора 705. Оставшуюся часть циркулирующей реакционной смеси смешивают с катализатором и пропускают по теплообменнику 708, где ее охлаждают до температуры 0^oC за счет рекуперативного теплопереноса к охлаждающему рассолу. Часть рециркуляционной смеси, отводимой из теплообменника 708, по линии 706 возвращают в головку тарельчатой реакторной колонны 705. Поток продукта удаляют из циркуляционной реакционной смеси с ММП в точке между днищем тарельчатой реакторной колонны 705 и впускным приспособлением теплообменника 707. По другому варианту продукт можно выделять из выпускного приспособления либо холодильника 707, либо холодильника 708. Поток продукта содержит 96,8 мас.% ММП, 0,14 мас.% метилмеркаптана и 960 част./млн акролеина. Соотношение между расходом рециркуляционного потока реакционной смеси с ММП и расходом отводимого суммарного потока продукта составляет приблизительно 15:1.

Пример 31
Газообразное акролеиновое сырье, содержащее 24,5 мас.% акролеина, а в остальном главным образом неконденсируемые инертные газы и водяной пар, с расходом 229 фунтов/ч подают совместно с первичным потоком MeSH сырья с расходом 24,1 фунта/ч в нижнюю часть тарельчатой колонны, включающей 12 теоретических равновесных ступеней и работающей под атмосферным давлением. Охлажденный до 4,4^oC жидкий рециркуляционный поток получаемого ММП с расходом 578 фунтов/ч вводят в головку колонны в качестве жидкости для промывки газа совместно с пиридинийацетатным катализатором (0,57 фунта/ч). Поток жидкой реакционной смеси, содержащей ММП и пиридинийацетатный катализатор, направляют в тарельчатую колонну и контактируют с газообразным потоком акролеинового сырья в зоне противоточного газожидкостного контактирования, в результате акролеин переходит из потока сырья в реакционную среду и реагирует с MeSH в первой реакционной зоне, в которой акролеин содержится в стехиометрическом избытке относительно количества MeSH. Другой охлажденный до 32^oC рециркуляционный жидкий поток ММП с расходом 1012 фунтов/ч подают на ступень N 10 тарельчатой колонны для регулирования температуры в нижней секции колонны, в которой протекает экзотермическое взаимодействие между акролеином и MeSH. В этой реакционной зоне поддерживают максимальную температуру 60^oC. Промежуточный реакционный продукт, содержащий 95,4% ММП, 2,2% воды, 0,5% катализатора и 1,7% остаточного акролеина, выводят из нижней части тарельчатой колонны. Вторичный поток MeSH с расходом 24,1 фунта/ч вводят в промежуточный реакционный продукт вне зоны противоточного газожидкостного контактирования и подают промежуточный реакционный продукт в завершающий обработку реактор, представляющий собой вторую реакционную зону. В этом завершающем обработку реакторе, работающем при 60^oC, ММП, введенный во вторичный поток MeSH, реагирует с остаточным акролеином, содержащимся в промежуточном продукте, с образованием ММП. Реакционную смесь, выходящую из второй реакционной зоны, содержащую 97% ММП, 2, 2% воды, 0,5% катализатора и менее чем по 0,1% остаточных акролеина и MeSH, разделяют на фракцию продукта и циркуляционную фракцию. Циркуляционную фракцию через холодильник и холодильный аппарат возвращают в процесс, получая два вышеупомянутых рециркуляционных потока жидкого ММП продукта.

При осуществлении способа получения ММП в соответствии с примером 31, но с альтернативным вариантом разделения реакционной смеси (а именно, при разделении реакционной смеси, выходящей не из второй, а из первой реакционной зоны, на фракцию промежуточного продукта и циркуляционную фракцию), реакционная смесь, выходящая из второй реакционной зоны, содержит (как и в случае ранее представленного примера 31) 97% ММП.

Пример 32
По аналогии с примером 31 в этом примере используют ту же самую технологическую схему, которая включает две реакционные зоны, первичный и вторичный потоки MeSH и рециркуляционную реакционную смесь, которую выводят из второй реакционной зоны и направляют в зону противоточного газожидкостного контактирования. Если не указано иное, то рабочие условия тарельчатой колонны и завершающего обработку реактора те же самые, что в примере 31.

Газообразное акролеиновое сырье с расходом 229 фунтов/ч направляют на ступень N 10 тарельчатой колонны, тогда как первичный поток MeSH сырья с расходом 48,2 фунта/ч подают в нижнюю часть (на ступень N 12) той же самой тарельчатой колонны, которую применяли в примере 31. Расход вводимого катализатора составляет 0,57 фунта/ч. Точки ввода катализатора и двух рециркуляционных потоков жидкого ММП в сравнении с этими точками в примере 31 остаются неизменными. Однако расход потока рециркуляционного жидкого ММП продукта, вводимого в верхнюю часть колонны, увеличивают до 801 фунта/ч, а его температуру понижают до 0^oC, расход другого рециркуляционного потока жидкого ММП, подаваемого на ступень N 10, составляет 801 фунт/ч, а его температура составляет 37,8^oC. Более холодная жидкость для промывки газа и ее увеличенный расход необходимы для абсорбции потока акролеиновых паров увеличенного расхода, выходящего со стадии подачи газообразного акролеинового сырья, когда для взаимодействия с акролеиновым сырьем на этой стадии не вводят MeSH сырье. Как и в примере 31, промежуточный реакционный продукт, который выводят из нижней части тарельчатой колонны, вместе с вторичным потоком MeSH с расходом 24,1 фунта/ч направляют в завершающий обработку реактор, представляющий собой вторую реакционную зону, в котором в качестве конечного продукта получают ММП.

Составы жидкостей, представляющих собой промежуточный реакционный продукт, выходящий из тарельчатой колонны, и реакционную смесь, отводимую из завершающего обработку реактора, приблизительно аналогичны тем, которые указаны в примере 31.

Реферат

Изобретение относится к способу непрерывного получения 3-(метилтио)пропаналя. Согласно этому способу осуществляют контактирование жидкой реакционной смеси с потоком газообразного акролеинового сырья в зоне газожидкостного контактирования. Эта реакционная смесь включает 3-(метилтио)пропаналь и катализатор взаимодействия между метилмеркаптаном и акролеином. Поток газообразного акролеинового сырья включает пары акролеина и несконденсируемый газ. Акролеин переходит из потока акролеинового сырья в реакционную смесь. Метилмеркаптан вводят в реакционную смесь, в которой он взаимодействует с акролеином с образованием жидкого реакционного продукта, содержащего 3-(метилтио)пропаналь. Несконденсируемый газ отделяют от жидкого реакционного продукта. Этот реакционный продукт разделяют на фракцию продукта и циркуляционную фракцию, возвращаемую в зону газожидкостного контактирования. Настоящий способ позволяет получить целевой продукт не требующий дальнейшей очистки при применении его для получения метионина. 3 с. и 16 з. п. ф-лы, 5 табл., 9 ил.

Формула