Способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смесей из пропана - RU2312851C2

Описание

Изобретение относится к способу получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смесей из пропана, при котором

A) на первой стадии А пропан подвергают парциальному, гетерогенному, катализированному дегидрированию в газовой фазе с образованием газовой смеси А продукта, содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан,

B) из содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан газовой смеси А продукта стадии А от содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов отделяют, по меньшей мере, частичное количество молекулярного водорода и применяют его потом в качестве газовой смеси А' на второй стади В для загрузки, по меньшей мере, одного реактора окисления и в, по меньшей мере, одном реакторе окисления пропилен подвергают селективному, гетерогенному, катализированному газофазному парциальному окислению молекулярным кислородом с получением в качестве целевого продукта газовой смеси В, содержащей акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси, и

С) от получаемой в рамках парциального окисления пропилена на стадии В газовой смеси В на третьей стадии С отделяют целевой продукт и, по меньшей мере, содержащийся в газовой смеси стадии В не превращенный пропан возвращают на стадию дегидрирования А.

Акриловая кислота является имеющим большое значение базовым химреагентом, который находит применение, среди прочего, в качестве мономера для получения полимеризатов, которые, например, находясь в дисперном распределении в водной среде, применяются в качестве связующего. Акролеин является важным промежуточным продуктом, например, для получения глютар-диальдегида, метионина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты.

Из таких публикаций, как ЕР-А 117 146, DE-A 3313573 и US-A 3161670, известен способ превращения пропана в акролеин и/или акриловую кислоту (далее дается ссылка только на ЕР-А 117146).

При этом на первой стадии способа пропан подвергают гетерогенному, катализированному, парциальному дегидрированию в газовой фазе с получением пропилена. Образующийся при этом пропилен на второй стадии способа подвергают гетерогенному, катализированному, газофазному, парциальному окислению с получением акролеина и/или акриловой кислоты. Отличительным признаком известного из ЕР-А 117146 способа является то, что находящиеся наряду с пропиленом в газовой смеси дегидрирования пропана базовые компоненты, такие как молекулярный водород, являются инертными по отношению к последующему гетерогенному катализированному газофазному окислению пропилена, так что газовую смесь дегидрирования пропана согласно ЕР-А 117146 без значительных недостатков можно переводить на следующую стадию окисления пропилена, и из инертных компонентов по меньшей мере не прореагировавший пропан может возвращаться на стадию дегидрирования пропана.

В публикации DE-A 19508558 способ по ЕР-А 117146 приводится как имеющий недостатки, так как в нем применение отличных от пропана инертных разбавляющих газов на второй стадии способа по ЕР-А 117146 является не выгодным. Отличительный признак способа по DE-A 19508558 заключается в том, что из газовой смеси первой стадии способа по ЕР-А 117146 перед его дальнейшим применении на второй стадии отделяют по меньшей мере молекулярный водород и водяной пар и в качестве источника кислорода для второй стадии применяют чистый кислород.

В результате интенсивных исследований было установлено, что предлагаемый в DE-A 19508558 способ на его второй стадии обуславливает повышенное образование побочного продукта пропиональдегида. Это является недостатком (см., например, публикацию Japanese Laid Open Patent Application No. H11-35519), так как насыщенные парциальные побочные продукты С₃-окисления могут, с одной стороны, только с трудом отделяться от α,β-этиленовых ненасыщенных парциальных целевых продуктов С₃-окисления вследствие их химического сходства, и, с другой стороны, вследствие их неприятного запаха уже в малейших долях при их сбыте сталкиваются с очень большими трудностями.

Задача настоящего изобретения поэтому заключается в разработке улучшенного способа по сравнению с известными из ЕР-А 117146, а также из DE-А 19508558 способами.

Известные, например, из DE-A 19837517, DE-A 19837519, также DE-A 19837520 способы, при которых стадия гетерогенного, катализированного, парциального дегидрирования заменена гомогенным и/или катализированным парциальным оксидегидрированием, не удовлетворительны (хотя результирующаяся при этом смесь дегидрирования не содержит водород), уже в рамках стадии дегидрирования они требуют применения значительного количества молекулярного кислорода.

В соответствие с этим был разработан способ получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси, при котором

A) на первой стадии А пропан подвергают парциальному, гетерогенному, катализированному дегидрированию в газовой фазе с образованием газовой смеси А продукта, содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан и отличные от пропана и пропена компоненты,

B) из содержащей молекулярный водород, пропилен и не превращенный пропан газовой смеси А продукта стадии А от содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов отделяют, по меньшей мере, частичное количество молекулярного водорода и применяют его потом в качестве газовой смеси А' на второй стади В для загрузки, по меньшей мере, одного реактора окисления и в, по меньшей мере, одном реакторе окисления пропилен подвергают селективному, гетерогенному, катализированному газофазному парциальному окислению молекулярным кислородом с получением в качестве целевого продукта газовой смеси В, содержащей акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси, и

С) от получаемой в рамках парциального окисления пропилена на стадии В газовой смеси В на третьей стадии С отделяют целевой продукт и, по меньшей мере, содержащийся в газовой смеси стадии В не превращенный пропан возвращают на стадию дегидрирования А,

который отличается тем, что в рамках парциального окисления пропилена на стадии В применяют молекулярный азот в качестве дополнительно газа-разбавителя.

Таким образом, в то время как на известной из DE-A 19508558 стадии окисления В подается загрузочный газ, который в основном состоит из пропилена, молекулярного кислорода и пропана, согласно изобретению на стадии окисления В подается загрузочный газ, который содержит пропилен, молекулярный кислород, пропан и молекулярный азот. Выбор вышеприведенных компонентов загрузочной газовой смеси стадии окисления В обеспечивает то, что в рамках способа по изобретению не только применяется смесь загрузочного газа стадии окисления В, граничная концентрация кислорода которой (относительно этого понятия ср. публикацию DE-A 19508558) в полном объеме может быть удовлетворительной, но и что одновременно он позволяет снижение образования нежелательных побочных продуктов, а именно пропиональдегида и/или пропионовой кислоты.

Само собой разумеется, смесь загрузочного газа стадии окисления В при способе по изобретению может наряду с уже приведенными компонентами содержать дополнительно другие компоненты, как, например, СО, СО₂, H₂O, такие благородные газы, как гелий и/или аргон, водород, метан, этилен, этан, бутан, бутен, бутин, пентан, пропин, аллен и/или акролеин. Как правило, доля молекулярного азота в загрузочной газовой смеси стадии окисления В в пересчете на содержащееся в этой загрузочной газовой смеси количество пропилена не должна быть согласно изобретению ниже 5 мол.%. Это означает то, что при способе по изобретению доля молекулярного азота в загрузочной газовой смеси стадии окисления в пересчете на содержащееся количество пропилена может составлять по меньшей мере 10 мол.%, или по меньшей мере 5 мол.%, или по меньшей мере 20 мол.%, или по меньшей мере 25 мол.%, или по меньшей мере 50 мол.%, или же также по меньшей мере 100 мол.%, или по меньшей мере 200 мол.%, или по меньшей мере 500 мол.%, или по меньшей мере 750 мол.%, или по меньшей мере 1000 мол.%. В нормальном случае соотношение содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молярного количества молекулярного азота к содержащемуся в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молярного количества пропилена составляет, однако, ≤40:1, часто ≤30:1, во многих случаях ≤20:1 и часто ≤10:1. Предпочтительным является такое решение, при котором доля молекулярного азота в загрузочной газовой смеси стадии окисления В в пересчете на количество пропилена составляет от 600 мол.% до 1600 мол.%.

Молярное соотношение количества содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молекулярного азота к количеству содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В пропана составляет согласно изобретению, как правило, не менее 0,05. В нормальном случает это соотношение может лежать выше пяти. Таким образом, молярное соотношение количества содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В молекулярного азота к количеству содержащегося в загрузочной газовой смеси стадии окисления В пропана может составлять от 0,05 до 5, или от 0,1 до 4, или от 0,5 до 3, или от 1 до 2,5, или приблизительно 2.

Часто при способе по изобретению состав загрузочной газовой смеси стадии окисления В выбирают таким образом, что выполняется следующее молярное соотношение:

пропан:пропен:N₂:O₂:H₂O:прочее

= 0,5 до 20:1:0,1 до 40:0,1 до 10:0 до 20:0 до 1.

Предпочтительно приведенные молярные соотношения составляют согласно изобретению

= 2 до 10:1:0,5 до 20:0,5 до 5:0,01 до 10:0 до 1.

Также целесообразно, если приведенные молярные соотношения составляют = 3 до 6:1:1 до 10:1 до 3:0,1 до 2:0 до 0,5.

Существенным признаком способа по изобретению является то, что газовая смесь А стадии А в отличие от случая гомогенного и/или гетерогенного катализированного окисления пропана содержит молекулярный водород и что перед применением газовой смеси А для загрузки по меньшей мере одного окислительного реактора стадии В из газовой смеси А в отличие от описываемого в публикации ЕР-А 117146 способа отделяют по меньшей мере частичное количество этого молекулярного водорода и в отличие от способа по публикации DE-A 19508558 для снижения образования таких побочных продуктов, как пропиональдегид и/или пропионовая кислота, заменяют его молекулярным азотом.

Как правило, при способе по изобретению молярное соотношение содержащегося в газовой смеси А пропилена к содержащемуся в газовой смеси А молекулярному водороду составляет ≤100, обычно ≤75, часто ≤50, во многих случаях ≤40, в большинстве случаев ≤30, или ≤25, или ≤20.

Таким образом, согласно предлагаемому способу молярное соотношение содержащегося в газовой смеси А пропилена к содержащемуся в газовой смеси А молекулярному водороду составляет ≤15, или ≤10, или ≤5, или ≤3, или ≤2, или ≤1.

В нормальном случае обратная величина вышеприведенного соотношения не превышает 20.

Таким образом, обычное значение молярного соотношения содержащегося в газовой смеси А пропилена к содержащемуся в газовой смеси А молекулярному водороду составляет ≤0,05, в большинстве случаев ≤0,025, часто ≤0,1, преимущественно ≤0,25, во многих случаях ≤0,5, или ≤0,75, или также ≤ 0,9.

Для того чтобы достичь на стадии А при проводимом согласно изобретению парциальном гетерогенном катализированном дегидрировании высокого выхода в пересчете на один проход, как правило, необходимо работать при относительно высоких температурах (в типичном случае эти температуры составляют от 300°С до 700°С). В связи с тем что дегидрирование (расщепление С-Н) по сравнению с крекингом (расщепление С-С) кинетически слабо, оно осуществляется на селективно действующих катализаторах. На образовавшуюся молекулу полимера при этом, как правило, образуется одна молекула водорода в качестве побочного продукта. Вследствие селективно действующих катализаторов, которые обычно выполнены так, что они развивают при вышеприведенных температурах (например, при 600°С) при исключении кислорода характерное дегидрирование (при нагрузках пропаном катализаторов, например, в 1000 ч^-1 выход пропилена, как правило, составляет по меньшей мере 30 мол.% за один проход в пересчете на примененный пропан), побочные продукты, такие как метан, этилен и этан, образуются только в малых количествах.

В связи с тем что реакция дегидрирования проходит при повышении объема, выход может повышаться за счет снижения парциального давления продуктов. Это достигается простым образом, например дегидрированием при пониженном давлении и/или посредством примешивания в основном инертных газов-разбавителей, например водяного пара, который в нормальном случае представляет собой инертный для дегидрирования газ. Разбавление водяным паром обуславливает в качестве другого преимущества снижение коксования применяемого катализатора, так как водяной пар реагирует с образовавшимся коксом по принципу газификации угля. Кроме того, водяной пар в качестве газа-разбавителя может применяться на следующей стадии окисления В. Водяной пар может быть легко отделен частично или полностью из газовой смеси А (например, конденсацией), что дает возможность при дальнейшем применении получаемой при этом газовой смеси А' на стадии окисления В повысить долю подлежащего применению согласно изобретению газа-разбавителя N₂. При этом согласно изобретению вполне возможно применение общего количества или же также и частичного количества применяемого согласно изобретению молекулярного азота уже для разбавления на стадии А. Далее, пригодными для стадии А разбавителями являются, например, СО, CO₂ такие благородные газы, как Не, Ne и Ar. Все приведенные разбавители могут применяться как таковые или же в форме различных смесей на стадии А. Преимуществом согласно изобретению является то, что пригодные для стадии А разбавители являются, как правило, также и пригодными для стадии окисления разбавителями. В общем, предпочтительны инертные на соответствующей стадии разбавители (т.е. химически изменяющиеся менее чем на 5 мол.%, предпочтительно менее чем на 3 мол.% и еще лучше менее чем на 1 мол.%). В принципе, для стадии А по изобретению пригодны все известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Они подразделяются грубо на две группы, а именно на такие, которые являются оксидными (например, хром-оксид и/или оксид алюминия), и на такие, которые состоят из осажденного, как правило, на оксидный носитель, как правило, из сравнительно благородного металла (например, платины).

Среди прочего для стадии А способа по изобретению могут применяться все катализаторы дегидрирования, которые описываются в таких патентных публикациях, как WO 99/46039, US-A 4,788,371, ЕР-А 705 136, WO 99/29420, US-A5220091, US-A 5430220, US-A 5877369, ЕР-А 117 146, DE-A 19 937 106, DE-A 19937105, а также DE-A 19 937 107. В частности, для всех описанных в этой публикации как пригодных для стадии А по изобретению вариантов дегидрирования могут применяться катализатор как по примеру 1, так и по примеру 2, так и по примеру 3, так и по примеру 4 из DE-A 19937107. При этом речь идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 мас.% циркондиоксина, от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 мас.% по меньшей мере одного элемента первой или второй главной группы, одного элемента третьей побочной группы, одного элемента восьмой побочной группы периодической системы элементов, латан и/или олово, при условии, что сумма массовых процентов равна 100%.

Для осуществления стадии А способа по изобретению в принципе пригодны все известные из уровня техники типы реакторов и варианты способа. Описания таких вариантов способа содержат, например, все приведенные в связи с катализаторами дегидрирования известные публикации.

Сравнительно подробное описание пригодных для способа по изобретению методов дегидрирования имеется также и в публикации "Catalytica^® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 США.

Характерным для парциального гетерогенного катализированного дегидрирования пропана является то, что оно проходит эндотермически. Это означает то, что требуемая для регулировки температуры реакции теплота (энергия) должна подводиться или реакционному газу с самого начала и/или в ходе катализированного дегидрирования.

Далее для гетерогенного, катализированного дегидрирования пропана вследствие высокой требуемой температуры реакции типично то, что в малых количествах образуются высококипящие органические соединения, вплоть до углерода, которые осаждаются на поверхность катализаторов и деактивируют их. Чтобы снизить такие отрицательные явления, как уже было сказано, подлежащий пропусканию через поверхность катализаторов для катализированного дегидрирования при высокой температуре пропан можно разбавлять водяным паром. Осаждающийся углерод при таких условиях частично или полностью уничтожается по принципу газификации угля.

Другая возможность устранения осажденных углеродных соединений заключается в том, что катализатор дегидрирования время от времени прополаскивают при высокой температуре содержащим кислород газом и при этом как бы отделяют осажденный углерод. Подавление образования отложений углерода возможно также и за счет того, что к подлежащему каталитическому дегидрированию пропану, прежде чем он пропускается при высокой температуре через катализатор дегидрирования, добавляют молекулярный водород.

Само собой разумеется, имеется также возможность добавки водяного пара и молекулярного водорода подлежащему катализированному дегидрированию пропану в смеси. Добавка молекулярного водорода к катализированному дегидрированию пропана снижает также и нежелательное образование аллена и ацетилена в качестве побочных продуктов.

Пригодной формой реактора для стадии А по изобретению является трубчатый реактор с неподвижным слоем, соответственно, трубчатый секционный реактор, т.е. катализатор дегидрирования находится в одной или нескольких секциях реакционных труб в качестве неподвижного слоя. Реакционные трубы обогреваются таким образом, что в окружающем реакционные трубы пространстве сжигается газ, например углеводород, такой как метан. Эту непосредственную форму обогрева контактных труб хорошо применять только приблизительно на первых от 20 до 30% насыпного неподвижного слоя и оставшуюся длину насыпного слоя обогревать на требуемую реакционную температуру высвобождающейся в рамках сжигания теплотой. Таким образом, может достигаться приблизительно изотермический режим реакции. Подходящим внутренним диаметром реакционной трубы являются диаметры от 10 до 15 см. Типичный реактор дегидрирования с секционными трубами включает от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционной трубы лежит в пределах от 300°С до 700°С, предпочтительно от 400°С до 700°С. Преимущественно реакционный газ подается трубчатому реактору предварительно нагретым до температуры реакции. Часто реакционная смесь покидает реактор при температуре, лежащей на 50-100°С ниже. В рамках для описываемого способа целесообразно применение оксидных катализаторов дегидрирования на основе оксида хрома и/или алюминия. Часто газ-разбавитель не применяют, а в качестве исходного реакционного газа берут чистый пропан. Также и катализатор дегидрирования применяют в большинстве случаев неразбавленным.

При крупных производственных установках применяют приблизительно три параллельно эксплуатируемых трубчатых секционных реактора, два таких реактора находятся, как правило, в режиме дегидрирования, в то время как в одном реакторе регенерируют катализаторную загрузку.

Вышеприведенный метод применяется, например, в известном из различных публикаций способе дегидрирования пропана БАСФ-Линде.

Далее, этот метод применяется при так называемом "пароактивном риформинге" "steam active reforming (STAR) process", который был разработан фирмой Philips Petroleum Со. (см. например, публикации US-A 4 902849, US-A 4996387 и US-A 5389342). В качестве катализатора дегидрирования в таком риформинге с успехом применяется содержащий промотеры шпинель платины на олове (магний алюминат) в качестве носителя (см. например, US-А 5073662). В отличие от способа дегидрирования пропана по БАСФ-Линде подлежащий дегидрированию пропан при пароактивном риформинге STAR разбавляется водяным паром. Типичным является молярное соотношение водяного пара к пропану в пределах от 4 до 6. Рабочее давление часто составляет от 3 до 8 атм и температура реакции выбирается целесообразным образом от 480°С до 620° С. Типичной нагрузкой катализатора общей реакционной газовой смесью составляет от 0,5 до 10 ч^-1.

Само собой разумеется, стадия способа А по изобретению может осуществляться в подвижном слое. Так, например, подвижный слой катализатора может быть размещен в реакторе с радиальным потоком. В таком реакторе катализатор движется медленно сверху вниз, в то время как реакционная газовая смесь течет радиально. Этот метод применяется в так называемом способе дегидрирования UOP-Oleflex. В связи с тем что реакторы при этом способе работают в адиабатическом режиме, целесообразным является последовательное включение нескольких реакторов (в типичном случае до четырех). Вследствие этого можно предотвращать слишком большую разницу температур реакционной газовой смеси на входе и на выходе реактора (при адиабатическом режиме выходная реакционная газовая смесь является носителем тепла, от количества тепла которого зависит температура реакции) и несмотря на это обеспечивать хороший общий выход.

Когда катализаторный слой покидает реактор с подвижным слоем, он подается на стадию регенерирования и применяется после этого заново. В качестве катализатора дегидрирования для этого способа может применяться, например, шарообразный катализатор, который в основном состоит из платины на шарообразном носителе из оксида алюминия. При реакторе типа UOP к подлежащему дегидрированию пропану добавляется водород, чтобы предотвратить преждевременное старение катализатора. Рабочее давление составляет от 2 до 5 атм. Отношение водорода к пропану (молярное отношение) составляет целесообразным образом от 0,1 до 1. Температура реакции составляет предпочтительно от 550°С до 650°С, и нагрузка катализатора реакционной газовой смесью выбирается приблизительно от 2 до 6 ч^-1.

При описанном способе в реакторе с неподвижным слоем катализатор может быть шарообразным, однако он может быть также и цилиндрическим (полым или сплошным).

В качестве еще одного варианта стадии А по изобретению в публикации Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992 a, N1 описывается возможность гетерогенного, катализированного дегидрирования пропана в псевдоожиженном слое, при котором пропан не разбавляется.

При этом применяются два расположенных рядом друг с другом псевдоожиженных слоя, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерирования. В качестве активной массы при этом пригоден хромоксид на оксиде алюминия. Рабочее давление составляет при этом от 1 до 1,5 атм, и температура дегидрирования составляет, как правило, от 550°С до 600°С. Требующаяся для дегидрирование теплота вводится в реакционную систему за счет того, что катализатор дегидрирования предварительно нагревается на температуру реакции, рабочее давление, как правило, составляет от 1 до 2 атм, и температура преимущественно составляет от 550°С до 600°С. Такой метод дегидрирования известен в литературе как способ Снапогетти-Ярзинтец.

Альтернативно к вышеприведенным способам стадия А по изобретению может осуществляться по разработанному фирмой ABB Lummus Crest способу (см. публикацию Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, P1).

Описанные до сих пор гетерогенные катализированные способы дегидрирования пропана имеют общим то, что они осуществляются при конверсии пропана в >30 мол.% (как правило, в пересчете на один проход реактора).

Преимуществом является согласно изобретению то, что для заявляемого способа достаточно, если стадией А достигается конверсия пропана от ≥5 мол.% до ≤30 мол.% или ≤25 мол.%. Т.е. стадия А может осуществляться также и при конверсии пропана от 10 до 20 мол.% (конверсия в пересчете на один проход реактора). Это обуславливается среди прочего тем, что оставшееся количество не прореагировавшего, не превращенного пропана на последующей стадии В окисления разбавляется молекулярным азотом, что снижает образование пропиональдегида и/или пропионовой кислоты как побочных продуктов.

Для реализации конверсии пропана целесообразно проводить дегидрирование пропана по изобретению на стадии А при рабочем давлении от 0,3 до 2 атм. Далее, целесообразно разбавлять дегидрированный пропан водяным паром. Молярное соотношение водяного пара к подлежащему дегидрированию пропану составляет от 0,1 до 2. Теплоемкость воды, с одной стороны, позволяет компенсировать часть эндотермического действия дегидрирования, и, с другой стороны, разбавка водяным паром снижает парциальное давление исходного и конечного продукта, что благоприятно отражается на равновесии дегидрирования. Далее, применение водяного пара, как выше упомянуто, положительно действует на срок работы катализатора. При потребности в качестве еще одного компонента может добавляться молекулярный водород. Молярное отношение молекулярного водорода к пропану при этом, как правило, составляет ≤5. В соответствии с этим молярное отношение молекулярного водорода к пропану на стадии А со сравнительно небольшой конверсией пропана может составлять от ≥0 до 30, целесообразным образом от 0,1 до 2 и предпочтительно от 0,5 до 1. Для способа с низкой конверсией пропана преимущественным является такое решение, при котором за один единственный проход реактора газом реакции потребляется сравнительно небольшое количество тепла, и для достижения конверсии за один проход реактора достаточна сравнительно низкая температура реакции.

Поэтому по изобретению целесообразно для версии со стадией А со сравнительно низкой конверсией пропана проводить дегидрирование пропана (квази) адиабатически. Это означает то, что выходную газовую смесь, как правило, нагревают до температуры от 500°С до 700°С (например, посредством прямого нагрева окружной стенки), соответственно, до температуры от 550°С до 650°С. В нормальном случае тогда достаточен один единственный адиабатический проход через катализаторный слой, чтобы достигнуть желаемой конверсии, причем реакционная газовая смесь охлаждается до приблизительно от 30°С до 200°С (в зависимости от конверсии). Присутствие водяного пара в качестве носителя тепла положительно влияет на адиабатический режим работы. Низкие температуры реакции позволяют достигать более продолжительного срока работы примененного катализатора.

В принципе, стадия А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана может проводиться, будет ли это адиабатически или изотермически, как в реакторе с неподвижным слоем, так и в реакторе с подвижным или псевдоожиженном слоем.

Следует отметить, что для реализации этой стадии, в частности, в адиабатическом режиме достаточен отдельный реактор с шахтной печью в качестве реактора с неподвижным слоем, через который реакционная газовая смесь протекает аксиально и/или радиально.

В простейшем случае при этом речь идет о единственной реакционной трубе, внутренний диаметр которой составляет от 0,1 до 10 м, в частности от 0,5 до 5 м и в которой неподвижный катализаторный слой нанесен на несущее устройство (например, колосниковую решетку). Через загруженную катализатором реакционную трубу, которая в адиабатическом режиме теплоизолирована, аксиально протекает горячий, содержащий пропан реакционный газ. Катализатор может при этом иметь шаровую или кольцевую форму. В предпочтительном случае катализатор может также применяться в форме щебня. Для осуществления радиального протекания содержащего пропан реакционного газа реактор может состоять из двух находящихся в оболочке концентрично вставленных друг в друга колосниковых решеток и катализаторная засыпка расположена в их кольцевом зазоре. В адиабатическом режиме оболочку термически изолируют.

В качестве катализаторной загрузки для стадии А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана при одноразовом проходе пригодны, например, описанные в публикации DE-A 19937107, прежде всего все описанные в примерах катализаторы.

После продолжительного срока работы описанные катализаторы могут быть простым образом регенерированы, причем при температуре от 300 до 600°С, часто от 400 до 500°С, на первой стадии регенерирования разбавленный азотом воздух пропускают над катализаторным слоем. Нагрузка катализатора газом регенерации может при этом составлять, например, от 50 до 10000 ч^-1 и содержание кислорода газа регенерации может составляет от 0,5 до 20 об.%.

На последующих стадиях регенерации при одинаковых условиях в качестве регенерационного газа может применяться воздух. С технологической точки зрения рекомендуется прополаскивать катализатор перед его регенерированием инертным газом (например, N₂).

В заключении, как правило, рекомендуется проводить регенерирование еще чистым молекулярным водородом или разбавленным инертным газом молекулярным водородом (содержание водорода должно составлять ≥1 об.%) в остальном при одинаковых условиях.

Стадия А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана (≤30 мол.%) во всех случаях может проводиться при одинаковых нагрузках катализатора (что касается как в общем реакционного газа, так и содержащегося в нем пропана), что и варианты проведения стадии А с высокой конверсией (>30 мол.%). Эта нагрузка реакционным газом может составлять, например, от 100 до 10000 ч^-1, часто от 100 до 3000 ч^-1, т.е. во многих случаях от 100 до 2000 ч^-1.

Особенно удачный вариант осуществления стадии А по изобретению со сравнительно низкой конверсией пропана в решетчатом реакторе.

Такой реактор содержит последовательно более одного катализирующего дегидрирование катализаторного слоя. Число катализаторных слоев может составлять от 1 до 20, целесообразным образом от 2 до 8 или же от 4 до 6. Катализаторные слои расположены предпочтительно радиально или аксиально друг за другом. В таком решетчатом реакторе применяют целесообразным для технологии образом неподвижный катализаторный слой.

В простом случае выполнения неподвижные катализаторные слои в реакторе типа шахтной печи расположены аксиально или в кольцевых зазорах размещенных концентрически друг в друге цилиндрических решеток.

Реакционная смесь на пути от одного катализаторного слоя к следующему катализаторному слою подвергается промежуточному нагреву в решетчатом реакторе вследствие пропускания через нагретые горячими газами ребра теплообменников и вследствие пропускания через трубы, нагретые горячим газом сжигания.

В том случае, если решетчатый катализатор эксплуатируется в остальном в адиабатическом режиме, для желаемой конверсии пропана (≤30 мол.%), в частности, при применении описываемых в DE-A 19937107 катализаторов, в частности предпочтительных форм выполнения, достаточно вводить в реактор дегидрирования реакционную смесь, предварительно нагретую до температуры от 450°С до 550°С и удерживать внутри решетчатого реактора температуру в этом диапазоне. Таким образом, общее дегидрирование следует осуществлять при крайне низких температурах, что особенно хорошо отражается на продолжительности службы неподвижного катализаторного слоя.

Еще удачнее проводить вышеприведенное предварительное нагревание прямым путем. Для этого к реакционной газовой смеси добавляют или уже перед прохождением первого катализаторного слоя и/или между следующими друг за другом катализаторными слоями молекулярный кислород в ограниченном объеме. В зависимости от примененного катализатора дегидрирования таким образом достигается ограниченное сжигание содержащихся в реакционной газовой смеси углеводородов, в случае необходимости, уже осажденного на поверхности катализатора угля, соответственно, подобных соединений и/или образованных в процессе дегидрирования пропана и/или добавленного к реакционной газовой смеси водорода, (также может быть целесообразным с точки зрения техники применения введение в решетчатый реактор катализаторных слоев, которые покрыты катализатором, который специфически (селективно) катализирует сжигание водорода (и/или углеводорода) (в качестве таких катализаторов пригодны, например, описанные в публикациях US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 55530171, US-A 5527979 и US-A 5563314 катализаторы); например, такие катализаторные слои в альтернативном случае могут быть размещены поочередно с содержащими катализатор дегидрирования слоями в решетчатом реакторе). Высвобождающаяся теплота реакции позволяет квази автотермальным образом почти изотермическое гетерогенное дегидрирование пропана. С повышающейся выбранной температурой газа реактора возможно дегидрирование пропана при снижающейся и в основном контрастной температурой, что, в частности, результирует продолжительный срок службы катализатора.

Как правило, вышеописанное питание кислородом должно осуществляться таким образом, что содержание кислорода в реакционной газовой смеси в пересчете на содержащееся в ней количество пропана и пропилена составляет от 0,5 до 10 об.%. В качестве источника кислорода при этом пригодны как чистый молекулярный кислород или разбавленный инертным газом, например СО, СО₂, N₂, благородными газами кислород, так и кислород воздуха. Результирующийся газ действует в качестве дополнительно разбавляющего и способствует вследствие этого гетерогенному катализированному дегидрированию.

Изотермию гетерогенного, катализированного дегидрирования пропана можно далее улучшить за счет того, что в решетчатом реакторе в пространствах между катализаторными слоями размещают замкнутые, вакуумированные перед их заполнением встройки (например, трубообразные). Такие встройки само собой разумеется могут также вставляться в сооответствующий катализаторный слой. Эти встройки содержат пригодные твердые вещества или жидкости, которые испаряются выше определенной температуры или плавятся и при этом расходуют теплоту и там, где эта температура принижена, снова конденсируются и при этом высвобождают теплоту.

Одна возможность нагревания реакционной газовой смеси стадии А способа по изобретению на необходимую температуру реакции заключается в сжигании части содержащегося в ней пропана и/или Н₂ с помощью молекулярного кислорода (например, на пригодных, действующих специфически катализаторах сгорания, например, посредством простого перепуска и/или пропускания) и в нагревании с помощью высвобожденной таким образом теплоты сгорания на желаемую температуру реакции. Результирующиеся продукты сгорания, такие как CO₂, Н₂O, а также возможно сопровождающий необходимый для сгорания молекулярный кислород N₂ образуют инертный газ-разбавитель.

Существенным для изобретения является то, что примененный на стадии А пропан не должен быть чистым пропаном. Применяемый пропан может содержать до 50 об.% других газов, таких как этан, метан, этилен, бутан, бутен, пропин, ацетилен, H₂S, SO₂, пентан и т.п. Применяемый сырой пропан содержит целесообразным образом по меньшей мере 60 об.%, предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, преимущественно по меньшей мере 80 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 об.% и в особой степени предпочтительно по меньшей мере 95 об.% пропана. В частности, для стадии А по изобретению может применяться также и смесь из пропана, пропилена и из происходящего со стадии окисления рециркулирующего газа.

Покидающая в рамках способа по изобретению стадию А газовая смесь А содержит по меньшей мере компоненты пропан, пропен и молекулярный водород. Кроме того, она содержит, как правило, газы из группы, включающей N₂, H₂О, метан, этан, этилен, СО и СО₂.

Как правило, реакционная смесь имеет давление от 0,3 до 10 атм и температуру от 400°С до 550°С, в предпочтительных случаях от 450°С до 500°С.

Существенным для способа по изобретению является отделение по меньшей мере части содержащегося в смеси А водорода, прежде чем получаемая при этом газовая смесь А' на стадии В применяется для загрузки по меньшей мере одного реактора окисления. Это может осуществляться за счет того, что газовую смесь А, в случае необходимости после ее охлаждения в косвенном теплообменнике (целесообразным образом забираемая при этом теплота применяется для нагревания необходимой для способа по изобретению питательного газа) пропускают, как правило, через выполненную в форме трубы мембрану, которая пропускает молекулярный водород. Отделенный таким образом молекулярный водород при необходимости частично возвращается на стадию А или подается на прочее известное применение. В простейшем случае он может сжигаться в топливных элементах.

Альтернативно к этому требующееся, по меньшей мере, частичное отделение водорода может осуществляться также и параллельной конденсацией, адсорбцией и/или ректификацией (предпочтительно под давлением).

Как правило, согласно заявляемому изобретению отделяется по меньшей мере 10 мол.% или по меньшей мере 25 мол.%, часто по меньшей мере 35 мол.% или по меньшей мере 50 мол.%, в большинстве случаев по меньшей мере 75 мол.% и часто все количество содержащегося в газовой смеси А молекулярного водорода, прежде чем он применяется в качестве газовой смеси А' на стадии В для загрузки по меньшей мере одного реактора окисления.

Само собой разумеется, в случае необходимости в рамках отделения молекулярного водорода может осуществляться отделение других, отличных от пропана и пропилена, компонентов газовой смеси А.

Простая возможность отделения в основном всех отличных от пропана и пропилена компонентов газовой смеси А состоит в том, что предпочтительно охлажденная (предпочтительно до температуры от 10°С до 70°С) газовая смесь А, например, при давлении от 0,1 до 50 атм и температуре от 0°С до 100°С приводится в контакт с (предпочтительно высококипящим) органическим растворителем (предпочтительно гидрофобным), в котором предпочтительно абсорбируются пропан и пропен (например, простым пропусканием через смесь). Посредством последующего десорбирования, ректификации и/или отпаривания инертным по отношению к стадии окисления В по изобретению газом и/или молекулярным кислородом (например, воздухом) пропан и пропен регенерируют в смеси и применяют для загрузки по меньшей мере одного реактора окисления стадии В. Содержащий молекулярный водород отходной газ абсорбции можно снова подвергать, например, мембранному отделению и потом применять отделенный водород на стадии А. Предпочтительно точка кипения органического агента адсорбции должна составлять ≥100°С, особенно предпочтительно ≥180°С. Адсорбция может производиться как в колоннах, так и в ротационном адсорбере. При этом можно работать как в потоке с одним направлением, так и противопотоке. Пригодными колоннами абсорбции являются, например, тарельчатые колонны (с колпачковыми, центрифугальными и/или ситовыми тарелками), колонны со структурированными насадками (например, листовыми насадками со специфичной поверхностью от 100 до 500 м²/м³, например, типа Mellapak^® 250 Y) и насадочные колонны (например, с насадками типа Raschig). Само собой разумеется, могут быть пригодными оросительные колонны и распылительные колонны, графитовый блочный абсорбер, поверхностный абсорбер, такой как толсто- или тонкослойный адсорбер, а также ротационные колонны, тарельчатые скрубберы, центрифугальные скрубберы и ротационные скрубберы.

Согласно изобретению дает преимущество такое выполнение, при котором подлежащий применению органический адсорбционный агент, с одной стороны, выполняет уже имеющиеся рекомендации относительно точки кипения, а с другой стороны, одновременно имеют не слишком высокий молекулярный вес. Молекулярный вес агента адсорбции составляет ≤300 г/моль.

При этом сущность данного предложения заключается в том, что на стадии парциального окисления используют пропан, а также применяют молекулярный азот в качестве дополнительного газа-разбавителя.

Путем добавления молекулярного азота к реакционной смеси неожиданно ингибируется образование вышеуказанных нежелательных побочных продуктов превращения используемого пропана.

Данный технический результат не описывается и не предлагается в цитируемых документах.

Пригодными согласно изобретению агентами адсорбции являются, например, относительно неполярные органические растворители, которые предпочтительно не содержат действующие наружу полярные группы. В качестве примера следует при этом привести алифатические (например, С₈- до C₁₈-алканы) или ароматические углеводороды, например средние фракции дистилляции парафина, или простые эфиры с объемными группами на атоме кислорода, или их смеси, причем к ним может быть добавлен полярный растворитель, такой как описанный в публикации DE-A4308087 1,2-диметилфталат. Далее пригодны сложные эфиры бензойной и фталовой кислоты с неразветвленными, содержащими от 1 до 8 атомов углерода алканолами, такие как сложный н-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный метиловый эфир бензойной кислоты, сложный этиловый эфир, сложный диметиловый эфир фталовой кислоты, сложный диэтиловый эфир фталовой кислоты, а также так называемые теплонесущие масла, такие как дифенил, дифениловый эфир и смеси из дифенила и дифенилового эфира и их хлорпроизводных и триарилалкен, например 4-метил-4'-бензил-дифенил-метан и его изомеры, 2-метил-2'-бензилдифенилметил, 2-метил-4'-бензил-дифенилэтан и 4-метил-2'-бензил-дифенилметан и смеси таких изомеров. Пригодным агентом адсорбции является смесь растворителей из дифенила и дифенилэфира предпочтительно в азеотропном составе. В частности, из 25 мас.% дифенила (бифенила) и приблизительно 75 мас.% дифенилового эфира, например имеющийся в продаже Diphyl^®. Такая смесь растворителей часто содержит такой растворитель, как диметилфталат, в количестве от 0,1 до 25 мас.% в пересчете на общее количество смеси. При этом в качестве возможного агента адсорбции следует упомянуть окстаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы.

В заключение следует указать на то, что частичное полное отделение молекулярного водорода из газовой смеси А продукта может осуществляться также и посредством их селективного, гетерогенного, катализированного сжигания молекулярным кислородом. Пригодные для этого катализаторы описаны, например, в публикациях US-A 4788371, US-A 4886928, US-А 5430209, US-A 55530171, US-A 5527979 и US-A 5563314.

После произошедшего, по меньшей мере, частичного отделения содержащегося в газовой смеси А молекулярного водорода полученную при этом газовую смесь А' можно применять согласно изобретению на второй стадии В для загрузки по меньшей мере одного реактора окисления и по меньшей мере в одном реакторе пропилена для селективного катализированного газофазного парциального окисления посредством молекулярного кислорода с получением содержащей акролеин и/или акриловую кислоту газовой смеси В. При необходимости при этом газовую смесь А' посредством косвенного теплообмена предварительно нагревают на требуемую в по меньшей мере одном реакторе окисления температуру реакции.

В принципе гетерогенное катализированное газофазное парциальное окисление пропилена с получением акриловой кислоты с помощью молекулярного кислорода протекает в две последовательные вдоль реакционной координаты ступени, первая из которых приводит к акролеину и вторая - к акриловой кислоте.

Это протекание реакции в две последовательные ступни дает возможность проводить стадию В способа по изобретению в двух расположенных друг за другом зонах, причем в каждой из двух зон окисления подлежащий применению оксидный катализатор может быть оптимально подогнан. Для первой зоны окисления (пропилен→акролеин), как правило, предпочтительно применяют катализатор на базе содержащего комбинацию элементов Mo-Bi-Fe оксида металлов, в то время как для второй зоны окисления (акролеин→акриловая кислота) предпочтительны обычно катализаторы на базе содержащих комбинацию элементов Mo-V оксидов металлов.

Соответствующие катализаторы на основе оксидов металлов для обоих зон окисления уже много раз описаны в литературе и известны специалисту в данной области. Например, в публикации ЕР-А 253409 на стр.5 дается ссылка на соответствующие патенты США.

Пригодные катализаторы для обоих зон окисления описываются также в DE-A 4431957 и DE-A 4431949, особенно катализаторы общей формы I этих обеих публикаций. Как правило, смесь продукта с первой зоны окисления переводится во вторую зону окисления без промежуточной обработки.

Простейшая форма реализации обеих зон окисления - трубчатый реактор, внутри которого катализаторная загрузка соответствующим образом изменяется вдоль отдельных контактных труб по окончании первой ступени реакции (подобное, пригодное согласно изобретению в качестве стадии В парциальное окисление пропилена описывается, например, в ЕР-А 911313, ЕР-А 979813, ЕР-А 990636 и DE-A 2830765). В случае необходимости загрузка контактных труб катализатором прерывается засыпкой инертным материалом.

Предпочтительно обе зоны окисления реализуются в форме двух подключенных последовательно систем секций труб. Они могут находиться в реакторе, причем переход от одной секции труб к другой секции труб образуется размещенной не в контактной трубе засыпкой из инертного материала. В то время как контактные трубы, как правило, обтекаются теплоносителем, он не достигает размещенной, как описано выше, засыпки инертным материалом. Поэтому обе секции контактных труб размещены в пространственно отделенных друг от друга реакторах. Как правило, между обоими секционными реакторами находится промежуточный охладитель, чтобы снижать произошедшее дополнительное сгорание акролеина в газовой смеси, покидающей первую ступень окисления. Вместо секционных реакторов могут применяться теплообменные пластинчатые реакторы с солевым охлаждением и/или охлаждением выпариванием, описанные, например, в DE-A 19929487 и DE-A 19952964.

Температура реакции в первой зоне окисления составляет, как правило, от 300°С до 450°С, предпочтительно от 320°С до 390°С. Температура реакции во второй зоне окисления составляет, как правило, от 200°С до 300°С, часто от 220°С до 290°С. Реакционное давление в обеих зонах окисления составляет от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 3 атм. Нагрузка (Nл/л·ч) катализаторов окисления реакционным газом составляет для обеих зон окисления от 1500 до 2500 ч^-1, соответственно, до 4000 ч^-1.

Обе зоны окисления при способе по изобретению могут быть выполнены, как это описано в DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508, также DE-А 19837519. Обычно термостатирование в обеих зонах окисления, в случае необходимости, в многозонной реакторной системе подгоняется под специальный состав газовой реакционной смеси, а также под катализаторную загрузку.

Необходимый для требуемой согласно изобретению стадии В в качестве средства окисления молекулярный кислород предварительно добавляют в его общем количестве газовой смеси стадии В. Однако кислород может добавляться также и после первой зоны окисления.

Предпочтительно в первой зоне окисления устанавливают молярное соотношение пропилена и молекулярного кислорода от 1:1 до 3, часто от 1:1,5 до 2. Такие же числовые значение пригодны для молярного соотношения акролеина и молекулярного кислорода во второй зоне окисления.

В обеих зонах окисления избыток молекулярного кислорода, как правило, дает преимущества относительно кинетики газофазного окисления. В отличие от условий на стадии А способа по изобретению на термодинамические соотношения в основном не оказывает влияние молярное соотношение реагентов, так как гетерогенное катализированное газофазное парциальное окисление пропилена в акриловую кислоту подвергается кинетическому контролю. Поэтому, в принципе, например, в первой зоне окисления пропилен может находиться в молярном избытке по отношению к молекулярному кислороду. В этом случае избыточный пропилен фактически играет роль газа-разбавителя.

В принципе, гетерогенное катализированное газофазное парциальное окисление пропилена в акриловую кислоту может осуществляться также и в одной зоне окисления. В этом случае обе ступени окисления происходят в одном реакторе окисления, загруженном катализатором, который катализирует обе ступени реакции. Само собой разумеется, загрузка катализатора также может изменяться внутри зоны окисления вдоль реакционной координаты плавно или прерывно. При форме выполнения применяемой по изобретению стадии В с двумя последовательно включенными зонами окисления из покидающей первую зону окисления газовой смеси можно отделять полностью или частично содержащиеся в ней, возникшие в первой зоне окисления в качестве побочных продуктов двуокись углерода и водяной пар перед ее вводом во вторую зону окисления. Предпочтительно выбирают такую форму выполнения, при которой такого отделения не требуется.

В качестве источника требуемого на стадии окисления В молекулярного кислорода, который примешивается к газовой смеси А' перед ее применением для загрузки стадии окисления В, пригодны как чистый молекулярный кислород, так и разбавленный инертным газом, таким как СО₂, СО, благородными газами, N₂ и/или насыщенными углеводородами молекулярный кислород.

Целесообразным образом по меньшей мере для покрытия частичной потребности в молекулярном кислороде в качестве источника кислорода может применяться воздух, так как таким образом применяемый на стадии В молекулярный кислород может вводиться в реакционную систему.

Газовая смесь А' состоит предпочтительно только из пропана и пропилена (доля отличающихся от него компонентов составляет при этом ≤5 об.%, соответственно, ≤2 об.%), и в качестве источника молекулярного кислорода на последующей стадии В может применяться исключительно воздух.

Добавкой холодного воздуха к горячей газовой смеси А' в рамках способа по изобретению можно осуществлять прямое охлаждение газовой смеси А'.

В том случае, если акролеин является целевым продуктом, на стадии В вторая зона окисления больше не применяется.

Покидающая стадию В по изобретению газовая смесь В, как правило, в основном состоит из целевого продукта акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси, не превращенного молекулярного кислорода, пропана, молекулярного азота, возникшего в качестве побочного продукта и/или примененного как газ-разбавитель водяного пара, в качестве побочного продукта и/или газа-растворителя окиси углерода, а также небольшого количества прочих низких альдегидов, углеводородов и других инертных газов-разбавителей.

Целевой продукт может отделяться от газовой смеси В известным самим по себе образом (например, парциальной конденсацией акриловой кислоты, или абсорбцией акриловой кислоты в воде или в высококипящем гидрофобном органическом растворителе, или абсорбцией акролеина в воде или в водных растворах низких карбоновых кислот, а также последующей переработкой абсорбентов). Альтернативно газовую смесь можно фракционированно конденсировать (см., например, публикации ЕР-А 117146, DE-A 4308087, DE-А 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, а также DE-A 19924533).

Не превращенный акролеин и/или пропилен N в случае необходимости также отделяется и возвращается на стадию В.

Впрочем отличные от акриловой кислоты и акролеина существенные компоненты оставшегося после отделения целевого продукта газа в зависимости от потребности и примененного катализатора дегидрирования могут отделяться и/или возвращаться с пропаном как циркуляционный газ на стадию дегидрирования А, чтобы там влиять на конверсию дегидрирования, как описано выше. Однако не превращенный пропан может также возвращаться в смеси с не превращенным пропиленом на стадию А. При непрерывном проведении способа по изобретению таким образом происходит непрерывное превращение пропана в акриловую кислоту и/или акролеин.

Отделение пропана и пропена от оставшегося после отделения целевого продукта остаточного газа (он содержит, как правило, О₂, СО, CO₂, Н₂ О, N₂, благородные газы, а также прочие низкие альдегиды и углеводороды) может, как описано выше, осуществляться посредством абсорбции с последующей десорбцией и/или стриппингом (а также повторным использованием абсорбентов) в высококипящем гидрофобном органическом растворителе. Дальнейшими возможностями отделения являются адсорбция, ректификация и парциальная конденсация.

При применении катализаторов дегидрирования, которые восприимчивы к кислороду или содержащим кислород соединениям, эти оксигенаты перед возвращением из циркуляционного газа на стадию А отделяют от циркуляционного газа. Такое отделение кислорода может иметь смысл также и для предотвращения окисления пропана на стадии А дегидрирования. Катализаторы дегидрирования, известные из DE-A 19937107, не восприимчивы к оксигенатам (в частности, по примерам 1 до 4 этой публикации).

Другой возможностью отделения является фракционированная перегонка. Предпочтительно фракционированная перегонка под давлением осуществляется при низких температурах. Применяемое давление может составлять, например, от 10 до 100 бар. В качестве ректификационной колонны могут использоваться насадочные колонны, тарельчатые колонны или колонны со встройками. В качестве тарельчатых колонн пригодны колонны с двухпоточными тарелками, колпачковыми тарелками или клапанными тарелками. Флегмовое число может составлять, например, от 1 до 10. Другими возможностями отделения являются, например, экстракция под давлением, абсорбция со сменой давления, промывка под давлением, парциальная конденсация и экстракция под давлением.

Само собой разумеется, согласно изобретению общее количество остаточного газа может возвращаться на стадию А. В этом случае выпуск отличных от пропана, пропена и молекулярного кислорода компонентов газа может находиться исключительно между смесью А и смесью А'.

Само собой разумеется, может быть предусмотрен еще один выпуск после отделения целевого продукта. В том случае, если возвращенный на дегидрирование пропана рециркулирующий газ содержит моноокись углерода, он может, перед тем как он дополняется свежим пропаном, каталитически сжигаться с получением CO₂. Высвобождающаяся при этом теплота реакции может применяться для нагревания смеси на температуру дегидрирования.

Каталитическое сжигание содержащегося в остаточном газе СО с получением CO₂ может также рекомендоваться тогда, когда отделение окиси углерода от остаточного газа осуществляют перед его возвращением в качестве рециркулирующего газа на дегидрирование пропана, однако можно сравнительно легко отделять СО₂ (например, промыванием основной жидкостью).

Конечно, имеется возможность возвращения части остаточного газа без изменения на дегидрирование пропана и только из оставшейся части отделять пропан и пропен в смеси и также возвращать на дегидрирование пропана и/или на стадию В. Целесообразным образом в последнем случае оставшуюся часть остаточного газа объединяют с газовой смесью А.

В рамках фракционированной перегонки остаточного газа разделение можно поводить таким образом, что в головной части реактификационной колонны отделяются в основном все компоненты, точка кипения которых лежит ниже, чем точка кипения пропена. Эти компоненты представляют собой в первую очередь моноокиси углерода СО и CO₂, а также не превращенный кислород и этилен, а также метан и N₂.

Часто способ по изобретению осуществляют таким образом, что в газовой смеси В превращено по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно 80 мол.% общего подведенного на различных ступенях способа молекулярного кислорода.

Предпочтительно при способе по изобретению во второй зоне окисления стадии В работают при соотношении молярного акролеина : молекулярного кислорода : водяного пара : пропана : молекулярного азота : прочих газов-разбавителей, равном от 1:0,5 до 1:0,1, до 1:0,5, до 6:1, до 10:0, до 5.

Преимущество достигаемого изобретением сниженного образования пропион-альдегида и/или пропионовой кислоты как побочных продуктов имеет место в основном независимо от того, какие катализаторы на основе оксидов металлов применяются на стадии В по изобретению. Преимущество имеет место также независимо от того, сохраняется ли объемно-специфичная активность катализатора на стадии В постоянной или увеличивается вдоль реакционной координаты.

В частности, преимущество по изобретению наступает тогда, когда в первой зоне окисления стадии В применяются катализаторы на основе оксидов металлов, которые соответствуют общей формуле I или I' или II из публикации DE-А 19910508.

В качестве геометрии катализаторов по изобретению пригодны для первой и второй зон окисления на стадии В по изобретению такие, которые описываются в публикации DE-A 19910506, соответственно, DE-A 19910508.

Далее, рекомендуемые для стадии В трубчатые секционные реакторы, что касается направления потока реакционного газа и среды термостатирования (например, соляная ванна), могут эксплуатироваться в режиме прямого потока или противотока. Поперечные потоки могу также перекрываться. Особенно благоприятно меандрообразное направление потока термостатирования вокруг контактных труб, которое может осуществляться в одном направлении или в противотоке к реакционной газовой смеси.

Как правило, для стадии А по изобретению применяются реакторы с пассивированными внутренними стенками. Пассивирование может происходить, например, за счет того, что на внутренние стенки предварительно перед дегидрированием наносится агломерированный оксид алюминия.

Пассивирование может осуществляться также и in situ посредством добавки к реакционной газовой смеси небольшого количества пассивирующих вспомогательных веществ (например, сульфидов).

Согласно изобретению можно также проводить способ таким образом, что во время, в которое производится регенерирование катализаторной загрузки для дегидрирования пропана, установка акриловой кислоты снабжается пропеном из другого источника (например, крекинга, трубопровода, цистерны). В этом случае не требуется дополнительного реактора дегидрирования для фазы регенерации.

В заключение следует отметить, что способ по изобретению охватывает также и такие способы, при которых по меньшей мере часть образованного на стадии А водорода, интегрированного на стадии А, квази in situ непрерывно удаляется (например, сжигается), например, окислением до водяного пара посредством дополнительно добавленного к катализатору дегидрирования восстанавливаемого оксида металла, как это описано в публикации ЕР-А 832056.

Примеры

А) Получение катализатора на основе оксидов металлов для первой зоны окисления стадии В

1. Получение исходной массы 1

В 775 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута (11,2 мас.% Bi, свободной азотной кислоты от 3 до 5 мас.%; массовая плотность от 1,22 до 1,27 г/мл) вводят при 25°С порциями 209,3 кг вольфрамовой кислоты (72,94 мас.% W). Результирующуюся водную смесь перемешивают затем еще 2 часа при 25°С и затем сушат распылением.

Распылительную сушку осуществляют в роторно-дисковой распылительной колонне при входной температуре газа в 300±10°С и при выходной температуре газа в 100±10°С. Полученный порошок кальцинируют при температуре в диапазоне от 780 до 810°С (в прополаскиваемой воздухом вращающейся трубчатой печи (1,54 м³ внутренняя емкость, 200 нм³ воздуха/ч)). Существенным для точной установки температуры кальцинирования является то, что она должна осуществляться с ориентацией на желаемый фазовый состав продукта кальцинирования. Желаемыми являются фазы WO₃ (моноклин) и Bi₂W₂O₉, нежелательным является присутствие γ-Bi₂WO₆ (русселита). Если после кальцинирования соединение γ-Bi₂WO₆ еще можно определить на основе рефлекса в рентгеновской дифрактограмме при угле отражения в 2 един. = 28, 4° (CuKα-излучение), то следует повторить обработку и повысить температуру кальцинирования внутри заданного диапазона, пока не достигается исчезновение рефлекса. Полученный таким образом кальцинированный смешанный оксид размельчают, так что значение Х₅₀ (см. публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 или DIN 66141) результирующейся зернистости составляет 5 мм. Измельченный материал смешивают с 1 мас.% (в пересчете на измельченный материал) тонкого SiO₂ (вибрац. вес 150 г/л; значение Х₅₀ частичек SiO₂ составляет 10 мм, поверхность по БЭТ составляет 100 м²/г).

2. Получение исходной массы 2

Раствор А получают таким образом, что при 60°С при перемешивании растворяют в 600 л воды 213 кг гептамолибдата алюминия и полученный раствор при сохранении температуры 60°С и при перемешивании смешивают с 0,97 кг имеющего температуру 20°С водного раствора гидроокиси калия (46,8 мас.% КОН).

Раствор В получают таким образом, что при 60°С в 262,9 кг водного раствора нитрата кобальта (12,4 мас.% Со) вводят 116,25 кг водного раствора нитрата железа (14,2 мас.% Fe). После этого при сохранении температуры 60°С раствор В непрерывно качают в течение 30 минут в раствор А. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 15 минут. После этого к результирующейся водной реакционной смеси добавляют 19,16 кг силикагеля (46,80 мас.% SiO₂, плотность от 1,36 до 1, 42 г/мл, рН от 8,5 до 9,5, содержание щелочи макс. 0,5 мас.%) и затем в течение 15 минут перемешивают при 60°С.

В заключение сушат распылением в роторно-дисковой распылительной колонне в противотоке (температура входного газа 400±10°С, температура выходного газа 140±5°С). Получаемый порошок имеет потери при прокаливании приблизительно 30 мас.% (прокаливание в течение 3 часов при 600°С).

3. Получение активной массы оксидов металлов и катализатора

Исходная масса 1 гомогенно смешивается с исходной массой 2 в требуемой для активной массы оксидов металлов стехиометрии

[Bi₁₂W₂O₉·2WO₃]_0,5[Mo₁₂Co_5,5Fe_{2, 94}Si_1,59K_0,08O_x]₁

В пересчете на общую массу примешивают дополнительно гомогенно 1,5 мас.% тонкого графита (ситовый анализ: мин. 50 мас.% <24 мкм, макс. 10 мас.% >24 мкм и <48 мкм, макс. 5 мас.% >48 мкм, поверхность по БЭТ: 6 до 13 м²/г). Полученную сухую смесь прессуют в полые цилиндры длиной 3 мм, внешним диаметром 5 мм и толщиной стенок 1,5 мм и затем термически обрабатывают следующим образом.

В прополаскиваемой воздухом муфельной печи (60 л внутренний объем, 1 нл/ч воздуха на грамм предшественника активной массы) нагревают со скоростью 180°С/ч сначала от комнатной температуры (25°С) до 190°С. Эту температуру выдерживают в течение 1 часа и потом со скоростью 60°С/ч нагревают до 210°С. Температуру в 210°С выдерживают также в течение 1 часа, прежде чем ее повышают со скоростью 60°С/ч до 230°С. Эту температуру снова выдерживают в течение 1 часа, затем снова нагревают со скоростью 60°С/ч до 265°С. Далее температуру 265°С выдерживают также в течение 1 часа. После этого реакционную смесь сначала охлаждают до комнатной температуры и этим в основном заканчивают фазу разложения. Потом со скоростью нагревания в 180°С/ч реакционную смесь нагревают до 465°С и эту температуру кальцинирования выдерживают в течение 4 часов. При этом результируются пригодные для первой зоны окисления стадии В катализаторные кольца V.

В) Получение катализатора на основе оксидов металлов для второй зоны окисления стадии В

1. Получение каталитически активной оксидной массы Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4О_n

190 г медь (II) ацетатмоногидрата растворяют в 2700 г с получением раствора I. В 5500 г воды при температуре 95°С последовательно растворяют 860 г гептамолибдаттетрагидрата аммония, 143 г метаванадата аммония и 126 г паравольфраматгептагидрат аммония с получением раствора II. После этого раствор I за один раз смешивают с раствором II и затем добавляют столько 25 мас.%-ного водного NH₃-раствора, что снова возникает раствор. Этот раствор подвергают распылительной сушке при выходной температуре 110°С. Полученный порошок пластифицируют с помощью 0,25 кг 30 мас.%-ного раствора уксусной кислоты на 1 кг порошка в пластификаторе фирмы Werner & Pfleiderer типа ZS1-80 и после этого при температуре 110°С сушат в течение 10 часов в сушильном шкафу.

700 г полученного предварительного катализатора кальцинируют в смеси воздуха и азота [(200 нл N₂/15 нл воздуха)/ч] во вращающейся трубчатой печи (длиной 50 см, с внутренним диаметром 12 см). В рамках кальцинирования пластификаторную массу сначала нагревают в течение 1 часа от комнатной температуры (приблизительно 25°С) до 325°С. После этого в течение 4 часов выдерживается при этой температуре. Потом в течение 15 минут массу нагревают до 400°С, выдерживают при этой температуре в течение 1 часа и потом охлаждают до комнатной температуры.

Кальцинированный каталитически активный материал измельчают в тонкий порошок, из которого 50% порошковых частиц проходят через сито с размером отверстий от 1 до 10 мм и доля частиц с продольным размером выше 50 мм которого составляет менее 1%.

2. Получение оболочкового катализатора

28 кг кольцеобразного носителя (7 мм внешний диаметр, 3 мм длина, 4 м внутренний диаметр, стеатит, с шероховатостью поверхности Rz согласно публикации ЕР-В 714700 в 45 мм и с общим объемом пор ≤1 об.%, в пересчете на объем носителя, изготовитель фирма: Ceramtec DE) заполняют в дражировочный котел (угол наклона 90°; тип Hicoater фирмы Lödige, DE) вместимостью 200 л. После этого дражировочный котел приводят во вращение с 16 об/мин. Через сопла в течение 25 минут напрыскивают 2000 г состоящего из 75 мас.% Н₂O и 25 мас.% глицерина водного раствора. Одновременно в тот же промежуток времени непрерывно добавляют 7, 35 кг каталитически активного оксидного порошка из стадии а) с помощью вибрационного лотка вне распрыскивающего конуса распрыскивающих сопел. Во время нанесения покрытия подведенный порошок полностью воспринимается поверхностью носителя, не наблюдается агломерации тонкой оксидной активной массы. После окончания добавки порошка и водного раствора при скорости вращения в 2 об/мин при 110°С в течение 20 минут в дражировочный котел вдувают горячий воздух. Затем еще в течение 2 часов при 250°С в покоящейся засыпке (полочная печь) сушат под воздухом. Получают кольцеобразные, пригодные для второй зоны окисления стадии В оболочковые катализаторы S, доля оксидной активной массы которых в пересчете на общую массу составляет 21 мас.%. Толщина оболочки, если смотреть по поверхности одного носителя, а также по поверхности различных носителей, составляет 240±25 мм.

С) Загрузка пригодной для стадии В трубной реакторной системы R и ее термостатирование

1. Загрузка первой реакционной трубы

Реакционную трубу (из стали типа V2A; внешний диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм, внутренний диаметр 26 мм, длина 439 см, а также центрированная по середине реакционной трубы термотруба (6 мм внешнего диаметра) для приема термоэлемента, с помощью которого можно измерять температуру в реакционной трубе) загружают снизу вверх на контактном элементе (длиной 32 см) сначала по длине в 30 см имеющими шероховатую поверхность стеатитными шариками (диаметром 4 до 5 мм; инертный материал для нагрева выходной реакционной смеси), затем проводят загрузку на 100 см, которая состоит из гомогенной смеси из 373 г катализаторных колец V из А), а также из 160 г стеатитных колец с геометрией 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × толщина стенки). Загрузку реакционной трубы завершают засыпкой длиной 170 см из катализаторных колец V из А) и затем засыпкой длиной 107 см из уже упомянутых, имеющих шероховатую поверхность стеатитовых шариков (диаметром от 4 до 5 мм).

2. Загрузка второй реакционной трубы

Реакционную трубу (из стали типа V2A, с внешним диаметром 30 мм, с толщиной стенок 2 мм; со внутренним диаметром 26 мм, длиной 441 см, а также с центрированной по середине реакционной трубы термотрубой (внешним диаметром 6 мм) для приема термоэлемента, с помощью которого можно определять температуру в реакционной трубе) загружают снизу вверх на контактном элементе (длиной 34 см) сначала по длине в 200 см оболочковым катализатором S из В) и потом по длине 100 см оболочковым катализатором S' (изготовленным так же, как и оболочковый катализатор S, доля оксидной активной массы в пересчете на общую массу выбрана только на 17 мас.%). Загрузка длиной 56 см имеющими шероховатую поверхность стеатитными шариками (диаметром от 4 до 5 мм) завершает загрузку реакционной трубы.

3. Соединительная труба

Первая и вторая реакционные трубы на их противолежащих контактному элементу концах соединены друг с другом соединительной трубой (из стали типа V2A, длиной 1 м, внутренний диаметр 9 мм). Соединительная труба имеет по середине возможность дополнять содержащий молекулярный кислород газ.

4. Термостатирование системы реакционных труб

Для термостатирования реакционных труб применяют накачанный соляной расплав. Накачанный соляной расплав для первой реакционной трубы выдерживается при температуре Х°С. Накачанный солевой расплав для второй реакционной трубы выдерживается при температуре Y°C. Соединительная труба выдерживается при температуре 200°С (с помощью электрических нагревательных элементов).

D) Проведение газофазного окисления

1. Состав реакционной газовой смеси А:

2. Состав реакционной газовой смеси В:

3. Состав реакционной газовой смеси С:

Система реакционных труб из стадии С) загружается реакционной газовой смесью А, соответственно, реакционной газовой смесью В, соответственно, реакционной газовой смесью С. Подача реакционной газовой смеси осуществляется в первую реакционную трубу, а именно на имеющий контактный элемент конец трубы.

Нагрузка катализаторной загрузки первой реакционной трубы выбирается таким образом, что она составляет 100 нл пропена/л кат.ч (ч^-1). В соединительной трубе для всех трех случаев она дополняется 75 нл/ч имеющего комнатную температуру молекулярного кислорода

Термостатирование системы реакционных труб выбирается таким образом, что во всех трех случаях в пересчете на единственный проход обеспечивается в первой реакционной трубе конверсия пропена в 94 мол.% и во второй реакционной трубе конверсия образованного в первой реакционной трубе акролеина в 97,5 мол.%.

После эксплуатации в течение 10 часов покидающая вторую реакционную трубу реакционная газовая смесь подвергается анализу на содержание пропионовой кислоты (в пересчете на общее содержание акриловой кислоты).

Нижеследующая таблица отражает результаты.

1. Реакционная газовая смесь А

Х=328°С

Y=270°C

Содержание пропионовой кислоты: 0,02 мол.%.

2. Реакционная газовая смесь В

Х=358°С

Y=295°С

Содержание пропионовой кислоты: 0,14 мол.%.

3. Реакционная газовая смесь С

Х=343°С

Y=281°C

Содержание пропионовой кислоты: 0,08 мол.%.

Образование пропионовой кислоты как побочного продукта в случае В более чем в шесть раз выше, чем в случае А, что говорит о том, что применение молекулярного азота в качестве газа-разбавителя снижает образование пропионовой кислоты как побочного продукта.

Е) Каталитическое сжигание СО с образованием CO₂ в газовой смеси В), от которой уже отделены целевые продукты.

Газовую смесь из 2,5 об.% СО, 1 об.% пропена, 82 об.% пропана и 14,5 об.% смеси из H₂O, N₂ и CO₂ при температуре 212°С (термостатирование осуществлено с помощью наложенного на реакционную трубу алюминиевого блока, который термостатирован электрическими нагревательными элементами) после добавки в пересчете на СО двойного стехиометрического количества молекулярного кислорода пропускают через неподвижный слой (внутренний диаметр трубы 20,5 мм, в трубе центрирована имеющая внешний диаметр в 4 мм термогильза для внутреннего термоэлемента, длина засыпки 19 см) имеющегося в продаже катализатора БАСФ на благородных металлах RO 20 (круглые гранулы диаметром 3 мм, Al₂О₃ в качестве носителя, Pd в качестве активного компонента благородного металла) (при нагрузке катализатора газовой смесью в 1680 ч^-1). От содержащегося в газовой смеси СО 94 мол.% сжигают с образованием СО₂. Остальные компоненты остаются в основном без изменений. Последующее отделение пропана и пропена от газовой смеси проводят фракционированной отгонкой.

Примеры

I.

Повторили опыт D) по проведению газофазного окисления, причем использовали реакционные газовые смеси, свободные от водяного пара, т.е. в состав указанных смесей в качестве дополнительного газа-разбавителя входят лишь азот (А*), пропан (В*) или смесь азота и пропана (С*):

1. Состав реакционной газовой смеси А*:

2. Состав реакционной газовой смеси В*:

3. Состав реакционной газовой смеси С*:

При этом получили следующие результаты:

1. Реакционная газовая смесь А*

Х=334°С

Y=275°С

Содержание пропионовой кислоты: 0.02 мол.%.

2. Реакционная газовая смесь В*

Х=363°С

Y=300°С

Содержание пропионовой кислоты: 0.17 мол.%.

3. Реакционная газовая смесь С*

Х=348°С

Y=286°С

Содержание пропионовой кислоты: 0.09 мол.%.

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что желаемый технический результат, т.е. существенное уменьшение образования нежелательных побочных продуктов, а именно пропиональдегида и/или пропионовой кислоты, на стадии окисления пропилена, достигается также в отсутствие водяного пара в качестве газа-соразбавителя. При этом приведенные данные однозначно подтверждают тот факт, что существенным является лишь присутствие в реакционной смеси азота в качестве дополнительного газа-разбавителя.

II.

Повторили опыт D) по проведению газофазного окисления с пониженным содержанием воды (5 об.% вместо 10 об.%):

1. Состав реакционной газовой смеси А**:

2. Состав реакционной газовой смеси В**:

3. Состав реакционной газовой смеси С**:

При этом получили следующие результаты:

1. Реакционная газовая смесь А**

Х=329°С

Y=271,5°C

Содержание пропионовой кислоты: 0.02 мол.%.

2. Реакционная газовая смесь В**

Х=360°С

Y=297°С

Содержание пропионовой кислоты: 0.15 мол.%.

3. Реакционная газовая смесь С**

Х=344,5°С

Y=283°С

Содержание пропионовой кислоты: 0.08 мол.%.

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что содержание в реакционной смеси водяного пара практически не влияет на достижение технического результата.

III.

Проводили парциальное гетерогенное каталитическое дегидрирование согласно стадии А) п.1 формулы изобретения.

Реакцию проводили в трубчатом реакторе на известном из DE 10219879 катализаторе дегидрирования на носителе ZrO₂/SiO₂ формулы Pt_0,3Sn_{0, 6}La_3,0Cs_0,5K_0,2(ZrO₂)_88,3(SiO₂)_7,1при температуре 590°С. Использовали исходные газовые смеси следующего состава:

При этом конверсия пропана в обоих опытах составила 19,8 мол.%, а селективность - 91 мол.%.

Реферат

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси, при котором А) на первой стадии А пропан подвергают парциальному гетерогенному катализированному дегидрированию в газовой фазе с образованием газовой смеси А продукта, содержащей молекулярный водород, пропилен, не превращенный пропан и отличные от пропана и пропена компоненты, из содержащихся в газовой смеси А - продукта стадии А отличных от пропана и пропилена компонентов выделяют, по меньшей мере, частичное количество молекулярного водорода и смесь, полученную после указанного выделения, применяют в качестве газовой смеси А' на второй стадии В для загрузки, по меньшей мере, одного реактора окисления и в, по меньшей мере, одном реакторе окисления пропилен подвергают селективному гетерогенному катализированному газофазному парциальному окислению молекулярным кислородом с получением в качестве целевого продукта газовой смеси В, содержащей акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси, и С) от получаемой в рамках парциального окисления пропилена на стадии В газовой смеси В на третьей стадии С отделяют акролеин, или акриловую кислоту, или их смеси в качестве целевого продукта и, по меньшей мере, содержащийся в газовой смеси стадии В не превращенный пропан возвращают на стадию дегидрирования А, в котором в рамках парциального окисления пропилена на стадии В применяют молекулярный азот в качестве дополнительного газа-разбавителя. Способ позволяет значительно снизить образование побочных продуктов. 38 з.п. ф-лы.

Формула