Способ и установка для извлечения радиоактивных нуклидов из отработанных смоляных материалов - RU2666415C1

Чертежи

Описание

Область настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу извлечения радиоактивных изотопов из отработанных смоляных материалов атомных электростанций и других ядерных энергоустановок и к установке для осуществления процесса.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Ионообменные смолы используют на атомных электростанциях и других ядерных энергоустановках, прежде всего для очистки систем теплоносителя и замедлителя. Обычно эти смолы загрязнены высокими концентрациями радиоактивных изотопов, которые сами по себе могут представлять интерес для применения в медицине, научно-исследовательских целях и промышленности. Однако в настоящее время отработанные смолы, включающие радиоактивные изотопы, утилизируют с использованием дорогостоящих процессов, так как до сих пор отсутствует экономически выгодный процесс для отделения радиоактивных изотопов от отработанных ионообменных смол. В некоторых случаях невозможно даже постоянное захоронение отработанных смол, поскольку смолы загрязнены долгоживущими радиоактивными изотопами, такими как С-14. Следовательно, эти смолы необходимо хранить на территории атомной электростанции.

Способ отделения изотопа С-14 от отработанных смол, полученных на атомных электростанциях, описан в патенте СА 1250378 А. Согласно этому способу углерод-14 отделяют от частиц ионообменной смолы при контактировании, слоя смолы с потоком воздуха, обогащенным диоксидом углерода предпочтительно при 70°С, в то время как твердые частицы ионообменной смолы контактируют с водой, чтобы удалить углерод-14 в виде газообразного диоксида углерода и затем подвергать его скрубберной очистке растворимыми солями кальция или бария, например, гидроксидом кальция и гидроксидом бария, при этом образуется карбонат кальция или карбонат бария в виде устойчивого, стабильного, содержащего углерод-14 соединения, которое можно зафиксировать в цементе.

Этот способ является трудоемким, а эффективность регенерации воздухом является чрезвычайно низкой. Более того, отделенный изотоп углерод-14 разбавлен диоксидом углерода из технологического потока воздуха и должен быть отделен из этой смеси или всю смесь следует утилизировать как радиоактивные отходы.

В статье «Обработка ядерных отходов для получения изотопов» (Processing nuclear waste for isotope production", CHANG F., и др., Waste Management, т. 1 (Proc. Int. Conf. Tucson, AZ, 1991), Arizona Board of Regents, Phoenix, AZ (1991), cc. 781-787). Авторы также описывают способ извлечения изотопа углерод-14 из отработанной ионообменной смолы. Аналогичный способ описан в патенте US 5289468 А. Изотоп С-14 отделяют из ионообменной смолы в ходе кислотной отгонки с использованием соляной кислоты, при этом образуется диоксид углерода, который затем превращают в монооксид углерода при восстановлении цинком.¹⁴СО концентрируют с использованием лазерной селективной диссоциации или криогенной диссоциации, очищенный¹⁴СО окисляют и получают диоксид углерода. И наконец, газ превращают в карбонат бария. Однако при осуществлении этого способа значительно повышаются количество радиоактивных отходов и затраты на утилизацию, так как в больших количествах используется соляная кислота, которую следует удалять из процесса с использованием анионообменных смол, которые затем следует утилизировать в виде радиоактивных отходов.

Заявка WO 96/01478 А относится к способу и устройству для утилизации катионной смолы, загрязненной радиоактивными и неактивными катионами. В ходе процесса регенерации нерадиоактивные катионы, отличающиеся от двухвалентных катионов, превращают в анионные комплексы с использованием щавелевой кислоты и отмывают от смолы. Катионы Fe(II) окисляют до катионов Fe(III) с использованием пероксида водорода. Затем катионы Fe(III) превращают в анионные комплексы с использованием щавелевой кислоты и отделяют от катионообменной смолы. Затем анионные комплексы окисляют и разлагают в условиях фотохимического окисления щавелевой кислоты. Нерадиоактивные катионы удаляют. Ионообменную смолу с частично десорбированными катионами, все еще содержащую двухвалентные радиоактивные катионы, используют повторно.

Заявка WO 03/082751 А относится к способу очистки от примесей металлических компонентов, которые подвергались воздействию радиоактивности. Для удаления радиоактивных примесей из металлических компонентов используют кислотный раствор. Предлагается петля для очистки, содержащую ионообменную ячейку, включающую отделение, заполненное ионообменной смолой, и два электрода. Раствор, предназначенный для очистки, пропускают через ионообменную смолу. Электроды отделены от ионообменной смолы катионообменными мембранами. При приложении к электродам напряжения, ионы водорода вытесняют катионы в составе ионообменной смолы, которые в свою очередь отлагаются на катоде и тем самым отделяются от предназначенного для очистки раствора. Ионообменную смолу непрерывно регенерируют.

В патенте US 7070685 В2 описан способ удаления радионуклидов из загрязненной воды. Радионуклиды, присутствующие в катионной форме, адсорбируются на катионообменнике, в то время как металлы и радионуклиды, присутствующие в анионной форме, отделяются от раствора в процессе электрохимического осаждения.

Краткое описание сущности настоящего изобретения

Цель, решенная в настоящем изобретении, заключалась в разработке способа отделения одного или более целевых радиоизотопов от отработанной ионообменной смолы селективным и предварительно рассчитанным методом. Отделенный радиоактивный изотоп можно в дальнейшем использовать в медицине, промышленности и/или в научно-исследовательских целях без значительного повышения количества отработанного смоляного материала. Полученные отработанные смолы характеризуются сниженным содержанием радиоактивных компонентов и, следовательно, их можно хранить при значительно более низких затратах на средне- или долгосрочное удаление и хранение отходов.

Указанная цель решена при разработке способа по п. 1 формулы настоящего изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения определены в зависимых пунктах формулы изобретения, которые можно комбинировать независимо друг от друга.

Согласно настоящему изобретению способ извлечения радиоактивного изотопа из отработанной смолы на атомных электростанциях включает следующие стадии:

а) обработка отработанной смолы, нагруженной по меньшей мере одним радиоизотопом, органической кислотой или щелочным соединением с целью высвобождения по меньшей мере одного радиоизотопа из отработанной смолы и получения технологического раствора, содержащего по меньшей мере один радиоизотоп,

б) отделение по меньшей мере одного радиоизотопа от технологического раствора по специфичной к радиоизотопу реакции, и таким образом получают технологический раствор, обедненный по меньшей мере одним радиоизотопом, причем обедненный технологический раствор содержит органическую кислоту или щелочное соединение и ионные компоненты,

в) взаимодействие органической кислоты или щелочного соединения в обедненном технологическом растворе, полученном на стадии б) по реакции окисления in situ, при этом образуются газообразные продукты реакции, и

г) пропускание технологического раствора, полученного после реакции на стадии в), через обработанную на стадии а) отработанную смолу, чтобы повторно нагрузить ионные компоненты на отработанную смолу.

Соответственно, способ по настоящему изобретению представляет собой циклический процесс, включающий три следующих основных стадии.

Первая стадия является стадией регенерации, в которой отработанную ионообменную смолу, полученную на атомной электростанции, регенерируют органической кислотой или щелочным соединением, таким как щавелевая кислота. Радиоактивные изотопы, нагруженные на отработанной смоле, вытесняются ионами водорода органической кислоты и высвобождаются из отработанной смолы. Полученный в результате технологический раствор содержит один или более радиоизотопов, растворенных в растворе. Стадия регенерации включает применение органической кислоты или щелочного соединения, которое можно подвергать окислению с образованием газообразных продуктов и воды. Таким образом, органическую кислоту или щелочное соединение, использованное в качестве регенерирующего агента, можно удалять из процесса на следующей стадии без увеличения массы отработанной смолы.

Вторая стадия является стадией отделения, на которой отделяют по меньшей мере один радиоизотоп от технологического раствора. Согласно настоящему изобретению стадию отделения проводят ион-специфичным методом, который позволяет выделить специфичный целевой радиоизотоп из технологического раствора предварительно рассчитанным способом. Предпочтительно радиоизотоп извлекают в значительно очищенной форме и таким образом не требуется применение дополнительных стадий очистки. Специалист в данной области техники сможет выбрать соответствующие ион-специфичные реакции разделения в зависимости от целевого радиоизотопа, который требуется выделить из технологического процесса.

Третья стадия является стадией окисления, на которой органическую кислоту или щелочное соединение разлагают и удаляют из технологического раствора in situ, предпочтительно в условиях термического или фотохимического окисления, при этом получают газообразные продукты реакции. После стадии окисления прореагировавший технологический раствор не содержит никаких дополнительных ионных компонентов, полученных на стадии регенерации. Наоборот, технологический раствор содержит только такие ионные компоненты, которые будут высвобождаться из отработанной смолы в ходе стадии регенерации, но этот раствор обеднен целевым радиоизотопом, удаленным из технологического раствора в ходе стадии отделения. Поскольку отработанная смола все еще обладает ионообменными свойствами, ионные компоненты, оставшиеся в технологическом растворе после стадии отделения, непрерывно повторно нагружаются на отработанную смолу в ходе стадии окисления при их пропускании через отработанную смолу.

Факультативно, технологический цикл можно снова запустить с использованием повторно нагруженной отработанной смолы на стадии а) и отделить другой целевой радиоизотоп.

Полученная в результате отработанная смола обеднена целевым радиоизотопом, который был удален на стадии разделения и, следовательно, характеризуется сниженной активностью, что приводит к снижению расходов на утилизацию. Так как агент для регенерации, например, щавелевая кислота, полностью удален из процесса, увеличение массы отработанной смолы также не происходит. Целевой радиоизотоп, отделенный от отработанной смолы на стадии отделения, можно хранить отдельно при низких затратах или его можно очищать и использовать в коммерческих целях для дальнейшего применения в медицине, промышленности или в научно-исследовательских целях.

Особое преимущество способа по настоящему изобретения заключается в возможности при необходимости отделять специфический радиоактивный изотоп от отработанной смолы. Хотя регенерация ионообменных смол с неорганических кислот является стандартным методом, цель этих процессов заключается в высвобождении всех радиоактивных ионов из отработанной смолы при отсутствии какой-либо возможности выбрать специфические радиоизотопы.

Кроме того способ по настоящему изобретению является истинным процессом регенерации. В указанном выше уровне техники описано применение неорганических кислот для регенерации ионообменной смолы с нагруженными радиоактивными изотопами. Однако отделение радиоактивных изотопов с использованием неорганических кислот всегда приводит к образованию вторичных отходов, так как анион неорганической кислоты остается адсорбированным на ионообменной смоле и его необходимо утилизировать вместе со смолой или он остается в шламе вместе с другими адсорбированными радионуклидами. С другой стороны способ по настоящему изобретению не приводит к увеличению массы ионообменной смолы. Наоборот, способ приводит к образованию воды и газообразных продуктов реакции при разложении органической кислоты или щелочного соединения, использованного в соответствии с настоящим изобретении. При условии высоких концентрации и количеств веществ, использованных для отделения радионуклидов, массовый баланс процесса обеспечивает значительные технические и экономические преимущества.

Более того, способ можно использовать для регенерации множества радионуклидов. Действительно, процесс можно специфически адаптировать для отделения каждого радиоизотопа, присутствующего в цикле замедлителя или первичных побочных контурах атомных электростанций. Соответственно можно отделять не только углерод-14, но также и кобальт-60, который вносит значительный вклад в общую активность отработанных смол из отходов атомных электростанций. Так как стадия отделения является ион-специфичной, процесс можно также адаптировать для отделения и применения множества других нуклидов.

Другое преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том факте, что количество активных компонентов, присутствующих в конечной обедненной ионообменной смоле, можно точно и предварительно определить и контролировать в ходе осуществления процесса. На ионообменные смолы можно нагружать ионы точно в соответствии с их специфичной активностью, что все еще позволяет осуществлять их утилизацию экономически выгодным способом. Таким образом, способ можно также использовать для распределения активности в различных партиях отработанной смолы, и способ позволяет оператору атомной электростанции исключить затраты на утилизацию с использованием доступного уровня активности нагруженных компонентов в отработанной смоле без увеличения существующего объема ионообменника.

Согласно изобретению, отработанная смола представляет собой ионообменную смолу, выбранную из группы, состоящей из катионо- и анионообменных смол, смешанного слоя ионообменных смол и их смеси. Особенное преимущество изобретения заключается в отсутствии необходимости отделять, например, катионообменные смолы от анионообменных смол. Наоборот способ скорее совместим со всеми видами отработанных смол и их смесями.

Предпочтительно, органическая кислота, используемая на стадии регенерации, представляет собой линейную алифатическую карбоновую кислоту, выбранную из группы, состоящей из моно-, ди- или поликарбоновых кислот и их смеси, предпочтительно карбоновых кислот, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно, органическая кислота представляет собой муравьиную кислоту, винную кислоту и/или щавелевую кислоту.

Щелочное соединение, используемое на стадии регенерации, может быть выбрано из группы, включающей аммиак, гидразин и линейные алифатические моноамины, диамины и полиамины, а также их смеси. Предпочтительно щелочное соединение представляет собой линейный алифатический амин, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительным примером щелочного соединения является этилендиамин, аммиак или гидразин и их смеси. Можно использовать также другие органические кислоты или щелочные соединения, такие как лимонная или винная кислота при условии, что эти соединения можно превратить в воду и газообразные продукты, такие как диоксид углерода и/или азот с использованием реакций термического или фотохимического окисления. Так как органическая кислота или щелочное соединение разлагаются на стадии окисления, в технологическом растворе не остаются остатки и масса отработанной смолы не увеличивается.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения органическая кислота представляет собой щавелевую или муравьиную кислоту, а концентрацию органической кислоты в технологическом растворе контролируют в интервале от 0,5 до 100 г/л. Применение щавелевой кислоты или муравьиной кислоты является достаточным для высвобождения в основном всех радиоизотопов из отработанной смолы и для получения технологического раствора, содержащего радиоизотопы в форме ионных компонентов, растворенных в растворе.

Предпочтительно технологический раствор на стадии регенерации характеризуется величиной рН 3 или менее, более предпочтительно 2 или менее. При рН 3 или менее в основном все радиоизотопы, нагруженные на отработанную смолу, растворены в технологическом растворе.

Согласно предпочтительному варианту в технологический раствор добавляют окислитель в ходе стадии регенерации, чтобы отрегулировать электрохимический потенциал раствора. Более предпочтительно окислитель выбирают из группы, состоящей из озона, пероксида водорода и их смеси. Регулировка электрохимического потенциала технологического раствора позволяет контролировать состояние окисления радиоизотопов. Например, известно, что трехвалентные катионы характеризуются более низкой аффинностью к ионообменной смоле, чем двухвалентные катионы. Таким образом, контроль электрохимического потенциала технологического раствора способствует высвобождению радиоизотопов из отработанной смолы.

Стадия отделения, на которой по меньшей мере один радиоизотоп отделяют от технологического раствора с использованием специфичной к радиоизотопу реакции, включает физическую реакцию, электрохимическую реакцию или реакцию осаждения.

Предпочтительно физическая реакция включает по меньшей мере одну отгонку газообразного материала из технологического раствора, кристаллизацию содержащего радиоизотоп соединения из технологического раствора, диффузию радиоизотопа из технологического раствора, такую как диффузия радиоизотопа через полупроницаемую или ион-специфичную мембрану и дистилляцию содержащего радиоизотоп соединения в случае летучих радиоактивных соединений.

Электрохимическая реакция предпочтительно включает отложение радиоактивного изотопа на электроде в виде металла, соли металла или оксида металла в результате электрохимической реакции.

Реакция осаждения включает стадию взаимодействия радиоизотопа с соединением, таким как соль или комплекс металла, при этом образуется нерастворимые соль или комплекс радиоизотопа, и отделение нерастворимых соли или комплекса от раствора методом фильтрации. Реакции осаждения для отделения специфических ионных компонентов от технологического раствора известны специалистам в данной области техники. Осаждение нерастворимых соединений из технологического раствора можно также ускорить при доведении величины рН раствора.

Поскольку стадия осаждения является ион-специфичной, первый радиоактивный изотоп можно отделить от технологического раствора с использованием первой реакции отделения, и второй изотоп от технологического раствора при повторении реакции осаждения с использованием других условий или реакции осаждения другого типа, специфичной ко второму радиоизотопу, причем нет необходимости в удалении органической кислоты или щелочного соединения из технологического раствора и/или повторной нагрузки на отработанную смолу непрореагировавших радиоизотопов. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения сокращается продолжительность реакционного цикла и процесс можно проводить с более низкими затратами.

Радиоизотопы, отделенные от технологического раствора, предпочтительно можно повторно использовать в химической и других отраслях промышленности или в научно-исследовательских целях, предпочтительно в химических, биологических отраслях промышленности и/или в медицине.

После отделения целевого радиоизотопа от технологического раствора по реакции ионо-специфичного отделения, технологический раствор, обедненный целевым радиоизотопом и содержащий органическую кислоту или щелочное соединение, подвергают обработке на стадии окисления, при этом органическую кислоту или щелочное соединение превращают в газообразные продукты реакции и/или воду в условиях термического или фотохимического окисления. Предпочтительно окислитель добавляют в технологический раствор для взаимодействия с органической кислотой или щелочным соединением.

Окислитель предпочтительно выбирают из пероксида водорода и озона. Предпочтительно концентрация окислителя в технологическом растворе находится в интервале от 0,002 мол/л до 0,02 мол/л.

В предпочтительном варианте органическая кислота и/или щелочное соединение в технологическом растворе взаимодействует под воздействием ультрафиолетового излучения, факультативно в присутствии окислителя. Предпочтительно длина волны УФ излучения находится в интервале от 250 до 350 нм.

Газообразные продукты реакции, полученные на стадии окисления, предпочтительно включают диоксид углерода и факультативно азот.

Фотокаталитическое или термическое окисление органической кислоты или щелочного соединения приводит к образованию газообразных продуктов реакции и воды. Предпочтительно газообразными продуктами реакции являются диоксид углерода и факультативно азот. Таким образом, после реакции не остается никаких вторичных отходов, образующихся из органической кислоты или щелочного соединения. Удаление органической кислоты или щелочного соединения также изменяет величину рН технологического раствора, и таким образом радиоактивные изотопы переносятся на отработанную смолу и повторно нагружаются на ней. Соответственно процесс представляет собой циклический процесс, в ходе которого получают отработанную смолу, обедненную отделенным радиоактивным изотопом, и технологическую воду, в основном не содержащую никаких вторичных отходов.

Соответственно в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения радиоизотоп выбирают из группы углерода-14 и Со-60. Углерод-14 является экономически пригодным радионуклидом, который в настоящее время получают с использованием отдельных процессов в непромышленных реакторах. Со-60 вносит основной вклад в активность отработанных смол из ядерных реакторов.

Предпочтительно целевым радиоизотопом является Со-60, а в технологическом растворе на стадии регенерации контролируют величину электрохимического потенциала в интервале от 200 до 350 мВ. Если электрохимический потенциал технологического раствора находится в указанном интервале, кобальт(II) окисляется с образованием кобальта(II), который характеризуется только низкой аффинностью к ионообменной смоле. Таким образом, в основном все количество кобальта-60 высвобождается из смолы и растворяется в технологическом растворе, предпочтительно в форме комплекса кобальта(III).

На стадии отделения кобальт-60 предпочтительно отделяют от технологического раствора в условиях электрохимического восстановления. Более предпочтительно стадия отделения включает отложение кобальта-60 на электроде в виде металла или оксида металла в условиях электрохимического восстановления.

Согласно другому варианту радиоизотопом является С-14, а стадия отделения включает физическую отгонку¹⁴СО₂ из технологического раствора.

Примеры используемых целевых радиоизотопов включают следующие изотопы.

В другом объекте настоящего изобретения установка для проведения указанного выше способа включает:

емкость для регенерации для приема частиц отработанной смолы, нагруженной по меньшей мере одним радиоизотопом,

реакционную камеру для термического или фотохимического окисления органической кислоты или щелочного соединения в технологическом растворе, причем реакционная камера расположена ниже по потоку от ионообменной колонки,

емкость для хранения полученного технологического раствора, причем емкость для хранения расположена ниже по потоку от реакционной камеры и дополнительно соединена с емкостью для регенерации, чтобы образовать циклический контур, причем емкость для хранения оборудована устройствами для подачи органической кислоты или щелочного соединения в технологический раствор и устройствами для отведения одного или более газообразных продуктов реакции из емкости для хранения,

обводной трубопровод для отсоединения емкости для регенерации от циклического контура.

Предпочтительно установка сконструирована в виде мобильной системы, в которой отработанные смолы из атомной электростанции можно переносить порциями в емкость для регенерации и обрабатывать партиями на территории атомной электростанции для отделения целевого радиоизотопа.

Емкость для хранения можно адаптировать для проведения стадии отделения способом по настоящему изобретению. Предпочтительно, емкость для хранения включает ультразвуковой генератор для ускорения отгонки газообразного материала из технологического раствора. В другом варианте установка включает сепаратор для отделения по меньшей мере одного радиоизотопа от технологического раствора с использованием ион-специфичной реакции.

Кроме того предпочтительно установка включает устройство для измерения и контроля рН, электропроводности, электрохимического потенциала и/или радиоактивности технологического раствора и/или отработанной смолы.

Установка может дополнительно включать устройство для добавления окислителя в технологический раствор, а также емкость и/или устройство для отведения отделенного радиоизотопа.

Настоящее изобретение обеспечивает экономические преимущества, так как обработанная отработанная смола характеризуется сниженной активностью и таким образом оператор на атомной электростанции может сократить затраты на утилизацию отработанной смолы. В то же время сохраняется то же количество отходов, которое не увеличивается за счет вторичных ядерных материалов. С другой стороны некоторые радиоактивные изотопы, удаленные из отработанной смолы, представляют экономический интерес, так как теперь их можно получить на промышленных установках на территории атомной электростанции, и нет необходимости получать их в некоммерческих реакторах в научно-исследовательских учреждениях. Соответственно, можно получить дополнительную прибыль от продажи этих радиоизотопов, применение которых требуется в медицине, промышленности и научно-исследовательских целях.

Кроме того способ по настоящему изобретению обеспечивает экологическое преимущество, так как уже не требуется отдельно получать радионуклиды, такие как углерод-14, с использованием отдельного процесса и непромышленных ядерных энергоустановок. Наоборот, теперь эти радиоизотопы можно получать из побочных продуктов промышленных атомных станций. Так как углерод-14 характеризуется долгосрочным периодом полураспада, существует необходимость в снижении общего количества этого радиоизотопа, полученного во всем мире.

Краткое описание фигур

В следующем разделе настоящее изобретение будет разъяснено более подробно только в виде примеров со ссылкой на прилагаемые фигуры.

На фигуре 1 показана схема установки и способа отделения кобальта-60 от отработанной смолы, и

на фигуре 2 показана схема установки и способа отделения углерода-14 от отработанной смолы.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения Пример 1

На фиг. 1 показана установка для извлечения кобальта-60 из отработанной смолы на атомной электростанции. Установка 10 включает емкость для регенерации 12 для подачи отработанной смолы с нагруженным по меньшей мере одним радиоизотопом, использованной на атомной электростанции. Предпочтительно радиоактивный изотоп включает Со-60. В емкость для регенерации 12 подают предварительно определенный объем отработанной смолы через трубопровод 16 из сборника 14, который находится на территории атомной электростанции. Емкость для регенерации можно встроить в мобильную систему, чтобы установку 10 можно было транспортировать и использовать на других территориях.

Предпочтительно емкость для регенерации 12 включает ионообменную колонку для подачи предварительно определенного объема отработанной смолы, и более предпочтительно ионообменная колонка снабжена специальным экраном для защиты от радиоактивного излучения.

Трубопровод 18 соединяет емкость для регенерации 12 с реакционной камерой 20 для взаимодействия органической кислоты или щелочного соединения в технологическом растворе в условиях термического или фотохимического окисления. В основном поток технологического раствора направляют из емкости для регенерации 12 через трубопровод 18 в реакционную камеру 20. Предпочтительно реакционная камера 20 оборудована источником ультрафиолетового излучения 22 для воздействия ультрафиолетового излучения на технологический раствор, проходящий через реакционную камеру 20.

Трубопровод 26 соединяет реакционную камеру 20 с емкостью 24 для подачи технологического раствора.

Питающий трубопровод 28 присоединен к емкости 24 для подачи органической кислоты или щелочного соединения и/или других химических реагентов в емкость. Емкость 24 также оборудована трубопроводом для отведения 30, присоединенным к емкости для отведения воздуха и других газообразных продуктов в окружающую среду. Трубопровод для отведения 30 оборудован охлаждающим устройством 32 и дополнительным фильтровальным устройством 34 для удерживания аэрозолей и/или тонкодисперсных твердых частиц.

Трубопровод 36 замыкает цикл и соединяет емкость для хранения 24 с емкостью для регенерации 12. Предпочтительно трубопровод 36 оборудован насосом 38 и факультативно по меньшей мере одним радиометром Ас, кондуктометром LF, расходомером F и рН-метром.

Обходная линия 40 установлена между трубопроводом 36 и трубопроводом 18 для отсоединения емкости для регенерации 12 от циклического контура и отключения питающего потока технологического раствора через емкость для регенерации 12 и отработанную смолу.

Установка 10 дополнительно включает питающий трубопровод 42 для подачи окислителя в трубопровод 18.

Все трубопроводы оборудованы соответствующими вентилями для контроля потоков жидкостей, взвесей и газов, протекающих через них. Специалистам в данной области техники известны функции и способы эксплуатации этих вентилей и, следовательно, они подробно не описаны в данном контексте.

Согласно варианту, показанному на фиг. 1, сепаратор 44 присоединен к трубопроводу 36 и емкости 24 через трубопровод 46. Трубопровод 46 предпочтительно оборудован расходомером F. Затем трубопровод 48 соединяет сепаратор с трубопроводом 18. Трубопровод 48 предпочтительно оборудован радиометром Ас. Сепаратор 44 включает пару электродов 50, 51 для отделения кобальта-60 от технологического раствора в условиях электрохимического восстановления. Сепаратор 44 также оборудован трубопроводом 52 для отведения отделенного металлического кобальта из сепаратора 44 в сборник 54. Предпочтительно трубопровод 56 соединяет сборник 54 с емкостью 24 и оборудован вакуумным насосом 58.

а) Предварительная обработка отработанной смолы

Эксплуатацию установки 10 начинают с подачи предварительного определенного объема отработанной смолы с нагруженным по меньшей мере одним радиоактивным изотопом, таким как кобальт-60, из сборника смолы 14 на атомной электростанции в емкость для регенерации 12 на установке 10, например, с использованием смеси воды и сжатого воздуха и закачивания взвеси отработанной смолы в емкость для регенерации 12. Общую активность отработанной смолы в емкости для регенерации можно рассчитать из объема отработанной смолы.

Емкость для регенерации 12, заполненная известным количеством отработанной смолы, отключают от циклического контура при закрытых соответствующих вентилей на трубопроводах 18 и 36, обходной трубопровод 40 открывают и циклический контур заполняют деминерализованной водой. Включают насос 38 и циклический контур проверяют на утечку. Технологическую воду закачивают из емкости 24 через обходной трубопровод 40 в реакционную камеру 20 и обратно в емкость 24.

б) Стадия регенерации

После подтверждения герметичности циклического контура и его работы в стабильном режиме обходной трубопровод 40 отключают и закачивают технологическую воду через емкость для регенерации 12, содержащую отработанную смолу. Скорость потока через емкость регенерации 12 можно определять по расходомеру F в трубопроводе 36. Активность полученной или отведенной отработанной смолы в емкости для регенерации 12, можно определить с использованием радиометров Ас в трубопроводах 36 и 18, установленных вверх по потоку и вниз по потоку емкости для регенерации.

Стадию регенерации запускают при подаче концентрированной щавелевой кислоты в емкость 24 через питающий трубопровод 28. Предпочтительно концентрацию щавелевой кислоты в технологическом растворе устанавливают и контролируют в интервале от 0,5 до 100 г/л. Величину рН технологического раствора контролируют на уровне менее 3 и измеряют с использованием рН-метра в трубопроводе 36. Кроме того в технологический раствор подают пероксид водорода через питающий трубопровод 42, а электрохимический потенциал технологического раствора контролируют на уровне от 200 до 350 мВ, по данным измерения с электродом сравнения Ag/AgCl при 25°С.

В указанных условиях процесса кобальт(II) высвобождается из отработанной смолы, окисляется до кобальта(III) и растворяется в технологическом растворе в форме комплекса трис(оксалато)кобальтат(III). В отработанной смоле кобальт(II) связан с сульфогруппами ионообменного полимера. Щавелевая кислота, которую добавляют в технологический раствор, непрерывно вытесняет ионы кобальта (II) из полимера и ионы кобальта(П) растворяются в форме комплекса трис(оксалато)кобальт(II) согласно следующей реакции:

Концентрация пероксида водорода, добавленного в технологический раствор, предпочтительно на уровне 0,5 мг/кг или менее, является достаточной для окисления комплекса трис(оксалато)кобальт(II) до комплекса трис(оксалато)кобальт(III) согласно следующей реакции:

Комплекс трис(оксалато)кобальт(III) характеризуется никой аффинностью к ионообменной смоле. Соответственно в основном вся нагрузка кобальта-60 высвобождается из отработанной смолы в емкости для регенерации 12 и растворяется в технологическом растворе. Высвобождение кобальта-60 из отработанной смолы и окисление кобальта(II) до кобальта(III) контролируют, поддерживая величину рН технологического раствора на уровне менее 3,0, предпочтительно менее 2,0 по данным измерения при стандартной температуре 25°С и поддерживая электрохимический потенциал технологического раствора в интервале от 200 до 350 мВ по данным измерений с использованием электрода сравнения Ag/AgCl при 25°С.

В другом варианте молярное соотношение кобальт(III)/кобальт(II) в технологическом растворе контролируют на уровне 9:1 или более. В этом случае предполагается, что молярное соотношение железо(III)/железо(II) равно молярному соотношению кобальт(III)/кобальт(II). Из технологического раствора отбирают образцы и в них определяют концентрацию железа(II) и общую концентрацию железа колориметрическим методом. Разница между обоими измерениями составляет концентрацию железа(III) в растворе. Так как кобальт и железо являются аналогичными металлами в химическом отношении, полученные результаты являются мерой соотношения кобальт(III)/кобальт(II).

Высвобождение кобальта-60 из отработанной смолы завершается, как только прекращается увеличение активности технологического раствора, или когда достигается рассчитанная и предварительно определенная остаточная активность. Реальную активность отработанной смолы можно рассчитать по известной исходной активности отработанной смолы и активности кобальта-60 в технологическом растворе, в) Стадия отделения

После завершения высвобождения кобальта-60 из отработанной смолы емкость для регенерации 12 отсоединяют от циклического контура, например, закрывая соответствующие вентили, установленные в трубопроводах 18 и 36. Кроме того останавливают добавление пероксида водорода.

Теперь практически все количество кобальта-60 растворено в технологическом растворе. Технологический раствор, содержащий кобальт-60, пропускают через сепаратор 44 и алмазные электроды 50 эксплуатируют при максимальном напряжении 13 В. Кобальт-60 отлагается на катоде 50 пары алмазных электродов 50, 51, либо в виде пены, или в форме плотного твердого слоя в форме металла, оксида кобальта(II) или смешанного оксида. Процесс отложения непрерывно контролируют по величине электрического тока и/или величине напряжения у электродов 50, 51. Предпочтительно пара алмазных электродов 50, 51 защищена свинцовым экраном. При завершении процесса отложения или если активность кобальта на катоде 50 достигает предварительно определенного уровня, кобальт-60 отделяют от катода 50 и переносят в сборник 54. Отделение кобальта-60, отложенного на катоде, осуществляют при обращении полярности пары электродов 50, 51 в течение предварительно определенного периода времени, и такое отделение можно контролировать при измерении активности кобальта-60 на электродах 50, 51.

Предпочтительно отделение кобальта повторяют несколько раз для возвращения электродов 50, 51 в их исходное состояние без слоя кобальта.

После достижения концентрации кобальта-60 в технологическом растворе предварительно определенного предела алмазные электроды 50 очищают при обращении полярности и сборник 54 отсоединяют от циклического контура. Сборник 54 предпочтительно обезвоживают, массу кобальта-60 высушивают в вакууме и отделенную массу кобальта собирают и обрабатывают для повторного использования или утилизации.

Технологический раствор в циклическом контуре обеднен кобальтом-60, но может содержать другие радиоизотопы и/или ионные соединения, образующиеся в результате коррозии, включая железо, никель и хром, а также их активированные продукты.

г) Стадия окисления

Как только кобальт-60 отделен от технологического раствора, запускают стадию окисления при включении источника УФ-излучения 22 в реакционной камере 20. Обходной трубопровод 40 закрывают, емкость для регенерации 12 снова присоединяют к циклическому контуру и технологический раствор в циклическом контуре закачивают через емкость для регенерации 12, включающую ионообменную колонку и отработанную смолу. В циклический контур добавляют окислитель через питающий трубопровод 42. Щавелевая кислота в технологическом растворе непрерывно разлагается в условиях фотокаталитического окисления с образованием воды и диоксида углерода согласно следующей реакции:

Предпочтительно окислитель выбирают из группы, включающей озон, кислород, воздух и пероксид водорода, наиболее предпочтительно пероксид водорода. Более предпочтительно концентрация пероксида водорода в технологическом растворе находится в интервале от 0,002 мол/л до 0,02 мол/л.

В ходе разложения щавелевой кислоты технологический раствор непрерывно проходит через емкость для регенерации 12 и отработанную смолу. Так как концентрация щавелевой кислоты в технологическом растворе непрерывно снижается, все ионы и нуклиды в технологическом растворе снова связываются с отработанной смолой в емкости для регенерации 12. Одновременно свободная кислота высвобождается из ионообменной смолы обратно в технологический раствор. Реальную нагрузку по активности на отработанной смоле можно рассчитать в любое время, анализируя скорость потока и активность в технологическом растворе вверх и вниз по потоку емкости для регенерации 12 с использованием радиометров Ас в трубопроводах 36 и 18. Кроме того можно контролировать скорость разложения щавелевой кислоты по величине рН и электропроводности технологического раствора.

Процесс окисления продолжают до достижения минимальной электропроводности технологического раствора. В это время в основном все оставшиеся радиоизотопы и другие не-радиоактивные ионы снова связываются с отработанной смолой. Минимальная электропроводность технологического раствора при завершении стадии окисления предпочтительно находится в интервале от 1 до 100 мкСм/см при 20°С. Технологический раствор прокачивают через емкость для регенерации 12 до снижения активности технологического раствора до приемлемого нижнего предела.

д) Отведение отработанной смолы

После завершения стадии окисления и связывания оставшихся ионов с отработанной смолой, отработанную смолу переносят контейнер для хранения отходов на территории и/или для утилизации отработанной смолы на атомной электростанции. За счет сниженной активности отработанной смолы, обедненной кобальтом-60, снижаются требования к хранению и затраты на утилизацию.

Оставшийся технологический раствор удаляют из циклического контура и либо повторно используют, либо утилизируют. Установка теперь готова к обработке следующей партии отработанной смолы для обеднения по целевому радиоизотопу.

Пример 2

На фиг. 2 показан вариант установки 10, представленной на фиг. 1, где использованы те же самые цифровые обозначения для описания тех же самых секций, что и указанные на фиг. 1.

На фиг. 2 показана схема установки, адаптированной для отделения углерода-14 от отработанной смолы. Установка 10 включает емкость для регенерации 12 для подачи взвеси отработанной смолы, полученной на атомной электростанции. Обычно С-14 связан с отработанной смолой в форме иона карбоната. В емкость для регенерации подают предварительно определенный объем отработанной смолы из сборника смолы 14 через трубопровод 16.

Кроме того установка включает реакционную камеру 20, снабженную источником УФ-излучения 22, присоединенным к емкости регенерации 12 через трубопровод 18.

Емкость 24 присоединена к реакционной камере 20 через трубопровод 26.

Трубопровод 36 замыкает цикл, соединяя емкость для хранения 24 с емкостью для регенерации 12. Трубопровод 36 снабжен насосом 38 и устройствами для мониторинга параметров процесса, такими как радиометр Ас, кондуктометр LF, расходомер F и рН-метр.

Обходной трубопровод 40 отсоединяет емкость для регенерации 12 от циклического контура, то есть соединяет трубопровод 36 с трубопроводом 18.

В основном все трубопроводы снабжены соответствующими вентилями для контроля потоков газов, жидкостей и взвесей, протекающих через них. В основном функционирование этих вентилей известно специалистам в данной области техники и они подробно не описаны в данном контексте.

В отличие от установки, показанной на фиг. 1, емкость 24 может быть снабжена устройствами для ускорения отделения диоксида углерода из технологического раствора, такими как ультразвуковой генератор (не показан). Трубопровод для отведения 30 соединяет емкость 24 с охлаждающим устройством 32 и фильтром аэрозолей 34.

Более того установка включает компенсационный бак 60, установленный вниз по потоку от фильтра 34, а также по меньшей мере один компрессор 62 и сборник для газообразных продуктов 64, установленный вниз по потоку от компенсационного бака 60, и соединенные друг с другом через трубопровод 66.

а) Предварительная обработка отработанной смолы

Процесс извлечения углерода-14 из отработанной смолы начинают при переносе известного количества твердых частиц отработанной смолы из сборника 14 в емкость для регенерации, включающей ионообменную колонку. Предпочтительно, ионообменная колонка или емкость для регенерации 12 снабжены экраном из свинца для защиты от радиоактивного излучения. Емкость для регенерации 12 отсоединена от циклического контура и обходной трубопровод 40 открыт.Циклическую систему заполняют деминерализованной водой и включают насос 38. Предварительно циклическую систему проверяют на утечку. Воду закачивают из емкости 24 через трубопровод 36, обходной трубопровод 40, трубопровод 18, реакционную камеру 20, трубопровод 26 и обратно в емкость 24.

Емкость 24 герметически закрывают и верхнее пространство над уровнем воды заполняют инертным газом. Кроме того инертным газом продувают также трубопроводы 30 и 66, соединяющие сборник с охлаждающим устройством 32, фильтр 34, компенсационный бак 60, секцию компрессора 62 и сборник газов 64. Предпочтительно инертный газ выбирают из группы, включающей аргон, азот и диоксид углерода, наиболее предпочтительно диоксид углерода.

б) Стадия регенерации

После установления стабильного режима в циклическом контуре запускают стадию регенерации при отключении обводного трубопровода 40 и пропускании технологической воды через отработанную смолу в емкости для регенерации 12.

В технологическую воду непрерывно подают органическую кислоту для снижения величины рН технологического раствора. Предпочтительно в качестве органической кислоты используют концентрированную щавелевую кислоту. Величину рН технологического раствора предпочтительно контролируют на уровне менее 3. Так как величина рН технологического раствора непрерывно снижается, С-14 высвобождается из отработанной смолы в форме гидрокарбоната или диоксида углерода. Гидрокарбонат и/или диоксид углерода растворяются в технологическом растворе.

Скорость потока технологического раствора через емкость для регенерации можно определить с использованием расходомера F в трубопроводе 35. Активность, растворенную в технологическом растворе или высвобожденную из отработанной смолы в емкости для регенерации определяют с использованием радиометров Ас в трубопроводах 36 и 18, установленных вверх и вниз по потоку емкости для регенерации.

в) Отделение С-14

Когда активность технологического раствора достигает предварительно установленного уровня, запускают стадию отделения. Обводной трубопровод 40 открывают и емкость для регенерации 12 отключают от циклического контура. Концентрированную щавелевую кислоту непрерывно добавляют в технологический раствор для дальнейшего снижения величины рН технологического раствора, предпочтительно на уровне менее 2. Радиоизотоп С-14 отгоняют из технологического раствора в форме диоксида углерода согласно следующим реакциям:

Диоксид углерода собирается над технологическим раствором в верхней части емкости 24. Отгонку диоксида углерода из технологического раствора в емкости 24 ускоряют с использованием ультразвукового генератора. Диоксид углерода, содержащий радиоизотоп С-14, перемещают из емкости 24 в охлаждающее устройство 32 через трубопровод 30.

В охлаждающем устройстве 32 диоксид углерода охлаждают для отделения любой влаги от диоксида углерода при конденсации. Отделенную влагу направляют обратно в емкость 24.

Затем сухой диоксид углерода пропускают через фильтрационную установку 34 для отделения диоксида углерода от любых частиц и аэрозолей. Диаметр пор фильтрационной установки предпочтительно составляет 0,5 мкм или менее. Температура сухого и отделенного диоксида углерода предпочтительно находится в интервале от -5°С до 10°С, затем сухой и отделенный диоксид углерода подают через компенсационный бак 60 в компрессорный агрегат 62. В компрессорном агрегате 62 диоксид углерода дополнительно конденсируют и закачивают в сборник сжатых газов 64 для хранения и дальнейшего использования. В другом варианте диоксид углерода, содержащий радиоизотоп С-14, может также вступать в реакцию с гидроксидом бария или гидроксидом кальция, при этом выпадает осадок в виде нерастворимого карбоната, или диоксид углерода можно абсорбировать на молекулярных ситах.

Однако предпочтительно диоксид углерода, содержащий радиоизотоп С-14, можно хранить в контейнерах для сжатого газа при давлении приблизительно 300 бар, причем такой способ является стандартным и технически эффективным в промышленном отношении. Более того стальное покрытие контейнера для сжатого газа является достаточным для удерживания радиоактивного бэта-излучения С-14.

Предпочтительно трубопровод 66, соединяющий компрессорный агрегат с со сборником для сжатых газов 64, оборудован расходомером F, манометром Р и радиометром Ас, чтобы в любой момент можно было определять количество С-14, отделенного из технологического раствора и заполняющего контейнер для сжатых газов. С-14, который хранится в форме сжатого диоксида углерода, пригоден также для использования на следующих стадиях обогащения,

г) Стадия окисления

Стадию окисления запускают, когда активность в технологическом растворе по данным радиометров в трубопроводах 36 и 18 достигает предварительно определенного нижнего предела.

При включении источника УФ-излучения 22 в реакционной камере 20 технологический раствор подвергается воздействию ультрафиолетового излучения. Обходной трубопровод 40 закрывают, емкость для регенерации 12 присоединяют к циклическому контуру и технологический раствор в циклическом контуре закачивают через емкость для регенерации 12, включающую ионообменную колонку и отработанную смолу. В циклический контур добавляют окислитель, такой как пероксид водорода, через питающий трубопровод 42. Щавелевая кислота в технологическом растворе непрерывно разлагается в условиях фотокаталитического окисления с образованием воды и диоксида углерода согласно следующей реакции:

В процессе разложения щавелевой кислоты технологический раствор непрерывно пропускают через емкость для регенерации 12 и отработанную смолу. Так как концентрация щавелевой кислоты в технологическом растворе непрерывно снижается, все ионы и нуклиды в технологическом растворе снова связываются с отработанной смолой в емкости для регенерации 12. Одновременно свободная кислота высвобождается из ионообменной смолы снова в технологический раствор. Реальную нагрузку по активности на отработанной смоле можно рассчитать в любое время при мониторинге скорости потока и активности в технологическом растворе вверх и вниз по потоку от емкости для регенерации 12 с использованием радиометров Ас в трубопроводах 36 и 18. Затем скорость разложения щавелевой кислоты можно оценивать при измерении величины рН и электропроводности технологического раствора.

Процесс окисления продолжают до достижения минимальной электропроводности технологического раствора. В это время в основном все оставшиеся радиоизотопы и другие не-радиоактивные ионы снова связываются с отработанной смолой. Предпочтительно, минимальная электропроводность технологического раствора при завершении стадии окисления предпочтительно находится в интервале от 1 до 100 мкСм/см при 20°С. Технологический раствор прокачивают через емкость для регенерации 12 до снижения активности технологического раствора до приемлемого нижнего предела,

д) Отведение отработанной смолы

После завершения стадии окисления и повторного связывания оставшихся ионов с отработанной смолой, отработанную смолу, обедненную изотопом С-14, переносят в контейнер для хранения отходов на территории и/или для утилизации отработанной смолы на атомной электростанции. За счет сниженной активности отработанной смолы, обедненной С-14, снижаются требования к хранению и затраты на утилизацию.

Оставшийся технологический раствор удаляют из циклического контура и либо повторно используют, либо утилизируют. Установка теперь готова к обработке следующей партии отработанной смолы для обеднения по целевому радиоизотопу.

Содержащий С-14 диоксид углерода, извлеченный на стадии отделения, имеет коммерческую ценность и его можно предпочтительно использовать в промышленности, медицине и научно-исследовательских целях.

Способы и установку для отделения С-14 и Со-60 можно также комбинировать в одной установке или установку можно оборудовать устройствами для отделения других целевых радиоизотопов, что представляется очевидным для специалистов в данной области техники на основании представленного выше описания.

Реферат

Изобретение относится к способу извлечения радиоактивных изотопов из стоков отработавших смоляных материалов атомных электростанций и к установке для осуществления способа. Способ включает обработку отработавшей смолы органической кислотой или щелочным соединением с целью высвобождения радиоизотопа из отработавшей смолы и получения технологического раствора, содержащего радиоизотоп, при этом отработавшая смола представляет собой ионообменную смолу, выбранную из группы, состоящей из катионо- и анионообменных смол, смешанных ионообменных смол и их смеси, нагруженную радиоизотопом, отделение радиоизотопа из технологического раствора по специфичной к радиоизотопу реакции и получение технологического раствора, обедненного радиоизотопом, при этом специфичную к радиоизотопу реакцию выбирают из группы, включающей физическую реакцию, электрохимическую реакцию, реакцию осаждения и их комбинацию, при этом обедненный технологический раствор содержит органическую кислоту или щелочное соединение и ионные компоненты, далее взаимодействие органической кислоты или щелочного соединения в обедненном технологическом растворе, по реакции окисления in situ до воды и образования газообразных продуктов реакции, и пропускание технологического раствора через обработанную отработавшую смолу с целью вытеснения ионных компонентов из отработавшей смолы. Изобретение обеспечивает эффективное извлечение радиоактивных изотопов, а также технические и экономические преимущества. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула