Строение цис-9-гексадеценаля подт- ерждено методами тонкослойной хроматографии
, ПИР- и масс-спектроскопии.
Пример 1. Получение цис-9- гексадецен-1-ола.
В З.-горлую колбу с мешалкой,капельной воронкой и обратным холодильником
, снабженным хлоркальциевой трубкой, приливают 50 мл абс. эфира и добавляют 1,0 г (0,026 моль) алю
могидрида лития. К суспензии по каплям
прибавляют 9,45 г (0,035 моль) метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты в 10 мл абс. эфира. Реакционную
смесь нагревают с перемешиванием при 35 - 40°С в течение 3 ч до полного восстановления метилового эфира
пальмитинолеиновой кислоты контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ в системе ацетон - гексан
Г 1:9). По охлаждении реакционной массы избыток алюмогидрида лития гидро-
лизуют минимальным количеством воды и разбавленной серной кислотой. Про-
дукт экстрагируют (3 х 50 мл) эфиром. Экстракт промывают водой до нейтральной
реакции, сушат сульфатом натрия и отгоняют эфир. Выход цис-9-гекса- децен-1-ола 8,35 г (98,6%). ,4652
ПМР-спектр (8, м.д.): 1,28 - 1,57 м. (20Н, СНг)} 2,05 м. (4Н,
); 3,64 т. (2Н, СН2 - О, J 6 Гц); 5,36 т. (2Н, НС СН, J 5 Гц).
П р и м е р 2. Получение цис-9-гек садецен-1-аля.
В 3-горлую колбу с мешалкой,капельной воронкой и обратным холодильником , снабженным хлоркальциевой труб
кой, помещают 2,6 г пиридиний хлор- хромата и 2,6 г силикагепя и приливают
20 мл безводного хлористого метилена , перемешивают 10 мин. К реакционной смеси прибавляют 2 г цис-9-
гексадецен-1-ола в 10 мл безводного хлористого метилена. Реакционную
смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, периодически следя за ходом реакции методом
ТСХ. По завершении окисления реакцион ную массу фильтруют через небольшой
слой силикагеля и колбу промывают тремя порциями хлористого метилена
по 30 мл, отгоняют растворитель. Продукт очищают пропусканием его через
колонку с окисью алюминия в системе бензол-гексан (1:1). После упаривания
растворителей получают 1,72 г (95%) целевого продукта, п| 1,4594.Выход цис-9-гексадеценаля по метиловому
эфиру пальмитинолеиновой кислоты составляет 90%. Целевой продукт идентифицирован
по ТСХ, ПМР-, масс-спектроскопии .
Ii
В ПМР-спектре (, м.д.) отмечаются сигналы: 2,26 м. (1811, СЧ2); 1,98 - 2,00м. (4Н, ); 2,35-2,40 м.
(2Н, СНгСО); 5,35 т. (2Н, НС-СН, J -
.- 5 Гц); 9,77 т. (1Н, НС - О, J - I..5 Гц).
Масс-спектр цис-9-гексадеценаля
содержит следующие характеристические пики ионов: 238 (М ); 220 (М4- 18); 194 (М - 4).
Реакцию окисления цис-9-гексаде- проводят в нескольких вариантах .
Данные приведены в таблице.
. и
5
5
5
Предлагаемый способ позволяет повысить
выход до 76-90% против 32% . в известном способе, упростить процесс за счет сокращения стадий до
2 (против 6 в известном способе), а также за счет использования метилового
эфира пальмитинолеиновой кислоты, являющегося вторичным продуктом после
переработки жиров китов и кашалотов .
Формула изобретения
Способ получения цис-9-гексадеце- наля с использованием цис-9-гексаде-
цен-1-ола, который подвергают окислению пиридиний хлорхроматом, отличающийся тем, что, с целью
увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, метиловый эфир
пальмитинолеиновой кислоты восстанавливают алюминийгидридом лития в абсолютном
эфире при 35-40°С до цис-9- гексадецен-1-ола, который подвергают
окислению в присутствии силикагеля, взятого в массовом соотношении цис-
9-гексадецен-1-ол:силикагель,равном 1:(0,75-1,5) в среде безводного хлористого метилена.
